JPS6412232B2 - - Google Patents

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JPS6412232B2
JPS6412232B2 JP55134013A JP13401380A JPS6412232B2 JP S6412232 B2 JPS6412232 B2 JP S6412232B2 JP 55134013 A JP55134013 A JP 55134013A JP 13401380 A JP13401380 A JP 13401380A JP S6412232 B2 JPS6412232 B2 JP S6412232B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
unsaturated polyester
amount
resin liquid
dissolved
polyester resin
Prior art date
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Expired
Application number
JP55134013A
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English (en)
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JPS5757625A (en
Inventor
Yasuo Fushiki
Masaharu Abe
Masayuki Ooizumi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
Application filed by Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd filed Critical Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority to JP55134013A priority Critical patent/JPS5757625A/ja
Priority to CA000386339A priority patent/CA1167364A/en
Priority to EP81107544A priority patent/EP0048491B1/en
Priority to US06/304,692 priority patent/US4388129A/en
Priority to DE8181107544T priority patent/DE3173319D1/de
Publication of JPS5757625A publication Critical patent/JPS5757625A/ja
Publication of JPS6412232B2 publication Critical patent/JPS6412232B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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  • Laminated Bodies (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、改良された積層板の製造法に関し、
特に各種電気用積層絶縁板や印刷回路用基板の用
途を目的とした板内に気泡を含有しない優れた積
層板の製造法を提供するものである。
従来この種の積層板は、たとえば樹脂成分を溶
剤に溶かしたワニスを紙やガラス布等の基材に含
浸し、ついで溶剤を乾燥してプリプレグを作り、
これを一定サイズに切断し、これを多層重ね合
せ、あるいは更に電解銅箔等の金属箔を重ね合
せ、ついで熱プレスで加熱加圧する等のバツチ方
式で積層絶縁板あるいは印刷回路用金属箔張り積
層板が製造されているが、この方法は工程が複雑
であり、バツチ生産である為に人手を要し、その
生産性に大きな問題があるのが実情である。近年
かかる観点から積層板を連続的に製造せんとする
いくつかの提案がなされているが、十分に実用化
されていないのが実情である。
本発明者はかかる現状に鑑み、連続的な製造方
法を工業的に実用化せんとして鋭意研究を行つた
結果、本発明に到達した。
即ち、常温で液状の不飽和ポリエステル樹脂液
をシート状基材に含浸し、該含浸基材を積層、硬
化させて積層板を製造する方法において、不飽和
ポリエステル鎖と架橋用ビニルモノマーの混合物
へ硬化用触媒および必要に応じフイラーなどの添
加剤を添加して調合した含浸用不飽和ポリエステ
ル樹脂液中の溶存空気量が溶存酸素量で代表して
8ppm以下のものを含浸させることを特徴とする
ものであり、その目的は内部に気泡を含まない製
品を連続的に効率的に製造することにある。
内部に気泡を含む製品は熱伝導率を低下せし
め、例えば装着された電気部品の発熱における積
層板の放熱特性を損ねる。あるいはハンダ付け
等、積層板がその後の、たとえば電子部品等の加
工工程に供された時の各種の加熱工程において、
内部に含まれる気泡が原因となつて積層板の耐熱
性を損ねる場合があるなど好ましくない。
製品中の気泡は、多分に含浸条件や硬化の際の
加熱、加圧条件等と相関があつて、長い含浸時間
は含浸基材内部の気泡を減少させ、高い成形圧は
残存する気泡を、硬化の際、樹脂層に溶解させる
ものと推察され、いずれも有利である。しかし、
長い含浸時間や高い成形圧は、生産性や装置上不
利であり、本発明者はより優れた方法を鋭意検討
した結果、含浸用不飽和ポリエステル樹脂液中に
溶存している空気量を減らすことによつて、即ち
溶存酸素量で8ppm以下、好ましくは6.5ppm以下
の不飽和ポリエステル樹脂液を含浸させることに
より短い含浸時間で、かつ硬化の際の成形圧が実
質的に無圧であつても、なお製品中の気泡をほぼ
完全に排除できることを見い出し、本発明に至つ
た。
通常市販されている不飽和ポリエステル樹脂液
中には、しばしば、溶存酸素量が8ppmを超える、
たとえば該量が11〜12ppmのものがある。これら
と、該量が8ppm以下のものと比較すると、8ppm
以下の溶存酸素量の不飽和ポリエステル樹脂液を
用いた方が、同一含浸方法及び同一製造方法によ
り約1/3〜1/10の含浸時間で、気泡のない製品を
製造できた。
本発明者は、かかる事実の原因に関して十分な
解明を行つていないが、不飽和ポリエステル樹脂
液中の溶存酸素量が減ると、即ち空気の溶解量が
減少すると、樹脂液の空気の溶解可能量が増大
し、それ故に含浸時、基材の間隙や表面に閉じ込
められた空気が、十分な速度で含浸樹脂液中に溶
解できその結果、硬化終了までの間に内部の気泡
が消滅してしまうものか、あるいは硬化の際、空
気の脱溶解が減少し気泡のほとんどない製品を製
造できるものと推察している。
不飽和ポリエステル樹脂液中の溶存酸素量を
8ppm以下に減少させる方法としては、例えば、
後述する不飽和ポリエステル樹脂を合成する際
の原料成分において、空気溶解量の少ないものを
用いる。合成中、空気の溶解をできるだけさけ
る。合成後の保管中の空気の溶解を下げる。た
とえば、溶解量の少ないヘリウムガス、ネオンガ
ス等で容器内をパージする。あるいは、凍結させ
て保管するなどが良い。硬化用触媒、その助
剤、フイラー、その他の混合物の配合は、好まし
くは減圧下で行い不必要な空気の溶解を排除す
る。製造する際に、より安定させる為には減圧
した空間にさらし、いわゆる減圧処理を行う、等
をあげることができる。
架橋用モノマーとしてはスチレンが一般的であ
り、かかる不飽和ポリエステル樹脂の場合、スチ
レンの常温における蒸気圧は6mmHg程度であり、
例えば前記及びの方法により2〜20mmHg程
度の真空度で減圧した空間にさらした場合、この
様な減圧処理によつて揮発してしまうスチレン量
は、本発明者の測定によれば、通常、処理樹脂液
に対して、せいぜい0.1〜0.5%程度であり、その
製品特性や製造条件に及ぼす影響はほとんど無視
できる。減圧の方法は、水流ポンプ、スチームア
キユムレーター、油回転ポンプなどを用いるのが
好適である。の方法は、不飽和ポリエステル樹
脂への飽和溶解量が少ない、例えばヘリウム・ネ
オン等のガスで、溶存している空気を追い出す方
法である。ところで検出するのは困難であるが、
不飽和ポリエステル樹脂中には酸素の他に窒素も
溶存している。従つて上記のガスの代りに窒素ガ
スによりパージを行つた場合は、みかけ上の溶存
酸素量は減つても、不飽和ポリエステル樹脂液中
にはまだ多量の窒素が溶存することになり、その
場合、本発明者らは硬化の際に気泡が残ることを
確認している。これに対して、ヘリウム・ネオン
等の樹脂への飽和溶解量の少ないガスで30分以上
パージすれば、溶存酸素のみならず、溶存窒素を
も減らすことができ、その効果が発揮できるもの
と解釈される。、の方法についてもの方法
を併用すれば同様に溶存酸素量を8ppm以下にす
ることが可能であり、その効果も同様に認められ
た。また〜の方法を併用してもさしつかえな
い。また、これらの方法により、いつたん処理し
た液は、適当な容器中で大気中に略30〜60分放置
しても溶存酸素量は急激に増えず効果を損ねるこ
とはない。同時に、大気と遮断させてスチレンモ
ノマーの飽和蒸気中に保存するか、飽和溶解量の
小さいヘリウムやネオン等のガス中で処理した液
を保存すれば、その効果は長時間保持することが
できる。
ところで本発明には、従来知られている不飽和
ポリエステル樹脂は具れも適用可能であり、たと
えば多価アルコールとしてエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
ブタンジオール等、飽和酸として無水フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバ
シン酸等、不飽和多塩基酸として無水マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸等を用い、常法により
不飽和ポリエステル鎖を合成し、さらにスチレ
ン、ビニルトルエン、メタクリル酸メチル、ジア
リルフタレート、ジビニルベンゼンなどの架橋用
モノマーの一種あるいは複数種などを混合して得
られるものである。又、分子鎖にハロゲン、リン
等を導入した難燃性の不飽和ポリエステル樹脂
や、いわゆるビニルエステル樹脂と呼ばれる分子
末端に2個以上のアクリロイル基、メタクリロイ
ル基を有するエポキシアクリレートと架橋用モノ
マーの混合物も不飽和ポリエステル樹脂の一種と
して本発明に用いることができる。
硬化の方法としては加熱硬化、光硬化、電子線
硬化、放射線硬化等いずれをも採用しうるが、加
熱硬化が工業時に有利である。この場合には硬化
用触媒として、有機過酸化物等が少量混合され
る。この他、要すれば難燃剤、充填剤等の各種改
質材、添加剤が配合される。
本発明でいうシート状基材とは、樹脂液の含浸
が可能な、たとえばガラスクロス、ガラス不織
物、綿布、あるいはクラフト紙やリンター紙など
のセルロース繊維を主成分とする紙、石綿布など
の無機繊維布、あるいはポリエステル不織布など
である。
これらのシート状基材に含浸する不飽和ポリエ
ステル樹脂液の粘度は0.1〜30ポイズ、より望ま
しくは0.5〜15ポイズである。
本発明の目的は前記した如く、積層板の気泡を
減少させるための含浸時間を短縮することにあ
る。従つて本発明を不飽和ポリエステル樹脂とシ
ート状基材とからなる積層板の連続製造方法に適
用すると、生産速度が上がり、本発明の効果は極
めて大きい。不飽和ポリエステル樹脂とシート状
基状とからなる積層板の連続製造法については本
発明者らは既に特開昭55−4838、同55−53013、
特願昭54−35805、同54−83239等において提案し
ており、これらの連続製造方法を本発明に適用す
るのは好ましい実施態様の一つである。
以上述べたごとく、本発明によれば含浸時間を
著るしく短縮でき、かつ硬化時の成形圧が無圧で
あつてもほぼ完全に気泡を排除できることを見い
出したことはすぐれた生産性を確保し得るという
点で驚くべきことである。
以下に、実施例を記載して本発明を説明する。
実施例 1 市販の不飽和ポリエステル樹脂(武田薬品製、
ポリマール6304)100重量部、クメンハイドロパ
ーオキサイド1重量部、6%ナフテン酸コバルト
0.2重量部からある樹脂液を、5mmHgに減圧した
ステンレス製タンクの上方より内部へ滴下させ、
減圧処理樹脂液を得た。該樹脂液を、連続的に搬
送される6枚の長尺のクラフト紙(巴川製紙製
MKP−150)に上面より含浸せしめ、重ね合わせ
た後、上下より50μmのポリエステル製のカバー
フイルムをラミネートし、そのままの状態でトン
ネル型熱風炉中を45分間要して通過させ厚さが
1.6mmである積層板を得た。
このものの試験片を実態顕微鏡及び試験片を試
料うめこみ用エポキシ樹脂で包埋後、スライスし
て薄片となし倍率が100倍の透過型光学顕微鏡で
観察したところ、紙層内部に気泡は全く見い出せ
なかつた。
この含浸する前の減圧処理した樹脂液をオリエ
ンタル電気株式会社製の大橋式酸素計M−1で溶
存酸素量を測定した結果、5.8ppmであつた。酸
素計の酸素濃度較正は空気(O221%)中で行な
つた。樹脂液を測定ビンに入れ、電極を浸漬し、
酸素計の目盛が5分間一定値を指示するまで放置
し、その指示値を溶存酸素量とした。
比較例 1 実施例1において減圧処理をしなかつた樹脂液
を用いて、他は実施例1と同等にして厚さが1.6
mmの積層板を得た。実施例1と同等の観察におい
て、大きさが5〜50μmである多数の気泡を紙層
内部に観察した。減圧処理をしなかつた樹脂液の
溶存酸素量を実施例1と同等にして測定した結
果、11.4ppmであつた。
比較例 2 実施例1において、減圧処理を150mmHgで行つ
た樹脂液を用いて他は実施例1と同等にして厚さ
が1.6mmの積層板を得た。実施例1と同等の観察
において、大きさが5〜50μmである多数の気泡
を紙層内部に観察した。その樹脂液を実施例1と
同等にして溶存酸素量を測定した結果、9.5ppm
であつた。
実施例 2 実施例1と同じ配合の樹脂液をタンクに入れ、
底へヘリウムガスを30分間吹き込み、その樹脂液
を実施例1と同等にして厚さが1.6mmの積層板を
得た。実施例1と同等にして観察したところ紙層
内部に気泡はほとんど見い出せなかつた。その樹
脂液を実施例1と同様にして溶存酸素量を測定し
た結果、7.7ppmであつた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 連続的に搬送される複数枚のシート状基材
    に、常温で液状である不飽和ポリエステル樹脂液
    を含浸し、該含浸基材を積層し、要すれば金属箔
    をラミネートし、実質的に無圧の条件下で連続的
    に硬化させる工程よりなる積層板の連続製造法に
    おいて、不飽和ポリエステル鎖と架橋用ビニルモ
    ノマーの混合物へ硬化用触媒および必要に応じフ
    イラーなどの添加剤を添加して調合した含浸用樹
    脂液中の溶存空気層が、溶存酸素量で代表して
    8ppm以下にした樹脂液を含浸させることを特徴
    とする積層板の製造法。
JP55134013A 1980-09-22 1980-09-25 Manufacture of laminated plate Granted JPS5757625A (en)

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CA000386339A CA1167364A (en) 1980-09-22 1981-09-21 Production of bubble-free electrical laminates
EP81107544A EP0048491B1 (en) 1980-09-22 1981-09-22 Process for producing a resin reinforced laminate
US06/304,692 US4388129A (en) 1980-09-22 1981-09-22 Production of bubble-free electrical laminates
DE8181107544T DE3173319D1 (en) 1980-09-22 1981-09-22 Process for producing a resin reinforced laminate

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP5577790B2 (ja) * 2010-03-26 2014-08-27 住友ベークライト株式会社 樹脂ワニス、樹脂付きキャリア材料、プリプレグおよび積層板

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6042566B2 (ja) * 1978-06-26 1985-09-24 鐘淵化学工業株式会社 電気用積層絶縁板または金属箔張り積層板を連続的に製造する方法

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JPS5757625A (en) 1982-04-06

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