JPS638360A - ジフエニルエチレン化合物の製造法 - Google Patents
ジフエニルエチレン化合物の製造法Info
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- JPS638360A JPS638360A JP15431386A JP15431386A JPS638360A JP S638360 A JPS638360 A JP S638360A JP 15431386 A JP15431386 A JP 15431386A JP 15431386 A JP15431386 A JP 15431386A JP S638360 A JPS638360 A JP S638360A
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- organic acid
- diphenylethane
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
近年ＯＣＲ（オプチカル キャラクタ−リーダー）が、
コンピューターの入力媒体として多用されるようになり
、怒圧複写祇や感熱記録紙等の分野においても近赤外領
域に吸収を有する記録材料が強く望まれている。例えば
、ジフェニルエチレン化合物から誘導されるビス３．３
− （ビス−１，１−（＋）−ジメチルアミノフェニル
）エチレン−２） −４，５，６，７−テトラクロロフ
タリドは、それ自体はとんど無色であるが、電子受容物
質と接触せしめて発色させると近赤外線を吸収する性質
を有し、近赤外吸収を持つ記録材料用色素として期待さ
れるものである。本発明は、上記のごとく近赤外領域に
吸収を有する発色性記録材料用色素の中間体として極め
て重要なジフェニルエチレン化合物の改良された製造法
を提供するものである。
コンピューターの入力媒体として多用されるようになり
、怒圧複写祇や感熱記録紙等の分野においても近赤外領
域に吸収を有する記録材料が強く望まれている。例えば
、ジフェニルエチレン化合物から誘導されるビス３．３
− （ビス−１，１−（＋）−ジメチルアミノフェニル
）エチレン−２） −４，５，６，７−テトラクロロフ
タリドは、それ自体はとんど無色であるが、電子受容物
質と接触せしめて発色させると近赤外線を吸収する性質
を有し、近赤外吸収を持つ記録材料用色素として期待さ
れるものである。本発明は、上記のごとく近赤外領域に
吸収を有する発色性記録材料用色素の中間体として極め
て重要なジフェニルエチレン化合物の改良された製造法
を提供するものである。
〔従来の技術と発明が解決しようとする問題点〕本発明
のジフェニルエチレン化合物の合成法としては、従来か
らジフェニルケトン化合物をグリニャ−ル反応によりハ
ロゲン化メチルと反応させる方法が知られているが、非
常に水分を嫌う反応であり、金属マグネシウムやエチル
エーテル、テトラヒドロフラン等溶剤の取り扱いが煩雑
で工業的製造は難しく経済的にも不利である。又、ジフ
ェニルアルカン類を鉱酸、例えば、硝酸、塩酸、硫酸等
の水溶液中退酸化鉛で酸化する方法（特開昭６ｌ−９３
１４３）があるが、大量の鉱酸水溶液を必要とし、収率
が極めて低い欠点がある。本発明は、これら欠点を改良
し工業的に容易にかつ高収率でジフェニルエチレン化合
物を合成する製造法を提供するものである。
のジフェニルエチレン化合物の合成法としては、従来か
らジフェニルケトン化合物をグリニャ−ル反応によりハ
ロゲン化メチルと反応させる方法が知られているが、非
常に水分を嫌う反応であり、金属マグネシウムやエチル
エーテル、テトラヒドロフラン等溶剤の取り扱いが煩雑
で工業的製造は難しく経済的にも不利である。又、ジフ
ェニルアルカン類を鉱酸、例えば、硝酸、塩酸、硫酸等
の水溶液中退酸化鉛で酸化する方法（特開昭６ｌ−９３
１４３）があるが、大量の鉱酸水溶液を必要とし、収率
が極めて低い欠点がある。本発明は、これら欠点を改良
し工業的に容易にかつ高収率でジフェニルエチレン化合
物を合成する製造法を提供するものである。
本発明者等は、従来の合成法の欠点を改良すべく鋭意研
究した結果、本発明の製造法により極めて容易にかつ高
収率でジフェニルエチレン化合物を合成しうろことを見
出した。すなわち一般式（２）で表されるジフェニルエ
タン化合物を有機酸媒質中好ましくは蟻酸又は酢酸水溶
液中退酸化鉛で酸化することを特徴とする一般式（１）
で表されるジフェニルエチレン化合物の製造法である。
究した結果、本発明の製造法により極めて容易にかつ高
収率でジフェニルエチレン化合物を合成しうろことを見
出した。すなわち一般式（２）で表されるジフェニルエ
タン化合物を有機酸媒質中好ましくは蟻酸又は酢酸水溶
液中退酸化鉛で酸化することを特徴とする一般式（１）
で表されるジフェニルエチレン化合物の製造法である。
この際使用する蟻酸又は酢酸は、ジフェニルエタン化合
物に対して５〜１０倍モルが適当であり、５〜ｌＱｗｔ
％濃度の水溶液が好ましい。又、過酸化鉛はできるだけ
微粒子状のものが良くジフェニルエタン化合物に対して
理論量以上使用し、出来るだけ低温、好ましくは０℃付
近で一気に混合することが望ましい。
物に対して５〜１０倍モルが適当であり、５〜ｌＱｗｔ
％濃度の水溶液が好ましい。又、過酸化鉛はできるだけ
微粒子状のものが良くジフェニルエタン化合物に対して
理論量以上使用し、出来るだけ低温、好ましくは０℃付
近で一気に混合することが望ましい。
本発明の改良された製造法が従来の欠点をなくし、容易
にかつ高収率でジフェニルエチレン化合物を得る上にお
いて極めて優れていることを以下に示す。
にかつ高収率でジフェニルエチレン化合物を得る上にお
いて極めて優れていることを以下に示す。
すなわち一般式（２）で表されるジフェニルメタン化合
物に酸化剤を作用させると一般式（３）で表されるジフ
ェニルカルビノール型化合物となり次いで分子内で脱水
反応を起こして一般式（１）で表されるジフェニルエチ
レン化合物を生成することは公知であるが、通常酸化反
応に用いられている酸化剤、例えば重クロム酸塩、クロ
ム酸、過マンガン酸塩、酸化マンガン、過硫酸塩、過酸
化水素、酸素等は、主として分解副生成物を生じるか、
あるいは殆ど酸化を起こさない。
物に酸化剤を作用させると一般式（３）で表されるジフ
ェニルカルビノール型化合物となり次いで分子内で脱水
反応を起こして一般式（１）で表されるジフェニルエチ
レン化合物を生成することは公知であるが、通常酸化反
応に用いられている酸化剤、例えば重クロム酸塩、クロ
ム酸、過マンガン酸塩、酸化マンガン、過硫酸塩、過酸
化水素、酸素等は、主として分解副生成物を生じるか、
あるいは殆ど酸化を起こさない。
唯一、鉱酸中退酸化鉛による酸化においてジフェニルエ
チレン化合物を得ることができるが、過酸化が著しく、
多量のベンジジン化合物を副生し収率は極めて低く、と
うてい実用的ではない。本発明の改良された製造法によ
れば、使用される有機酸、特に蟻酸水溶液又は酢酸水溶
液のジフェニルエタン化合物に対する溶解性の良さの故
に過酸化鉛と速やかに反応させ瞬時に酸化を行わせるこ
とができる。又鉱酸中での酸化にみられるような過酸化
による分解副生成物は極めて少な（生成したジフェニル
カルビノール型化合物のジフェニルエチレン化合物への
脱水反応が容易に行われ、その結果高収率でジフェニル
エチレン化合物を得ることが出来る。以上明らかなごと
く本発明は、水分を嫌う煩雑な反応経路によらず工業的
に容易に、かつ高収率でジフェニルエチレン化合物を合
成する製造法を提供することが出来る。
チレン化合物を得ることができるが、過酸化が著しく、
多量のベンジジン化合物を副生し収率は極めて低く、と
うてい実用的ではない。本発明の改良された製造法によ
れば、使用される有機酸、特に蟻酸水溶液又は酢酸水溶
液のジフェニルエタン化合物に対する溶解性の良さの故
に過酸化鉛と速やかに反応させ瞬時に酸化を行わせるこ
とができる。又鉱酸中での酸化にみられるような過酸化
による分解副生成物は極めて少な（生成したジフェニル
カルビノール型化合物のジフェニルエチレン化合物への
脱水反応が容易に行われ、その結果高収率でジフェニル
エチレン化合物を得ることが出来る。以上明らかなごと
く本発明は、水分を嫌う煩雑な反応経路によらず工業的
に容易に、かつ高収率でジフェニルエチレン化合物を合
成する製造法を提供することが出来る。
Ｈｚ
〔式中Ｈ１，Ｒ２，Ｒ３，ｐ４は、水素原子、アルキル
基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、ベンジ
ル基、フェニル基を示し、Ｒ５，Ｒｈは、アルキル基、
アルコキシ基、ハロゲン原子を示す。またＲ１とＲ２、
Ｒ３とＲ４は各々結合して隣接窒素原子と共にピロリジ
ノ基又はピペリジノ基を形成してもよい。〕〔実施例等
〕 次に、実施例と比較例を挙げて本発明の優れていること
を具体的に説明する。
基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、ベンジ
ル基、フェニル基を示し、Ｒ５，Ｒｈは、アルキル基、
アルコキシ基、ハロゲン原子を示す。またＲ１とＲ２、
Ｒ３とＲ４は各々結合して隣接窒素原子と共にピロリジ
ノ基又はピペリジノ基を形成してもよい。〕〔実施例等
〕 次に、実施例と比較例を挙げて本発明の優れていること
を具体的に説明する。
実施例１
（１−１） １．１−ビス（４−ジメチルアミノフェ
ニル）エタンの調整； ジメチルアニリン２４２ｇと８５％蟻酸水溶液５Ｑ Ｑ
ｍ Ｉｌにパラアルデヒド１１０ｇを加え、６０℃で
３０時間保つ。水５００ｍＡを追加してカセイソーダで
アルカリ性とする。油状物を水層から分離し、メタノー
ルにて再結晶して融点６４〜６７℃の無色結晶１８５ｇ
を得る。
ニル）エタンの調整； ジメチルアニリン２４２ｇと８５％蟻酸水溶液５Ｑ Ｑ
ｍ Ｉｌにパラアルデヒド１１０ｇを加え、６０℃で
３０時間保つ。水５００ｍＡを追加してカセイソーダで
アルカリ性とする。油状物を水層から分離し、メタノー
ルにて再結晶して融点６４〜６７℃の無色結晶１８５ｇ
を得る。
（１−２） １．１−ビス（４−ジメチルアミノフェ
ニル）エチレンの合成； １．１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エタン１
２１ｇを８５％蟻酸水溶液２５０ｍｊ２に溶解し、水２
０００ｍｊ！と氷１０００ｇを加え０℃とする。
ニル）エチレンの合成； １．１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エタン１
２１ｇを８５％蟻酸水溶液２５０ｍｊ２に溶解し、水２
０００ｍｊ！と氷１０００ｇを加え０℃とする。
一方５０ Ｑｍｌの０℃の水に微粒子状の過酸他船０゜
５５モル分を分散させて良く攪拌しながら一気に加える
。１時間後、ぼう硝１２ｇと６２％硫酸水溶液２００ｇ
を加えて硫酸鉛を晶析せしめてろ過し分離する。ろ液を
カセイソーダで中和して析出物をトルエンで抽出し、抽
出液を濃縮してメタノールにて再結晶して融点１２２〜
１２４℃の淡黄緑色結晶８８ｇ（理論量の６６％）を得
た。
５５モル分を分散させて良く攪拌しながら一気に加える
。１時間後、ぼう硝１２ｇと６２％硫酸水溶液２００ｇ
を加えて硫酸鉛を晶析せしめてろ過し分離する。ろ液を
カセイソーダで中和して析出物をトルエンで抽出し、抽
出液を濃縮してメタノールにて再結晶して融点１２２〜
１２４℃の淡黄緑色結晶８８ｇ（理論量の６６％）を得
た。
実施例２
１．１−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）エチレン
の合成； ジエチルアニリン１４９ｇと８５％蟻酸水溶液２５ Ｑ
ｍ ｌにパラアルデヒド５５ｇを加え、６０℃で３０
時間保つ。水２００ Ｑｍｌと氷１０００ｇを加え０℃
として、実施例（１−２）と同様の操作を行い融点１０
２〜１０４℃の淡黄緑色結晶８５ｇ（理論量の５２％）
を得た。
の合成； ジエチルアニリン１４９ｇと８５％蟻酸水溶液２５ Ｑ
ｍ ｌにパラアルデヒド５５ｇを加え、６０℃で３０
時間保つ。水２００ Ｑｍｌと氷１０００ｇを加え０℃
として、実施例（１−２）と同様の操作を行い融点１０
２〜１０４℃の淡黄緑色結晶８５ｇ（理論量の５２％）
を得た。
実施例３
（３−１） １．１−ビス（４−ピロリジノフェニル
）エタンの調整； Ｎ−フェニルピロリジン２９４ｇに水４００ｍβ、６２
％硫酸３４８ｇ、、Ｉ）’−トルエンスルホン酸１ｇ、
バラアルデヒド１１０ｇを加え、５５℃で１２時間保つ
。カセイソーダで中和し油状物を水層から分離しトルエ
ンにて再結晶して融点１１０〜１１２°Ｃの無色結晶２
３０ｇを得た。
）エタンの調整； Ｎ−フェニルピロリジン２９４ｇに水４００ｍβ、６２
％硫酸３４８ｇ、、Ｉ）’−トルエンスルホン酸１ｇ、
バラアルデヒド１１０ｇを加え、５５℃で１２時間保つ
。カセイソーダで中和し油状物を水層から分離しトルエ
ンにて再結晶して融点１１０〜１１２°Ｃの無色結晶２
３０ｇを得た。
（３−２） １．１−ビス（４−ピロリジノフェニル
）エチレンの合成； １、ｔ−ヒス（４−ピロリジノフェニル）エタン１５９
ｇを８５％蟻酸水溶液５００ ｍ ｌに溶解し、水２０
００ ｍ ｌと氷１０００ｇを加えて０℃として、実施
例（１−２）と同様の操作を行い融点２１５〜２１９℃
の淡黄緑色の結晶８４ｇ（理論量の５３％）を得た。
）エチレンの合成； １、ｔ−ヒス（４−ピロリジノフェニル）エタン１５９
ｇを８５％蟻酸水溶液５００ ｍ ｌに溶解し、水２０
００ ｍ ｌと氷１０００ｇを加えて０℃として、実施
例（１−２）と同様の操作を行い融点２１５〜２１９℃
の淡黄緑色の結晶８４ｇ（理論量の５３％）を得た。
実施例４
１．１−ビス（４−ピペリジノフェニル）エチレンの合
成； Ｎ−フェニルピペリジン１４７ｇを実施例２と同様の操
作を行い融点１０２〜１０５℃の淡黄緑色結晶１０５ｇ
（理論量の５６％）を得た。
成； Ｎ−フェニルピペリジン１４７ｇを実施例２と同様の操
作を行い融点１０２〜１０５℃の淡黄緑色結晶１０５ｇ
（理論量の５６％）を得た。
実施例５
１．１−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）エチレン
の合成： ８５％蟻酸水溶液２５０ ｍ ｌを氷酢酸２５ Ｑｍｌ
に替える以外は、実施例２と同様の操作を行い融点１２
２〜１２４℃の淡黄緑色結晶８０ｇ（理論量の６０％）
を得た。
の合成： ８５％蟻酸水溶液２５０ ｍ ｌを氷酢酸２５ Ｑｍｌ
に替える以外は、実施例２と同様の操作を行い融点１２
２〜１２４℃の淡黄緑色結晶８０ｇ（理論量の６０％）
を得た。
実施例６〜１３
実施例（１−１）においてジメチルアニリンに替えて各
種のアミノベンゼン化合物を使用して対応するジフェニ
ルエタン化合物を合成し、次いで実施例（１−２）にお
ける１、１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エタ
ンに替えて対応するジフェニルエタン化合物を過酸他船
で酸化させることによって得られたジフェニルエチレン
化合物を表１に示す。
種のアミノベンゼン化合物を使用して対応するジフェニ
ルエタン化合物を合成し、次いで実施例（１−２）にお
ける１、１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エタ
ンに替えて対応するジフェニルエタン化合物を過酸他船
で酸化させることによって得られたジフェニルエチレン
化合物を表１に示す。
表 １
比較例１
１．１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エタン１
２１ｇを硝酸２モル分を含有する２０００ｍ１の水に）
容解し、氷１０００ｇを加え０℃とし実施例（１−２）
と同様の操作を行ったが、酸化生成物として、１．１−
ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エチレンは非常に
僅かであり単離できなかった。
２１ｇを硝酸２モル分を含有する２０００ｍ１の水に）
容解し、氷１０００ｇを加え０℃とし実施例（１−２）
と同様の操作を行ったが、酸化生成物として、１．１−
ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エチレンは非常に
僅かであり単離できなかった。
比較例２
硝酸２モル分を塩酸２モル分に替える以外は、比較例１
と同様の操作を行ったが、酸化生成物として１．１−ビ
ス（４−ジメチルアミノフェニル）エチレンは非常に僅
かであり単離できなかった。
と同様の操作を行ったが、酸化生成物として１．１−ビ
ス（４−ジメチルアミノフェニル）エチレンは非常に僅
かであり単離できなかった。
比較例３
硝酸２モル分を含有する２ ０００ｍｊ！の水と氷１０
００ｇを２０１の水と１２．５ｋｇの氷に替える以外は
、比較例１と同様の操作を行ったが、酸化生成物として
１，１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン
は非常に僅かであり単離できなかった。
００ｇを２０１の水と１２．５ｋｇの氷に替える以外は
、比較例１と同様の操作を行ったが、酸化生成物として
１，１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン
は非常に僅かであり単離できなかった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ［１］一般式（２）で表されるジフェニルエタン化合物
を有機酸媒質中過酸化鉛を用いて酸化することを特徴と
する一般式（１）で表されるジフェニルエチレン化合物
の製造法。 （１）▲数式、化学式、表等があります▼ （２）▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は、水素原子、
アルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基
、ベンジル基、フェニル基を示し、Ｒ＾５、Ｒ＾６は、
アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を示す。また
Ｒ＾１とＲ＾２、Ｒ＾３とＲ＾４は各々結合して隣接窒
素原子と共にピロリジノ基又はビペリジノ基を形成して
もよい。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15431386A JPS638360A (ja) | 1986-06-30 | 1986-06-30 | ジフエニルエチレン化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15431386A JPS638360A (ja) | 1986-06-30 | 1986-06-30 | ジフエニルエチレン化合物の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS638360A true JPS638360A (ja) | 1988-01-14 |
Family
ID=15581386
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15431386A Pending JPS638360A (ja) | 1986-06-30 | 1986-06-30 | ジフエニルエチレン化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS638360A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0488598U (ja) * | 1990-12-14 | 1992-07-31 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6193143A (ja) * | 1984-10-12 | 1986-05-12 | Yamada Kagaku Kogyo Kk | ジフェニルアルケン類の製造方法 |
-
1986
- 1986-06-30 JP JP15431386A patent/JPS638360A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6193143A (ja) * | 1984-10-12 | 1986-05-12 | Yamada Kagaku Kogyo Kk | ジフェニルアルケン類の製造方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0488598U (ja) * | 1990-12-14 | 1992-07-31 |
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