JPS6412302B2

JPS6412302B2 -

Info

Publication number: JPS6412302B2
Application number: JP19027581A
Authority: JP
Inventors: Yoshikatsu Ookubo; Ichiro Shiichi
Original assignee: Adeka Argus Chemical Co Ltd
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1981-11-27
Filing date: 1981-11-27
Publication date: 1989-02-28
Also published as: JPS5891749A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、安定化されたハロゲン含有樹脂組成
物、詳しくは、ハロゲン含有樹脂に対して、アン
チモンメルカプタイド化合物及びハイドロタルサ
イト化合物を添加して成る安定化されたハロゲン
含有樹脂組成物に関するものである。ハロゲン含有樹脂は、加熱成型加工を行なう際
に、主として脱ハゲロン化水素に起因する熱分解
を起しやすく、このために加工製品の機械的性質
の劣化、色調の悪化を生じ、著しい不利益をまね
く。かかる不利益をさけるために、一種または数
種の熱安定剤を該合成樹脂に添加し、加工工程に
おける劣化を抑制する必要がある。従来かかる目的で各種の脂肪酸金属塩又はフエ
ノール金属塩が使用されてきた。その結果熱安定
剤の面ではほぼ満足すべき結果が得られている。
しかし、近年これらの金属塩、特にカドミウム塩
は毒性上の問題が大きく、その使用が著しく制限
されている。この為にカドミウム塩以外の各種金
属塩を種々組み合せて使用すること、例えば
Ba／Zn系、Ca／Zn系、Ba／Ca／Zn系等が提案
された。しかし、その性能は十分ではなく、各種
の安定化助剤、例えば、エポキシ化合物、多価ア
ルコール類、有機リン化合物、有機硫黄化合物、
β―ジケトン化合物、紫外線吸収剤等の使用が提
案されてきた。しかしながら、これらの併用によつてもその性
能を満足し得るまで改善することはできなかつ
た。近年、アンチモンメルカプタイド化合物はその
価格が安価なために使用が提案された。しかしな
がら、該化合物は満足な熱安定性をもたず、更に
は太陽光により著しく着色する欠点を有してい
る。かかる欠点を改善するために種々の助剤が提
案されたが、業界を満足させるには不十分であつ
た。例えば、金属セツケンとの併用は長期熱安定
性は改善されるものの、耐光性は全く改善されな
い。ジベンゾイルメタンとの併用は耐光性の改善
は若干見られるものの不十分である。有機錫化合
物との併用は熱安定性は十分であるが、耐光性の
改善は見られない。またカテコール類との併用も
提案されているが、初期着色性の改善は見られる
ものの、熱安定性は十分でなく耐光性の改善も見
られない。また、特定結晶構造を有するハイドロタルサイ
ト類を含ハロゲン樹脂の安定剤として使用するこ
とが提案（特開昭55―80445号）された。しかし
ながら、ハイドロタルサイト類は安定化効果とし
ての中和作用があるとともに脱酸作用をも有し、
脱塩化水素反応を促進するため、その使用は著し
く制限される。また、樹脂に着色を与える欠点も
有する。本発明者等は、かかる現状に鑑み種々検討を重
ねた結果、アンチモンメルカプタイド化合物とハ
イドロタルサイト化合物とを併用すると着色性、
熱安定性及び耐光性に著しい安定化効果が現出す
ることを見い出し本発明を完成したものである。即ち、本発明は、ハロゲン含有樹脂に対して、
アンチモンメルカプタイド化合物及びハイドロタ
ルサイト化合物を添加して成る安定化されたハロ
ゲン含有樹脂組成物を提供するものである。以下に本発明の組成物を詳述する。本発明で用いられるアンチモンメルカプタイド
化合物は一般式Sb−（SR₁）₃で表わすことができ
る。（式中、R₁はアルキル、アルケニル、アリー
ル、−R₂−COOR₃、−R₂−OCOR₃、−R₄−（
COOR₃）₂または−R₄−（OCOR₃）₂を示す。R₂はア
ルキレンまたはアリーレンを示し、R₃はアルキ
ル、アルケニルまたはアリールを示し、R₄はア
ルカントリイルを示す。また、−SR₁が（−
SR₂COO−）1/2を示してもよい。）また、２個またはそれ以上のアンチモン原子が
−SR₂COO−、−SR₂COO−R₅−OOCR₂−Ｓ−
（R₅はアルキレンまたはアリーレンを示す。）あ
るいは−SR₂OCO−R₅−COO−R₂S−で結合さ
れた化合物、例えば（R₁S）−₂Sb−SR₂COO−Sb
−（SR₁）₂、（R₁S）−₂Sb−SR₂COO−R₅−OCOR₂S
−Sb−（SR₁）₂あるいは（R₁S）−₂Sb−SR₂OCO−
R₅−COOR₂S−Sb−（SR₁）₂で表わされる化合物も
有用である。上記各式中のR₁、R₂、R₃、R₄及びR₅で示され
る各基についてさらに詳しく説明すると、R₁及
びR₃で示されるアルキル基としてはメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブ
チル、第３ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキ
シル、ヘプチル、１―エチルペンチル、ベンジ
ル、オクチル、イソオクチル、２―エチルヘキシ
ル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ト
リデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサ
デシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ドコシ
ル、トリアコンチル、シクロペンチル、シクロヘ
キシルなどがあげられ、アルケニル基としてはビ
ニル、アリル、ヘプタデセニル、オクタデセニル
などがあげられ、アリール基としてはフエニル、
ナフチル、メチルフエニル、第３ブチルフエニ
ル、オクチルフエニル、ノニルフエニル、ジノニ
ルフエニルなどがあげられる。R₂及びR₅で示さ
れるアルキレン基としてはメチレン、エチレン、
プロピレン、ブチレン、メチルエチレン、エチル
エチレン、オキシジエチレン、チオジエチレン、
などがあげられ、アリーレン基としてはフエニレ
ン、ナフチレン、トリレン、キシリレン、イソプ
ロピリデンジフエニレンなどがあげられる。R₄
で示されるアルカントリイル基としては１，１，
２―エタントリイル、１，２，３―プロパントリ
イル、１，１，２―プロパントリイル、１，２，
４―ブタントリイル、１，２，３―ブタントリイ
ルなどがあげられる。従つて、本発明で用いられるアンチモンメルカ
プタイド化合物としては例えばSb（SC₈H₁₇）₃、
Sb（SC₁₂H₂₅）₃、

【式】Sb （SC₂H₄OH）₃、

【式】Sb （SCH₂COO−ｉ−C₈H₁₇）₃、Sb
（SCH₂COOC₁₂H₂₅）₃、C₁₂H₂₅S−Sb（SCH₂COO
−ｉ−C₈H₁₇）₂、Sb（SC₂H₄COO−ｉ−C₈H₁₇）₃、
Sb（SCH₂COO）3/2、Sb（SC₂H₄COO）3/2、Sb
（SC₂H₄OOCC₁₂H₂₅）₃、Sb（SC₂H₄OOCC₇H₁₅）、
Sb（SC₂H₄OOCC₁₇H₃₅）₃、Sb
（SC₂H₄OOCC₁₇H₃₃）₃、〔（C₁₁H₂₅COOC₂H₄S）−
₂Sb−SC₂H₄OOCC₂H₄−〕₂、（ｉ−
C₈H₁₇OOCCH₂S）₂SbSCH₂COOSb（SCH₂COO−
ｉ−C₈H₁₇）₂、

【式】

【式】〔（ｉ− C₈H₁₇OOCCH₂S）₂SbSCH₂COOCH₂〕−₂、 Sb（SCH₂COOC₂H₄OOCCH₂SH）₃、等があげら
れる。本発明で用いられるアンチモンメルカプタイド
化合物の添加量はハロゲン含有樹脂100重量部に
対して、0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜５重
量部である。また、本発明で用いられるハイドロタルサイト
化合物は次の一般式〔〕で示されるマグネシウ
ムとアルミニウムから成る含水複塩化合物であ
る。 Mg_1-xAl_x（OH）₂A_x/2・mH₂O 〔〕（上式中、ｘは０＜ｘ≦0.5の範囲の実数であり、
ＡはCO₃又はSO₄を示し、ｍは実数を示す。）上記ハイドロタルサイト化合物は天然物であつ
ても良く、合成品であつても良い。合成方法とし
ては、例えば特公昭46―2280号、特公昭50―
30039号、特公昭51―29129号等の公知の方法を例
示することができる。また、本発明においては、
その結晶構造、結晶粒子径に制限されることなく
使用可能である。また、その表面をステアリン酸
の如き高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩の
如き高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸アルカリ金属塩の如き有機スルホン酸金属
塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル又は
ワツクス等で被覆したものも使用できる。而して、上記ハイドロタルサイト化合物の使用
量はハロゲン含有樹脂100重量部に対して、0.01
〜10重量部、好ましくは0.05〜５重量部である。尚、本発明の組成物に対して、金属有機酸塩
（普通の金属石鹸類）の併用が行なわれても良い
ことは勿論である。この場合の金属成分の例とし
てはLi、Na、Ｋ、Mg、Ca、Ba、Zn、Sn、Sr等
があり、有機酸残基としては次に例示するカルボ
ン酸及びフエノール類の残基がある。カルボン酸の例としては、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カ
プリル酸、ネオデカン酸、２―エチルヘキシル
酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、
ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、12
―ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン
酸、安息香酸、モノクロル安息香酸、Ｐ―tert―
ブチル安息香酸、ジメチルヒドロキシ安息香酸、
３，５―ジtert―ブチル―４―ヒドロキシ安息香
酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息
香酸、クミン酸、ｎ―プロピル安息香酸、アミノ
安息香酸、Ｎ，Ｎ―ジメチル安息香酸、アセトキ
シ安息香酸、サリチル酸、Ｐ―tert―オクチルサ
リチル酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール
酸、リノレン酸、チオグリコール酸、メルカプト
プロピオン酸、オクチルメルカプトプロピオン酸
などの一価カルボン酸、シユウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オキシフタル
酸、クロルフタル酸、アミノフタル酸、マレイン
酸、フマール酸、シトラコン酸、メタコン酸、イ
タコン酸、アコニツト酸、チオジプロピオン酸な
どの二価カルボン酸のモノエステル又はモノアマ
イド化合物、ヘミメリツト酸、トリメリツト酸、
メロフアン酸、ピロメリツト酸などの三価又は四
価カルボン酸のジ又はトリエステル化合物があげ
られる。またフエノール類としては、例えばtert―ブチ
ルフエノール、ノニルフエノール、ジノニルフエ
ノール、シクロヘキシルフエノール、フエニルフ
エノール、オクチルフエノール、フエノール、ク
レゾール、キシレノール、ｎ―ブチルフエノー
ル、イソアミルフエノール、エチルフエノール、
イソプロピルフエノール、イソオクチルフエノー
ル、２―エチルヘキシルフエノール、tert―ノニ
ルフエノール、デシルフエノール、tert―オクチ
ルフエノール、イソヘキシルフエノール、オクタ
デシルフエノール、ジイソブチルフエノール、メ
チルプロピルフエノール、ジアミルフエノール、
メチルイソヘキシルフエノール、メチル―ｔ―オ
クチルフエノールなどがあげられる。また、前記金属（Li、Na、Ｋ、Mg、Ca、
Ba、Zn、Sn、Sr等）の無機塩も好適に併用で
き、これらの金属の無機塩としては例えばMgO、
ZnO等の如き酸化物、Ca（OH）₂、Mg（OH）₂、
Ba（OH）₂等の水酸化物、又はリン酸塩、亜リン
酸塩、硝酸塩、硫酸塩等を挙げることができる。本発明の組成物に更に有機ホスフアイト化合物
及び／またはエポキシ化合物を併用することによ
りすぐれた相剰効果を示す。本発明で使用できる有機ホスフアイト化合物と
しては、ジフエニルデシルホスフアイト、トリフ
エニルホスフアイト、トリス―ノニルフエニルホ
スフアイト、トリデシルホスフアイト、トリス
（２―エチルヘキシル）ホスフアイト、トリブチ
ルホスフアイト、ジラウリルアシドホスフアイ
ト、ジブチルアシドホスフアイト、トリス（ジノ
ニルフエニル）ホスフアイト、トリラウリルトリ
チオホスフアイト、トリラウリルホスフアイト、
ビス（ネオペンチルグリコール）―１，４―シク
ロヘキサンジメチルホスフアイト、ジステアリル
ペンタエリスリトールジホスフアイト、ジイソデ
シルペンタエリスリトールジホスフアイト、ジフ
エニルアシドホスフアイト、トリス（ラウリル―
２―チオエチル）ホスフアイト、テトラトリデシ
ル―１，１，３―トリス（2′―メチル―5′―第３
ブチル―4′―オキシフエニル）ブタンジホスフア
イト、テトラ（C₁₂〜C₁₅混合アルキル）４，4′―
イソプロピリデンジフエニルジホスフアイト、ト
リス（４―オキシ―２，５―ジ―第３ブチルフエ
ニル）ホスフアイト、トリス（４―オキシ―３，
５―ジ―第３ブチルフエニル）ホスフアイト、２
―エチルヘキシルジフエニルホスフアイト、トリ
ス（モノ、ジ混合ノニルフエニル）ホスフアイ
ト、水素化―４，4′―イソプロピリデンジフエノ
ールポリホスフアイト、ジフエニル・ビス〔４，
4′―ｎ―ブチリデンビス（２―第３ブチル―５―
メチルフエノール）〕チオジエタノールジホスフ
アイト、ビス（オクチルフエニル）・ビス〔４，
4′―ｎ―ブチリデンス（２―第３ブチル―５―メ
チルフエノール）〕―１，６―ヘキサンジオール
ジホスフアイト、フエニル―４，4′―イソプロピ
リデンジフエノール・ペンタエリスリトールジホ
スフアイト、フエニルジイソデシルホスフアイ
ト、テトラトリデシル―４，4′―ｎ―ブチリデン
ビス（２―第３ブチル―５―メチルフエノール）
ジホスフアイト、トリス（２，４―ジ―第３ブチ
ルフエニル）ホスフアイト、などがあげられる。これら有機ホスフアイト化合物の添加量は樹脂
100重量部に対して0.01〜５重量部、好ましくは
0.1〜３重量部である。本発明で使用しうるエポキシ化合物としては、
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキ
シ化魚油、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、
エポキシ化牛脂油、エポキシ化ポリブタジエン、
エポキシステアリン酸メチル、―ブチル、―２エ
チルヘキシル、―ステアリル、トリス（エポキシ
プロピル）イソシアヌレート、エポキシ化ヒマシ
油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化アマニ
油脂肪酸ブチル、３―（２―キセノキシ）―１，
２―エポキシプロパン、ビスフエノール―Ａジグ
リシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポ
キサイド、ジシクロペンタジエンジエポキサイ
ド、３，４―エポキシシクロヘキシル―６―メチ
ルエポキシシクロヘキサンカルボキシレートなど
があげられる。これらエポキシ化合物の添加量は樹脂100重量
部に対して0.01〜10重量部、好ましくは0.5〜５
重量部である。本発明の重合体組成物にはフタール酸エステル
系可塑剤もしくはその他のエステル系可塑剤、又
はポリエステル系可塑剤、燐酸エステル系可塑
剤、塩素系可塑剤、その他の可塑剤などが用途に
応じて適宜使用できる。本発明の重合体組成物に酸化防止剤を添加する
ことは該重合体組成物の酸化劣化防止性を増大さ
せ得るので、使用目的に応じて適宜使用できる。
これら酸化防止剤には、フエノール系酸化防止
剤、含硫黄化合物などが含まれる。本発明の重合体組成物に紫外線吸収剤を添加す
るならば、光安定性を向上させ得るので、使用目
的に応じて適宜これらを選択して使用することが
可能である。これらにはベンゾフエノン系、ベン
ゾトリアゾール系、サリシレート系、置換アクリ
ロニトリル系、各種の金属塩又は金属キレート、
特にニツケル又はクロムの塩又はキレート類、ト
リアジン系、ピベリジン系などが包含される。更に無毒なハロゲンを含有する重合体を得るた
めには、前記の通常用いられる金属石けんのう
ち、無毒なものを選んで用いれば無毒且つ熱安定
性の良好なハロゲンを含有する重合体組成物が得
られる。その他必要に応じて、例えば架橋剤、顔料、充
填剤、発泡剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートア
ウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、螢光
剤、防徽剤、殺菌剤、金属不活性剤、光劣化剤、
加工助剤、離型剤、補強剤などを包含させること
ができる。本発明に用いられるハロゲンを含有する重合体
としては次のようなものがある。例えば、ポリ塩
化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフツ化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素
化ポリプロピレン、臭素化ポリエチレン、塩化ゴ
ム、塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体、塩化ビニ
ル―エチレン共重合体、塩化ビニル―プロピレン
共重合体、塩化ビニル―スチレン共重合体、塩化
ビニル―イソブチレン共重合体、塩化ビニル―塩
化ビニリデン共重合体、塩化ビニル―スチレン―
無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル―スチ
レン―アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル―
ブタジエン共重合体、塩化ビニル―イソプレン共
重合体、塩化ビニル―塩素化プロピレン共重合
体、塩化ビニル―塩化ビニリデン―酢酸ビニル三
元共重合体、塩化ビニル―アクリル酸エステル共
重合体、塩化ビニル―マレイン酸エステル共重合
体、塩化ビニル―メタクリル酸エステル共重合
体、塩化ビニル―アクリロニトリル共重合体、内
部可塑化ポリ塩化ビニルなどのハロゲン含有合成
樹脂および上記ハロゲン含有樹脂と、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ―３―メ
チルブテンなどのα―オレフイン重合体又はエチ
レン―酢酸ビニル共重合体、エチレン―プロピレ
ン共重合体などのポリオレフイン及びこれらの共
重合体、ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレン
と他の単量体（例えば無水マレイン酸、ブタジエ
ン、アクリロニトリルなど）との共重合体、アク
リロニトリル―ブタジエン―スチレン共重合体、
アクリル酸エステル―ブタジエン―スチレン共重
合体、メタクリル酸エステル―ブタジエン―スチ
レン共重合体とのブレンド品などを挙げることが
できる。次に示す実施例は本発明によるハロゲンを含有
する重合体組成物の効果を示すものであるが、本
発明はこれらの実施例によつて限定されるもので
はない。実施例１下記配合物をロール混練し、次いでプレス加工
を行ない厚さ１mmのシートを作成した。このシー
トを用いて初期着色性及び190℃での熱安定性を
調べた。得られた結果を第１表に示す。＜配合＞ポリ塩化ビニル樹脂 100重量部ジオクチルフタレート 50 エポキシ化アマニ油 1.0 ステアリン酸亜鉛 0.3 ステアリン酸バリウム 0.7 ハイドロタルサイト化合物（第１表）
0.1 アンチモントリス（２―エチルヘキシルチオグ
リコレート） 0.5

【表】実施例２次の配合により混練ロールで厚さ1.0mmのシー
トを作成した。このシートについて190℃におけ
る熱安定性、190℃30分後の熱着色性の試験を行
なつた。また、屋外暴露30日後の変色程度をみて
耐候性とした。その結果を第２表に示す。＜配合＞ポリ塩化ビニル樹脂 100重量部ポリエチレンワツクス 0.2 ステアリルアルコール 0.3 ステアリン酸カルシウム 1.0 アンチモンメルカプタイド化合物（第２表）
1.0 DHT―4A（協和化学社製ハイドロタルサイト
化合物） 0.1

【表】＊熱着色性及び耐候性は着色有りを＋で無し
を−で示し、＋の数で着色又は変色の
程度を示す(第４表においても同様)。
実施例３次の配合によりシートを作成し190℃における
熱安定性、190℃30分後の熱着色性及び屋外暴露
30日後の変色（耐候性）の試験を行なつた。その
結果を第３表に示す。＜配合＞ポリ塩化ビニル樹脂 100重量部ポリエチレンワツクス 1.0 ステアリン酸カルシウム 0.8 二酸化チタン 0.2 カーボンブラツク 0.01 ２，６―ジ―第３ブチル―ｐ―クレゾール
0.1 DHT―4A 0.2 アンチモンメルカプタイド化合物（第３表）
0.4

【表】

【表】実施例４次の配合により実施例２と同様の試験を行なつ
た。その結果を第４表に示す。＜配合＞ポリ塩化ビニル樹脂 80重量部 ABS樹脂 20 炭酸カルシウム 10 ステアリン酸カルシウム 1.0 パラフインワツクス 1.0 ステアリルアルコール 1.0 エポキシ化大豆油 1.0 ジオクチル錫ビス（イソオクチルチオグリコレ
ート） 0.3 アンチモントリス（イソオクチルチオグリコレ
ート） 0.3 ハイドロタルサイト化合物（第４表）
0.1

【表】実施例５本発明の組成物に他の安定化助剤を併用した場
合の効果を調べるため、次の配合物を用いて実施
例１と同様にしてシートを作成し、190℃での熱
安定性及び屋外暴露30日後の耐候性を調べた。得
られた結果を第５表に示す。＜配合＞ポリ塩化ビニル樹脂 100重量部二酸化チタン 2.0 ステアリン酸カルシウム 0.8 ポリエチレンワツクス 1.0 炭酸カルシウム 10 エポキシ化大豆油 1.0 アンチモントリス（２―エチルヘキシルチオグ
リコレート） 0.2 DHT―4A 0.1 他安定化助剤（第５表） 0.05

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１ハロゲン含有樹脂に対して、アンチモンメル
カプタイド化合物及びハイドロタルサイト化合物
を添加して成る安定化されたハロゲン含有樹脂組
成物。