JPS637599B2 - - Google Patents
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- JPS637599B2 JPS637599B2 JP14501581A JP14501581A JPS637599B2 JP S637599 B2 JPS637599 B2 JP S637599B2 JP 14501581 A JP14501581 A JP 14501581A JP 14501581 A JP14501581 A JP 14501581A JP S637599 B2 JPS637599 B2 JP S637599B2
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- Japan
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- zeolite
- hours
- iron
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- catalytic cracking
- Prior art date
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- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は重質油の接触分解方法に関し、詳しく
は重質油を特定の固体触媒を用いて接触分解する
ことにより、オクタン価の高いガソリンや中間留
分を高収率で得ることのできる方法に関する。 従来から、流動接触分解の触媒としてはシリカ
−アルミナ系の化合物が広く用いられている。特
に近年に至つて、シリカ−アルミナあるいはアル
ミナにゼオライトを配合したものが、すぐれた分
解活性および耐久性を示すものとして広汎に用い
られるようになつてきている。 しかしながら上述のシリカ−アルミナあるいは
アルミナにゼオライトを配合した触媒は、重質油
の接触分解にあたつて高い分解活性を示すが、得
られるガソリン留分はオクタン価の低いものとな
るという欠点があつた。また、この触媒では灯
油、軽油などに相当する中間留分の得率が十分で
なく、特に中間留分が不足している最近の石油事
情を考慮すると、新たな触媒、とりわけ中間留分
の得率の高い触媒の開発が望まれている。 そこで本発明者らは、上記従来の触媒を用いる
重質油の接触分解方法の欠点を解消し、高オクタ
ン価のガソリン留分ならびに中間留分を共に高い
収率で得ることのできる方法を開発すべく鋭意研
究を重ねた。その結果、重質油の接触分解にあた
つて、結晶質アルミノシリケートゼオライトを水
蒸気処理および酸性の鉄イオン含有溶液で処理し
たものを含む触媒を用いることにより目的を達成
しうるという知見を得た。本発明はかかる知見に
基いて完成したものである。すなわち本発明は、
重質油を鉄含有ゼオライトおよび無機酸化物から
なる固体触媒を用いて接触分解する方法におい
て、鉄含有ゼオライトが、結晶質アルミノシリケ
ートゼオライトを水蒸気処理およびPH1.5以下の
鉄イオン含有溶液にて処理して得られるものであ
ることを特徴とする重質油の接触分解方法を提供
するものである。 本発明の方法に用いる固体触媒は様々な手法に
て調製することができるが、通常は、結晶質アル
ミノシリケートゼオライトを水蒸気処理および酸
性の鉄イオン含有溶液で処理して得られる鉄含有
ゼオライトと通常の触媒に用いられる無機酸化物
を混練し、成形、乾燥、焼成することなどにより
調製する。ここで固体触媒の一成分である鉄含有
ゼオライトの原料としての結晶質アルミノシリケ
ートゼオライトは、各種組成のものが考えられる
が、通常はアルミナに対するシリカの比率が4.6
以上であり、Na2O含量が2.4重量％以下、好まし
くは１重量％以下のものであればよい。具体的に
はホージヤサイト、モルデナイトなどの天然ゼオ
ライトあるいはＸ型、Ｙ型、Ｌ型、ZSM型など
の合成ゼオライトなどが充当される。本発明の方
法に用いる固体触媒では、上記した結晶質アルミ
ノシリケートゼオライトを水蒸気処理および鉄イ
オン含有溶液処理を行ない、さらに乾燥、焼成す
ることが必要である。 ここで、水蒸気処理は結晶質アルミノシリケー
トゼオライトを、水蒸気の存在下で500〜900℃の
温度にて１〜10時間程度加熱処理することによつ
て達成される。なお、この水蒸気処理において
は、使用する水蒸気は外部より加えてもよいが、
結晶質アルミノシリケートゼオライト中に含有さ
れている水分を充当してもよく、後者の場合はい
わゆるセルフスチーミングが行なわれることとな
る。 また、上述の水蒸気処理と共に行なう鉄イオン
含有溶液による処理では、鉄イオン含有溶液とし
て様々な鉄の塩や錯塩の溶液が用いられるが、一
般的には塩化第一鉄、塩化第二鉄、硝酸第一鉄、
硝酸第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄などの水溶
液が用いられる。またこの鉄イオン含有溶液はPH
1.5以下、好ましくはPH1.0以下の酸性領域に調整
されたものでなければならない。なお、この鉄イ
オン含有溶液のPHを1.5以下に調整するにあたつ
ては、必要により塩酸、硝酸、硫酸などを加える
こともできる。 水蒸気処理した結晶質アルミノシリケートゼオ
ライトを、鉄イオン含有溶液にて処理するにあた
つては、様々な方法によることができるが、通常
は０〜100℃の温度にて0.5〜10時間程度、上記ゼ
オライトをPH1.5以下、好ましくは0.01〜1.0の鉄
イオン含有溶液に浸漬すればよい。また必要に応
じて撹拌したり、あるいは超音波を照射すること
も効果的である。なお、ここで処理された結晶質
アルミノシリケートゼオライト中の鉄イオンの含
有量は特に制限はないが、該ゼオライトに対して
５〜20重量％（Fe2O3換算）程度とすることが好
ましい。 また、上述の鉄イオン含有溶液による処理は、
結晶質アルミノシリケートゼオライトを水蒸気処
理した後、引き続いて行なつてもよいが、水蒸気
処理後、酸処理を行なつて脱アルミニウムを進行
させた後に行なつてもよい。 一方、本発明の方法に用いる固体触媒の他の部
分を構成する無機酸化物は通常の接触分解に用い
られる多孔質の無機酸化物である。この無機酸化
物としては例えばベーマイトゲル、アルミナゾル
などのアルミナあるいはシリカゾルなどのシリカ
またはシリカ−アルミナなどが用いられる。 本発明の方法に用いる固体触媒では、前述した
処理によつて得られた鉄含有ゼオライトと上記無
機酸化物の配合割合は、ゼオライトや無機酸化物
の種類あるいは使用目的等に応じて適宜定めれば
よいが、通常は上記ゼオライト：無機酸化物＝３
〜70：97〜30（重量比）の範囲とすべきである。 本発明の方法は、上述の固体触媒を用いて重質
油の接触分解を行なう。ここで接触分解すべき重
質油としては、特に制限はなく、様々なものが可
能であるが、一般には原油の常圧蒸留残渣油、減
圧蒸留残渣油、重質軽油、減圧軽油、頁岩油、タ
ールサンドに由来する炭化水素油などがあげられ
る。また、本発明の方法により、重質油を接触分
解するにあたつては、従来から接触分解に採用さ
れている広範囲の反応条件を採用すればよい。具
体的な反応条件は、原油油の種類などにより変動
し、一義的に定めることはできないが、通常は反
応温度400〜650℃、反応圧力は減圧乃至数百気圧
とすることが好ましい。 本発明の方法によれば、従来の方法に比べて、
高オクタン価のガソリンを収率よく得ることがで
きると同時に、灯油、軽油等に相当する中間留分
の収率も高く、またコークの生成量も少ない。し
かも、ここで用いる固体触媒は耐熱性、耐メタル
性、耐イオウ性が大きいため、苛酷な条件で接触
分解を行なつても、長期間にわたつて高い触媒活
性を維持することができる。 従つて本発明の方法は、石油精製工業の分野に
有効に利用することができる。 次に本発明の実施例を示す。 実施例 １ Na2O含量0.4wt％、SiO2／Al2O3（モル比）5.6
の結晶質アルミノシリケートゼオライト（HY型
ゼオライト）400ｇのバツチ式ロータリーキルン
（内径100mmφ長さ60cm）に入れ、回転させながら
ヒーターで１時間40分かけて加熱し、220℃まで
昇温した。さらに220℃で２時間保持し、続いて
３時間かけて810℃にまで上げ、810℃で３時間セ
ルフスチーミングし、その後放冷して水蒸気処理
HY型ゼオライト（SHYゼオライト）を得た。 次に、上記SHYゼオライト200ｇを２容のガ
ラス製三つ口フラスコに入れ、硝酸でPH0.8に調
整した濃度0.1モル／のFe（NO3）3水溶液1.6
を加え、50℃で２時間撹拌しながら処理した。そ
の後、吸引濾過し、さらに50℃の水20で洗浄し
た後、50℃で４時間乾燥し、続いて500℃にて３
時間焼成して鉄含有ゼオライト（FeSHYゼオラ
イト）を得た。このもののSiO2／Al2O3（モル比）
は13.2、SiO2／Fe2O3（モル比）は46.2であつた。 一方、塩化アルミニウム水溶液とその３倍モル
の水酸化ナトリウムの水溶液を反応させ、水酸化
アルミニウムの沈澱をつくり、90℃にて10時間熟
成してベーマイトゲルを得た。次いで、上記の
FeSHYゼオライト50ｇおよびベーマイトゲル870
ｇを混練し、湿式押出成形機により直径１mmに成
形した。続いて120℃で３時間乾燥し、さらに500
℃で３時間焼成してFeSHYゼオライト含量
20.3wt％のFeSHYゼオライト−アルミナ触媒を
調製した。このものの比表面積は252m2／ｇであ
つた。 次に、上記の触媒４ｇをガラス製反応管に充填
し、482℃、１気圧にて脱硫減圧軽油（比重15／
４℃ 0.8805、沸点範囲256〜579℃、イオウ含量
0.15％）の１mlを３分10秒で該反応管を通して
（LHSV4hr-1）、接触分解を行なつた。結果を第
１表に示す。 比較例 １ 実施例１により得られたSHYゼオライト50ｇ
およびベーマイトゲル870ｇを混練し、湿式押出
成形機により直径１mmに成形した。続いて120℃
で３時間乾燥し、さらに500℃で３時間焼成して
SHYゼオライト含量20.3wt％のSHYゼオライト
−アルミナ触媒を調製した。 次に、上記触媒４ｇを用い、実施例１と同様の
条件で脱硫減圧軽油の接触分解を行なつた。結果
を第１表に示す。 比較例 ２ 実施例１により得られたSHYゼオライト100ｇ
を２容のガラス製三つ口フラスコに入れ、さら
に0.2規定塩酸1000mlを加えて、95℃にて２時間
撹拌処理して脱アルミニウムを進行させた。その
後吸引濾過し、さらに50℃の水20で洗浄した後
120℃にて３時間乾燥処理した。続いて500℃で３
時間焼成して脱アルミニウムされたゼオライト
（DAL）を得た。このもののSiO2／Al2O3（モル
比）は11.6であつた。 次に、上記DAL50ｇおよび実施例１で得られ
たベーマイトゲル870ｇを混練し、湿式押出成形
機により直径１mmに成形し、続いて120℃で３時
間乾燥し、さらに500℃で３時間焼成して、DAL
含量20.1wt％のDAL−アルミナ触媒を調製した。 上記触媒４ｇを用いて、実施例１と同様の条件
で脱硫減圧軽油の接触分解を行なつた。結果を第
１表に示す。 比較例 ３ 実施例１で得られたSHYゼオライト200ｇを２
容のガラス製三つ口フラスコに入れ、硝酸でPH
0.8に調整した濃度0.1モル／のNi（NO3）2水溶
液1.6を加え、50℃で２時間撹拌しながら処理
した。その後、吸引濾過し、さらに50℃の水20
で洗浄した後、50℃で４時間乾燥し、続いて500
℃にて３時間焼成してNi含有ゼオライト
（NiSHYゼオライト）を得た。このものの
SiO2／Al2O3（モル比）は11.7、SiO2／NiO（モル
比）は54.8であつた。 次に、このNiSHYゼオライト50ｇおよび実施
例１で得られたベーマイトゲル870ｇを混練し、
湿式押出成形機により直径１mmに成形した。続い
て120℃で３時間乾燥し、さらに500℃で３時間焼
成してNiSHYゼオライト含量20.0wt％のNiSHY
ゼオライト−アルミナ触媒を調製した。 上記触媒４ｇを用いて、実施例１と同様の条件
で脱硫減圧軽油の接触分解を行なつた。結果を第
１表に示す。 実施例 ２ 実施例１で得られたFeSHYゼオライト50ｇを
三つ口フラスコに入れ、硝酸ランタン0.25モル／
の水溶液400ml（硝酸を添加しPH2.0に調節）を
加え、80℃で５時間撹拌し、イオン交換処理し
た。その後吸引濾過し、さらに水10で洗浄した
後、120℃にて３時間乾燥し、続いて500℃にて３
時間焼成して、La交換FeSHYゼオライト（La・
FeSHYゼオライト）を得た。このもののLa2O3
含量は1.5wt％、SiO2／Al2O3（モル比）は13.5、
SiO2／Fe2O3（モル比）は49.8であつた。 次いで、上記La・FeSHYゼオライト50ｇ及び
実施例１で得られたベーマイトゲル870ｇを混練
し、湿式押出成形機により直径１mmに成形し、続
いて120℃で３時間乾燥し、さらに500℃で３時間
焼成してLa・FeSHYゼオライト含量20.0wt％の
La・FeSHYゼオライト−アルミナ触媒を調製し
た。 上記触媒４ｇを用いて、実施例１と同様の条件
で、脱硫減圧軽油の接触分解を行なつた。結果を
第１表に示す。 実施例 ３ Na2O含量0.4wt％、SiO2／Al2O3（モル比）5.6
の結晶質アルミノシリケートゼオライト（HY型
ゼオライト）400ｇを実施例１で用いたバツチ式
ロータリーキルンに入れて回転させながらヒータ
ーで１時間40分かけて加熱し、220℃まで昇温し
た。さらに220℃で２時間保持し、続いて１時間
30分かけて540℃まで昇温し、540℃で３時間セル
フスチーミングし、その後放冷してSHYゼオラ
イトを得た。 次に、このSHYゼオライト150ｇを２容のガ
ラス製三つ口フラスコに入れ、0.2規定塩酸1500
mlを加えて、95℃で２時間撹拌しながら処理し
た。その後、吸引濾過し、さらに50℃の水20で
充分洗浄した後、120℃にて３時間乾燥してDAL
−１を得た。その後さらに、上記のセルフチーミ
ング−塩酸処理−乾燥を２回繰返してDAL−２
（SiO2／Al2O3（モル比）7.6）を得た。 続いて、上記DAL−２ 100ｇを１容のガラ
ス製三つ口フラスコに入れ、濃度0.25モル／の
Fe（NO3）3水溶液800mlを加え、50℃で２時間撹
拌しながら処理した。その後、吸引濾過し、さら
に50℃の水10で洗浄した後、50℃で４時間乾燥
し、続いて500℃にて３時間焼成して鉄を含有す
るDAL（FeDAL）を得た。このもののSiO2／
Al2O3（モル比）は14.0、SiO2／Fe2O3（モル比）
は42.0であつた。 次に、上記FeDAL50ｇおよび実施例１で得ら
れたベーマイトゲル1960ｇを混練し、押出成形機
により直径１mmに成形し、続いて120℃で３時間
乾燥し、さらに500℃で３時間焼成してFeDAL含
量9.8wt％のFeDAL−アルミナ触媒を調製した。 上記触媒４ｇを用いて、実施例１と同様の条件
で脱硫減圧軽油の接触分解を行なつた。結果を第
１表に示す。 【表】
は重質油を特定の固体触媒を用いて接触分解する
ことにより、オクタン価の高いガソリンや中間留
分を高収率で得ることのできる方法に関する。 従来から、流動接触分解の触媒としてはシリカ
−アルミナ系の化合物が広く用いられている。特
に近年に至つて、シリカ−アルミナあるいはアル
ミナにゼオライトを配合したものが、すぐれた分
解活性および耐久性を示すものとして広汎に用い
られるようになつてきている。 しかしながら上述のシリカ−アルミナあるいは
アルミナにゼオライトを配合した触媒は、重質油
の接触分解にあたつて高い分解活性を示すが、得
られるガソリン留分はオクタン価の低いものとな
るという欠点があつた。また、この触媒では灯
油、軽油などに相当する中間留分の得率が十分で
なく、特に中間留分が不足している最近の石油事
情を考慮すると、新たな触媒、とりわけ中間留分
の得率の高い触媒の開発が望まれている。 そこで本発明者らは、上記従来の触媒を用いる
重質油の接触分解方法の欠点を解消し、高オクタ
ン価のガソリン留分ならびに中間留分を共に高い
収率で得ることのできる方法を開発すべく鋭意研
究を重ねた。その結果、重質油の接触分解にあた
つて、結晶質アルミノシリケートゼオライトを水
蒸気処理および酸性の鉄イオン含有溶液で処理し
たものを含む触媒を用いることにより目的を達成
しうるという知見を得た。本発明はかかる知見に
基いて完成したものである。すなわち本発明は、
重質油を鉄含有ゼオライトおよび無機酸化物から
なる固体触媒を用いて接触分解する方法におい
て、鉄含有ゼオライトが、結晶質アルミノシリケ
ートゼオライトを水蒸気処理およびPH1.5以下の
鉄イオン含有溶液にて処理して得られるものであ
ることを特徴とする重質油の接触分解方法を提供
するものである。 本発明の方法に用いる固体触媒は様々な手法に
て調製することができるが、通常は、結晶質アル
ミノシリケートゼオライトを水蒸気処理および酸
性の鉄イオン含有溶液で処理して得られる鉄含有
ゼオライトと通常の触媒に用いられる無機酸化物
を混練し、成形、乾燥、焼成することなどにより
調製する。ここで固体触媒の一成分である鉄含有
ゼオライトの原料としての結晶質アルミノシリケ
ートゼオライトは、各種組成のものが考えられる
が、通常はアルミナに対するシリカの比率が4.6
以上であり、Na2O含量が2.4重量％以下、好まし
くは１重量％以下のものであればよい。具体的に
はホージヤサイト、モルデナイトなどの天然ゼオ
ライトあるいはＸ型、Ｙ型、Ｌ型、ZSM型など
の合成ゼオライトなどが充当される。本発明の方
法に用いる固体触媒では、上記した結晶質アルミ
ノシリケートゼオライトを水蒸気処理および鉄イ
オン含有溶液処理を行ない、さらに乾燥、焼成す
ることが必要である。 ここで、水蒸気処理は結晶質アルミノシリケー
トゼオライトを、水蒸気の存在下で500〜900℃の
温度にて１〜10時間程度加熱処理することによつ
て達成される。なお、この水蒸気処理において
は、使用する水蒸気は外部より加えてもよいが、
結晶質アルミノシリケートゼオライト中に含有さ
れている水分を充当してもよく、後者の場合はい
わゆるセルフスチーミングが行なわれることとな
る。 また、上述の水蒸気処理と共に行なう鉄イオン
含有溶液による処理では、鉄イオン含有溶液とし
て様々な鉄の塩や錯塩の溶液が用いられるが、一
般的には塩化第一鉄、塩化第二鉄、硝酸第一鉄、
硝酸第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄などの水溶
液が用いられる。またこの鉄イオン含有溶液はPH
1.5以下、好ましくはPH1.0以下の酸性領域に調整
されたものでなければならない。なお、この鉄イ
オン含有溶液のPHを1.5以下に調整するにあたつ
ては、必要により塩酸、硝酸、硫酸などを加える
こともできる。 水蒸気処理した結晶質アルミノシリケートゼオ
ライトを、鉄イオン含有溶液にて処理するにあた
つては、様々な方法によることができるが、通常
は０〜100℃の温度にて0.5〜10時間程度、上記ゼ
オライトをPH1.5以下、好ましくは0.01〜1.0の鉄
イオン含有溶液に浸漬すればよい。また必要に応
じて撹拌したり、あるいは超音波を照射すること
も効果的である。なお、ここで処理された結晶質
アルミノシリケートゼオライト中の鉄イオンの含
有量は特に制限はないが、該ゼオライトに対して
５〜20重量％（Fe2O3換算）程度とすることが好
ましい。 また、上述の鉄イオン含有溶液による処理は、
結晶質アルミノシリケートゼオライトを水蒸気処
理した後、引き続いて行なつてもよいが、水蒸気
処理後、酸処理を行なつて脱アルミニウムを進行
させた後に行なつてもよい。 一方、本発明の方法に用いる固体触媒の他の部
分を構成する無機酸化物は通常の接触分解に用い
られる多孔質の無機酸化物である。この無機酸化
物としては例えばベーマイトゲル、アルミナゾル
などのアルミナあるいはシリカゾルなどのシリカ
またはシリカ−アルミナなどが用いられる。 本発明の方法に用いる固体触媒では、前述した
処理によつて得られた鉄含有ゼオライトと上記無
機酸化物の配合割合は、ゼオライトや無機酸化物
の種類あるいは使用目的等に応じて適宜定めれば
よいが、通常は上記ゼオライト：無機酸化物＝３
〜70：97〜30（重量比）の範囲とすべきである。 本発明の方法は、上述の固体触媒を用いて重質
油の接触分解を行なう。ここで接触分解すべき重
質油としては、特に制限はなく、様々なものが可
能であるが、一般には原油の常圧蒸留残渣油、減
圧蒸留残渣油、重質軽油、減圧軽油、頁岩油、タ
ールサンドに由来する炭化水素油などがあげられ
る。また、本発明の方法により、重質油を接触分
解するにあたつては、従来から接触分解に採用さ
れている広範囲の反応条件を採用すればよい。具
体的な反応条件は、原油油の種類などにより変動
し、一義的に定めることはできないが、通常は反
応温度400〜650℃、反応圧力は減圧乃至数百気圧
とすることが好ましい。 本発明の方法によれば、従来の方法に比べて、
高オクタン価のガソリンを収率よく得ることがで
きると同時に、灯油、軽油等に相当する中間留分
の収率も高く、またコークの生成量も少ない。し
かも、ここで用いる固体触媒は耐熱性、耐メタル
性、耐イオウ性が大きいため、苛酷な条件で接触
分解を行なつても、長期間にわたつて高い触媒活
性を維持することができる。 従つて本発明の方法は、石油精製工業の分野に
有効に利用することができる。 次に本発明の実施例を示す。 実施例 １ Na2O含量0.4wt％、SiO2／Al2O3（モル比）5.6
の結晶質アルミノシリケートゼオライト（HY型
ゼオライト）400ｇのバツチ式ロータリーキルン
（内径100mmφ長さ60cm）に入れ、回転させながら
ヒーターで１時間40分かけて加熱し、220℃まで
昇温した。さらに220℃で２時間保持し、続いて
３時間かけて810℃にまで上げ、810℃で３時間セ
ルフスチーミングし、その後放冷して水蒸気処理
HY型ゼオライト（SHYゼオライト）を得た。 次に、上記SHYゼオライト200ｇを２容のガ
ラス製三つ口フラスコに入れ、硝酸でPH0.8に調
整した濃度0.1モル／のFe（NO3）3水溶液1.6
を加え、50℃で２時間撹拌しながら処理した。そ
の後、吸引濾過し、さらに50℃の水20で洗浄し
た後、50℃で４時間乾燥し、続いて500℃にて３
時間焼成して鉄含有ゼオライト（FeSHYゼオラ
イト）を得た。このもののSiO2／Al2O3（モル比）
は13.2、SiO2／Fe2O3（モル比）は46.2であつた。 一方、塩化アルミニウム水溶液とその３倍モル
の水酸化ナトリウムの水溶液を反応させ、水酸化
アルミニウムの沈澱をつくり、90℃にて10時間熟
成してベーマイトゲルを得た。次いで、上記の
FeSHYゼオライト50ｇおよびベーマイトゲル870
ｇを混練し、湿式押出成形機により直径１mmに成
形した。続いて120℃で３時間乾燥し、さらに500
℃で３時間焼成してFeSHYゼオライト含量
20.3wt％のFeSHYゼオライト−アルミナ触媒を
調製した。このものの比表面積は252m2／ｇであ
つた。 次に、上記の触媒４ｇをガラス製反応管に充填
し、482℃、１気圧にて脱硫減圧軽油（比重15／
４℃ 0.8805、沸点範囲256〜579℃、イオウ含量
0.15％）の１mlを３分10秒で該反応管を通して
（LHSV4hr-1）、接触分解を行なつた。結果を第
１表に示す。 比較例 １ 実施例１により得られたSHYゼオライト50ｇ
およびベーマイトゲル870ｇを混練し、湿式押出
成形機により直径１mmに成形した。続いて120℃
で３時間乾燥し、さらに500℃で３時間焼成して
SHYゼオライト含量20.3wt％のSHYゼオライト
−アルミナ触媒を調製した。 次に、上記触媒４ｇを用い、実施例１と同様の
条件で脱硫減圧軽油の接触分解を行なつた。結果
を第１表に示す。 比較例 ２ 実施例１により得られたSHYゼオライト100ｇ
を２容のガラス製三つ口フラスコに入れ、さら
に0.2規定塩酸1000mlを加えて、95℃にて２時間
撹拌処理して脱アルミニウムを進行させた。その
後吸引濾過し、さらに50℃の水20で洗浄した後
120℃にて３時間乾燥処理した。続いて500℃で３
時間焼成して脱アルミニウムされたゼオライト
（DAL）を得た。このもののSiO2／Al2O3（モル
比）は11.6であつた。 次に、上記DAL50ｇおよび実施例１で得られ
たベーマイトゲル870ｇを混練し、湿式押出成形
機により直径１mmに成形し、続いて120℃で３時
間乾燥し、さらに500℃で３時間焼成して、DAL
含量20.1wt％のDAL−アルミナ触媒を調製した。 上記触媒４ｇを用いて、実施例１と同様の条件
で脱硫減圧軽油の接触分解を行なつた。結果を第
１表に示す。 比較例 ３ 実施例１で得られたSHYゼオライト200ｇを２
容のガラス製三つ口フラスコに入れ、硝酸でPH
0.8に調整した濃度0.1モル／のNi（NO3）2水溶
液1.6を加え、50℃で２時間撹拌しながら処理
した。その後、吸引濾過し、さらに50℃の水20
で洗浄した後、50℃で４時間乾燥し、続いて500
℃にて３時間焼成してNi含有ゼオライト
（NiSHYゼオライト）を得た。このものの
SiO2／Al2O3（モル比）は11.7、SiO2／NiO（モル
比）は54.8であつた。 次に、このNiSHYゼオライト50ｇおよび実施
例１で得られたベーマイトゲル870ｇを混練し、
湿式押出成形機により直径１mmに成形した。続い
て120℃で３時間乾燥し、さらに500℃で３時間焼
成してNiSHYゼオライト含量20.0wt％のNiSHY
ゼオライト−アルミナ触媒を調製した。 上記触媒４ｇを用いて、実施例１と同様の条件
で脱硫減圧軽油の接触分解を行なつた。結果を第
１表に示す。 実施例 ２ 実施例１で得られたFeSHYゼオライト50ｇを
三つ口フラスコに入れ、硝酸ランタン0.25モル／
の水溶液400ml（硝酸を添加しPH2.0に調節）を
加え、80℃で５時間撹拌し、イオン交換処理し
た。その後吸引濾過し、さらに水10で洗浄した
後、120℃にて３時間乾燥し、続いて500℃にて３
時間焼成して、La交換FeSHYゼオライト（La・
FeSHYゼオライト）を得た。このもののLa2O3
含量は1.5wt％、SiO2／Al2O3（モル比）は13.5、
SiO2／Fe2O3（モル比）は49.8であつた。 次いで、上記La・FeSHYゼオライト50ｇ及び
実施例１で得られたベーマイトゲル870ｇを混練
し、湿式押出成形機により直径１mmに成形し、続
いて120℃で３時間乾燥し、さらに500℃で３時間
焼成してLa・FeSHYゼオライト含量20.0wt％の
La・FeSHYゼオライト−アルミナ触媒を調製し
た。 上記触媒４ｇを用いて、実施例１と同様の条件
で、脱硫減圧軽油の接触分解を行なつた。結果を
第１表に示す。 実施例 ３ Na2O含量0.4wt％、SiO2／Al2O3（モル比）5.6
の結晶質アルミノシリケートゼオライト（HY型
ゼオライト）400ｇを実施例１で用いたバツチ式
ロータリーキルンに入れて回転させながらヒータ
ーで１時間40分かけて加熱し、220℃まで昇温し
た。さらに220℃で２時間保持し、続いて１時間
30分かけて540℃まで昇温し、540℃で３時間セル
フスチーミングし、その後放冷してSHYゼオラ
イトを得た。 次に、このSHYゼオライト150ｇを２容のガ
ラス製三つ口フラスコに入れ、0.2規定塩酸1500
mlを加えて、95℃で２時間撹拌しながら処理し
た。その後、吸引濾過し、さらに50℃の水20で
充分洗浄した後、120℃にて３時間乾燥してDAL
−１を得た。その後さらに、上記のセルフチーミ
ング−塩酸処理−乾燥を２回繰返してDAL−２
（SiO2／Al2O3（モル比）7.6）を得た。 続いて、上記DAL−２ 100ｇを１容のガラ
ス製三つ口フラスコに入れ、濃度0.25モル／の
Fe（NO3）3水溶液800mlを加え、50℃で２時間撹
拌しながら処理した。その後、吸引濾過し、さら
に50℃の水10で洗浄した後、50℃で４時間乾燥
し、続いて500℃にて３時間焼成して鉄を含有す
るDAL（FeDAL）を得た。このもののSiO2／
Al2O3（モル比）は14.0、SiO2／Fe2O3（モル比）
は42.0であつた。 次に、上記FeDAL50ｇおよび実施例１で得ら
れたベーマイトゲル1960ｇを混練し、押出成形機
により直径１mmに成形し、続いて120℃で３時間
乾燥し、さらに500℃で３時間焼成してFeDAL含
量9.8wt％のFeDAL−アルミナ触媒を調製した。 上記触媒４ｇを用いて、実施例１と同様の条件
で脱硫減圧軽油の接触分解を行なつた。結果を第
１表に示す。 【表】
Claims (1)
- １ 重質油を鉄含有ゼオライトおよび無機酸化物
からなる固体触媒を用いて接触分解する方法にお
いて、鉄含有ゼオライトが、結晶質アルミノシリ
ケートゼオライトを水蒸気処理およびPH1.5以下
の鉄イオン含有溶液にて処理して得られるもので
あることを特徴とする重質油の接触分解方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14501581A JPS5847088A (ja) | 1981-09-14 | 1981-09-14 | 重質油の接触分解方法 |
| US06/408,441 US4443552A (en) | 1981-08-24 | 1982-08-16 | Catalysts for the catalytic cracking of heavy oil |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14501581A JPS5847088A (ja) | 1981-09-14 | 1981-09-14 | 重質油の接触分解方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5847088A JPS5847088A (ja) | 1983-03-18 |
| JPS637599B2 true JPS637599B2 (ja) | 1988-02-17 |
Family
ID=15375460
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14501581A Granted JPS5847088A (ja) | 1981-08-24 | 1981-09-14 | 重質油の接触分解方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5847088A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03101929A (ja) * | 1989-05-23 | 1991-04-26 | American Decal & Mfg Co | 模様金属化フィルム及びその製法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009008281A (ja) * | 2007-06-26 | 2009-01-15 | Toshiba Corp | 冷蔵庫 |
-
1981
- 1981-09-14 JP JP14501581A patent/JPS5847088A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03101929A (ja) * | 1989-05-23 | 1991-04-26 | American Decal & Mfg Co | 模様金属化フィルム及びその製法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5847088A (ja) | 1983-03-18 |
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