JPS63265683A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録材料に関するものであシ、特にジアゾ
系感熱記録材料に関するものである。

「従来の技術」 感熱記録方法に用いられる記録材料として通常ロイコ発
色型感熱記録材料が用いられている。しかしながら、こ
の感熱記録材料は記録後の過酷な取シ扱いや加熱あるい
は溶剤類の付着によシ予期しない所に発色し、記録画像
を汚してしまう欠点を持っている。このような欠点のな
い感熱記録材料として、近年ジアゾ系感熱記録材料の研
究が活発に行われている。例えば特開昭１７−／２ＪＱ
ｒｔ号１画像電子学会誌、１ヱ、２り０（／ＰＩコ）等
に開示されているが、ジアゾ化合物、カップリング成分
及び塩基性成分（熱によって塩基性となる物質もふくむ
）を用いた記録材料に熱記録し、そのあと光照射を行っ
て未反応のジアゾ化合物を分解して発色を停止させるも
のである。確かに、この方法によれば記録不要な部分の
発色を停止（以下、定着と呼ぶ）させる事が出来る。し
かしこの記録材料も保存中にプレカップリングが徐々に
進み、好ましくない着色（カブリ）が発生すること等の
欠点があった。

これらの欠点を改良するために発色反応Ｋかか゛わる成
分のうち少なくとも／８１を芯物質に含有し、この芯物
質の周囲に重合によって壁を形成したマイクロカプセル
を使用した感熱記録材料が特開昭！ターｌりｏｒｒｔ号
に記載されている。

ところが、このマイクロカプセル化の方法による感熱記
録材料においても、なお保存中のプレカップリングによ
シ着色すＬ場合があること、又よシ速い熱応答性を賦与
することなど更に改善が望まれていた。

「発明の目的」 そこで本発明の目的は、生保存性が優れるとともに、熱
応答性が速くかつ熱発色性が高くその上°熱記録後の長
期保存による、記録画像濃度の低下が少ないジアゾ系感
熱記録材料を提供することＫある。

「問題点を解決するための手段」 本発明の目的は、ジアゾ化合物と熱時に該ジアゾ化合物
とカップリング能を有する化合物を生成するカブ２−前
駆体化合物とを含有する感熱記録層を支持体上に設けた
感熱記録材料により達成された。

本発明における熱時にジアゾ化合物とカップリング能を
有する化合物を生成するカプラー前駆体は、例えばフェ
ノール、ナフトール、！−ピラゾロ／、β−ケト酸アミ
ド、β−ケト酸エステルなどのカプラーのもつ水酸基を
エステル結合又はウレタン結合にかえることによシ一時
的に活性を失わしめたものをいう。

上記カプラーのうち好ましいものとしては、例エバレゾ
ルシン、フロログルシン、２．３−ジヒドロキシナフタ
レン−６−スルホン酸ナトリウム、／−ヒドロキシ−λ
−す７ト工酸モルホリノプロピルアミド、ｉ、ｚ−ジヒ
ドロキシナフタレン、２．３−ジヒドロキシナフタレン
、２．３−ジヒドロキシ−６−スル７アニルナフタレン
　コーヒドロキシ−３−す７ト工酸モルホリノプロピル
アミド、コーヒドロキシー３−ナフトエ酸アニリド、コ
ーヒドロキシ−３−す７トエ酸−α−ナフチルアミド、
コーヒドロキシ−３−す７トエ酸−β−ナフチルアミド
、コーヒドロキシー３−ナフトエ酸−３７−二トロベン
ズアミド、λ−ヒドロキシー４−ｆフトエ酸−≠′−ク
ロルベンズアミド、コーヒドロキシー３−ナフトエ酸−
λ′−メトキシベンズアミド、コーヒドロキシ−３−す
７トエ酸−λ′−エトキシベンズアミド、コーヒドロキ
シー３−ナフトエ酸−２７、ｊ／−ジメトキシベンズア
ミド、−一ヒドロキシー３−ナフトエ酸−参′−クロル
−２′−メチルアミド、す７トールＡｓ−ＧＲ，ナフト
ールＤＢ、コーオキシヵルノζゾール−３−カルボン酸
−弘′−クロルベンズアミド、４Ｃ，４ｍ’ｍビー（α
−アセチルアセチルアミノ）−Ｊ、！’−ジメチルビフ
ェニル　コーヒドロキシー３−ナフトエ酸＋　２７−メ
チルアニリド、コーヒドロキシー３−ナフトエ酸オクチ
ルアミド、λ−ヒドロキシー３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデ
シル−オキシ−プロピルアミド、コーヒドロキシー３−
ナフトエ酸テトラデシルアミド、アセトアニリド、アセ
トアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ｌ−フ
ェニル−Ｊ−メ？ルー！−ピラゾロン、１−（２′　、
参′　、６′−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミ
ド−！−ピ２ゾロン、／−（２’　　、ｌ　　、Ａ／　
−）リクロロ７工二ル）−３−７ニリノー！−ピラゾロ
ン、／−７二二ルー３−フェニルアセトアミド−ｊ−ピ
ラゾロン等が挙げられる。更にこれらのうち％ＫＦｆま
しくは、たとえばアルコキシカルｌニル基、置換カルバ
モイル基、置換スルファモイル基、ハロゲン原子、ニト
ロ基、シアノ基などの電子吸引性基を１個以上有するか
又はヒドロキシ基、置換アミノ基などを有するフェノー
ル又はナフトールである。

本発明の好ましいカプラー前駆体化合物を一般式で示す
と下記（Ｉ）のように表わされる。

上式中Ｘは酸素又はイオウ原子、Ｙはアルキルオキシ基
、アリールオキシ基、置換アミノ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、アルキル基、アリール基を、２はモノ
又はジ置換していてもよいカルバモイル基、Ｎモノ又は
ジ置換していてもよいスルファモイル基、アルキル又は
アリールオキシカルボニル基を示す。Ｒ１、Ｒ２ｌｌ１
ヒドロキシ基、置換アミノ基、アルキル基、了り−ル基
を。

又Ｒ０とＲ２とが連結して環を形成してもよい。

好ましい具体例を示せば、 ／）Ｊ−ｎ−ｉチルアミノカルボニルオキシ−３−フェ
ニルカルバモイルナフタレン Ｊ）Ｊ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ−３−フ
ェニルカルバモイルナフタレン Ｊ）　　、２−シクロへキシルアミノカルボニルオキシ
−３−フェニルカルバモイルナフタレンリ　コーオクタ
デシルアミノヵルボニルオキシ−３−フェニルカルバモ
イルナフタレン ｊ）　　λ−ジエチルアミノカルボニルオキシ−３−フ
ェニルカルバモイルナフタレン Ａ）、２−ｎ−オクチルアミノチオカルボニルオキシ−
３−フェニルカルバモイルナフタレン７）λ−ベンジル
オキシカルボニルオキシ−３−（２ｓ　ｔ−ジメチルフ
ェニル）カルバモイルナフタレン ！ｒ）λ−ベンジルオキシカルボニルオキシ−３−ｎ−
プチルフェニルカルバモイルナフタレンタ）−一〇−ブ
テルテオテオ力ルポニルオキシ−３−フェニルカルバモ
イルナフタレン １０）　　２−ベンジルオキシカルボニルオキシ−３−
モルホリノカルボニルナフタレン ｌｌ）λ−アセチルオキシー３−フェニルカルバモイル
ナフタレン １２）コープコピオニルオキシ−３−フェニルカルバモ
イルナフタレン 本発明がこれらの例に限定されないことは言うまでもな
い。またこれらは２種以上を併用してもよいし、さらに
前述した如き通常のカプラーと併用することもできる。

本発明に用いられるジアゾ化合物は、一般式ＡｒＮ２”
Ｘ−（式中、Ａｒは芳香族部分を表わし。

Ｎ２＋はジアゾニウム基を表わし、Ｘ−は酸アニオンを
表わす。）で示されるジアゾニウム塩である。カップリ
ング成分とカップリング反応を起して発色することがで
きるし、ｔた光によって分解することができる化合物で
ある。

芳香族部分としては、具体的には下記一般式のものが好
ましい。

式中、Ｙは水素原子、置換アミノ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基又は
、アシルアミノ基を表し、Ｒは水素原子、アルキル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアミノ基又
は、ノ・ロゲン（工。

Ｂｒ、α、Ｆ）を表す。ｎ　Ｆｉ、／又はλを表わす。

Ｙの置換アミノ基としては、モノアルキルアミノ基、ジ
アルキルアミノ基、アリールアミノ基、モルホリノ基、
ピはリジノ基、ピロリジノ基等が好ましい。

塩を形成するジアゾニウムの具体例としては、参−ジア
ゾ−ｌ−ジメチルアミノベンゼン、参−ジアゾ−７−ジ
メチルアミノベンゼン、ダージアソー／−ジプロピルア
ミノベンゼン、４ｔ−ジアゾ−／−メｆルベンジルアミ
ノベンゼン、参−シアゾ−／−ジベンジルアミノベンゼ
ン、≠−ジアゾ−７−エチルヒドロキシエチルアミノベ
ンゼン。

≠−ジアゾー１−ジエチルアミノー３−メトキシベンゼ
ン、弘−ジアゾ−／−ジメチルアミノーコーメチルベン
ゼン、ぴ−ジアゾー／−ヘンゾイルアミノーコ、ｊ−ジ
ェトキシベンゼン、≠−シアソー／−モルホリノベンゼ
ン、弘−ジア／−／−モルホリノーコ、！−ジェトキシ
ベンゼン、μ−ジアゾー７−モルホリノーλ、ｊ−ジブ
トキシベンゼン、参−ジアゾ−７−アニリノベンゼン、
参−ジアゾ−／−）ルイルメルカプトーコ、！−ジェト
キシベンゼン、参−ジアゾ−Ｉ、ψ−メトキシベンゾイ
ルアミノー２．ｊ−ジェトキシベンゼン、参−ジアｌ−
／−ピロリジノーコーエチルベンゼン等が挙げられる。

酸アニオンの具体例としては、ＣｎＦ２ｎ＋ＩＣＯ〇−
（ｎは３〜りの整数）、ＣｍＦ　２　ｍ＋Ｉ　Ｓ　Ｑ　
３　’″″（ｒｎはコ〜ｔの整数）、（ＣＩＦ２１＋１
ＳＯ□）２ＣＩ（（Ａ’はＩ〜〕ｒの整数）。

（Ｊｔｉ （ｎは３〜りの整数） ＰＦａ−等が挙げられる。

特に酸アニオンとしては、ノーフルオロアルキル基もし
くは／Ｒフルオロアルケニル基を含んだもの、あるいは
ＰＦ５−が生保存中におけるカブリの増加が少なく好ま
しい。

ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）の具体例としては、例
えば下記の例が挙げられる。

（、：（（、′Ｈ３）３ 本発明の感熱記録材料には発色を促進するために塩基性
物質を添加することが好ましいが、塩基性物質としては
、水難溶性ないしは、水不溶性の塩基性物質や加熱にょ
ジアルカリを発生する物質が用いられる。

塩基性物質としては、無機及び有機アンモニウム塩、有
機アミン、アミド、尿素やチオ尿素、イソチオ尿素及び
その誘導体、デアゾール類、ピロール類、ピリミジン類
、ピリミジン類、グアニジン類、インドール類、イミダ
ゾール類、イミダシリン類、トリアゾール類１モルホリ
ン類、ピー？　ＩＪレジン類アミジン類、フォルムアジ
ン類、ピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。融点
又は分解点がｔｏ　０ｃ以上のものは特に好ましい。こ
れらの具体例としては、例えば酢酸アンモニウム、トリ
シクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、オクタデ
シルベンジルアミン、ステアリルアミン。

アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿
素、エチレンチオ尿素、コーインジルイミダゾール、μ
ｍフェニルイミダゾール、２−フェニル−≠−メチルー
イミダゾール、コーウンデシルーイミダゾリン、コ、≠
、ｊ−トリフリルーコ−イミダゾリン、／、２−ジフェ
ニル−！、！−ジメチルーコ−イミダゾリン、コーフェ
ニルーコーイミダゾリン、／、２．Ｊ−トリフェニルク
アニジン、／、Ｊ−ジトリルグアニジン、／、！−ジシ
クロへキシルグアニジン、／、２．！−）リシクロへキ
シルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ　、
　Ｎ’−ジベンジルピペラジン、≠。

弘′−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢
酸塩、λ−アミノーベンゾチアゾール、コーペンゾイル
ヒドラジノーペンゾチアゾールがある。これらの塩基性
物５１は、２種以上併用して用いることもできる。

また本発明においては、さらに必要に応じて、発色層中
に芳香族エーテル又はエステル、アルコール類、フェノ
ール類、スルホンアミド類、および酸アミド類の少くと
も一種以上をさらに含ませることが生保存性の改良、熱
発色性の改良及び熱記録後の長期保存による記録面ｆ象
の光学濃度の低下を減少させる上で好ましい。

芳香族エーテルｔｉＡｒ−０−Ｒで表わされ、具体例と
しては ／）Ｊ−ベンジルオキシナフタレン −２）ｔ−ｐ−ビフェニルオキシ−２−フェニルエタン ｊ）−２−ｐ−クロロペンジルオキシナフタレンリ　／
、２−ジフェノキシエタン ｊ）／−７二ノキシーＪ−ｐ−クロロフェノキシエタン ｊ）ｐ−ビフェニル−β−メトキシエチルエーテル ７）ｐ−ビフェニル−β−シクロヘキシルオキシエチル
エーテル などが挙げられる。

に４ びＲ２あるいはＲ３およびＲ４は同一でも異なっていて
もよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アリ
ール基、アルキルオキシカルボニル基またはアリールオ
キシカルボニル基を表わす。またＲ１とＲ２ま九はＲ３
とＲ４が連結して環を形成してもよい。

Ｒで表わされる置換基のうち、アルコキシ基、アリール
オキシ基、ハロゲン原子またはアリール基で置換されて
もよい炭素原子数／−１０のアルキル基、またはアルキ
ル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基またはハロゲン原子
で置換されてもよい炭素原子数ｔ〜／２のアリール基が
特に好ましい。

具体例で示せば、 ／）、コーペンゾイルオキシナ７タレン２）／、２−ビ
ス（β−フェノキシエトキシカルボニル）エタン Ｊ）／、４！−ビス（β−フェノキシエトキシカルボニ
ル）ブタン ４ｃ）／−ｐ−メチルベンゾイルオキシーコーｐ　−ビ
フェニルオキシエタン ｊ）ｌ−ヒドロキシーコ−７二ノキシカルポニルナフタ
レン 壜どが挙げられる。

アルコールとしては次のような例が挙げられる。

−ＯＨ 上式中Ｒは、置換基を有していてもよいアルキル基で、
直鎖状でも分岐していてもあるいは環状ないし不飽和で
もよく、ハロゲン原子、アシル基。

アルコキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、アリールオ
キシ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、シ
アノ基、ニトロ基あるいはアシルオキ７基の１つ以上で
置換していてもよい。

具体例をあげれば、１）ｐ−キシレノール、コ）ｍ−キ
シレノール、３）　　ヒドロキシベンジルアルコール、
弘）ヒドロキシフェネチルアルコール。

ｊ）ｐ−メトキシフェノキシエタノール、６）ノｑ−ハ
イドロビスフェノールＡ％７）ナフチレンジオール、り
メチルキシリレンジオール、り）メトキシキシリレンジ
オール、などである。

フェノール類はＡｒ−ＯＨで示され、具体的には／）Ｉ
）−ｔ−ブチルフェノール、コ）ｐ−ｔ−オクチルフェ
ノール、ｊ）ｐ−α−クミルフェノール、りＩ）−ｔ−
にンチルフェノール、！）　　コ。

！−ジメチルフェノール、６）コ、弘、ｊ−トリメチル
フェノール、７）　　ｊ−メチルーダ−イソプロピルフ
ェノール、ｒ）ｐ−ベンジルフェノール、り）０−シク
ロヘキシルフェノール、ｔｏ）ｐ−（ジフェニルメチル
）フェノール、１ｌ）ｐ−ベンジルオキシフェノールな
どが挙げられる。

アミド類としてはカルボン酸アミド、スルホン酸アミド
類があるが、特にアリールカルボン酸アミドアリールス
ルホン酸アミドが好ましい。

具体例を示せばアリールカルボン酸としては／）ベンツ
アミド　　λ）　エチルベンツアミド３）イソプロピル
ベンツアミド リ　ジメチルベンツアミド ｊ）クロロベンツアミド ｔ）メトキシベンツアミド などが挙げられ、スルホン酸アミドとしては／）エチル
ベンゼンスルホンアミド Ｊ）　　Ｏ−トルエンスルホンアミド ３）０−メトキシベンゼンスルホンアミドタ）　クロロ
ベンゼンスルホンアミド りエトキシベンゼンスルホンアミド ４）ｐ−１ルエンスルホンアミト などが挙げられる。

次に本発明の感熱記録紙をマイクロカプセル化法を用い
て構成する場合は、マイクロカプセルの芯物質を水に不
溶性の有機溶媒によって溶解または分散し、乳化した後
その回シにマイクロ力ブセル壁を形成するが、有機溶媒
としてはｒｏ　０ｃ以上の沸点のものが好ましい。具体
的には、リン酸エステル、フタル酸エステル、その他の
カルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェ
ニル、アルキル化ｆｉ　−フェニル、ｍＸ化ノでラフイ
ン、アルキル化す７タレン、ジアリールエタン等が用い
られる。具体例としてはリン酸トリクレジル、リン酸ト
リオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリシ
クロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル
、フタル酸ジラウリル、７タル酸ジシクロヘキシル、オ
レイン酸ブチル、ジエチレンクリコールシヘンゾエート
、セバシン酸ジオクチル、セパシン酸ジブチル、アジピ
ン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン
酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン
酸ジブチル、イノプロピルビフェニル、インアミルビフ
ェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン
、／、／’−ジトリルエタン。

２、弘−ジターシャリアミノフェノール、Ｎ、Ｎ−ジブ
チルーーーグトキシーよ一ターシャリオクチルアニリン
等が挙げられる。

これらのうち、フタル酸ジブチル、リン酸トリクレジル
、フタル酸ジエチル、！レイン酸ジブチル等を挙げるこ
とができる。

マイクロカプセルは、反応性物質を含有した芯物質を乳
化した後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を形成して
作られる。高分子物質を形成するりアクタントは油滴の
内部及び／又は油滴の外部に添加される。高分子物質の
具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムア
ルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン
メタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重
合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン。

ポリビニルアルコール等が挙けられる。

高分子物質は２種以上併用することもできる。

好ましい高分子物質はポリウレタン、ポリウレア、ポリ
アミド、ポリエステル、ポリカーボネートであシ、更に
好ましくはポリウレタン及びポリウレアである。

マイクロカプセル壁の作ｐ方としては特に油滴内部から
のりアクタントの重合によるマイクロカプセル化法を使
用する場合、その効果が大きい。

即ち、短時間内に、均一な粒径をもち、生保存性にすぐ
れた記録材料として好ましいカプセルを得ることができ
る。

この手法および、化合物の具体例については米国特ｇｆ
（Ｊ、７２６．ｒ０１ｆ号、同Ｊ、７り４．Ａｔり号の
明細書に記載されている。

例えばポリウレタンをカプセル壁材として用いる場合に
は多価インシアネート及びそれと反応しカプセル壁を形
成する第２の物質（たとえばポリオール）をカプセル化
すべき油性液体中に混合し水中に乳化分散し次に温度を
上昇することＫより。

油滴界面で高分子形成反応を起して、マイクロカプセル
壁を形成する。

この場合に、用いるポリイソシアネートおよびそれと反
応する相手のポリオール、ポリアミンについては米国特
許３２１１３１３号、同３７７３ｔり１号１．同３７り
３２ｔｌｒ号、特公昭４Ａ、ｒ−ｐＯＪ４４７号、同参
ターコ４ｔ１！２号、特開昭グを一１０１９１号、同ａ
ｔ−ｒｔｉｏｒｔ号に開示されており、それらを使用す
ることもできる。

又、すず塩などを併用することもできる。

特に、第１の壁膜形成物質に多価イソシアネートを、第
２の壁膜形成物質にポリオールを用いると、生保存性が
良く好ましい。又、両者を組合せる事によって、反応性
物質の熱透過性を任意に変える事もできる。

第１の壁膜形成物質である多価イソシアネートとしては
、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−７二
二レンジイソシアネー）、Ｊ、Ａ−トリレンジイソシア
ネート、２．≠−トリレンジイソシアネート、ナフタレ
ン−７，弘−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−≠
ｌ≠′−ジイソシアネート、３．３′−ジメトキシ−弘
、参′−ビフェニルージイソシアネート、！、！’−ジ
メチルジフェニルメタン−≠、参′−ジイソシアネート
、キシリレン−／、４Ｌ−ジイソシアネート、≠、弘′
−ジフェニルプロパンジイソシアネート。

トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、プロピレン−１，コージイソシアネート、
ブチレン−／、Ｊ−ジイソシアネート、シクロヘキシレ
ン−７，コージイソシアネート、シクロヘキシレン−／
、４Ａ−ジイソシアネート等のジイソシアネート、！、
藝’、＄“−トリフェニルメタントリイソシアネート、
トルエン−Ｊ、参、ｊ−）ジイソシアネートのごときト
リイソシアネー）、！、ｌ−ジメチルジフェニルメタン
−２，コ１．ｊ、ｚｌ−テトライソシアネートのごとき
テトライソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
トとトリメチロールプロパンの付加物、２．ＩＩ−）リ
レンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加
物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロ
パンの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサント
リオールの付加物のごときインシアネートプレポリマー
がある。

第２の壁膜形成物質であるポリオールとしては、脂肪族
、芳香族の多価アルコール、ヒドロキシポリエステル、
ヒドロキシポリアルキレンエーテルのごときものがある
。好ましいポリオールの例を挙ケルト、エチレングリコ
ール、１．３−プロパンジオール、１．参−ブタンジオ
ール、／、ｊ−はンタンジオール、ｌ、６−ヘキサンジ
オール。

／、７−へブタンシノール、ｉ、ｒ−オクタンジオール
、プロピレングリコール、λ、３−ジヒドロキシブタン
、／、Ｊ−ジヒドロキシブタン、ｌ。

３−ジヒドロキシブタン、２．２−ジメチル−７゜３−
プロパンジオール、コ、ダーベンタンジオール、２．ｊ
−ヘキサンジオール、３−メチル−／。

！−ヘンタンジオール、／、！−シクロへ’Ｆｔンジメ
タノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレング
リコール、／、２，１．−）リヒドロキシヘキサン、フ
ェニルエチレングリコール、ｌ。

／、／−）リメチロールプロパン、ヘキサントリーオー
ル、ペンタエリスリトール、グリセリン、／１参−ジ（
コーヒドロキシェトキシ）ベンゼン、レゾルシノールジ
ヒドロキシエチルエーテル等の芳香族多価アルコールと
アルキレンオキティドとの縮合生成物、ｐ−キシリレン
グリコール、ｍ−キシリレンクリコール、α、α′−ジ
ヒドロキシーｐ−ジイソプロピルベンゼン等があげられ
る。

さらに、４Ｃ，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン
、’　　（ｐｏｐ’−ジヒドロキシジフェニルメチル）
ベンジルアルコール、ビスフェノールＡＫエチレンオキ
サイドの付加物、ビスフェノールＡにプロピレンオキサ
イドの付加物などがあげられる。ポリオールはインシア
ネート基１モルに対して、水酸基の割合が０．０２〜２
モルで使用するのが好ましい。

マイクロカプセルを作るときに、水溶性高分子を用いる
ことができるが水溶性高分子は水溶性のアニオン性高分
子、ノニオン性高分子１両性高分子のいずれでもよい。

アニオン性高分子としては、天然のものでも合成のもの
でも用いることができ。

例えば−ｃｏｏ−１−ＳＯ；基等を有するものが挙げら
れる。具体的なアニオン性の天然高分子としてはアラビ
ヤゴム、アルギン酸などがあり、半合成品としてはカル
ボキシメチルセルローズ、フタル化ゼラチン、硫酸化デ
ンプン、硫酸化セルロース、リグニンスルホン酸などが
ある。

又合成品としては無水マレイン酸系（加水分解したもの
も含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系も含
む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系
重合体及び共重合体、カルボキシ変性ポリビニルアルコ
ールなどがある。

ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等がある
。

両性の化合物としてはゼラチン等がある。

これらの水溶性高分子はｏ、ｏｉ〜１０ｗｔ％の水溶液
として用いられる。マイクロカプセルの粒径は一〇μ以
下Ｋ１ｍ１整される。一般に粒径がλＯμを越えると印
字画質が劣シやすい。

％に、サーマルヘッドによる加熱を塗布層側から行う場
合には圧力カプリを避けるためにｌμ以下が好ましい。

本発明に用いられる主成分であるジアゾ化合物。

カプラー前駆体化合物又は塩基性物質は、その内のいず
れか７種をマイクロカプセルの芯物質として用いるか、
あるいは２種を用いるか、あるいは３種を用いることが
出来る。−２種をマイクロカプセルの芯物質に含有させ
る場合は、同一のマイクロカプセルでも、別々のマイク
ロカプセルで４良い。又、３種をマイクロカプセルの芯
物質に含有させる場合は、同一のマイクロカプセルに３
種を同時に含有させることは出来ないが１色々な組み合
わせがある。マイクロカプセルの芯物質に含有されない
他の成分は、マイクロカプセルの外の感熱層に用いられ
る。

本発明の化合物は、マイクロカプセルの芯にあっても、
外にあっても良い。

マイクロカプセルを作るとき、マイクロカプセル化すべ
き成分を０　、２　ｗ　ｔ％以上含有した乳化液から作
ることができる。

本発明に用いられるジアゾ化合物、カプラー前駆体、及
び又は塩基性物質は、マイクロカプセルの内部に含有さ
れても、あるいはマイクロカプセルの外部の感熱層に含
有されても、ジアゾ化合物／重量部に対してカプラー前
駆体成分は０，１〜１０重量部、塩基性物質はｏ、１−
ｘｏｚ量部の割合いで使用することが好ましい。またジ
アゾ化合物は０．０！〜ｚ、ｏｙｌ風２１！Ｉ布するこ
とが好ましい。

本発明に用いるジアゾ化合物、カプラー前駆体成分及び
塩基性物質はマイクロカプセル化されないときは、サン
ドミル等に占シ水溶性高分子と共に固体分散して用いる
のがよい。好ましい水溶性高分子としてはマイクロカブ
スルを作るときに用いられる水溶性高分子が挙げられる
。このとき水溶性高分子の濃度は２〜ＪＯｗｔ％でｓｂ
、この水溶性高分子溶液に対してジアゾ化合物、カプラ
ー前駆体成分、塩基性物質は、それぞれ！〜≠Ｏｗｔ％
になるように投入される。

分散された粒子サイズは１０μ以下が好ましい。

また本発明の感熱記録層は単層で形成されたものの他、
ジアゾ層とカプラー前駆体層のように多層で形成されて
いてもよいことは言うまでもない。

本発明の感熱記録材料には、更に熱発色性を向上させる
目的で更にカルバミン酸エステル化合物。

芳香族メトキシ化合物を加えることができる。これ等の
化合物は、カプラー前駆体成分あるいは塩基性物質の融
点を低下させるか、あるいはマイクロカプセル壁の熱透
過性を向上させ、その結果実用濃度が高くなるものと考
えられる。

カルバミン酸エステル化合物の具体例としては、Ｎ−フ
ェニルカルバミン酸エチルエステル、Ｎ−フェニルカル
バミン酸ベンジルエステル、Ｎ−フェニルカルバミン酸
フェネチルエステル、カルパミ／酸ベンジルエステル、
カルバミン酸フチルエステル、カルバミン酸イソプロピ
ルエステル、等が挙げられる。芳香族メトキシ化合物の
具体例としては、コーメトキシ安息香酸、３．ｊ−ジメ
トキシフェニル酢酸、λ−メトキシナフタレン、ｌ。

ｊ、ｊ−）リメトキシベンゼン、ｐ−ペンシルオキシメ
トキシベンゼン等が挙げられる。

いずれの場合も使用量は、カプラー前躯体成分／Ｍｉ１
１部に対して０．０／−１０１量部、好ましくは０．／
・〜よ重量部であるが、所望の発色濃度に調節するため
に、適宜選べばよい。

本発明の感熱記録材料には、光定着後の地肌部の黄着色
を軽減する目的で光重合性組成物等に用いられる遊離基
発生剤（光照射によシ遊離基を発生される化合物）を加
えることができる。遊離基発生剤としては、芳香族ケト
ン類（例えばベンゾフェノン、≠、参′−ビス（ジメチ
ルアミノ）ベンゾフェノン、≠ｌ弘′−ビス（ジメチル
アミノ）ベンゾフェノン、弘−メトキシー弘′（ジメチ
ルアミノ）ベンゾフェノン、４ｃ、μ′−ジメトキシベ
ンゾフェノン、ダージメチルアミノベンゾフェノン、弘
−メトキシ、！、、３１−ジメチルベンゾフェノン、／
−ヒドロキシシクロへキシル７エ二ルケトン、弘−ジメ
チルアミノアセトフェノン。

λ−メチルーｔ−（ｐ−（メチルチオ）フェニル〕−２
−モルホリノ−プロパノン−７−アセトフェノン、ベン
ジル）、環状芳香族ケトン類（例えば、フルオレノン、
アントロン、キサントン、チオキサントン、コークロル
チオキサントン、２．≠−ジメチルチオキサントン、２
９μｍジェチルテオキサントン、アクリド／、Ｎ−エチ
ルアクリドン。

ベンズアントロン）、キノン類（例えば、ベンゾキノン
、コ、３．ｊ−トリメチル−６−プロモベンゾキノン、
コ、ｔ−ジーｎ−デシルベンゾキノン、／、４ｃｍす７
トキノン、コーインプロポキシー／、４Ｃ−ナフトキノ
ン、／、２−す７トキノン、アントラキノン、コークロ
ルーアントラキノン。

λ−メチ゛ルアントラキノン、コーｔｅｒｔ−ブチルア
ントラキノン、フエナントラキノン）、ベンゾイン、ベ
ンゾインエーテル類（例えばべ／ゾインメチルエーテル
、ベンゾインエチルエーテル、コ。

２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α−メ
チロールベンゾインメチルエーテル）Ｊ香族多環炭化水
素類（例えば、ナフタレン、アント２セン、フェナンス
レン、ピレン）、アゾ化合物（例えば、アゾビスイソブ
チロニトリル、α−アゾ−７−シクロヘキサンカルボニ
トリル、アゾビスバレロニトリル）、有機ジスルフィド
類（例えば、チウラムジスルフィド）、アシルオキシム
エステルｆｌｉ（例えば、ベンジル−（０−エトキシカ
ルホニル）−α−モノオキシム）が挙ケラレル。

添加する量は、ジアゾニウム化合物１重量部に対して、
遊離基発生剤を０．０１−７重量部が好ましい。更に好
ましくは０．７−／重量部の範囲である。

ジアゾニウム塩と共に該遊離基発生剤をマイクロカプセ
ルの芯物質として内包することによシ前述の光定着後の
地肌部の黄着色を軽減することができる。

本発明の感熱記録材料には、光定着後の地肌部の黄着色
を軽減する目的でエチレン性不飽和結合を有する重合可
能な化合物（以下、ビニルモノマーと呼ぶ）を用いるこ
とができる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少
々くとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニ
リデン基等）を有する化合物であって、モノマー、プレ
ポリマー、すなわちλ量体、３量体および他のオリゴマ
ーそれらの混合物ならびにそれらの共重合体なｇの化学
的形態をもつものである。それらの例としては不飽和カ
ルボン酸およびその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価
アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂
肪族多価アミン化合物とのアミド等があげられる。

ビニルモノマーはジアゾ化合物１重量部に対して０．２
〜２０重量部の割合いで用いる。好ましくは１〜ＩＯ重
量部の割合いである。

ビニルモノマーはジアゾ化合物と共にマイクロカプセル
の芯物質に含有して用いるが、このとき芯物質の溶媒（
もしくは分散媒）として用いられる有機溶媒の１部また
は全部をビニルモノマーに替えることができる。

本発明の感熱記録材料においてジアゾ化合物を芯物質と
して含有する場合、マイクロカプセルの外にカップリン
グ反応失活剤を含有させることによって、水相に存在す
るジアゾ化合物及び不完全なカプセル内のジアゾ化合物
（すなわち、カプセル壁によって完全にはブロックされ
ていないジアゾ化合物）とカップリング反応失活剤とが
反応し、ジアゾ化合物がカップリング反応（発色反応）
能力を失わせ、カブリを防止することができる。

カップリング反応失活剤としては、ジアゾ化合物を溶解
した溶液の着色を減少させる物質であればよく、ジアゾ
化合物を水あるいは有機溶媒に溶解しておいて、これに
水あるいは有機溶媒に溶解した他の化合物を加えてジア
ゾ化合物の色の変化を見ることによって選択できる。

具体的には、ハイドロキノン、重亜硫酸ナトリウム、亜
硝酸カリウム、次亜リン酸、塩化第７錫。

ホルマリン等が挙げられる。この他にに、Ｈ。

５ａｕｎｄｅｒｓ　ｒＴｈｅ　Ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｄｉ
ａｚ。

−Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　　ａｎｄ　Ｔｈｅｉｒ　Ｔｅｃ
ｈｎｉｃａｌＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓＪ、（Ｌｏｎｄ
ｏｎ）／タダ２年発行、１０１頁〜３０６頁に記載のも
のからも選ぶことができる。

カップリング反応失活剤は、好ましくは失活剤自体が着
色の少いものであり、副作用の少いものである。更に好
ましくは水溶性の物質である。

カップリング反応失活剤は、ジアゾ化合物の熱発色反応
を阻害しない程度に用いられるが、通常ジアゾ化合物１
モルに対して失活剤を０．０／モル乃至２モルの範囲で
用いられる。更に好ましくは０．０．２モル乃至１モル
の範囲で用いられる。

本発明のカップリング反応失活剤は、溶媒に溶かした後
ジアゾ化合物を含んだマイクロカプセルを分散した液、
あるいはカプラー前駆体成分あるいは塩基性物質を分散
した液あるいは、これらの混合液に加えることによって
用いられる。好ましくは、失活剤を水溶液にして用いる
。

本発明の感熱記録材料には熱ヘッドに対するスティッキ
ングの防止や筆記性を改良する目的で、シリカ、硫酸バ
リウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、
炭酸カルシウム等の顔料や。

スチレンビーズ、尿素−メラミン樹脂等の微粉末を使用
することができる。

また同様Ｋ、ステッキング防止のために金属石けん類も
使用することができる。これらの使用量としてはＯ０λ
〜７　ｙ　／　ｒｎ２である。

更に本発明の感熱記録材料には、熱記録濃度を上げるた
めに熱融解性物質を用いることができる。

熱融解性物質としては常温でＦｉ固体で、サーマルヘッ
ドによる加熱で融解する融点！０〜／ｒｏ０ｃの物質で
あり、ジアゾ化合物、カプラー前駆体成分あるいは塩基
性物質を溶かす物質である。熱融解性物質は０．／〜７
０μの粒子状に分散して、固形分０．２〜７　Ｐ　／　
ｍ　２の量で使用される。熱融解性物質の具体例として
は、Ｎ置換脂肪酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物、
エステル等が挙げられる。

本発明の感熱記録材料には適当なバインダーを用いて塗
工することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、アラビヤゴム、ゼ
ラチン、デンプン及びその誘導体、ポリビニルピロリド
ン、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリエステル
、カゼイン。

スデレンーブタジエンラテックス、アクリロニトリル−
ブタジェンラテックス、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル
酸エステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、の各種エ
マルジョ／を用いることができる。使用ｔは固形分ｏ、
ｒ〜ｚ　ｙ　／　ｔｘ　２である。

本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、
酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸、を添
加することができる。

本発明の感熱記録材料は、ジアゾ化合物、カプラー前駆
体成分、及び塩基性物質やその他の添加物を含有した塗
布液を作シ１紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上にパ
ー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布
、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗
布等の塗布法により塗布乾燥して固形分２．Ｊ−２！ｆ
／ｎｓ２の感熱層を設ける。ま九別な方法としてカップ
リング成分、及び塩基性物質やその他の添加物をマイク
ロカプセルの芯物質として添加するか、あるいは固体分
散するか、あるいは水溶液として溶解した後混合して塗
布液を作り、支持体上に塗布、乾燥して固形分λ〜ｔｏ
ｙ／ｒｍ２のプレコート層を設け、更にその上に主成分
であるジアゾ化合物とその他の添加物をマイクロカプセ
ルの芯物質として添加するか、あるいは固体分散するか
あるいは水溶液として溶解した後混合して作った塗布液
を塗布、乾燥して固形分７〜ｌａｐ／ｙｎ２の塗布層を
設けた積層型にすることも可能である。積層型の感熱記
録材料は積層の順序が前記の積層が逆のものも可能であ
り、塗布方法としては積層の遂次塗布あるいは同時塗布
も可能である。この積層型の感熱記録材料は特に長期の
生保存性に優れた性能が得られる。

また支持体の上ＶＣ特願昭５ター／７７４４り号明細書
等に記載した中間層を設けた後感熱層を塗布することも
できる。

支持体に用いられる紙としてはアルキルケテンダイマー
等の中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出ｐＨ４
〜りの中性紙（特開昭１ｊ−／弘λｒ１号記載のもの）
を周込ると経時保存性の点で有利である。

また紙への塗液の浸透を防ぎ、また、記録熱ヘッドと感
熱記録層との接触をよくするには、特開昭ｚ　７−／　
ｔ　ｉ　ｂ　、ｒ　７号に記ｔＲノかつ、ベック平滑度
り０秒以上の紙が有利である。

また特開昭！ｒ−／Ｊ４＄ＰＪ号に記載の光学的表面粗
さがｒμ以下、かつ厚みが弘０〜７ｊμの紙、特開昭１
１−Ａりｏｙｉ号記載の密度０゜２Ｐ　／　ａｎ３以下
でかつ光学的接融率がｉｔ％以上の紙、特開昭１１−４
２０り７号に記載のカナダ標準Ｐ水度（ＪＩＳ　　ＰＩ
／コ／）で４１００国以上に叩解処理したノルゾより抄
造し、塗布液のしみ込みを防止した紙、特開昭１ｌ−４
ｉｔり１号に記載の、ヤンキーマシンによシ抄造された
原紙の光沢面を塗布面とし発色濃度及び解像力を改良す
るもの、特開昭！ター３ｊりｒｚ号に記載の、原紙にコ
ロナ放電処理を施し、ｍ４適性を改良した紙等も本発明
に用いられ、良好な結果を与える。

これらの他通常の感熱記録紙の分野で用いられる支持体
はいずれも本発明の支持体として使用することができる
。

本発明の感熱記録材料は、高速記録の要求されるファク
シミリや電子計剪機のプリンター用紙として用いること
ができ、しかも加熱印字後、露光して未反応のジアゾ化
合物を分解させることによシ定着することができる。こ
の他に熱現像型複写紙としても用いることができる。

「発明の実施例」 以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。なお添加量を示す「部」は「重量部」を表わ
す。

「発明の実施例」 実施例／ 下記ジアゾ化合物、λ−アセチルオキシー３−フェール
カルバモイルナフタレ／、トリフェニルグアニジンの酢
酸エチル溶液を１紙上に各成分が共存するように塗布し
た後、室温で乾燥させて感熱記録材料を得た。

実施例２ 実ｔｍ例ｉのコーアセチルオキシーｊ−フェニルカルバ
モイルナフタレンを２−ｎ−プチルアミノカル〆ニルオ
キシ−３−フェニルカルバモイルナフタレンに変えた＃
１かは実施例１と同様にして調製した。

比較例１ 実ｍ例＃）コーアセチルオキシー３−フェニルカルバそ
イルナフタレンを２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニ
リドに変えたほかは実施例／と同様にしてｖＩ４製した
。

以上実施例１．実施例２および比較例１の感熱記録材料
のうち、比較例１のものはジアゾ化合物、コーヒドロキ
シ−３−す７トエ酸アニリド、トリフェニルグアニジン
が室温ですみやかＫＷ色に発色した。それに対して実施
例１および実施例２のものは室温では全く発色せず、約
２０　’Ｃに加熱すると、２〜３秒後に著しく濃い青色
に発色した。

この結果から、本発明の感熱記録材料は生保存性１％に
耐熱性が著しく向上していることが確認され九。

実施例３ 下記ジアゾ化合物Ｊ、！−ｊ部及びキシリレンジイソシ
アネートとトリメチロールプロ・にンの（３：ｌ）付加
物１１部をｌ−シアノナフタレン６部と酢酸エチル１部
からまる混合溶媒に添加し、加熱溶解し九。このジアゾ
化合物の溶液を、ポリビニルアルコール３．２部が水ｊ
ｊ部に溶解されている水溶液に混合し、２００Ｃで乳化
分散し、平均粒径コ、ｊμの乳化液を得た。得られた乳
化液に水１００部を加え、攪はんしながら６０°Ｃに加
温し、２時間後にジアゾ化合物を芯物質に含有したカプ
セル液を得た。

次ニ、λ−アセチルオキシー３−フェニルカルバモイル
ナフタレン１０部とトリフェニルグアニジンｌＯ部をｊ
％ポリビニルアルコール水溶液ｌ００部に加えてサンド
ミルで約コ参時間分散し、平均粒径３μのカプラー前駆
体成分とトリ７エ二ルグアニジンの分散物を得た。

更にｐ−ベンジルオキシフェノール−〇部ヲｌｌチポリ
ビニルアルコール水溶液１００部、水７００部を加えて
ペイントシェーカーで２時間分散し平均粒径３μｍの分
散液を得た。

以上のようにして得られたジアゾ化合物のカプセル液５
０部にカプラー前駆体成分と、トリフェニルグアニジン
の分散物−２４’ＩＢ、ｐ−ペンシルオキシフェノール
の分散物λを部を加えて塗布液とした。この塗布液を平
滑な上質紙（ｔｏｙ／ｍ）にコーティングパーを用いて
乾燥重量１０り／　ｍ　２になるように塗布し２ｊ　０
ＣＪＯ分間乾燥し、感熱材料を得た。

実施例弘 実施例３のコーアセテルオキシー３−７エニルカルパモ
イルナ７タレンをコーｎ−ブチルアミノカルボニルオキ
シ−３−フェニルカルバモイルナフタレンにかえたほか
は実施例３と同様にして感熱記録材料を得た。

（試験方法） 得られた実施例３および実施例μの感熱記録材料にＧｎ
ｌモードサーマルプリンター（ハイファックス　７００
　；日立製作所■製）を用いて熱記録し、次にリコビー
スーパードライ１００（リコー■製）を用いて全面露光
して、定着した。得られた記録画像をマクベス反射濃度
計によりブルー濃度を測定した。又、同じく地肌部の黄
色濃度を測定した。それらの結果を第２表にしめす。一
方。

定着部分に対し再度熱記録を行ったところいずれも画像
記録されず定着されていることが確認された。

次に、生保存性をみるために、感熱記録材料の地肌濃度
（カブリ）と、更に感熱記録材料を≠００Ｃ１相対湿度
りＯ％ＲＨの条件で暗所に２≠時間保存し、強制劣化テ
ストを行った後のカブリをマクベス反射濃度計で測定し
、カブリの変化をみた。

次に、熱記録後の長期保存による発色部分の光学濃度の
低下を調べるために、感熱記録材料の記録画像を、ｔｏ
ｏｃの条件で暗所に／４時間保存し、強制劣化テストを
行なった後の記録画像の濃度の低下の度合を評価した。

結果を第１表に示す。

第１表 また地肌部の濃度および強制劣化後の地肌部の黄変濃度
は各々いずれもｏ、ｉｏ以下であった。

この結果から１本発明の感熱記録材料は生保存性がすぐ
れているとともに画像濃度が高く強制劣化テスト後の濃
度低下も少ないことがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ジアゾ化合物と熱時に該ジアゾ化合物とカップリング能
   を有する化合物を生成するカプラー前駆体化合物とを含
   有する感熱記録層を支持体上に設けたことを特徴とする
   感熱記録材料。