JPH0696346B2

JPH0696346B2 - ジアゾ系感熱記録材料

Info

Publication number: JPH0696346B2
Application number: JP62219988A
Authority: JP
Inventors: 昌平 ▲吉▼田; 貞夫石毛; 純隆龍田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-09-02
Filing date: 1987-09-02
Publication date: 1994-11-30
Anticipated expiration: 2009-11-30
Also published as: JPS6463186A

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野」本発明は感熱記録材料に関するものであり、特に定着可
能なジアゾ系感熱記録材料に関するものである。更に詳
しくは、熱記録前の保存性が優れ、しかも熱記録時の発
色濃度が高く、熱記録後光定着が可能な感熱記録材料に
関するものである。

「従来の技術」感熱記録方法に用いられる記録材料として通常ロイコ発
色型感熱記録材料が用いられている。しかしながら、こ
の感熱記録材料は記録後の過酷な取り扱いや加熱あるい
は溶剤類の付着により予期しない所に発色し、記録画像
を汚してしまう欠点を持つている。このような欠点のな
い感熱記録材料として、近年ジアゾ系感熱記録材料の研
究が活発に行われている。例えば特開昭57−123086号、
画像電子学会誌、11、290（1982）等に開示されている
が、ジアゾ化合物、カツプリング成分及び塩基性成分
（熱よつて塩基性となる物質もふくむ）を用いた記録材
料に熱記録し、そのあと光照射を行つて未反応のジアゾ
化合物を分解して発色を停止させるものである。確か
に、この方法によれば記録不要な部分の発色を停止（以
下、定着と呼ぶ）させる事が出来る。しかしこの記録材
料も保存中にプレカツプリングが徐々に進み、好ましく
ない着色（カブリ）が発生すること等の欠点があつた。

これらの欠点を改良するために発色反応にかかわる成分
のうち少なくとも１種を芯物質に含有し、この芯物質の
周囲に重合によつて壁を形成したマイクロカプセルを使
用した感熱記録材料が特開昭59−190886号に記載されて
いる。

これらの、このマイクロカプセル化の方法による感熱記
録材料においても、熱記録画像濃度の増大、また、長期
保存の地肌カブリの減少など更に改善が望まれていた。

「発明の目的」そこで、本発明の目的は、生保存性が優れ、記録画像濃
度の高いジアゾ系感熱記録材料を提供することにある。

「問題点を解決するための手段」本発明の目的は、ジアゾ化合物および下記の化合物をと
もにマイクロカプセルの芯物質に含有したマイクロカプ
セル、カツプリング成分および塩基性化合物を含有した
感熱記録層を支持体上に有することを特徴とするジアゾ
系感熱記録材料により達成された。

また、これらは２種以上を併用することもできる。

また、これらの化合物の添加量はジアゾ化合物１モルに
対し、1/100モルないし、10倍モルの範囲で効果的であ
るが、1/4モルないし、２倍モルの範囲が好ましい。

本発明において、発色層中に芳香族エーテル又はエステ
ルの一種とアルコール類、フエノール類、スルホンアミ
ド類、および酸アミド類の少くとも一種以上をさらに含
ませることが生保存性の改良、熱発色性の改良及び熱記
録後の長期保存による記録画像の光学濃度の低下を減少
させる上で好ましい。

芳香族エーテルはAr−Ｏ−Ｒで表わされ、具体例として
は１）２−ベンジルオキシナフタレン２）１−ｐ−ビフエニルオキシ−２−フエニルエタン３）２−ｐ−クロロベンジルオキシナフタレン４）1,2−ジフエノキシエタン５）１−フエノキシ−２−ｐ−クロロフエノキシエタン６）ｐ−ビフエニル−β−メトキシエチルエーテル７）ｐ−ビフエニル−β−シクロヘキシルオキシエチル
エーテルなどが挙げられる。

エステル化合物としてはで示され、R₁およびR₂あるいはR₃およびR₄は同一でも異
なつていてもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、シア
ノ基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基または
アリールオキシカルボニル基を表わす。またR₁とR₂また
はR₃とR₄が連結して環を形成してもよい。

Ｒで表わされる置換基のうち、アルコキシ基、アリール
オキシ基、ハロゲン原子またはアリール基で置換されて
もよい炭素原子数１〜10のアルキル基、またはアルキル
基、アルコキシ基、ヒドロキシ基またはハロゲン原子で
置換されてもよい炭素原子数６〜12のアリール基が特に
好ましい。

具体例で示せば、１）２−ベンゾイルオキシナフタレン２）1,2−ビス（β−フエノキシエトキシカルボニル）
エタン３）1,4−ビス（β−フエノキシエトキシカルボニル）
ブタン４）１−ｐ−メチルベンゾイルオキシ−２−ｐ−ビフエ
ニルオキシエタン５）１−ヒドロキシ−２−フエノキシカルボニルナフタ
レンなどが挙げられる。

アルコールとしては次のような例が挙げられる。

Ｒ−OH 上式中、Ｒは置換基を有していてもよいアルキル基で、
直鎖状でも分岐していてもあるいは環状ないし不飽和で
もよく、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシ基、ヒド
ロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシ
カルボニル基、アシルアミノ基、シアノ基、ニトロ基あ
るいはアシルオキシ基の１つ以上で置換していてもよ
い。

具体例をあげれば、１）ｐ−キシレノール、２）ｍ−キ
シレノール、３）ヒドロキシベンジルアルコール、４）
ヒドロキシフエネチルアルコール、５）ｐ−メトキシフ
エノキシエタノール、６）パーハイドロビスフエノール
Ａ、７）ナフチレンジオール、８）メチルキシリレンジ
オール、９）メトキシキシリレンジオール、などであ
る。

フエノール類はAr−OHで示され、具体的には、１）ｐ−
ｔ−ブチルフエノール、２）ｐ−ｔ−オクチルフエノー
ル、３）ｐ−α−クミルフエノール、４）ｐ−ｔ−ペン
チルフエノール、５）2,5−ジメチルフエノール、６）
2,4,5−トリメチルフエノール、７）３−メチル−４−
イソプロピルフエノール、８）ｐ−ベンジルフエノー
ル、９）ｏ−シクロヘキシルフエノール、10）ｐ−（ジ
フエニルメチル）フエノール、11）ｐ−ベンジルオキシ
フエノールなどがあげられる。

アミド類としてはカルボン酸アミド、スルホン酸アミド
類があるが、特にアリールカルボン酸アミドアリールス
ルホン酸アミドが好ましい。

具体例を示せばアリールカルボン酸としては１）ベンツアミド２）エチルベンツアミド３）イソプロピルベンツアミド４）ジメチルベンツアミド５）クロロベンツアミド６）メトキシベンツアミドなどが挙げられ、スルホン酸アミドとしては１）エチルベンゼンスルホンアミド２）ｏ−トルエンスルホンアミド３）ｏ−メトキシベンゼンスルホンアミド４）クロロベンゼンスルホンアミド５）エトキシベンゼンスルホンアミド６）ｐ−トルエンスルホンアミドなどが挙げられる。

本発明に用いられるジアゾ化合物は、一般式ArN₂ ⁺X
^-（式中、Arは芳香族部分を表わし、N₂ ⁺はジアゾニウム
基を表わし、X^-は酸アニオンを表わす。）で示されるジ
アゾニウム塩である。カツプリング成分とカツプリング
反応を起して発色することができるし、また光によつて
分解することができる化合物である。

芳香族部分としては、具体的には下記一般式のものが好
ましい。

式中、Ｙは水素原子、置換アミノ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基又
は、アシルアミノ基を表わし、Ｒは水素原子、アルキル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアミノ
基又は、ハロゲン（Ｉ、Br、Cl、Ｆ）を表わす。ｎは１
又は２を表わす。

Ｙの置換アミノ基としては、モノアルキルアミノ基、ジ
アルキルアミノ基、アリールアミノ基、モルホリノ基、
ピペリジノ基、ピロリジノ基等が好ましい。

塩を形成するジアゾニウムの具体例としては、４−ジア
ゾ−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジ
エチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジプロピルア
ミノベンゼン、４−ジアゾ−１−メチルベンジルアミノ
ベンゼン、４−ジアゾ−１−ジベンジルアミノベンゼ
ン、４−ジアゾ−１−エチルヒドロキシエチルアミノベ
ンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−メトキ
シベンゼン、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノ−２−メ
チルベンゼン、４−ジアゾ−１−ベンゾイルアミノ−2,
5−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ
ベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−2,5−ジエト
キシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−2,5−ジ
ブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−アニリノベンゼ
ン、４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−2,5−ジエ
トキシベンゼン、４−ジアゾ−1,4−メトキシベンゾイ
ルアミノ−2,5−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１
−ピロリジノ−２−エチルベンゼン等が挙げられる。

酸アニオンの具体例としては、CnF₂n＋1COO^-（ｎは３〜
９の整数）、CmF₂m₊₁SO₃ ^-（ｍは２〜８の整数）、（ClF
₂l₊₁SO₂）₂CH^-（ｌは１〜18の整数）、 BF₄ ^-、PF₆ ^-等が挙げられる。

特に酸アニオンとしては、パーフルオロアルキル基もし
くはパーフルオロアルケニル基を含んだもの、あるいは
PF₆ ^-が生保存中におけるカブリの増加が少なく好まし
い。

ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）の具体例としては、例
えば下記の例が挙げられる。

本発明に用いられるカツプリング成分としては塩基性雰
囲気でジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）とカツプリング
して色素を形成するものであり、具体例としてはレゾル
シン、フロログルシン、2,3−ジヒドロキシナフタレン
−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸モルホリノプロピルアミド、1,5−ジヒドロキ
シナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジ
ヒドロキシ−６−スルフアニルナフタレン、２−ヒドロ
キシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−
ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ
−３−ナフトエ酸−２′−メチルアニリド、２−ヒドロ
キシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキ
シ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−
３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシル−オキシ−プロピルアミ
ド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テトラデシルアミ
ド、アセトアニリド、アセトアセトアニリド、ベンゾイ
ルアセトアニリド、１−フエニル−３−メチル−５−ピ
ラゾロン、１−（２′,4′,6′−トリクロロフエニル）
−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１−（２′,
4′,6′−トリクロロフエニル）−３−アニリノ−５−
ピラゾロン、１−フエニル−３−フエニルアセトアミド
−５−ピラゾロン等が挙げられる。更にこれらのカツプ
リング成分を２種以上併用することによつて任意の色調
の画像を得ることができる。

本発明の感熱記録材料には発色を促進するために塩基性
物質を添加することが好ましいが、塩基性物質として
は、水難溶性ないしは、水不溶性の塩基性物質や加熱に
よりアルカリを発生する物質が用いられる。

塩基性物質としては、無機及び有機アンモニウム塩、有
機アミン、アミド、尿素やチオ尿素、イソチオ尿素及び
その誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン
類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミ
ダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホ
リン類、ピペリジン類、アミジン類、フオルムアジン
類、ピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。これら
の具体例としては、例えば酢酸アンモニウム、トリシク
ロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシル
ベンジルアミン、ステアリンアミン、アリル尿素、チオ
尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ
尿素、２−ベンジルイミダゾール、４−フエニルイミダ
ゾール、２−フエニル−４−メチル−イミダゾール、２
−ウンデシル−イミダゾリン、2,4,5−トリフリル−２
−イミダゾリン、1,2−ジフエニル−4,4−ジメチル−２
−イミダゾリン、２−フエニル−２−イミダゾリン、1,
2,3−トリフエニルグアニジン、1,2−ジトリルグアニジ
ン、1,2−ジシクロヘキシルグアニジン、1,2,3−トリシ
クロヘキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸
塩、N,N′−ジベンジルピペラジン、4,4′−ジチオモル
ホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノ
−ベンゾチアゾール、２−ベンゾイルヒドラジノ−ベン
ゾチアゾールがある。これらの塩基性物質は、２種以上
併用して用いることもできる。

本発明は、マイクロカプセルの芯物質に含有する反応性
物質を水に不溶性の有機溶媒によつて溶解または分散
し、乳化した後その回りにマイクロカプセル壁を重合に
よつて形成するが、有機溶媒としては180℃以上の沸点
のものが好ましい。具体的には、リン酸エステル、フタ
ル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸ア
ミド、アルキル化ビフエニル、アルキル化ターフエニ
ル、塩素化パラフイン、アルキル化ナフタレン、ジアリ
ールエタン等が用いられる。具体例としてはリン酸トリ
クレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフエ
ニル、リン酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、
フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウリル、フタル酸ジ
シクロヘキシル、オレイン酸ブチル、ジエチレングリコ
ールジベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン
酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリツト酸ト
リオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸
オクチル、マレイン酸ジブチル、イソプロピルビフエニ
ル、イソアミルビフエニル、塩素化パラフイン、ジイソ
プロピルナフタレン、1,1′−ジトリルエタン、2,4−ジ
ターシヤリアミノフエノール、N,N−ジブチル−２−ブ
トキシ−５−ターシヤリオクチルアニリン等が挙げられ
る。

これらのうち、フタル酸ジブチル、リン酸トリクレジ
ル、フタル酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等を挙げる
ことができるが本発明による化合物をこれらの溶媒と併
用するかまたはこれらの溶媒に替えて用いることができ
る。

本発明のマイクロカプセルは、反応性物質を含有した芯
物質を乳化した後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を
形成して作られる。高分子物質を形成するリアクタント
は油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加される。高分
子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、
ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−
ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、
スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレ
ート共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリ
ビニルアルコール等が挙げられる。

高分子物質は２種以上併用することもできる。好ましい
高分子物質はポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、
ポリエステル、ポリカーボネートであり、更に好ましく
はポリウレタン及ポリウレアである。

本発明のマイクロカプセル壁の作り方としては特に油滴
内部からのリアクタントの重合によるマイクロカプセル
化法を使用する場合、その効果が大きい。即ち、短時間
内に、均一な粒径をもち、生保存性にすぐれた記録材料
として好ましいカプセルを得ることができる。

この手法および、化合物の具体例については米国特許3,
726,804号、同3,796,669号の明細書に記載されている。

例えばポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合に
は多価イソシアネート及びそれと反応しカプセル壁を形
成する第２の物質（たとえばポリオール）をカプセル化
すべき油性液体中に混合し水中に乳化分散し次に温度を
上昇することにより、油滴界面で高分子形成反応を起し
て、マイクロカプセル壁を形成する。

この場合に、用いるポリイソシアネートおよびそれと反
応する相手のポリオール、ポリアミンについては米国特
許3,281,383号、同3,773,695号、同3,793,268号、特公
昭48−40347号、同49−24159号、特開昭48−80191号、
同48−84086号に開示されており、それらを使用するこ
ともできる。

又、すず塩などを併用することもできる。

特に、第１の壁膜形成物質に多価イソシアネートを、第
２の壁膜形成物質にポリオールを用いると、生保存性が
良く好ましい。又、両者を組合せる事によつて、反応性
物質の熱透過性を任意に変える事もできる。

第１の壁膜形成物質である多価イソシアネートとして
は、例えば、ｍ−フエニレンジイソシアネート、ｐ−フ
エニレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシア
ネート、2,4−トリレンジイソシアネート、ナフタレン
−1,4−ジイソシアネート、ジフエニルメタン−4,4′−
ジイソシアネート、3,3′−ジメトキシ−4,4′−ビフエ
ニル−ジイソシアネート、3,3′−ジメチルジフエニル
メタン−4,4′−ジイソシアネート、キシリレン−1,4−
ジイソシアネート、4,4′−ジフエニルプロパンジイソ
シアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、プロピレン−1,2−ジイソシ
アネート、ブチレン−1,2−ジイソシアネート、シクロ
ヘキシレン−1,2−ジイソシアネート、シクロヘキシレ
ン−1,4−ジイソシアネート等のジイソシアネート、4,
4′,4″−トリフエニルメタントリイソシアネート、ト
ルエン−2,4,6−トリイソシアネートのごときトリイソ
シアネート、4,4′−ジメチルジフエニルメタン−2,
2′,5,5′−テトライソシアネートのごときテトライソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメ
チロールプロパンの付加物、2,4−トリレンジイソシア
ネートとトリメチロールプロパンの付加物、キシリレン
ジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、
トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールの付加
物のごときイソシアネートプレポリマーがある。

第２の壁膜形成物質であるポリオールとしては、脂肪
族、芳香族の多価アルコール、ヒドロキシポリエステ
ル、ヒドロキシポリアルキレンエーテルのごときものが
ある。好ましいポリオールの例を挙げると、エチレング
リコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオー
ル、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、
1,7−ヘプタンジノール、1,8−オクタンジオール、プロ
ピレングリコール、2,3−ジヒドロキシブタン、1,2−ジ
ヒドロキシブタン、1,3−ジヒドロキシブタン、2,2−ジ
メチル−1,3−プロバンジオール、2,4−ペンタンジオー
ル、2,5−ヘキサンジオール、３−メチル−1,5−ペンタ
ンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジヒ
ドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、1,2,
6−トリヒドロキシヘキサン、フエニルエチレングリコ
ール、1,1,1−トリメチロールプロパン、ヘキサントリ
オール、ペンタエリスリトール、グリセリン、1,4−ジ
（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、レゾルシノール
ジヒドロキシエチルエーテル等の芳香族多価アルコール
とアルキレンオキサイドとの縮合生成物、ｐ−キシリレ
ングリコール、ｍ−キシリレングリコール、α，α′−
ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等があげら
れる。

さらに、4,4′−ジヒドロキシ−ジフエニルメタン、２
−（p,p′−ジヒドロキシジフエニルメチル）ベンジル
アルコール、ビスフエノールＡにエチレンオキサイドの
付加物、ビスフエノールＡにプロピレンオキサイドの付
加物などがあげられる。ポリオールはイソシアネート基
／モルに対して、水酸基の割合が0.02〜２モルで使用す
るのが好ましい。

マイクロカプセルを作るときに、水溶性高分子を用いる
ことができるが水溶性高分子は水溶性のアニオン性高分
子、ノニオン性高分子、両性高分子のいずれでもよい。
アニオン性高分子としては、天然のものでも合成のもの
でも用いることができ、例えば−COO^-、−SO₃ ^-基等を有
するものが挙げられる。具体的なアニオン性の天然高分
子としてはアラビヤゴム、アルギン酸などがあり、半合
成品としてはカルボキシメチルセルローズ、フタル化ゼ
ラチン、硫酸化デンプン、硫酸化セルロース、リグニン
スルホン酸などがある。

又合成品としては無水マレイン酸系（加水分解したもの
も含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系も含
む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系
重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルアルコ
ールなどがある。

ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等があ
る。

両性の化合物としてはゼラチン等がある。

これらの水溶性高分子は0.01〜10wt％の水溶性として用
いられる。マイヤロカプセルの粒径は20μ以下に調整さ
れる。一般に粒径が20μを越えると印字画質が劣りやす
い。

特に、サーマルヘツドによる加熱を塗布層側から行う場
合には圧力カブリを避けるために８μ以下が好ましい。

本発明に用いられる主成分であるジアゾ化合物、カツプ
リング成分及び必要により用いる塩基性物質は、その内
のいずれか１種をマイクロカプセルの芯物質として用い
るか、あるいは２種を用いるか、あるいは３種を用いる
ことが出来る。２種をマイクロカプセルの芯物質に含有
させる場合は、同一のマイクロカプセルでも、別々のマ
イクロカプセルでも良い。又、３種をマイクロカプセル
の芯物質に含有させる場合は、同一のマイクロカプセル
に３種を同時に含有させることは出来ないが、色々な組
み合わせがある。マイクロカプセルの芯物質に含有され
ない他の成分は、マイクロカプセルの外の感熱層に用い
られる。

本発明の化合物は、マイクロカプセルの芯にあつても、
外にあつても良いが芯にあることが特に好ましい。

マイクロカプセルを作るとき、マイクロカプセル化すべ
き成分を0.2wt％以上含有した乳化液から作ることがで
きる。

本発明に用いられるジアゾ化合物、カツプリング成分、
及び必要により用いる塩基性物質は、マイクロカプセル
の内部に含有されても、あるいはマイクロカプセルの外
部の感熱層に含有されても、ジアゾ化合物１重量部に対
してカツプリング成分は0.1〜10重量部、塩基性物質は
0.1〜200重量部の割合いで使用することが好ましい。ま
たジアゾ化合物は0.05〜5.0g/m²塗布することが好まし
い。

本発明に用いるジアゾ化合物、カツプリング成分及び塩
基性物質はマイクロカプセル化されないときは、サンド
ミル等により水溶性高分子と共に固体分散して用いるの
がよい。好ましい水溶性高分子としてはマイクロカプセ
ルを作るときに用いられる水溶性高分子が挙げられる。
このとき水溶性高分子の濃度は２〜30wt％であり、この
水溶性高分子溶液に対してジアゾ化合物、カツプリング
成分、塩基性物質は、それぞれ５〜40wt％になるように
投入される。

分散された粒子サイズは10μ以下が好ましい。

本発明の感熱記録材料には、更に熱発色性を向上させる
目的で更にカルバミン酸エステル化合物、芳香族メトキ
シ化合物を加えることができる。これ等の化合物は、カ
ツプリング成分あるいは塩基性物質の融点を低下させる
か、あるいはマイクロカプセル壁の熱透過性を向上さ
せ、その結果実用濃度が高くなるものと考えられる。

カルバミン酸エステル化合物の具体例としては、Ｎ−フ
エニルカルバミン酸エスルエステル、Ｎ−フエニルカル
バミン酸ベンジルエステル、Ｎ−フエニルカルバミン酸
フエネチルエステル、カルバミン酸ベンジルエステル、
カルバミン酸ブチルエステル、カルバミン酸イソプロピ
ルエステル、等が挙げられる。芳香族メトキシ化合物の
具体例としては、２−メトキシ安息香酸、3,5−ジメト
キシフエニル酢酸、２−メトキシナフタレン、1,3,5−
トリメトキシベンゼン、ｐ−ベンジルオキシメトキシベ
ンゼン等が挙げられる。

これらの化合物は、マイクロカプセルの芯物質と共にマ
イクロカプセルを作るか、あるいは感熱記録材料の塗布
液に添加してマイクロカプセルの外に存在させて用いる
ことができるが、芯物質と共にマイクロカプセルを作る
方が好ましい。いずれの場合も使用量は、カツプリング
成分１重量部に対して0.01〜10重量部、好ましくは0.1
〜５重量部であるが、所望の発色濃度に調節するため
に、適宜選べばよい。

本発明による化合物はカツプリング成分１重量部あた
り、50ないし0.01倍程度、好ましくは、10ないし0.2倍
程度用いられる。

本発明の感熱記録材料には、光定着後の地肌部の黄着色
を軽減する目的で光重合性組成物等に用いられる遊離基
発生剤（光照射により遊離基を発生される化合物）を加
えることができる。遊離基発生剤としては、芳香族ケト
ン類（例えばベンゾフエノン、4,4′−ビス（ジメチル
アミノ）ベンゾフエノン、4,4′−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフエノン、４−メトキシ−４′（ジメチルア
ミノ）ベンゾフエノン、4,4′−ジメトキシベンゾフエ
ノン、４−ジメチルアミノベンゾフエノン、４−メトキ
シ、3,3′−ジメチルベンゾフエノン、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフエニルケトン、４−ジメチルアミノア
セトフエノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）
フエニル〕−２−モルホリノ−プロパノン−１−アセト
フエノン、ベンジル）、環状芳香族ケトン類（例えば、
フルオレノン、アントロン、キサントン、チオキサント
ン、２−クロルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキ
サントン、2,4−ジエチルチオキサントン、アクリド
ン、Ｎ−エチルアクリドン、ベンズアントロン）、キノ
ン類（例えば、ベンゾキノン、2,3,5−トリメチル−６
−ブロモベンゾキノン、2,6−ジ−ｎ−デシルベンゾキ
ノン、1,4−ナフトキノン、２−イソプロポキシ−1,4−
ナフトキノン、1,2−ナフトキノン、アントラキノン、
２−クロル−アントラキノン、２−メチルアントラキノ
ン、２−tert−ブチルアントラキノン、フエナントラキ
ノン）、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えばベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
2,2−ジメトキシ−２−フエニルアセトフエノン、α−
メチロールベンゾインメチルエーテル）、芳香族多環炭
化水素類（例えば、ナフタレン、アントラセン、フエナ
ンスレン、ピレン）、アゾ化合物（例えば、アゾビスイ
ソプチロニトリル、α−アゾ−１−シクロヘキサンカル
ボニトリル、アゾビスバレロニトリル）、有機ジスルフ
イド類（例えば、チウラムジスルフイド）、アシルオキ
シムエステル類（例えば、ベンジル−（ｏ−エトキシカ
ルボニル）−α−モノオキシム）が挙げられる。

添加する量は、ジアゾニウム化合物１重量部に対して、
遊離基発生剤を0.01〜５重量部が好ましい。更に好まし
くは0.1〜１重量部の範囲である。

ジアゾニウム塩と共に該遊離基発生剤をマイクロカプセ
ルの芯物質として内包することにより前述の光定着後の
地肌部の黄着色を軽減することができる。

本発明の感熱記録材料には、光定着後の地肌部の黄着色
を軽減する目的でエチレン性不飽和結合を有する重合可
能な化合物（以下、ビニルモノマーと呼ぶ）を用いるこ
とができる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少
なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニ
リデン基等）を有する化合物であつて、モノマー、プレ
ポリマー、すなわち２量体、３量体および他のオリゴマ
ーそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学
的形態をもつものである。それらの例としては不飽和カ
ルボン酸およびその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価
アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂
肪族多価アミン化合物とのアミド等があげられる。

ビニルモノマーはジアゾ化合物１重量部に対して0.2〜2
0重量部の割合いで用いる。好ましくは１〜10重量部の
割合いである。

ビニルモノマーはジアゾ化合物と共にマイクロカプセル
の芯物質に含有して用いるが、このとき芯物質の溶媒
（もしくは分離媒）として用いられる有機溶媒の１部ま
たは全部をビニルモノマーに替えることができるが、芯
物質を硬化させる程添加する必要はない。

本発明の感熱記録材料においてジアゾ化合物を芯物質と
して含有する場合、マイクロカプセルの外にカツプリン
グ反応失活剤を含有させることによつて、水相に存在す
るジアゾ化合物及び不完全なカプセル内のジアゾ化合物
（すなわち、カプセル壁によつて完全にはブロツクされ
ていないジアゾ化合物）とカツプリング反応失活剤とが
反応し、ジアゾ化合物がカツプリング反応（発色反応）
能力を失わせ、カブリを防止することができる。

カツプリング反応失活剤としては、ジアゾ化合物を溶解
した溶液の着色を減少させる物質であればよく、ジアゾ
化合物を水あるいは有機溶媒に溶解しておいて、これに
水あるいは有機溶媒に溶解した他の化合物を加えてジア
ゾ化合物の色の変化を見ることによつて選択できる。

具体的には、ハイドロキノン、重亜硫酸ナトリウム、亜
硝酸カリウム、次亜リン酸、塩化第１錫、ホルマリン等
が挙げられる。この他にK.H.Saunders「The Aromatic D
iazo−Compounds and Their Technical Application
s」．（London）1949年発行、105頁〜306頁に記載のも
のからも選ぶことができる。

カツプリング反応失活剤は、好ましくは失活剤自体が着
色の少ないものであり、副作用の少ないものである。更
に好ましくは水溶性の物質である。

カツプリング反応失活剤は、ジアゾ化合物の熱発色反応
を阻害しない程度に用いられるが、通常ジアゾ化合物１
モルに対して失活剤を0.01モル乃至２モルの範囲で用い
られる。更に好ましくは0.02モル乃至１モルの範囲で用
いられる。

本発明のカツプリング反応失活剤は、溶媒に溶かした後
ジアゾ化合物を含んだマイクロカプセルを分散した液、
あるいはカツプリング剤あるいは塩基性物質を分散した
液あるいは、これらの混合液に加えることによつて用い
られる。好ましくは、失活剤を水溶液にして用いる。

本発明の感熱記録材料には熱ヘツドに対するステイツキ
ングの防止や筆記性を改良する目的で、シリカ、硫酸バ
リウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、
炭酸カルシウム等の顔料や、スチレンビーズ、尿素−メ
ラミン樹脂等の微粉末を使用することができる。

また同様に、ステツキング防止のために金属石けん類も
使用することができる。これらの使用量としては0.2〜7
g/m²である。

更に本発明の感熱記録材料には、熱記録濃度を上げるた
めに熱融解性物質を用いることができる。熱融解性物質
としては常温では固体で、サーマルヘツドによる加熱で
融解する融点50〜150℃の物質であり、ジアゾ化合物、
カツプリング成分あるいは塩基性物質を溶かす物質であ
る。熱融解性物質は0.1〜10μの粒子状に分散して、固
形分0.2〜7g/m²の量で使用される。熱融解性物質の具体
例としては、Ｎ置換脂肪酸アミド、ケトン化合物、尿素
化合物、エステル等が挙げられる。

本発明の感熱記録材料には適当なバインダーを用いて塗
工することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジエンラテツク
ス、アクリロニトリル−ブタジエンラテツクス、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、の各種エマルジヨンを用いることができ
る。使用量は固形分0.5〜5g/m²である。

本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、
酒石酸、シユウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸、を添
加することができる。

本発明の感熱記録材料は、ジアゾ化合物、カツプリング
成分、の主成分及び塩基性物質やその他の添加物を含有
した塗布液を作り、紙や合成樹脂フイルム等の支持体の
上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビ
ア塗布、ロールコーテイング塗布、スプレー塗布、デイ
ツプ塗布等の塗布法により塗布乾燥して固形分2.5〜25g
/m²の感熱層を設ける。また別な方法としてカツプリン
グ成分、の主成分及び塩基性物質やその他の添加物をマ
イクロカプセルの芯物質として添加するか、あるいは固
体分散するか、あるいは水溶液として溶解した後混合し
て塗布液を作り、支持体上に塗布、乾燥して固形分２〜
10g/m²のプレコート層を設け、更にその上に主成分であ
るジアゾ化合物とその他の添加物をマイクロカプセルの
芯物質として添加するか、あるいは固体分散するかある
いは水溶液として溶解した後混合して作つた塗布液を塗
布、乾燥して固形分１〜15g/m²の塗布層を設けた積層型
にすることも可能である。積層型の感熱記録材料は積層
の順序が前記の積層が逆のものも可能であり、塗布方法
としては積層の遂次塗布あるいは同時塗布も可能であ
る。この積層型の感熱記録材料は特に長期の生保存性に
優れた性能が得られる。

また支持体の上に特願昭59−177669号明細書等に記載し
た中間層を設けた後感熱層を塗布することもできる。

支持体に用いられる紙としてはアルキルケテンダイマー
等の中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出pH6〜
９の中性紙（特開昭55−14281号記載のもの）を用いる
と経時保存性の点で有利である。

また紙への塗液の浸透を防ぎ、また、記録熱ヘツドと感
熱記録層との接触をよくするには、特開昭57−116687号
に記載のかつ、ベツク平滑度90秒以上の紙が有利である。

また特開昭58−136492号に記載の光学的表面粗さが８μ
以下、かつ厚みが40〜75μの紙、特開昭58−69091号記
載の密度0.9g/cm³以下でかつ光学的接触率が15％以上の
紙、特開昭58−69097号に記載のカナダ標準水度（JIS
P8121）で400cc以上に叩解処理したパルプより抄造
し、塗布液のしみ込みを防止した紙、特開昭58−65695
号に記載の、ヤンキーマシンにより抄造された原紙の光
沢面を塗布面とし発色濃度及び解像力を改良するもの、
特開昭59−35985号に記載の、原紙にコロナ放電処理を
施し、塗布適性を改良した紙等も本発明に用いられ、良
好な結果を与える。これらの他通常の感熱記録紙の分野
で用いられる支持体はいずれも本発明の支持体として使
用することができる。

本発明の感熱記録材料は、高速記録の要求されるフアク
シミリや電子計算機のプリンター用紙として用いること
ができ、しかも加熱印字後、露光して未反応のジアゾ化
合物を分解させることにより定着することができる。こ
の他に熱現像型複写紙としても用いることができる。

「発明の実施例」以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。なお添加量を示す「部」は「重量部」を表わ
す。

実施例１下記ジアゾ化合物3.45部及びキシリレンジイソシアネー
トとトリメチロールプロパンの（3:1）付加物20部をト
リクレジルホスフエート６部、メチレンジクロライド12
部、トリメチロールプロパントリアクリレート18部、下
記化合物（Ａ）2.33部からなる混合溶媒に添加し、加熱
溶解した。このジアゾ化合物の溶液を、ポリビニルアル
コール5.2部が水58部に溶解されている水溶液に混合
し、20℃で乳化分散し、平均粒経2.5μの乳化液を得
た。得られた乳化液に水100部を加え、撹拌しながら60
℃に加温し、２時間後にジアゾ化合物を芯物質に含有し
たカプセル液を得た。

（化合物（Ａ））次に、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド10部と
トリフエニルグアニジン10部を５％ポリビニルアルコー
ル水溶液100部に加えてサンドミルで約24時間分散し、
平均粒経３μのカツプリング成分とトリフエニルグアニ
ジンの分散物を得た。

更にｐ−ベンジルオキシフエノール20部を４％ポリビニ
ルアルコール水溶液100部、水100部を加えてペイントシ
エーカーで２時間分散し平均粒経３μｍの分散液を得
た。

以上のようにして得られたジアゾ化合物のカプセル液50
部にカツプリング成分と、トリフエニルグアニジンの分
散物24部、ｐ−ベンジルオキシフエノールの分散物28部
を加えて塗布液とした。この塗布液を平滑な上質紙（50
g/m）にコーテイングバーを用いて乾燥重量10g/m²にな
るように塗布し25℃30分間乾燥し、感熱材料を得た。

実施例２実施例１の化合物（Ａ）を下記化合物（Ｂ）にかえたほ
かは実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

（化合物（Ｂ））実施例３実施例１の化合物（Ａ）の代りに下記化合物（Ｃ）2.8
部を添加したほかは実施例１と同様にして感熱記録材料
を得た。

（化合物（Ｃ））実施例４実施例２のジアゾ化合物、トリクレジルホスフエート、
化合物（Ｂ）を、各々下記のジアゾ化合物、ジイソプロ
ピルナフタレン及び化合物（Ｂ）4.7部にかえたほかは
実施例２と同様にして感熱記録材料を得た。

比較例１実施例１の化合物（Ａ）を除去したほかは実施例１と同
様にして感熱記録材料を得た。

比較例２実施例４の化合物（Ｂ）を除去したほかは実施例４と同
様にして感熱記録材料を得た。

（試験方法）得られた感熱記録材料にGIIIモードサーマルプリンター
（ハイフアツクス 700;日立製作所(株)製）を用いて熱
記録し、次にリコピースーパードライ100（リコー(株)
製）を用いて全面露光して、定着した。得られた記録画
像の濃度をマクベス反射濃度計により測定した。

次に、生保存性をみるために、感熱記録材料の地肌濃度
（カブリ）と、更に感熱記録材料を40℃、相対湿度90％
RHの条件で暗所に72時間保存し、強制劣化テストを行つ
た後のカブリをマクベス反射濃度計で測定し、カブリの
変化をみた。

これらの結果を第１表に示す。

この表の結果から、本発明の化合物を添加した実施例
１、２及び３の場合の画像濃度は未添加の場合（比較例
１）にくらべて高いことがわかる。また、実施例４に用
いたジアゾ化合物の場合、本発明の化合物を添加しない
場合（比較例２）には、地肌濃度は極めて高い（カブリ
大）が、本発明の化合物を添加した場合（実施例４）に
は、地肌濃度が低いばかりでなく、生保存性が良好であ
ることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジアゾ化合物および下記の化合物をともに
マイクロカプセルの芯物質に含有したマイクロカプセ
ル、カツプリング成分および塩基性化合物を含有した感
熱記録層を支持体上に有することを特徴とするジアゾ系
感熱記録材料。