JPS6411324B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はすぐれた消泡効果とその持続性を有す
る消泡剤組成物に関する。特に、激しく撹拌され
る系やアルカリ性液中で、すぐれた消泡効果とそ
の持続性を有する消泡剤組成物に関する。 従来、シリコーン消泡剤は少量の添加ですぐれ
た消泡効果を発揮するため破泡や抑泡を目的に広
く使用されている。しかし、シリコーン消泡剤は
ばつ気槽やジエツト染色のようにはげしく撹拌さ
れる系、あるいは、パルプの蒸解工程のようなア
ルカリ性液中では消泡効果の持続性が著しく低下
するという欠点がある。これらの欠点を改良する
手段として、例えば、(1)ジメチルジクロロシラン
（特公昭52−31836号公報）または(2)窒素含有有機
けい素化合物（特公昭51−35556号公報）で疎水
化されたシリカをオルガノポリシロキサン油に分
散させたもの、(3)オルガノポリシロキサン油、微
粉末金属酸化物、リン片状充てん剤およびアミノ
オルガノ官能性けい素化合物から成る消泡剤（特
開昭52−41184号公報）などが提案されている。
しかし、(1)と(2)はシリカの疎水化に長時間必要と
し、また複数の処理工程を必要とするため経済的
に不利であるという欠点がある。(3)は速効性には
すぐれているがある種の金属酸化物やリン片状充
てん剤では粒子や比重が大きいため保存中に沈
降・分離しやすく、また、発泡系に使用した場合
も沈降するため消泡効果が十分発揮されないとい
う欠点がある。このような欠点以外に上記した
(1)，(2)，(3)とも消泡効果の持続性は必らずしも十
分満足できるものではない。 本発明者らは上記欠点を改良すべく鋭意研究の
結果、すぐれた消泡効果とその持続性とを有する
本発明の消泡剤組成物に到達した。 すなわち、本発明は (A) 25℃における粘度が10〜100000センチストー
クスの分子鎖末端に水酸基および／またはアル
コキシ基を有するオルガノポリシロキサン
100重量部 (B) 一般式R₂SiZ₂ 〔式中、Ｒは非置換もしくは置換の１価炭化
水素基、Ｚは

【式】

【式】

【式】 【式】

【式】

【式】または

【式】 （ここで、R¹は水素原子および１価炭化水
素基から選択される基であり、R²はアルキレ
ン基である）で示される湿気加水分解性基であ
る。〕で表わされる有機けい素化合物またはそ
の部分加水分解縮合物 0.1〜50重量部 (C) 微粉末シリカ 1〜50重量部 より成る消泡剤組成物に関するものである。 本発明に使用される(A)成分の分子鎖末端に水酸
基および／またはアルコキシ基を有するオルガノ
ポリシロキサンは一般単位式

【式】 （式中、R³は非置換もしくは置換の１価炭化
水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、オクチル基、ビニル基、フエ
ニル基、3.3.3−トリフルオロプロピル基などで
ある。ａは1.9〜2.1である。）で表わされる、好
ましくは直鎖状または一部分岐した直鎖状の形態
を有し、かつ、分子鎖末端に水酸基もしくはアル
コキシ基を、１分子中に少なくとも１個有するオ
ルガノポリシロキサンである。このオルガノポリ
シロキサンの１分子中の分子鎖末端には、水酸基
またはアルコキシ基以外に、水酸基とアルコキシ
基、水酸基とトリオルガノシリル基、アルコキシ
基とトリオルガノシリル基または水酸基とアルコ
キシ基とトリオルガノシリル基が混在していても
よい。また、(A)成分のオルガノポリシロキサンは
その１種ばかりでなく、２種以上の混合物も使用
できる。通常使用されるオルガノポリシロキサン
としてはジメチルシロキサン、メチルフニエルシ
ロキサン、メチルエチルシロキサン、ジエチルシ
ロキサン、エチルフエニルシロキサン、3.3.3−
トリフルオロプロピルメチルシロキサン、3.3.3
−トリフルオロプロピルエチルシロキサン、
3.3.3−トリフルオロプロピルフエニルシロキサ
ンおよびR₃SiO_3/2の各単位から選択された単一重
合体および共重合体が例示される。このうち、消
泡効果および経済性から分子鎖両末端に水酸基を
有するジメチルポリシロキサンが特に好ましい。
オルガノポリシロキサンの25℃における粘度は10
〜100000センチストークスの範囲で使用しうる
が、消泡効果と作業のしやすさから100〜10000セ
ンチストークスの範囲のものが好ましい。 本発明に使用される(B)成分の有機けい素化合物
は一般式R₂SiZ₂〔式中、Ｒは非置換もしくは置換
の１価炭化水素基であり、これにはメチル基、エ
チル基、プロピル基などのアルキル基、ビニル
基、アリル基、ブタジエニル基などのアルケニル
基、フエニル基、キセニル基、ナフチル基などの
アリール基、シクロヘキシル基などのシクロアル
キル基、シクロヘキセニル基などのシクロアルケ
ニル基、ベンジル基などのアルアルキル基、トリ
ル基、キシリル基などのアラルアリール基および
それらのハロゲン置換体を包含するものであり、
また、１分子中のＲはそれぞれ同種であつても異
種であつてもよい。Ｚは

【式】

【式】

【式】 【式】

【式】

【式】または

【式】で示される基で あり、ここで、R¹は水素原子もしくは１価炭化
水素基であり、この１価炭化水素基としてはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、フエ
ニル基などが例示され、１分子中のR¹はそれぞ
れ同種であつても異種であつてもよい。R²はア
ルキレン基である。〕で示される湿気加水分解性
のアミノ基、アミノキシ基、オキシム基、アミド
基、イミド基またはラクタム基を１分子中に２個
有する有機けい素化合物またはその部分加水分解
縮合物である。 このような(B)成分の具体例としては（CH₃）₂Si
〔NH（C₄H₉）〕₂，（CH₃）₂Si〔NH（C₆H₅）〕₂，
（CH₃）₂Si〔Ｎ（CH₃）₂〕₂，（CH₃）（C₆H₅）Si〔Ｎ
（CH₃）₂〕₂，（CH₃）（CH₂＝CH）Si〔Ｎ（CH₃）₂〕₂，
（C₂H₅）₂Si（NH₂）₂などで示されるアミノシラン、 （CH₃）₂Si〔ON（CH₃）₂〕₂，（CH₃）（C₆H₅）Si
〔ON（CH₃）₂〕₂，（CH₃）（CH₂＝CH）Si〔ON
（CH₃）₂〕₂，（CH₃）₂Si〔ON（CH₃）（C₂H₅）〕₂，
（CH₃）（CH₂＝CH）Si〔ON（C₂H₅）₂〕₂などで示
されるアミノキシシラン、 （CH₃）₂Si〔ON＝Ｃ（CH₃）₂〕₂，（CH₃）（CH₂＝
CH）Si〔ON＝Ｃ（CH₃）₂〕₂，（CH₃）₂Si〔ON＝Ｃ
（CH₃）C₂H₅）〕₂，（CH₃）（C₆H₅）Si〔ON＝Ｃ
（CH₃）（C₂H₅）〕₂，

【式】などで示され るオキシムシラン、

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】などで示 されるイミドシラン、

【式】

【式】

などで示されるラクタムシランが例示される。ま
た、本発明には上記した各種シランの部分加水分
解縮合物も使用できる。 (B)成分の添加量は(A)成分100重量部に対し、0.1
〜50重量部の範囲で使用されるが、ある範囲の添
加量では、(A)成分との鎖伸長反応により極端な粘
度上昇をおこす場合があるので、その範囲は避け
た方が好ましい。ただし、この場合でも有機溶剤
または分子鎖末端がトリオルガノシリル基で封鎖
されたオルガノポリシロキサンなどで希釈するこ
とによつて使用することができる。(B)成分を添加
することによつてある程度粘度が上昇するのは全
く支障ないが、鎖伸長反応によつてゲル化し易い
ため、(B)成分の添加量は慎重に選択すべきであ
る。通常の好ましい範囲は(A)成分100重量部に対
し１〜10重量部である。(B)成分の種類によつて
は、(A)成分の有する水酸基またはアルコキシ基お
よび(C)成分の有する水酸基との反応が遅いため、
この反応を促進するための、従来公知の錫、亜
鉛、鉄、鉛、チタン等を含む有機金属化合物の触
媒を添加してもよい。 本発明に使用される(C)成分としての微粉末シリ
カゲルはフユームドシリカ、シリカアエロゲル、
沈澱シリカ、石英粉末、溶融シリカ、焼成シリカ
が例示され、消泡効果上表面積が100m²／ｇ以上
であるものが好ましいが、特にそれに限定するも
のではない。微粉末シリカの添加量は多過ぎても
少な過ぎても消泡効果が不十分となるおそれがあ
るため、(A)成分100重量部に対し１〜50重量部、
好ましくは３〜20重量部の範囲で使用される。 本発明の消泡剤組成物は(A)〜(C)成分を混合する
ことによつて得られる。混合に際しては120〜200
℃で２〜３時間加熱・撹拌することが望ましい。
混合装置は加熱と撹拌が同時にできる装置である
ことが好ましく、また、本組成物を微細化もしく
は均一化するためにホモミキサー、ボールミル、
コロイドミル、三本ロールなどで処理してもよ
い。必要に応じて減圧操作、窒素などの不活性ガ
スを使用してもよい。要するに、均一に混合でき
るものであれば如何なる装置も使用可能である。 混合方法には特に制限はないが、例えば次の方
法を採用することができる。(A)〜(C)成分を同時
に混合する方法。(A)成分と(C)成分を混合してシ
リコーンコンパウンドを調製しておき、これに(B)
成分を混合する方法。(A)成分と(B)成分との混合
液を調製し、これに(C)成分を混合する方法。予
め、(B)成分と(C)成分を混合して粉末シリカを処理
しておき、これを(A)成分に混合する。上記〜
の混合を、(A)〜(C)成分とは不活性である有機溶
剤の存在下で行なうかまたは〜で混合したも
のを有機溶剤で希釈する方法。場合によつては有
機溶剤を除去することもある。上記〜で混
合したものを水と界面活性剤中に添加して乳化す
る方法。使用目的に応じて〜の方法を任意に
採用すればよいが、混合方法は上記方法だけに限
定するものではない。 本組成物のすぐれた消泡効果とその持続性の主
たる原因は、(A)成分と(C)成分、(A)成分と(B)成分、
(B)成分と(C)成分（ただし湿潤しないためジメチル
シリコーン油を配合）の組合せだけでは消泡対果
が小さいこと（比較例の１〜３を参照）から推測
して、シリカ表面上に、(A)成分と(B)成分が鎖伸長
反応して、分子量の増大したものが結合している
ためと考えられる。したがつて、(A)〜(C)成分の３
成分が組合わされて、はじめて、すぐれた消泡効
果とその持続性が発揮される。本発明の消泡剤組
成物は発泡系の種類によつて様々な形態で使用す
ることができる。例えば発泡系が油系および溶剤
系の場合には上記の混合方法で示したように有
機溶剤で希釈して使用することができる。ここで
いう有機溶剤とは従来公知の沸点が250℃以下の
液体で炭化水素溶剤、ハロゲン化炭化水素、アミ
ン類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エ
ステル類から選択される。例えばメチルシクロヘ
キサン、キシレン、石油ナフサ、パークロルエチ
レン、ブロモクロルエタン、ジクロルブタン、ト
リエチルアミン、ブチルアミン、トリブチルアミ
ン、イソプロピルアルコール、ブチルアルコー
ル、アミルアルコール、ヘキシルエーテル、ブチ
ルセロソルブ、ジオキサン、メチルエチルケト
ン、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、酢酸
エチル、セロソルブアセチート、プロピオン酸エ
チルが挙げられるがこれらに限定されるものでは
ない。ただし、アルコール類など(B)成分と反応し
やすい溶剤については当然のことながら、(A)〜(C)
成分を混合して安定化した後で希釈すべきであ
る。 また、発泡系が水系の場合には上記の混合方
法で示したように、本組成物を従来公知の界面活
性剤および水を用いて乳化し、エマルジヨン型と
して使用することができる。ここでいう界面活性
剤とは、例えばソルビタン脂肪酸エステル、グリ
セリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンヒマシ油、エチレンオキサイドお
よびプロピレンオキサイド付加物などが挙げられ
るがこれらに限定されるものではない。また、乳
化の際保護コロイド剤を使用してもよく、この保
護コロイド剤は増粘効果、安定性向上、分散性ま
たは結合性を有するもので、例えば、メチルセル
ロース、乳糖、アルギン酸ソーダ、シヨ糖脂肪酸
エステル、トラガントゴム、ポリビニールアルコ
ール、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキ
シビニルポリマーなどが挙げられるがこれらに限
定されるものではない。さらには本組成物に上記
界面活性剤および保護コロイド剤を用いて粉末消
泡剤としても使用することができる。 本組成物には上記した有機溶剤、水、界面活性
剤、保護コロイド剤以外に、大豆油、菜種油、ピ
ーナツ油、ココナツ油などの植物油、ポリエーテ
ル類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル
類、パーフロロカーボン類、塩化芳香族類、ラウ
リン酸、ポリアルキレングリコール、(B)成分以外
のオルガノシラン、オルガノシラザン、水酸化ア
ルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシ
ウム、微粉末金属酸化物、リン片状充填剤、末端
トリメチルシリル基封鎖のオルガノポリシロキサ
ン油、炭化水素油、動物油、合成油などを配合す
ることができる。 次に本発明の実施例および比較例を示す。実施
例および比較例中、部とあるのは重量部を意味
し、粘度は25℃での測定値である。なお、粘度の
単位CSはセンチストークスの略である。 実施例 １ (A)成分として分子鎖両末端に水酸基を有するジ
メチルポリシロキサン（粘度2000cs）100部、(B)
成分としてジメチルビス（Ｎ−メチルアセトアミ
ド）シラン１部、３部および５部の３種、(C)成分
として富士デビソン(株)製サイロイド266（表面積
300m²／ｇの湿式法シリカ）５部とを配合したも
のを、ホーバートミキサーを用いて室温で30分間
混合後、撹拌機と加熱装置を有する混合装置を用
いて、150℃で２時間混合して消泡剤コンパウン
ドを調製した。 比較例として、上記(A)成分と(C)成分、(A)成分と
(B)成分、および(A)成分の代りに分子鎖両末端がト
リメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロ
キサン（粘度2000cs）と(B)成分と(C)成分の３種に
ついて、上記と同じ条件で消泡剤コンパウンド
（ただし、(A)成分と(B)成分の組合めは液状）を調
製した。 この６種の消泡剤コンパウンドについて、それ
ぞれ消泡効果の持続性について試験を行なつた。
この結果と消泡剤コンパウンドの組成を第１表に
示した。 なお、消泡効果の持続性の試験は次の方法に従
つた。 〔消泡効果の持続性試験〕 300mlふた付ガラス瓶に三洋化成工業(株)製界面
活性剤オクタポール100（ポリオキシエチレンオク
チルフエニルエーテル）の1.0重量％水溶液100ml
をとり発泡液とする。別に100mlメスフラスコに
消泡コンパウンド0.40ｇを正確にはかり第３級ブ
タノールを加えて100mlとする。この消泡剤溶液
1.0mlをピペツトで採取して発泡液に加える。こ
れを振とう機にセツトし、10秒間振とうして強制
的に発泡させた後、泡が消えるまでの時間を測定
する。この操作を繰り返し行ない、消泡するまで
の時間が５分間以上要した時点の、それまでの繰
り返し回数（５分間以上要したものは含まない）
を持続回数と仮称し、消泡効果の持続性を表わす
ものとした。なお、持続回数の測定は15回までと
し、それ以上の測定は実施しなかつた。これは消
泡効果の持続性として充分な値であると判定した
ためである。

【表】

【表】 実施例 ２ (A)成分として分子鎖両末端に水酸基を有するジ
メチルポリシロキサン（粘度1000cs）100部、(B)
成分として第２表に示す異なつた官能基を有する
有機けい素化合物各２部、(C)成分として富士デビ
ソン(株)製サイロイド266（表面積300m²／ｇの湿式
法シリカ）５部とを配合したものを実施例１と同
様にして消泡剤コンパウンドを調整し、消泡効果
の持続性試験を行なつた。 この結果と組成を第２表に示した。

〔消泡性試験〕

１のメスシリンダーに三洋化成工業(株)製界面
活性剤オクタポール100（ポリオキシエチレンオク
チルフエニルエーテル）の1.0重量％水溶液
（KOHを用いてPH11に調製したもの）200mlとエ
マルジヨン0.10ｇをとり、ガラスボールフイルタ
ーを通じて600ml／分の空気を吹込み、泡の全体
積が800mlになるまでの時間（分）を測定した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 25℃における粘度が10〜100000センチス
   トークスの分子鎖末端に水酸基および／または
   アルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン
   100重量部 (B) 一般式R₂SiZ₂ 〔式中、Ｒは非置換もしくは置換の１価炭化
   水素基、Ｚは【式】【式】 【式】【式】【式】 【式】または【式】 （ここで、R¹は水素原子および１価炭化水
   素基から選択される基であり、R²はアルキレ
   ン基である）で示される湿気加水分解性基であ
   る。〕で表わされる有機けい素化合物またはそ
   の部分加水分解縮合物 0.1〜50重量部 (C) 微粉末シリカ 1〜50重量部 より成る消泡剤組成物。