JPS645058B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は極めて耐熱性及び強度のすぐれたポリ
イミド成形品の製造法に関する。

〔従来の技術〕

従来、ポリイミド成形品に用いるポリイミドと
しては4.4′−ジアミノジフエニルエーテルとピロ
メリツト酸二無水物とからなる縮合物が知られて
いる。しかし、この縮合物は耐熱性の一つの目安
となるガラス転移温度が400℃以下と低く、また
引張強度もたかだか17Kg／mm²前後と低いものであ
る。そのため400℃以上で使用する場合や強度の
必要な場合には使用できないという欠点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は上述の欠点を解消し耐熱性及び強度に
すぐれたポリイミド成形品の製造法を提供するも
のである。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明は4.4′−ジアミノジフエニルエ
ーテルと3.3′，5.5′−テトラメチルベンジジンと
のモル比が90：10〜10：90からなるジアミン成分
とピロメリツト酸二無水物とを非プロトン性極性
溶媒中、−10℃〜100℃で反応させて得たポリアミ
ド酸ワニスを成形した後イミド化することを特徴
とするポリイミド成形品の製造法に関する。

本発明において4.4′−ジアミノジフエニルエー
テルと3.3′，5.5′−テトラメチルベンジジンのモ
ル比は90：10〜10：90とする。3.3′，5.5′−テト
ラメチルベンジジンのモル分率が0.1より少ない
とガラス転移温度および強度が低く、0.9より多
いとポリイミド成形品がもろく好ましくない。

また4.4′ジアミノジフエニルエーテルと3.3′，
5.5′−テトラメチルベンジジンのモル比は成形品
の特性の点から10：90〜50：50さらに好ましくは
10：90〜30：70とすることが好ましい。4.4′−ジ
アミノジフエニルエーテルのモル分率が0.5より
大きいと特性が低下する。

本発明に用いる3.3′，5.5′−テトラメチルベン
ジジンは、従来用いられているベンジジン、フエ
ニレンジアミンなどが発ガン性があつたり毒性が
強いものであるのに対し、発ガン性がない事が証
明されており（Cancer Lett.、１ 39（1975）、
Tetrahedron 30 3299（1974））、ポリアミド酸
ワニス製造上の安全性が優れている事も本発明の
特徴の一つである。

本発明において用いる非プロトン性極性溶媒と
しては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラ
ン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルア
ミド、ブチルラクトン等が好ましく、これらの溶
媒を単独あるいは２種以上を混合して用いてもよ
いし、さらにこれらにキシレン、トルエン、ベン
ゼン、フエノール、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジアセトンアルコール、セロソルブ、メチル
イソブチルケトン、クレゾール、ジオキサン、シ
クロヘキサノン等の溶媒をポリアミド酸が析出し
ない範囲で添加して使用してもよい。

ジアミン成分とピロメリツト酸二無水物とのモ
ル比はほぼ等量で用いるのが好ましいが、いずれ
か一方の成分か他の成分に対して10モル％以内、
好ましくは５モル％以内であればよい。

ポリアミド酸溶液の樹脂分は５〜25重量％が好
ましく15〜25％が特に望ましい。

反応温度は−10℃〜100℃が好ましく、特に望
ましくは０〜50℃である。反応温度が−10℃より
低いとピロメリツト酸二無水物の溶解性が悪く、
また温度が低すぎるために反応の完結までに長時
間を要する。また100℃より高いとイミド化が進
みすぎ樹脂が析出するために好ましくない。

上記方法によつて得たポリアミド酸ワニスは、
流延によつてフイルム化したり、導体をワニス中
に浸漬したり、あるいは基板上に塗布したりして
成形した後、100℃以上に加熱するかあるいは脱
水剤、例えば無水酢酸−ピリジンで処理すること
によつてイミド化し、耐熱性強度及び絶縁性に優
れたポリイミド成形品とする。

〔実施例〕

以下本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明
するが、本発明の範囲は以下の実施例に限定され
るものではない。

実施例 １ 温度計、撹拌機および塩化カルシウム管をつけ
た300ml４つ口フラスコに4.4′−ジアミノジフエ
ニルエーテル（以下DDFと略す）17.0ｇ、3.3′，
5.5′−テトラメチルベンジジン（以下TMBと略
す）3.60ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
229.1ｇを入れ撹拌し溶解する。この溶液を10℃
前後に保ちながらピロメリツト酸二無水物（以下
DMDAと略す）21.8ｇを徐々に添加した後３時
間撹拌して還元粘度2.10dl／ｇ（溶媒ジメチルア
セトアミド、濃度0.1ｇ／ｄ、温度25.0℃）の
ポリアミド酸ワニスを得た。このワニスをガラス
板上に流延した後90℃で30分間乾燥してポリアミ
ド酸からなる丈夫なフイルムを得た。フイルムを
ガラス板上より剥離し金枠に固定し200℃10分更
に425℃で10分加熱してポリイミドフイルムを得
た。得られたポリイミドフイルムの引張り強さお
よび伸び率を測定したところそれぞれ19.8Kg／
mm²、80％であつた。ガラス転移温度は400℃であ
り、400℃で30分間加熱した後の収縮率は0.3％で
吸湿率（25℃、75％RHにおける飽和吸湿率）は
2.5％であつた。また耐屈曲性は15000回以上であ
つた。

比較例 １ DDE20.0ｇとPMDA21.8ｇ、ジメチルアセトア
ミド236.9ｇを用いる以外は実施例１と同様にし
て還元粘度2.08dl／ｇのポリアミド酸ワニスを得
た。実施例１と同様にして得たポリイミドフイル
ムの引張強さは16.8Kg／mm²、伸び率は74％であつ
た。ガラス転移温度は390℃であり、400℃で30分
間加熱した後の収縮率は0.6％で吸湿率は3.0％で
あつた。また耐屈曲性は10000回以上であつた。

実施例 ２ DDE14.0ｇ、TMB7.2ｇ、ジメチルホルムアミ
ド156.2ｇ、PMDA21.8ｇを用いる以外は実施例
１と同様にして還元粘度2.22dl／ｇのポリアミド
酸ワニスを得た。実施例１と同様にして得たポリ
イミドフイルムの引張強さは21.2Kg／mm²、伸び率
は62％であつた。ガラス移転温度は415℃であり、
400℃で30分間加熱した後の収縮率は0.15％で吸
湿率は2.2％であつた。耐屈曲性は15000回以上で
あつた。

実施例 ３ DDE10.0％、TMB12.0ｇ、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン211ｇ、PMDA21.8ｇを用い、反応温
度を30℃とした以外は実施例１と同様にして還元
粘度2.12dl／ｇのポリアミド酸ワニスを得た。実
施例１と同様にして得たポリイミドフイルムの引
張強さは24.8Kg／mm²、伸び率は50％で、吸湿率は
1.8％であつた。

ガラス転移温度は430℃であり、400℃で30分間
加熱した後の収縮率は0.1％であつた。また耐屈
曲性は15000回以上であつた。

実施例 ４ DDE5.0ｇ、TMB18.0ｇ、ジメチルアセトアミ
ド198ｇ、PMDA21.8ｇを用い、反応温度40℃と
した以外は実施例１と同様にして還元粘度1.87
dl／ｇのポリアミド酸ワニスを得た。最終処理温
度を450℃とする以外は実施例１と同様にして得
たポリイミドフイルムの引張強さは27.2Kg／mm²、
伸び率は43％であつた。ガラス転移温度は450℃
であり、400℃で30分間加熱した後の収縮率は0.1
％で、吸湿率は1.4％であつた。また耐屈曲性は
15000回以上であつた。

比較例 ２ DDE1.0ｇ、TMB22.9ｇ、ジメチルアセトアミ
ド242.4ｇ、PMDA21.8ｇを用いる以外は実施例
１と同様にして還元粘度1.54dl／ｇのポリアミド
酸ワニスを得た。実施例４と同様にして得たポリ
イミドフイルムの引張強さは30.4Kg／mm²伸び率は
12％であつた。ガラス転移温度は460℃であり、
400℃で30分間加熱した後の収縮率は0.1％で、吸
湿率は1.2であつたが耐屈曲性は5700回であつた。

〔発明の効果〕

以上の実施例からわかる様に本発明により耐熱
性、強度の優れたポリイミド成形品が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 4.4′−ジアミノジフエニルエーテルと
   3.3′.5.5′−テトラメチルベンジジンとのモル比が
   90：10〜10：90からなるジアミン成分とピロメリ
   ツト酸二無水物とを非プロトン性溶媒中、−10℃
   〜100℃で反応させて得たポリアミド酸ワニスを
   形成した後イミド化することを特徴とするポリイ
   ミド成形品の製造法。 ２ ジアミン成分の4.4′−ジアミノジフエニルエ
   ーテルと3.3′，5.5′−テトラメチルベンジジンの
   モル比が10：90〜50：50である特許請求の範囲第
   １項記載のポリイミド成形品の製造法。 ３ ジアミン成分の4.4′−ジアミノジフエニルエ
   ーテルと3.3′，5.5′−テトラメチルベンジジンの
   モル比が10：90〜30：70である特許請求の範囲第
   １項記載のポリイミド成形品の製造法。