JPS6385015A - ペロブスカイト型鉛含有複合酸化物固溶体の製造方法 - Google Patents
ペロブスカイト型鉛含有複合酸化物固溶体の製造方法Info
- Publication number
- JPS6385015A JPS6385015A JP61226192A JP22619286A JPS6385015A JP S6385015 A JPS6385015 A JP S6385015A JP 61226192 A JP61226192 A JP 61226192A JP 22619286 A JP22619286 A JP 22619286A JP S6385015 A JPS6385015 A JP S6385015A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lead
- solid solution
- water
- soluble
- salts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract 9
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 22
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- HTUMBQDCCIXGCV-UHFFFAOYSA-N lead oxide Chemical compound [O-2].[Pb+2] HTUMBQDCCIXGCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 7
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 7
- CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N oxozirconium;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.[Zr]=O CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract description 13
- 238000005245 sintering Methods 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 5
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 abstract description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 abstract description 4
- RLJMLMKIBZAXJO-UHFFFAOYSA-N lead nitrate Chemical compound [O-][N+](=O)O[Pb]O[N+]([O-])=O RLJMLMKIBZAXJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003966 growth inhibitor Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract 2
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910006213 ZrOCl2 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L zirconyl chloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)=O IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 13
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 description 11
- 229910052451 lead zirconate titanate Inorganic materials 0.000 description 10
- HFGPZNIAWCZYJU-UHFFFAOYSA-N lead zirconate titanate Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ti+4].[Zr+4].[Pb+2] HFGPZNIAWCZYJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 8
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 6
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- NKZSPGSOXYXWQA-UHFFFAOYSA-N dioxido(oxo)titanium;lead(2+) Chemical compound [Pb+2].[O-][Ti]([O-])=O NKZSPGSOXYXWQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- -1 io zirconate Chemical compound 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100489867 Mus musculus Got2 gene Proteins 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 1
- XOYUVEPYBYHIFZ-UHFFFAOYSA-L diperchloryloxylead Chemical compound [Pb+2].[O-]Cl(=O)(=O)=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O XOYUVEPYBYHIFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000002747 voluntary effect Effects 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は、ペロブスカイト型ＳΩ倉有復合酸化物固溶体
の製造方法に関するものである。
の製造方法に関するものである。
ペロブスカイト型結晶構造を有するチタン酸鉛、ジルコ
ニウム酸ｉｏ及びチタン酸ジルコニウム酸鉛は、諺電体
セラミックス、圧電１トセラミツクス、焦電体セラミッ
クス、抵抗体セラミックス、半導体セラミックス等の分
野に広く使用されている。 このような鉛含有複合酸化物固溶体を合成する最も一般
的な製造方法は、酸化鉛、二酸化チタン及び二酸化ジル
コニウム成分を、高温で固相反応させる、いわゆる酸化
物法である。 しかしながら、この上うな固相反応によって得られる生
成物は、Ｘ線回折によれば、組成的に極めて不均質であ
るという欠点を有している。 この為に、固相反応で得られる複合酸化物固溶体におい
ては、この生成物を粉砕し、鉛成分の巽整をしながら再
度焼成するという複雑で費用のかかる繰作を反復しなけ
ればならない欠点がある。 特に、鉛含有複合酸化物固溶体の場合、鉛成分の高温に
おける蒸発は激く、いまだに相平衡図のモボトロビクバ
ウンダリにおける相図は完全に定まってない状態である
。 更に、この固相反応で得られた複合酸化物固溶体は、高
温での熱ｉ歴をうけていることに関連して、粒径が粗大
で、他の原料や副原料との均−混相性に欠け、反応性に
も劣るという欠点を有している。 そこで、上記のような固相反応における欠点を改善する
為に、溶液法でチタン酸ジルコニウム酸鉛を製造するこ
とが知られている。 例えば、１９６５年、Ｊ 、 Ｃａｎａ、 Ｃｅｒａ３
ｉｃ、 Ｓｏｃ、。 Ｖ 、３４．Ｐ２Ｏ３のＶ 、Ｍ 、 ＭｃＮａｍａｒ
ａによる報告に記載されている通り、釦、ジルコニウム
、チタンの硝Ｍ溶液を混合し、硝酸アンモニア水溶液の
上にスプレーすることによって、チタン酸ジルコニウム
酸鉛の共沈物を作り、それをもって６５０℃で焼成し、
チタン酸ジルコニウム酸鉛を得ている。 又、１９８０年、 Ｃｅｒａｍｉｅ Ｂｕｌｌｅｔｉ
ｎ 、 Ｖ、５９． Ｎｏ、４のＳ、Ｖｅｎｋａｔａｒ
ａｍａｎｉによる研究結果テｊ、ｉ、基本的には固相反
応を用いながら、反応成分の一つであるＺｒＯ□を液相
法で作り、それを用いることによって５００℃にてチタ
ン酸ジルコニウム酸鉛を得ている。 又、 １９８４年 、 Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ
ｏｒ ｔｈｅ Ａ＋＊ｅｒｉｃａｎＣｅｒａｍ
ｉｃ ５ｏｃｉｅｔｙ、 Ｃ−２の掛川による報告
では、塩化チタンと塩化ジルコニウム水溶液の混合液に
Ｃｕｐｒｅｒｒｏｎを添加し、そこで得られた沈澱物を
９００℃で焼成し、Ｔｉと２「との混合物を作り、これ
とＰｂＯとを１１００℃で固相反応させ、チタン酸ジル
コニウム酸鉛の粉末を得ている。 又、１９８４年、 Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ、
Ｖ、５４． Ｐ１７１のｒ’ｅＪｒｏｄｕｒａ＋ｅに
よると、チタンとジルコニウムのテＩ・ラブＩ・オキサ
イド混合液をＰｂＯと混合することによって、非晶質共
沈物を作り、それを７５０℃に焼成し、チタン酸ジルコ
ニウム！！！２釦を得ている。 又、１９８６年、窯業協会誌９４（６） ５４５ページ
の山村によると、鉛、ジルコニウム及びチタンの硝酸塩
水溶液を出発源として、これにシュウ酸エタノールの混
合液を反応させ、これから得られた沈澱物を８００〜１
１００℃で熱分解させ、チタン酸ジルコニウム酸鉛を得
ている。 しかしながら、これらを考察すると、シュウ酸塩法を除
いた諸方法は、基本的には固相法と変わりなく、ただ反
応温度を下げる為の出発成分の一部分に易反応性のもの
を使っていることに特徴があるにすぎず、これらの方法
では固相反応で間圧にされる点食べてを解決できない。 一方、シュウ酸塩法も、結果的には、高温による熱分解
の工程を必要としている欠点がある。
ニウム酸ｉｏ及びチタン酸ジルコニウム酸鉛は、諺電体
セラミックス、圧電１トセラミツクス、焦電体セラミッ
クス、抵抗体セラミックス、半導体セラミックス等の分
野に広く使用されている。 このような鉛含有複合酸化物固溶体を合成する最も一般
的な製造方法は、酸化鉛、二酸化チタン及び二酸化ジル
コニウム成分を、高温で固相反応させる、いわゆる酸化
物法である。 しかしながら、この上うな固相反応によって得られる生
成物は、Ｘ線回折によれば、組成的に極めて不均質であ
るという欠点を有している。 この為に、固相反応で得られる複合酸化物固溶体におい
ては、この生成物を粉砕し、鉛成分の巽整をしながら再
度焼成するという複雑で費用のかかる繰作を反復しなけ
ればならない欠点がある。 特に、鉛含有複合酸化物固溶体の場合、鉛成分の高温に
おける蒸発は激く、いまだに相平衡図のモボトロビクバ
ウンダリにおける相図は完全に定まってない状態である
。 更に、この固相反応で得られた複合酸化物固溶体は、高
温での熱ｉ歴をうけていることに関連して、粒径が粗大
で、他の原料や副原料との均−混相性に欠け、反応性に
も劣るという欠点を有している。 そこで、上記のような固相反応における欠点を改善する
為に、溶液法でチタン酸ジルコニウム酸鉛を製造するこ
とが知られている。 例えば、１９６５年、Ｊ 、 Ｃａｎａ、 Ｃｅｒａ３
ｉｃ、 Ｓｏｃ、。 Ｖ 、３４．Ｐ２Ｏ３のＶ 、Ｍ 、 ＭｃＮａｍａｒ
ａによる報告に記載されている通り、釦、ジルコニウム
、チタンの硝Ｍ溶液を混合し、硝酸アンモニア水溶液の
上にスプレーすることによって、チタン酸ジルコニウム
酸鉛の共沈物を作り、それをもって６５０℃で焼成し、
チタン酸ジルコニウム酸鉛を得ている。 又、１９８０年、 Ｃｅｒａｍｉｅ Ｂｕｌｌｅｔｉ
ｎ 、 Ｖ、５９． Ｎｏ、４のＳ、Ｖｅｎｋａｔａｒ
ａｍａｎｉによる研究結果テｊ、ｉ、基本的には固相反
応を用いながら、反応成分の一つであるＺｒＯ□を液相
法で作り、それを用いることによって５００℃にてチタ
ン酸ジルコニウム酸鉛を得ている。 又、 １９８４年 、 Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ
ｏｒ ｔｈｅ Ａ＋＊ｅｒｉｃａｎＣｅｒａｍ
ｉｃ ５ｏｃｉｅｔｙ、 Ｃ−２の掛川による報告
では、塩化チタンと塩化ジルコニウム水溶液の混合液に
Ｃｕｐｒｅｒｒｏｎを添加し、そこで得られた沈澱物を
９００℃で焼成し、Ｔｉと２「との混合物を作り、これ
とＰｂＯとを１１００℃で固相反応させ、チタン酸ジル
コニウム酸鉛の粉末を得ている。 又、１９８４年、 Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ、
Ｖ、５４． Ｐ１７１のｒ’ｅＪｒｏｄｕｒａ＋ｅに
よると、チタンとジルコニウムのテＩ・ラブＩ・オキサ
イド混合液をＰｂＯと混合することによって、非晶質共
沈物を作り、それを７５０℃に焼成し、チタン酸ジルコ
ニウム！！！２釦を得ている。 又、１９８６年、窯業協会誌９４（６） ５４５ページ
の山村によると、鉛、ジルコニウム及びチタンの硝酸塩
水溶液を出発源として、これにシュウ酸エタノールの混
合液を反応させ、これから得られた沈澱物を８００〜１
１００℃で熱分解させ、チタン酸ジルコニウム酸鉛を得
ている。 しかしながら、これらを考察すると、シュウ酸塩法を除
いた諸方法は、基本的には固相法と変わりなく、ただ反
応温度を下げる為の出発成分の一部分に易反応性のもの
を使っていることに特徴があるにすぎず、これらの方法
では固相反応で間圧にされる点食べてを解決できない。 一方、シュウ酸塩法も、結果的には、高温による熱分解
の工程を必要としている欠点がある。
本発明者は、例えば三塩化チタン又は四塩化チタン等の
水溶性チタン塩及び二酸化チタンの群から選ばれる少な
くとも一種想、例えば硝酸鉛又は過塩素酸鉛等の水溶性
鉛塩及び酸化鉛の群から選ばれる少なくとも一種類（但
し、少なくとも酸化鉛又は二酸化チタンのいずれか使用
）及びオキシ塩化ジルコニウムを、アルカリ性水溶液媒
体中に分散させて撹拌または静置下に水熱反応さぜると
、微細な粒径で、比較的大きい比表面積を有する微細な
ペロプスカイト型結晶構造を有する鉛含有複合酸化物固
溶体が得られることを見出だし、本発明を成し遂げたの
である。 尚、水溶性鉛塩及び酸化鉛の群から選ばれる少なくとも
−ＦＩｉＸｆ［、水溶性チタン塩及び二酸化チタンの群
から選ばれる少なくとも一種票、及びオキシ塩化ジルコ
ニウムを、アルカリ性水溶液媒体中に混合させ、ＦＩ２
拌または静π下に水熱反応（例えば約５０〜３００°Ｃ
のような比較的低い温度での反応。 但し、５０・〜１００℃の温度では常圧下で、１００〜
３００℃の温度では自生圧力下）さぜるペロブスカイト
皿チタン酸ジルコニウム酸釣の製造に際して、アルカリ
性水溶液媒体として約１〜１８ＨのＮ ａ ＯＩｔ又は
ＫＯｌｌを用いることがコましい。 １＋ｆに、アルカリ性水溶液媒体として約５〜１５Ｈの
ＫＯｌｌ又はＮ ａ ＯＩＩを用いた場合には、ベロジ
スカイｌ−型構造への結晶化度は高く、しかも粉化性に
優れたものが得られ、セラミックスへの焼結川原ｔ１と
して特に有用な鉛含有複合酸化物固溶体が得られる。 尚、約１〜１８ＨのＫＯＨ又はＮ ａ ＯＩｔが発揮す
る役割の重要性は、鉛含有複合酸化物固溶体のＸ線回折
像を参照することによって理解できる。 即ち、四塩化チタン、オキシ塩化ジルコニウム及び酸化
鉛を純水の媒体に混合し、水熱反応させた場合は、チタ
ン酸ジルコニウム酸鉛化合物は生成されず、Ｎ ａ Ｏ
ＩＩ又はに０１１の水溶液を媒体として使用することに
よって、反応速度はＮ ａ ＯＩｆ及びＫ ＯＩＩ水溶
液の媒体濃度によって変るが、チタン酸ジルコニウム酸
釦固溶体特有のＸ線回折ピークが得られ、そして、Ｎａ
０ＩＩ又はＫ ＯＩ＋水溶液の媒体濃度が６Ｎを越える
と、ペロブスカイト型チタン酸ジルコニウム酸鉛複合酸
化物固溶体特有のＸＬＡ回折ピークが完全な形で得られ
るのである。 又、本発明においてチタン酸鉛とジルコニウム酸鉛の固
溶範囲が全固溶範囲において生成可能である。 すなわち、四塩化チタン水溶液、オキシ塩化ジルコニウ
ム水溶液及び酸１ヒ釣を用いて、出発原料混合比をＰｂ
（Ｚｒ、、、Ｔｉ、、５）ＯｓからＩ’ｂ（Ｚｒ、、、
Ｔｉ、、ｌ）Ｏ。 までにジルコニウムとチタンのモル比を０．１モルごと
に変え、１０８ＫＯｎ水忍液媒体中で２００℃、２４時
間反応させて得られた反応生成物のＸ線回折像を参照す
ると、いずれの場合とも固相反応で研究されているジル
コニウムとチタンの全固溶体実験結果とも非常に良く一
致し、上記原料を出発原料とし、出発組成比を変えてＫ
ＯＩ！水溶液媒体中において水熱反応させることによ
って、チタン酸ジルコニウム酸鉛のペロブスカイト望釦
含有複合酸化物固溶体が、その全固溶範囲において、そ
の生成が”ＸＩＭとなっている事実が１１！解される。 本発明によるペロブスカイト型複合酸化物固溶体は、結
晶化度が大きく、シかも結晶粒子間の歪が少ないという
利点を有している。この特徴の故に、この複合金属酸化
物固溶体は、焼成笠の熱履歴を受けた場合にも、凝結す
ることが少なく、粉化性にｍＭに優れているのであって
、この事実は後述する例を参照することにより直ちに明
白となろう。 しかも、本発明による鉛λ有複合酸（ヒ物固溶体の走査
形電子ｍ微鏡写真によると、本発明による鉛含有複合酸
ｆヒ物の固溶体は、前述したベロブスカイＩ−望微結晶
を有すると共に、粒径が０．１ミクロン以下であり、更
にＢＥＴ比表面債が１０（至）”／ｇ以上、特に２０ｍ
’／Ｈ以上であるという特徴を有する。 尚、公知方法では、粒径が１ミクロンよりも小さいペロ
ブスカイト望酸化物固溶体を得ることはエリ底困難であ
り、また非晶質のものや前駆体の場合には比較的大きい
比表面積を有するとしても、ペロブスカイト型の結晶に
転化すると、その比表面積は５＋２／Ｈよりもかなり小
さい値となる。 これに対して、本発明による釦３有複合酸化物固溶体は
、結晶でありながら、１０ａ＋ｚ／ｕ以上、特に２０
ｍ ２／ Ｈ以上の大きな比表面績を有する。 そして、本発明による鉛含有複合酸１ヒ物固溶体は、上
述した特性を有することにより、セラミックスの製造に
用いたとき、予想外のｍ８な作用効果を示す。 先ず、この複合酸化物［２ｉ］溶体は、１次粒径が微細
で、しかも表面活性が大きい為、１次粒子が柔らかく、
凝集した２次粒子の形で存在し、その為プレス成形、押
出成形、テープキャスト、ボットプレス等の手段で、容
易に所望形状のセラミックス構造体に成形できる。 しかも、この鉛３有複合酸化物は、１次粒径が微細で、
表面活性が大であり、しかもペロブスカイト工結晶ｆｉ
ｌ造となっている為、約９００〜Ｌ０００℃のような低
温で焼結可能であり、このような低温の焼結によっても
、緻密で、機械的強度に優れたペロブスカイト型セラミ
ックス体を形成できる。 又、本発明による鉛含有複合酸化物固溶体から形成され
るセラミックス体は、理論密度の９５％〜９８％にも達
する密度を有する。 更に、本発明による鉛含有複合酸化物固溶体は上述した
優れた焼結特性を有し、低温で焼結可能であることにら
関連して、焼結時の粒成長が著しく抑制され、例えば粒
成長抑制剤の配合なしにも、諸特性に優れたペロブスカ
イト製セラミックス体を得ることが出来る。 又、本発明による鉛含有複合酸化物（２ｉＩ溶体は、ペ
ロブスカイト望結晶でありながら、粒径が微細で、表面
活性が大であるという性質を有して、セラミックス以外
の用途、例えば排ガス浄化用触媒、電極触媒等の分野に
も有利に使用し得る。 【実施例１〜１８］ ペロブスカイ）エチタン酸ジルコニウム酸鉛複合欣化物
固溶体の製造方法は下記の方法に従う。 尚、製造条件としては下記に示した範囲内で任芯に運ぶ
ことが出来る。 反応生成物のスラリ濃度 ＝１０〜５００ｇ／ｉ２反応
濃度 ＝５０〜３００℃反応時間
：１０分〜１・１４時間撹撹拌度
： ２００ｒｐｍ以下へロブスカイト型鉛含有
複合酸化物の具体的製造方法としては、表１に示すペロ
ブスカイト型固溶体成分のモル割合に従って調整された
。 そして、各水溶性金属塩水溶液を容積化として１０倍の
ＫＯＨ又はＮ ｐ ＯＩｆ水溶液媒体と混合し、マント
ルヒータ付ステンレス製オートクレーブ（内容債３１＞
に上記水溶性金属塩水溶液とＫ Ｏ１１又はＮ ａ Ｏ
ＩＩ水溶液の混合液を注入したのち−２００’Ｃに加熱
し、１日水熱処理して水熱反応を施し、ろ過性に優れた
ペロブスカイト型結晶の鉛含有複合酸化物固溶体の反応
生成物スラリー１８種類を調整した。 次いで、ここに得た生成物スラリーをろ過したのち、イ
オン交換水を用いて数回洗い、最後にケーキとして回収
した後、１００℃の温度において２時間以上屹燥し、そ
れぞれのペロラスカイト型機結晶の鉛含有複合酸化物の
微粉末１８８１類を得た。 ここに、それぞれ得たペロブスカイト型鉛含有酸化物固
溶体扮末について、結晶系及びＩＩＥＴ比表面債を測定
したので、その結果をａｌに併せ表示した。 さらに、ここに得られたペロブスカイト型鉛含有複合酸
化物固溶体粉末の中から６種類を這び、それぞれの粉末
を１ｔｏｎ／ａｍ２で円板状（１０論鴎φｘｌｎ輪）に
加圧成形した後、９５０℃で１時間焼成した。 そして、この焼結体の密度、ビッカース硬度（荷重５０
０ｇ）を測定すると共に、この焼結体の両面に電極を焼
付け、誘電特性を調べたので、これらの結果を表２に示
す。 この表から明らかなように、９５０℃という通常の概念
では低温である温度において、９５％以上の焼結度が得
られていることが判る。このことは、本発明によって得
た微粉末が焼結性に優れていることを示している。 又、ビッカース硬度からのデータから判るように、本発
明によって得た微粉末を焼成した焼結体は物理的安定性
が高いものである。 さらには、誘電特性のデータから判るように、クリティ
カルな組成における誘電率の増加は大きく、本発明によ
って得た微粉末は誘；材料又は圧電材料としツて好適な
ことが窺える。 手 続 補 正 書（自発） 昭和６１年１０月２２日
水溶性チタン塩及び二酸化チタンの群から選ばれる少な
くとも一種想、例えば硝酸鉛又は過塩素酸鉛等の水溶性
鉛塩及び酸化鉛の群から選ばれる少なくとも一種類（但
し、少なくとも酸化鉛又は二酸化チタンのいずれか使用
）及びオキシ塩化ジルコニウムを、アルカリ性水溶液媒
体中に分散させて撹拌または静置下に水熱反応さぜると
、微細な粒径で、比較的大きい比表面積を有する微細な
ペロプスカイト型結晶構造を有する鉛含有複合酸化物固
溶体が得られることを見出だし、本発明を成し遂げたの
である。 尚、水溶性鉛塩及び酸化鉛の群から選ばれる少なくとも
−ＦＩｉＸｆ［、水溶性チタン塩及び二酸化チタンの群
から選ばれる少なくとも一種票、及びオキシ塩化ジルコ
ニウムを、アルカリ性水溶液媒体中に混合させ、ＦＩ２
拌または静π下に水熱反応（例えば約５０〜３００°Ｃ
のような比較的低い温度での反応。 但し、５０・〜１００℃の温度では常圧下で、１００〜
３００℃の温度では自生圧力下）さぜるペロブスカイト
皿チタン酸ジルコニウム酸釣の製造に際して、アルカリ
性水溶液媒体として約１〜１８ＨのＮ ａ ＯＩｔ又は
ＫＯｌｌを用いることがコましい。 １＋ｆに、アルカリ性水溶液媒体として約５〜１５Ｈの
ＫＯｌｌ又はＮ ａ ＯＩＩを用いた場合には、ベロジ
スカイｌ−型構造への結晶化度は高く、しかも粉化性に
優れたものが得られ、セラミックスへの焼結川原ｔ１と
して特に有用な鉛含有複合酸化物固溶体が得られる。 尚、約１〜１８ＨのＫＯＨ又はＮ ａ ＯＩｔが発揮す
る役割の重要性は、鉛含有複合酸化物固溶体のＸ線回折
像を参照することによって理解できる。 即ち、四塩化チタン、オキシ塩化ジルコニウム及び酸化
鉛を純水の媒体に混合し、水熱反応させた場合は、チタ
ン酸ジルコニウム酸鉛化合物は生成されず、Ｎ ａ Ｏ
ＩＩ又はに０１１の水溶液を媒体として使用することに
よって、反応速度はＮ ａ ＯＩｆ及びＫ ＯＩＩ水溶
液の媒体濃度によって変るが、チタン酸ジルコニウム酸
釦固溶体特有のＸ線回折ピークが得られ、そして、Ｎａ
０ＩＩ又はＫ ＯＩ＋水溶液の媒体濃度が６Ｎを越える
と、ペロブスカイト型チタン酸ジルコニウム酸鉛複合酸
化物固溶体特有のＸＬＡ回折ピークが完全な形で得られ
るのである。 又、本発明においてチタン酸鉛とジルコニウム酸鉛の固
溶範囲が全固溶範囲において生成可能である。 すなわち、四塩化チタン水溶液、オキシ塩化ジルコニウ
ム水溶液及び酸１ヒ釣を用いて、出発原料混合比をＰｂ
（Ｚｒ、、、Ｔｉ、、５）ＯｓからＩ’ｂ（Ｚｒ、、、
Ｔｉ、、ｌ）Ｏ。 までにジルコニウムとチタンのモル比を０．１モルごと
に変え、１０８ＫＯｎ水忍液媒体中で２００℃、２４時
間反応させて得られた反応生成物のＸ線回折像を参照す
ると、いずれの場合とも固相反応で研究されているジル
コニウムとチタンの全固溶体実験結果とも非常に良く一
致し、上記原料を出発原料とし、出発組成比を変えてＫ
ＯＩ！水溶液媒体中において水熱反応させることによ
って、チタン酸ジルコニウム酸鉛のペロブスカイト望釦
含有複合酸化物固溶体が、その全固溶範囲において、そ
の生成が”ＸＩＭとなっている事実が１１！解される。 本発明によるペロブスカイト型複合酸化物固溶体は、結
晶化度が大きく、シかも結晶粒子間の歪が少ないという
利点を有している。この特徴の故に、この複合金属酸化
物固溶体は、焼成笠の熱履歴を受けた場合にも、凝結す
ることが少なく、粉化性にｍＭに優れているのであって
、この事実は後述する例を参照することにより直ちに明
白となろう。 しかも、本発明による鉛λ有複合酸（ヒ物固溶体の走査
形電子ｍ微鏡写真によると、本発明による鉛含有複合酸
ｆヒ物の固溶体は、前述したベロブスカイＩ−望微結晶
を有すると共に、粒径が０．１ミクロン以下であり、更
にＢＥＴ比表面債が１０（至）”／ｇ以上、特に２０ｍ
’／Ｈ以上であるという特徴を有する。 尚、公知方法では、粒径が１ミクロンよりも小さいペロ
ブスカイト望酸化物固溶体を得ることはエリ底困難であ
り、また非晶質のものや前駆体の場合には比較的大きい
比表面積を有するとしても、ペロブスカイト型の結晶に
転化すると、その比表面積は５＋２／Ｈよりもかなり小
さい値となる。 これに対して、本発明による釦３有複合酸化物固溶体は
、結晶でありながら、１０ａ＋ｚ／ｕ以上、特に２０
ｍ ２／ Ｈ以上の大きな比表面績を有する。 そして、本発明による鉛含有複合酸１ヒ物固溶体は、上
述した特性を有することにより、セラミックスの製造に
用いたとき、予想外のｍ８な作用効果を示す。 先ず、この複合酸化物［２ｉ］溶体は、１次粒径が微細
で、しかも表面活性が大きい為、１次粒子が柔らかく、
凝集した２次粒子の形で存在し、その為プレス成形、押
出成形、テープキャスト、ボットプレス等の手段で、容
易に所望形状のセラミックス構造体に成形できる。 しかも、この鉛３有複合酸化物は、１次粒径が微細で、
表面活性が大であり、しかもペロブスカイト工結晶ｆｉ
ｌ造となっている為、約９００〜Ｌ０００℃のような低
温で焼結可能であり、このような低温の焼結によっても
、緻密で、機械的強度に優れたペロブスカイト型セラミ
ックス体を形成できる。 又、本発明による鉛含有複合酸化物固溶体から形成され
るセラミックス体は、理論密度の９５％〜９８％にも達
する密度を有する。 更に、本発明による鉛含有複合酸化物固溶体は上述した
優れた焼結特性を有し、低温で焼結可能であることにら
関連して、焼結時の粒成長が著しく抑制され、例えば粒
成長抑制剤の配合なしにも、諸特性に優れたペロブスカ
イト製セラミックス体を得ることが出来る。 又、本発明による鉛含有複合酸化物（２ｉＩ溶体は、ペ
ロブスカイト望結晶でありながら、粒径が微細で、表面
活性が大であるという性質を有して、セラミックス以外
の用途、例えば排ガス浄化用触媒、電極触媒等の分野に
も有利に使用し得る。 【実施例１〜１８］ ペロブスカイ）エチタン酸ジルコニウム酸鉛複合欣化物
固溶体の製造方法は下記の方法に従う。 尚、製造条件としては下記に示した範囲内で任芯に運ぶ
ことが出来る。 反応生成物のスラリ濃度 ＝１０〜５００ｇ／ｉ２反応
濃度 ＝５０〜３００℃反応時間
：１０分〜１・１４時間撹撹拌度
： ２００ｒｐｍ以下へロブスカイト型鉛含有
複合酸化物の具体的製造方法としては、表１に示すペロ
ブスカイト型固溶体成分のモル割合に従って調整された
。 そして、各水溶性金属塩水溶液を容積化として１０倍の
ＫＯＨ又はＮ ｐ ＯＩｆ水溶液媒体と混合し、マント
ルヒータ付ステンレス製オートクレーブ（内容債３１＞
に上記水溶性金属塩水溶液とＫ Ｏ１１又はＮ ａ Ｏ
ＩＩ水溶液の混合液を注入したのち−２００’Ｃに加熱
し、１日水熱処理して水熱反応を施し、ろ過性に優れた
ペロブスカイト型結晶の鉛含有複合酸化物固溶体の反応
生成物スラリー１８種類を調整した。 次いで、ここに得た生成物スラリーをろ過したのち、イ
オン交換水を用いて数回洗い、最後にケーキとして回収
した後、１００℃の温度において２時間以上屹燥し、そ
れぞれのペロラスカイト型機結晶の鉛含有複合酸化物の
微粉末１８８１類を得た。 ここに、それぞれ得たペロブスカイト型鉛含有酸化物固
溶体扮末について、結晶系及びＩＩＥＴ比表面債を測定
したので、その結果をａｌに併せ表示した。 さらに、ここに得られたペロブスカイト型鉛含有複合酸
化物固溶体粉末の中から６種類を這び、それぞれの粉末
を１ｔｏｎ／ａｍ２で円板状（１０論鴎φｘｌｎ輪）に
加圧成形した後、９５０℃で１時間焼成した。 そして、この焼結体の密度、ビッカース硬度（荷重５０
０ｇ）を測定すると共に、この焼結体の両面に電極を焼
付け、誘電特性を調べたので、これらの結果を表２に示
す。 この表から明らかなように、９５０℃という通常の概念
では低温である温度において、９５％以上の焼結度が得
られていることが判る。このことは、本発明によって得
た微粉末が焼結性に優れていることを示している。 又、ビッカース硬度からのデータから判るように、本発
明によって得た微粉末を焼成した焼結体は物理的安定性
が高いものである。 さらには、誘電特性のデータから判るように、クリティ
カルな組成における誘電率の増加は大きく、本発明によ
って得た微粉末は誘；材料又は圧電材料としツて好適な
ことが窺える。 手 続 補 正 書（自発） 昭和６１年１０月２２日
Claims (5)
- （１）水溶性鉛塩及び酸化鉛の群から選ばれる少なくと
も一種類、水溶性チタン塩及び二酸化チタンの群から選
ばれる少なくとも一種類（但し、酸化鉛又は二酸化チタ
ンのいずれかを少なくとも用いる）、及びオキシ塩化ジ
ルコニウムを、アルカリ性水溶液媒体中で水熱反応させ
ることを特徴とするペロブスカイト型鉛含有複合酸化物
固溶体の製造方法。 - （２）特許請求の範囲第１項記載のペロブスカイト型鉛
含有複合酸化物固溶体の製造方法において、アルカリ性
水溶液媒体は、ＮａＯＨ又はＫＯＨの少なくとも一つを
約１〜１８Ｎの濃度で含むもの。 - （３）特許請求の範囲第１項記載のペロブスカイト型鉛
含有複合酸化物固溶体の製造方法において、水熱反応は
、約１００〜３００℃の温度で、かつ、自生圧力下で行
なわれるもの。 - （４）特許請求の範囲第１項記載のペロブスカイト型鉛
含有複合酸化物固溶体の製造方法において、水熱反応は
、約５０〜１００℃の温度で、かつ、常圧下で行なわれ
るもの。 - （５）特許請求の範囲第１項記載のペロブスカイト型鉛
含有複合酸化物固溶体の製造方法において、水溶性鉛塩
及び酸化鉛の群から選ばれる少なくとも一種類、水溶性
チタン塩及び二酸化チタンの群から選ばれる少なくとも
一種類、及びオキシ塩化ジルコニウムを、実質上Ｐｂ（
Ｚｒ＿ＸＴｉ＿１＿−＿Ｘ）Ｏ＿３（但し０＜Ｘ＜１）
のモル比となるよう反応させるもの。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61226192A JPS6385015A (ja) | 1986-09-26 | 1986-09-26 | ペロブスカイト型鉛含有複合酸化物固溶体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61226192A JPS6385015A (ja) | 1986-09-26 | 1986-09-26 | ペロブスカイト型鉛含有複合酸化物固溶体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6385015A true JPS6385015A (ja) | 1988-04-15 |
| JPH0262497B2 JPH0262497B2 (ja) | 1990-12-25 |
Family
ID=16841331
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61226192A Granted JPS6385015A (ja) | 1986-09-26 | 1986-09-26 | ペロブスカイト型鉛含有複合酸化物固溶体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6385015A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63206316A (ja) * | 1987-02-20 | 1988-08-25 | Sony Corp | チタンジルコニウム酸鉛微粒子の製造方法 |
| US11761251B2 (en) | 2018-08-30 | 2023-09-19 | Siemens Mobility, Inc. | Lifting apparatus |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5969429A (ja) * | 1982-10-07 | 1984-04-19 | Nippon Mining Co Ltd | ＺｒＯ↓２超微粉の製造方法 |
-
1986
- 1986-09-26 JP JP61226192A patent/JPS6385015A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5969429A (ja) * | 1982-10-07 | 1984-04-19 | Nippon Mining Co Ltd | ＺｒＯ↓２超微粉の製造方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63206316A (ja) * | 1987-02-20 | 1988-08-25 | Sony Corp | チタンジルコニウム酸鉛微粒子の製造方法 |
| US11761251B2 (en) | 2018-08-30 | 2023-09-19 | Siemens Mobility, Inc. | Lifting apparatus |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0262497B2 (ja) | 1990-12-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ciftci et al. | Hydrothermal precipitation and characterization of nanocrystalline BaTiO3 particles | |
| US3577487A (en) | Preparation of submicron sized alkaline earth titanate and zirconate powders | |
| JP5361190B2 (ja) | 微粉末のチタン酸ジルコニウム酸鉛、ジルコンチタン水和物及びチタン酸ジルコニウム及びその製法 | |
| WO2000026156A2 (en) | A method for the mechanochemical preparation of high performance ceramics | |
| JP3319807B2 (ja) | ペロブスカイト型化合物微細粒子粉末およびその製造法 | |
| JPS6052092B2 (ja) | ペロブスカイト型鉛含有複合酸化物の製法 | |
| JPH0262496B2 (ja) | ||
| JPS63151672A (ja) | ジルコン酸チタン酸鉛系圧電磁器の製造方法 | |
| JPH0262497B2 (ja) | ||
| JPH0524089B2 (ja) | ||
| JP2841347B2 (ja) | 圧電体セラミックスの製造方法 | |
| JPS61251516A (ja) | ペロブスカイト型酸化物の製造法 | |
| JPS6227328A (ja) | 易焼結性ペロプスカイトおよびその固溶体原料粉末の製造方法 | |
| JP2660301B2 (ja) | 焼結体の製造方法 | |
| JP2899755B2 (ja) | Ｐｚｔ系粉末の製造方法 | |
| JPS63151673A (ja) | ジルコン酸チタン酸鉛系圧電磁器の製造方法 | |
| JPH0238526B2 (ja) | ||
| JP2968608B2 (ja) | セリア固溶正方晶ジルコニア微粉末の製造方法 | |
| JPS61256923A (ja) | ペロブスカイト型酸化物微粉末の製造法 | |
| JP3243692B2 (ja) | 圧電体セラミックスの製造方法 | |
| JPH05116943A (ja) | チタン酸バリウム粉末の製造方法 | |
| JPS6284B2 (ja) | ||
| JPS61127624A (ja) | ペロブスカイト型酸化物固溶体の製造方法 | |
| JPH01122907A (ja) | ペロブスカイト酸化物紛末の製造方法 | |
| JPS61122124A (ja) | 圧電セラミツクス粉末の製造方法 |