JPS639525B2 - - Google Patents
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- JPS639525B2 JPS639525B2 JP19087481A JP19087481A JPS639525B2 JP S639525 B2 JPS639525 B2 JP S639525B2 JP 19087481 A JP19087481 A JP 19087481A JP 19087481 A JP19087481 A JP 19087481A JP S639525 B2 JPS639525 B2 JP S639525B2
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Landscapes
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
本発明は、シス―１，４ポリイソプレンの製造
方法に関し、特に引張り応力などの物理的性質に
優れたシス―１，４ポリイソプレンの製造方法に
関する。 従来、有機アルミニウム化合物と四ハロゲン化
チタンとから本質的に成る触媒の存在下にイソプ
レンを重合すると、シス―１，４結合を高度に含
むポリイソプレンが生成することはよく知られて
いる。このようにして得られたポリイソプレン
は、その構造および組成が天燃ゴムとほぼ同一で
あるため、物理的性質も天燃ゴムと極めて類似し
ている。しかし、その反面天然ゴムに比較して加
硫物の引張応力が低いなどの欠点を有している。 またポリイソプレンを工業的規模で製造する場
合、イソプレンの重合は通常生成重合体を溶解す
るペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンのよ
うな不活性炭化水素溶媒中で行なわれているが、
イソプレン重合転化率の上昇に伴なつて、重合系
の溶液粘度が飛躍的に増大するため、系内の撹拌
が不充分となり、反応熱の除去が困難になつた
り、反応が均一に行なわれない等、反応を制御す
ることが難しくなるという問題があり、またその
上撹拌、移送等に必要な動力が増大し、これらを
取扱う装置もそれに応じて高性能で高価なものが
必要となる。 前記の問題点を解決するために、有機アルミニ
ウム化合物と四ハロゲン化チタンとから本質的に
成る触媒を用いてイソプレンを重合する際に、予
め前記触媒系に水を加えて調整された、実質的に
重合活性を有しない水変性触媒を重合進行中に重
合系に加える方法が知られているが、この方法
は、重合率が低いなどの問題点があり、工業的に
有利な方法とは言い難い。また、ｔ―ブチルクロ
ライド、アリールクロライド、ベンジルクロライ
ド、ベンゾイルクロライド等のハロゲン化合物の
存在下でイソプレンを重合する方法（特公昭54―
42032号公報）が提案されているが、これ等のハ
ロゲン化合物の一部は、人体に対し皮膚や粘膜を
刺激するという性質をもつており、また水などと
反応して容易に加水分解するため、その取扱いや
使用方法が制限されるという実用上の問題があつ
た。 本発明者らは、上記の問題点を解決する目的
で、鋭意検討の結果、重合系にハロゲン化パラフ
インを添加すれば、重合系の溶液粘度が低下する
と共に加硫物の引張応力が高くなり、また重合中
のゲル生成も少なくなることを見出し、本発明を
完成するに到つた。 本発明は、有機アルミニウム化合物と四ハロゲ
ン化チタンとを含む触媒を用いて、一般にAl／
Ti（モル比）＝0.5〜1.5および溶媒／イソプレン
（重量比）＝２〜８の条件下でイソプレンを重合、
するに際して、ハロゲン化パラフインを前記イソ
プレンに対して5ppm〜1000ppm重合系に添加し
て重合することを特徴とするシス―１，４ポリイ
ソプレンの製造方法である。 本発明においてハロゲン化パラフインとして
は、塩化パラフイン、臭素化パラフイン、ヨウ化
パラフイン等が用いられ、好ましくは塩化パラフ
インが使用される。ハロゲン化パラフイン中のハ
ロゲン含有量は通常５〜80％、好ましくは30％〜
70％で、平均分子量は通常100〜3000、好ましく
は200〜2000のものが使用される。 本発明において、ハロゲン化パラフインは、重
合系、すなわち重合触媒中、イソプレン中、およ
び炭化水素溶媒中の少なくとも一つに予め添加し
ておくことが好ましい。重合が進行している段階
で、ハロゲン化パラフインを添加した場合には、
予め添加した場合よりも効果は低い。 本発明において、ハロゲン化パラフインを添加
する場合、通常ハロゲン化パラフインを炭化水素
系溶媒に希釈して使用する。 本発明によるイソプレンの重合には、有機アル
ミニウム化合物（例えばトリアルキルアルミニウ
ム）と四ハロゲン化チタンとから本質的になる触
媒が使用されるが、Al／Tiのモル比は通常0.5〜
1.5、好ましくは0.8〜1.2である。0.5末満では重
合率が低くなり、また1.5を超えると製品中の低
分子量体が増加する。 本発明に使用される溶媒／イソプレンの重量比
は通常、２〜８、好ましくは３〜６である。２末
満では溶液粘度が上昇し、また８を超えると不経
済になる。本発明による重合温度は−10〜70℃、
またはそれ以上の広範囲で変えることができ、特
に制限されないが、通常は−５〜50℃である。 本発明によれば、重合系にハロゲン化パラフイ
ンを添加することにより、重合系の溶媒粘度が低
下し、重合中のゲル生成が少なく、また加硫物の
ロール加工性および引張応力を著しく改善するこ
とができる。また製造工程においても、ハロゲン
化パラフインは水に不溶のため、排水などに混入
し、水質を低下させることがなく、またハロゲン
化パラフインの沸点が高いため、回収溶剤の精製
がきわめて容易である、等の利点を有する。 以下、本発明の実施例を述べる。なお、実施例
中、触媒の調整および重合は下記のように行つ
た。 〔触媒の調整〕 内容積１のフラスコに四塩化チタンのｎ―ヘ
キサン溶液（濃度3.0モル／）83mlを入れ、更
にｎ―ヘキサン60.0mlを加えて希釈し、−50℃ま
で冷却する。次いでこれに、トリイソブチルアル
ミニウムとジフエニルエーテルをｎ―ヘキサンに
溶解した溶液（濃度トリイソブチルアルミニウム
1.0モル／、ジフエニルエーテル0.5モル／）
249mlを徐々に添加し、混合した後、−30〜−20℃
で48時間熟成して触媒（Al／Ti／エーテル＝
１／１／0.5（モル比）、四塩化チタン濃度＝0.27
モル／）を得た。又上記と同様の手順にて、各
溶液の添加量を変化させてAl／Tiモル比の異な
る触媒を得た。 〔重合〕 内容積５のオートクレープにイソプレン
400gr、ｎ―ヘキサン1600grを入れ、重合触媒を
添加し、30℃で重合させた。触媒添加量は、イソ
プレン100重量部に対し、0.6重量部である。 実施例 １〜７ 塩化パラフイン（アデカ・アーガス化学(株)社
製、ADK―CizerE―500塩素含量50％）をｎ―
ヘキサンに希釈して、イソプレンに対し10〜
20ppmの範囲で添加し、Al／Tiのモル比が0.8お
よび1.0の前記触媒の存在下で重合し、４時間反
応させた後、重合停止剤と老化防止剤を加えて重
合を終了した。次に重合終了後のポリマー溶液
（固形分14〜18％）の一部をｎ―ヘキサンにて固
形分13％に希釈し、30℃にてBH型粘度計を使用
して溶液粘度SVを測定した。その後、ポリマー
溶液中の生成重合体をメタノールで凝固し、減圧
乾燥してゴムとし、第１表の処方に従い、
ASTM D3403の方法により配合し、135℃にて
40分間加硫を行なつた。
方法に関し、特に引張り応力などの物理的性質に
優れたシス―１，４ポリイソプレンの製造方法に
関する。 従来、有機アルミニウム化合物と四ハロゲン化
チタンとから本質的に成る触媒の存在下にイソプ
レンを重合すると、シス―１，４結合を高度に含
むポリイソプレンが生成することはよく知られて
いる。このようにして得られたポリイソプレン
は、その構造および組成が天燃ゴムとほぼ同一で
あるため、物理的性質も天燃ゴムと極めて類似し
ている。しかし、その反面天然ゴムに比較して加
硫物の引張応力が低いなどの欠点を有している。 またポリイソプレンを工業的規模で製造する場
合、イソプレンの重合は通常生成重合体を溶解す
るペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンのよ
うな不活性炭化水素溶媒中で行なわれているが、
イソプレン重合転化率の上昇に伴なつて、重合系
の溶液粘度が飛躍的に増大するため、系内の撹拌
が不充分となり、反応熱の除去が困難になつた
り、反応が均一に行なわれない等、反応を制御す
ることが難しくなるという問題があり、またその
上撹拌、移送等に必要な動力が増大し、これらを
取扱う装置もそれに応じて高性能で高価なものが
必要となる。 前記の問題点を解決するために、有機アルミニ
ウム化合物と四ハロゲン化チタンとから本質的に
成る触媒を用いてイソプレンを重合する際に、予
め前記触媒系に水を加えて調整された、実質的に
重合活性を有しない水変性触媒を重合進行中に重
合系に加える方法が知られているが、この方法
は、重合率が低いなどの問題点があり、工業的に
有利な方法とは言い難い。また、ｔ―ブチルクロ
ライド、アリールクロライド、ベンジルクロライ
ド、ベンゾイルクロライド等のハロゲン化合物の
存在下でイソプレンを重合する方法（特公昭54―
42032号公報）が提案されているが、これ等のハ
ロゲン化合物の一部は、人体に対し皮膚や粘膜を
刺激するという性質をもつており、また水などと
反応して容易に加水分解するため、その取扱いや
使用方法が制限されるという実用上の問題があつ
た。 本発明者らは、上記の問題点を解決する目的
で、鋭意検討の結果、重合系にハロゲン化パラフ
インを添加すれば、重合系の溶液粘度が低下する
と共に加硫物の引張応力が高くなり、また重合中
のゲル生成も少なくなることを見出し、本発明を
完成するに到つた。 本発明は、有機アルミニウム化合物と四ハロゲ
ン化チタンとを含む触媒を用いて、一般にAl／
Ti（モル比）＝0.5〜1.5および溶媒／イソプレン
（重量比）＝２〜８の条件下でイソプレンを重合、
するに際して、ハロゲン化パラフインを前記イソ
プレンに対して5ppm〜1000ppm重合系に添加し
て重合することを特徴とするシス―１，４ポリイ
ソプレンの製造方法である。 本発明においてハロゲン化パラフインとして
は、塩化パラフイン、臭素化パラフイン、ヨウ化
パラフイン等が用いられ、好ましくは塩化パラフ
インが使用される。ハロゲン化パラフイン中のハ
ロゲン含有量は通常５〜80％、好ましくは30％〜
70％で、平均分子量は通常100〜3000、好ましく
は200〜2000のものが使用される。 本発明において、ハロゲン化パラフインは、重
合系、すなわち重合触媒中、イソプレン中、およ
び炭化水素溶媒中の少なくとも一つに予め添加し
ておくことが好ましい。重合が進行している段階
で、ハロゲン化パラフインを添加した場合には、
予め添加した場合よりも効果は低い。 本発明において、ハロゲン化パラフインを添加
する場合、通常ハロゲン化パラフインを炭化水素
系溶媒に希釈して使用する。 本発明によるイソプレンの重合には、有機アル
ミニウム化合物（例えばトリアルキルアルミニウ
ム）と四ハロゲン化チタンとから本質的になる触
媒が使用されるが、Al／Tiのモル比は通常0.5〜
1.5、好ましくは0.8〜1.2である。0.5末満では重
合率が低くなり、また1.5を超えると製品中の低
分子量体が増加する。 本発明に使用される溶媒／イソプレンの重量比
は通常、２〜８、好ましくは３〜６である。２末
満では溶液粘度が上昇し、また８を超えると不経
済になる。本発明による重合温度は−10〜70℃、
またはそれ以上の広範囲で変えることができ、特
に制限されないが、通常は−５〜50℃である。 本発明によれば、重合系にハロゲン化パラフイ
ンを添加することにより、重合系の溶媒粘度が低
下し、重合中のゲル生成が少なく、また加硫物の
ロール加工性および引張応力を著しく改善するこ
とができる。また製造工程においても、ハロゲン
化パラフインは水に不溶のため、排水などに混入
し、水質を低下させることがなく、またハロゲン
化パラフインの沸点が高いため、回収溶剤の精製
がきわめて容易である、等の利点を有する。 以下、本発明の実施例を述べる。なお、実施例
中、触媒の調整および重合は下記のように行つ
た。 〔触媒の調整〕 内容積１のフラスコに四塩化チタンのｎ―ヘ
キサン溶液（濃度3.0モル／）83mlを入れ、更
にｎ―ヘキサン60.0mlを加えて希釈し、−50℃ま
で冷却する。次いでこれに、トリイソブチルアル
ミニウムとジフエニルエーテルをｎ―ヘキサンに
溶解した溶液（濃度トリイソブチルアルミニウム
1.0モル／、ジフエニルエーテル0.5モル／）
249mlを徐々に添加し、混合した後、−30〜−20℃
で48時間熟成して触媒（Al／Ti／エーテル＝
１／１／0.5（モル比）、四塩化チタン濃度＝0.27
モル／）を得た。又上記と同様の手順にて、各
溶液の添加量を変化させてAl／Tiモル比の異な
る触媒を得た。 〔重合〕 内容積５のオートクレープにイソプレン
400gr、ｎ―ヘキサン1600grを入れ、重合触媒を
添加し、30℃で重合させた。触媒添加量は、イソ
プレン100重量部に対し、0.6重量部である。 実施例 １〜７ 塩化パラフイン（アデカ・アーガス化学(株)社
製、ADK―CizerE―500塩素含量50％）をｎ―
ヘキサンに希釈して、イソプレンに対し10〜
20ppmの範囲で添加し、Al／Tiのモル比が0.8お
よび1.0の前記触媒の存在下で重合し、４時間反
応させた後、重合停止剤と老化防止剤を加えて重
合を終了した。次に重合終了後のポリマー溶液
（固形分14〜18％）の一部をｎ―ヘキサンにて固
形分13％に希釈し、30℃にてBH型粘度計を使用
して溶液粘度SVを測定した。その後、ポリマー
溶液中の生成重合体をメタノールで凝固し、減圧
乾燥してゴムとし、第１表の処方に従い、
ASTM D3403の方法により配合し、135℃にて
40分間加硫を行なつた。
【表】
【表】
前記ポリマー溶液のムーニー粘度（ML）、溶
液粘度SV、稀薄溶液粘度DSV、および加硫ゴム
の引張試験結果を第２表に示した。 比較例 １、２ 塩化パラフインをイソプレンに添加しない以外
は実施例１と同様にして、第２表に示す結果を得
た。 第２表の結果から、重合系に塩化パラフインを
添加することにより、溶液粘度が低下し、かつ加
硫ゴムの引張応力が増大していることが明らかで
ある。
液粘度SV、稀薄溶液粘度DSV、および加硫ゴム
の引張試験結果を第２表に示した。 比較例 １、２ 塩化パラフインをイソプレンに添加しない以外
は実施例１と同様にして、第２表に示す結果を得
た。 第２表の結果から、重合系に塩化パラフインを
添加することにより、溶液粘度が低下し、かつ加
硫ゴムの引張応力が増大していることが明らかで
ある。
【表】
【表】
実施例 ８〜11
塩化パラフインとして塩素含有量の異なるエン
パラ50および70（味の素社製）、ADK―
CizerE450（アデカ・アーガス化学(株)社製、塩素
含量45％）を用い、実施例１と同様の重合および
配合を行なつた。結果を第３表に示す。 実施例 12〜14 市販の流動パラフインに塩素を作用させ、塩素
含量11％の塩化パラフイン（以下、塩化流動パラ
フインＡと称する）と塩素含量19％の塩化パラフ
イン（以下、塩化流動パラフインＢと称する）を
合成し（合成法は、P.A.Bolley、Ann.106、230
（1858）文献記載）、実施例１と同様の重合および
配合を行つた。また同様に臭素と流動パラフイン
から臭素含量35％の臭化パラフイン（以下、臭化
流動パラフインＣと称する）を合成し、実施例１
と同様の重合および配合を行つた。結果を第３表
に示す。 比較例 ３、４ 本発明範囲外の量の塩化パラフインを添加する
以外は、実施例１と同様の重合および配合を行つ
た。結果を第３表に併記した。
パラ50および70（味の素社製）、ADK―
CizerE450（アデカ・アーガス化学(株)社製、塩素
含量45％）を用い、実施例１と同様の重合および
配合を行なつた。結果を第３表に示す。 実施例 12〜14 市販の流動パラフインに塩素を作用させ、塩素
含量11％の塩化パラフイン（以下、塩化流動パラ
フインＡと称する）と塩素含量19％の塩化パラフ
イン（以下、塩化流動パラフインＢと称する）を
合成し（合成法は、P.A.Bolley、Ann.106、230
（1858）文献記載）、実施例１と同様の重合および
配合を行つた。また同様に臭素と流動パラフイン
から臭素含量35％の臭化パラフイン（以下、臭化
流動パラフインＣと称する）を合成し、実施例１
と同様の重合および配合を行つた。結果を第３表
に示す。 比較例 ３、４ 本発明範囲外の量の塩化パラフインを添加する
以外は、実施例１と同様の重合および配合を行つ
た。結果を第３表に併記した。
【表】
10インチロール使用、ガイド幅280mm、ニツプ
間隔2.0mm、ロール回転数（前／後）14／17
（rpm）、試料重量1.0Kg 〔試験方法〕 ５分後ロールを止めてマーキング後、マーキン
グ部をロールから切離し、ポリエチレンフイルム
上に試料をのせ、室温で１時間放冷する。スケー
ルにて放冷後の縮みを測定する（グレーン方向に
ついて行なう）。 収縮率（％）＝ 200−１時間放冷後の距離（mm）／200×100 200＝マーカー標線距離（mm） 試験結果を第４表に示すが、本発明製品は比較
例の製品と較べてロール加工性も良好で、収縮率
も小さいことがわかる。
間隔2.0mm、ロール回転数（前／後）14／17
（rpm）、試料重量1.0Kg 〔試験方法〕 ５分後ロールを止めてマーキング後、マーキン
グ部をロールから切離し、ポリエチレンフイルム
上に試料をのせ、室温で１時間放冷する。スケー
ルにて放冷後の縮みを測定する（グレーン方向に
ついて行なう）。 収縮率（％）＝ 200−１時間放冷後の距離（mm）／200×100 200＝マーカー標線距離（mm） 試験結果を第４表に示すが、本発明製品は比較
例の製品と較べてロール加工性も良好で、収縮率
も小さいことがわかる。
【表】
【表】
以上の実施例の結果からも明らかなように、本
発明方法に従えば、重合時の粘度が低下し、ゲル
生成が防止され、加硫後のゴムの引張応力その他
の物性および加工性も著しく改善することができ
る。
発明方法に従えば、重合時の粘度が低下し、ゲル
生成が防止され、加硫後のゴムの引張応力その他
の物性および加工性も著しく改善することができ
る。
第１図は、本発明のシス―１，４ポリイソプレ
ンの製造方法のフローチヤート図である。
ンの製造方法のフローチヤート図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 有機アルミニウム化合物と四ハロゲン化チタ
ンを含む触媒を用いてイソプレンを重合するに際
し、ハロゲン化パラフインを前記イソプレンに対
して５〜1000ppm重合系に添加することを特徴と
するシス―１，４ポリイソプレンの製造方法。 ２ 特許請求の範囲第１項において、前記触媒の
アルミニウムとチタンのモル比Al／Tiが0.5〜
1.5、溶媒／イソプレン（重量比）が２〜８の条
件下で重合が行なわれることを特徴とするシス―
１，４ポリイソプレンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19087481A JPS5893707A (ja) | 1981-11-30 | 1981-11-30 | シス−１，４ポリイソプレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19087481A JPS5893707A (ja) | 1981-11-30 | 1981-11-30 | シス−１，４ポリイソプレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5893707A JPS5893707A (ja) | 1983-06-03 |
| JPS639525B2 true JPS639525B2 (ja) | 1988-02-29 |
Family
ID=16265184
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19087481A Granted JPS5893707A (ja) | 1981-11-30 | 1981-11-30 | シス−１，４ポリイソプレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5893707A (ja) |
-
1981
- 1981-11-30 JP JP19087481A patent/JPS5893707A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5893707A (ja) | 1983-06-03 |
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