JPS648009B2 - - Google Patents

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JPS648009B2
JPS648009B2 JP5355680A JP5355680A JPS648009B2 JP S648009 B2 JPS648009 B2 JP S648009B2 JP 5355680 A JP5355680 A JP 5355680A JP 5355680 A JP5355680 A JP 5355680A JP S648009 B2 JPS648009 B2 JP S648009B2
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JP
Japan
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copolymer
ether
copolymerization
titanium
compound
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JP5355680A
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Kenya Makino
Hideo Sakurai
Masaru Watanabe
Toshuki Nishimura
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JSR Corp
Original Assignee
Japan Synthetic Rubber Co Ltd
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Publication date
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Priority to IT25540/80A priority patent/IT1134011B/it
Priority to NL8005845A priority patent/NL8005845A/nl
Priority to US06/200,066 priority patent/US4366297A/en
Priority to DE19803040044 priority patent/DE3040044A1/de
Publication of JPS56151710A publication Critical patent/JPS56151710A/ja
Publication of JPS648009B2 publication Critical patent/JPS648009B2/ja
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、溶媒に可溶なチーグラー触媒を用い
て加工性が良好で引張強度が大きく、ランダム性
に優れたエチレン共重合体ゴムを収率よく製造す
る方法に関するものである。
二種以上のオレフインをランダムに共重合させ
ることによりゴム状共重合体を製造する触媒とし
ては、従来均一系バナジウム化合物と有機アルミ
ニウム化合物との組合せ触媒が多く用いられてい
る。
しかしながら、これら均一系バナジウム触媒は
一般に重合時に極めて失活しやすく、実用的な重
合温度である30〜60℃では活性はあまり高くな
い。
一方、重合時の失活が比較的少ない触媒として
は、チタン化合物と有機アルミニウム化合物との
組合せ触媒が一般に知られている。しかしこのチ
タン化合物を触媒として用いると各オレフインが
それぞれ単独重合し易く、それぞれの単独重合体
の混合物となるか、あるいは共重合してもブロツ
ク状に共重合しやすい。従つてチタン系触媒によ
るゴム状弾性共重合体の製造はこれまで成功して
いない。
最近チタン系触媒を用いて、エチレン・α−オ
レフイン弾性共重合体を製造しようとする特許が
いくつか提出されている。その例としては特開昭
49−51381号公報、特開昭50−117886号公報、特
開昭53−104687号公報などがある。これらは担体
上にチタン化合物を担持した固体触媒成分と有機
アルミニウム化合物成分との組合せ触媒でエチレ
ンとα−オレフインをランダムに共重合させよう
とするものであるが、生成共重合体のランダム性
が良好でないため、重合時の炭化水素溶媒に一部
析出する。従つてこれら触媒を使用する限り溶液
重合で実施することは困難である。
また生成したポリマーはプラスチツク様であ
り、ゴム分野には使用しにくい。そこで本発明者
らは、固体のチタン系触媒ではオレフインのラン
ダム共重合体の製造は困難であると考え、溶液状
態のチタン化合物を用いる方法について研究を試
みた。しかしながら、有機溶媒に可溶でオレフイ
ン重合活性を有するチタン化合物としては四塩化
チタン、チタントリアセチルアセトネートおよび
テトラブトキシチタンがあるが、これらチタン化
合物と有機アルミニウム化合物の組合せ触媒を用
いて二種以上のオレフインを共重合させるとそれ
ぞれの単独重合体の混合物、またはブロツク共重
合体が生成しやすくゴム状共重合体は得られな
い。
本発明者らは、ランダム共重合を行なうにはあ
らかじめ四塩化チタンを液状に保ちつつ還元する
ことが必要であろうと考えた。
従来固体の三塩化チタンを製造する方法には
種々の方法が公知である。たとえば、四塩化チタ
ンを金属チタン、金属アルミニウム、有機アルミ
ニウム化合物、有機マグネシウム化合物、水素な
どで還元する方法である。これらのうち四塩化チ
タンを水素で還元して得られた三塩化チタンは不
純物の混入が少なく、また目的に応じて、必要量
の他の金属化合物を添加することができ、利用価
値が高い。
四塩化チタンを水素で還元して固体の三塩化チ
タンを得る方法としては四塩化チタンと水素を
800℃の高温、高圧下で接触させる方法、高電
圧下に無静放電中で四塩化チタンと水素を接触さ
せる方法が知られている。しかしながらこれらの
公知の方法を用いて、四塩化チタンを液状に保ち
つつ還元することは不可能である。
本発明者らは、おだやかな条件下に短時間で、
しかも安価に四ハロゲン化チタンを水素で還元し
三ハロゲン化チタンを含む液状物を製造する方法
を長年にわたり鋭意研究してきた。
その結果、有機溶媒中で、エーテルと少なくと
も１種の周期律表第Ｂ、Ｂ、Ｂ、族金属
またはその化合物の存在下に四ハロゲン化チタン
を、(1)水素で処理して得られる液状物もしくは(2)
水素と有機マグネシウム化合物および／または有
機アルミニウム化合物で処理して得られる液状物
と有機アルミニウム化合物とを組合せて触媒と
し、エチレンとプロピレンまたは／およびブテン
−１の共重合を行なつたところ驚くべきことに極
めて高い活性を示し、かつランダム性に優れ加工
性が良好で引張強度の大きな実質的に非晶性のゴ
ム状弾性共重合体が得られることを見出し本発明
に到達した。
すなわち、本発明は、(A)有機溶媒中で、エーテ
ルと少なくとも１種の周期律表第Ｂ、、，
Ｂ、族金属またはその化合物の存在下に四ハロ
ゲン化チタンを、(1)水素で処理して得られる液状
物もしくは(2)水素と有機マグネシウム化合物およ
び／または有機アルミニウム化合物で処理して得
られる液状物と、(B)有機アルミニウム化合物から
成る触媒を用い、エチレンとプロピレンまたは／
およびブテン−１を共重合させることを特徴とす
るエチレン共重合体ゴムの製造方法を提供するも
のである。
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
本発明で用いうる触媒成分(A)は、有機溶媒中
で、エーテルと少なくとも１種の周期律表第
Ｂ、Ｂ、Ｂ、族金属またはその化合物の存
在下に四ハロゲン化チタンを、(1)水素で処理して
得られる液状物もしくは(2)水素と有機マグネシウ
ム化合物および／または有機アルミニウム化合物
で処理して得られる液状物である。
本発明で用いうる四ハロゲン化チタンとして
は、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタ
ンであり、これらの混合物を用いることもでき
る。
水素は高純度のものが好ましい。水素中に含ま
れる酸素または含酸素化合物（CO、CO2）が
50ppm以下、好ましくは20ppm以下の水素が用い
られる。
本発明で用いるエーテルは、一般式 R1OR2 …(2) （式中R1、R2は炭素数１〜20の、好ましくは炭
素数２〜12の同一又は異なるアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基もしくはアラルキル基であ
る）で表わされるエーテル類が使用されるが、そ
れらの具体例としては以下のエーテルが挙げられ
る。
(1) ジアルキルエーテル ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテ
ル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシ
ルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジ−
ｎ−デシルエーテル、ジ−ｎ−ドデシルエーテ
ル、ヘキシルオクチルエーテル、ジシクロヘキ
シルエーテル等 (2) ジアルケニルエーテル ビス（１−オクテニル）エーテル、ビス（１
−デシニル）エーテル、１−オクテニル−９−
デシニルエーテル等 (3) ジアラキルエーテル ビス（ベンジル）エーテル等 (4) アルキルアルケニルエーテル ｎ−オクチル−１−デシニルエーテル、ｎ−
デシル−１−デシニルエーテル等 (5) アルキルアラルキルエーテル ｎ−オクチルベンジルエーテル、ｎ−デシル
ベンジルエーテル等 (6) アラルキルアルケニルエーテル １−オクテニルベンジルエーテル等 (7) アルキルアリールエーテル アニソール等 (8) ジアリールエーテル ジフエニルエーテル等 である。これらのエーテルは２種以上混合して使
用することができる。これらのエーテルのうち好
ましくは(1)式のR1、R2がアルキル基であるエー
テルである。
本発明で用い得る周期律表第Ｂ、Ｂ、
Ｂ、族金属またはその化合物としては次のよう
なものが挙げられる。金属としてはたとえば銅、
銀、亜鉛、チタン、ジルコニウム、鉄、コバル
ト、ニツケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、イリジウム、白金などの金属、これらの金属
の合金、粉末、粒状、スポンジなどの固体、また
はカーボン、アルミナ、シリカなどにこれらの金
属を担持した粉末、粒状、顆粒、ペレツトなどが
使用できる。またこれらの金属の化合物としては
塩化物、酸化物、水素化物、硫化物、硫酸塩、硝
酸塩などの化合物である。たとえば塩化第１銅、
水素化ジルコニウム、水素化チタン、塩化第１
鉄、塩化コバルト、塩化ニツケル、塩化パラジウ
ム、塩化白金、塩化ロジウム、塩化イリジウム、
酸化第１鉄、酸化パラジウム、酸化白金、硫化パ
ラジウム、硫化白金、硫酸パラジウム、硫酸白
金、硝酸パラジウム、硝酸コバルト、硝酸ロジウ
ム、硝酸白金などである。これらの金属またはこ
れらの金属化合物に少量の有機物、無機物を添加
して変性した化合物も本質的に本発明の範ちゆう
に入るものである。これらの化合物を２種以上混
合して用いることもできる。これらの金属または
化合物のうち好ましいものは周期律表第Ｂ、
Ｂ、Ｂおよび族の金属または第族金属の化
合物もしくは塩化第１銅、チタンまたはジルコン
の水素化物であり、特に好ましくは第族金属と
その化合物である。最も好ましくはパラジウム、
白金の金属またはその化合物である。
触媒成分(A)を調製する際使用しうる有機溶媒と
しては、炭化水素またはハロゲン化炭化水素であ
る。
炭化水素としては、ｎ−ベンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、
ケロシン、流動パラフインのような炭素数５〜20
の飽和脂肪族炭化水素が最適であるが、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン等の炭素数５〜12
の飽和脂環式化水素、ベンゼン、トルエン等の炭
素数６〜９の芳香族炭化水素などでもよい。
ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜12の
飽和脂肪族炭化水素のハロゲン化物、炭素数５〜
12の飽和脂環式炭化水素のハロゲン化物および炭
素数６〜９の芳香族炭化水素のハロゲン化物など
があるが、以下にその具体例を示す。
飽和脂肪族炭化水素のハロゲン化物 メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭
素、モノクロルエタン、ヨウ化エチル、１，２−
ジクロルエタン、１，１−ジクロルエタン、１，
１，２−トリクロルエタン、１，１，２，２−テ
トラクロルエチレン、塩化ｎ−ブチル、ヨウ化ｎ
−ブチル等、 飽和脂環式炭化水素のハロゲン化物 クロルシクロヘキサン等 芳香族炭化水素のハロゲン化物 クロルベンゼン、臭化ベンゼン、ヨウ化ベンゼ
ン、オルトジクロルベンゼン等 これらのハロゲン化炭化水素溶媒のうち、好ま
しくは炭素数１〜12の飽和脂肪族炭化水素のハロ
ゲン化物が用いられる。これらの炭化水素溶媒、
ハロゲン化炭化水素溶媒は２種以上混合して用い
ることもできる。
これらの有機溶媒のうち、炭化水素溶媒を用い
るときは式(1)で表わされるエーテルのうちR1、
R2が炭素数６〜20のエーテルを用いることが好
ましい。
本発明で用いられる有機マグネシウム化合物と
しては一般式 RMgX …(2) （式中Ｒは炭素数１〜20の、好ましくは炭素数１
〜12の炭化水素基、ＸはＲと同じ炭化水素基、
Ｎ、ＯまたはＳ原子を介して結合する炭素数１〜
20の、好ましくは１〜12の炭化水素基、またはハ
ロゲン原子を示す。）で表わされるものであり、
該式中のＲが直鎖状アルキル基、アルケニル基で
ある化合物が特に好ましい。
使用される有機マグネシウム化合物の例として
は、たとえばジエチルマグネシウム、ジブチルマ
グネシウム、エチルマグネシウムクロライド、ブ
チルマグネシウムクロライド、オクチルマグネシ
ウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイ
ド、ブチルマグネシウムブロマイド、エチルマグ
ネシウムアイオダイド、ブチルマグネシウムアイ
オダイド、オクチルマグネシウムアイオダイド、
エチルｎ−ブトキシマグネシウム、ｎ−ブチルｎ
−ブトキシマグネシウム、ジエチルアミノエチル
マグネシウム、ジエチルアミノｎ−ブチルマグネ
シウム、ジ−ｎ−ブチルアミノｎ−ブチルマグネ
シウム、エチルｎ−ブチルチオマグネシウム、ｎ
−ブチルｎ−ブチルチオマグネシウムなどが挙げ
られる。有機マグネシウム化合物は２種以上の併
用も可能である。
またマグネシウム以外の周期律表第〜族の
有機金属化合物を少量併用することもできる。
本発明で触媒成分(A)を調製する際使用しうる有
機アルミニウム化合物としてはたとえば後述する
触媒成分(B)の内の一般式(2)で表わされる化合物が
挙げられる。
本発明において、触媒成分(A)の調製方法は特に
限定されるものではない。たとえば(1)有機溶媒
中、エーテルと周期律表第Ｂ、Ｂ、Ｂ、
族金属またはその化合物の存在下に四ハロゲン化
チタンを加え、大気圧下に水素ガスを吹き込む方
法、(2)加圧反応器に有機溶媒、エーテル、周期律
表第Ｂ、Ｂ、Ｂ、族金属またはその化合
物、四ハロゲン化チタンを加え、水素ガスを圧入
し接触する方法、(3)周期律表第Ｂ、Ｂ、
Ｂ、族金属またはその化合物の存在下に大気圧
下または加圧下において、四ハロゲン化チタンと
エーテルの有機溶媒液と水素ガスを向流式に接触
させる方法、(4)有機溶媒中、エーテルと周期律表
第Ｂ、Ｂ、Ｂ、族金属またはその化合物
の存在下に、四ハロゲン化チタンを加え、大気圧
下に水素ガスを吹き込んだ後、有機マグネシウム
化合物を添加する方法、(5)有機溶媒中、エーテル
の存在下に四ハロゲン化チタンと有機マグネシウ
ム化合物を接触させた後、周期律表第Ｂ、
Ｂ、Ｂ、族金属またはその化合物を加え、大
気圧下に水素ガスを吹き込む方法、(6)加圧反応器
に有機溶媒、エーテル、周期律表第Ｂ、Ｂ、
Ｂ、族金属またはその化合物、四ハロゲン化
チタを加え、水素ガスを圧入して反応させた後、
有機マグネシウム化合物を添加する方法、(7)周期
律表第Ｂ、Ｂ、Ｂ、族金属またはその化
合物の存在下に、大気圧下または加圧下におい
て、四ハロゲン化チタンとエーテルの有機溶媒液
と水素ガスを向流式に接触させた後、有機マグネ
シウム化合物を添加する方法などが用いられる。
この液状物はそのまま使用しても良いし、必要に
応じて周期律表第Ｂ、Ｂ、Ｂ、族金属ま
たはその化合物を分離して使用することもでき
る。
水素は窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性
ガスと混合して用いることができる。水素を接触
するときの圧力は大気圧から100Kg／cm2の範囲が
好ましく用いられる。水素を接触するときの温度
は−50℃〜200℃、好ましくは−30℃〜150℃であ
る。
また四ハロゲン化チタンに水素ガスを接触し
て、触媒成分(A)を調製するとき、少量のα−オレ
フイン、たとえばプロピレン、ブテン−１、ヘキ
シル−１などを存在させることも可能である。
これらの方法で使用される四ハロゲン化チタン
とエーテルとのモル比は好ましくは１：0.2〜
１：20、特に好ましくは１：0.5〜１：５の範囲
である。周期律表第Ｂ、Ｂ、Ｂ、族金属
またはその化合物は触媒量存在させれば良く、多
量に使用すれば不経済である。すなわち四ハロゲ
ン化チタンとのモル比は0.00001〜10好ましくは
0.0001〜１である。有機マグネシウム化合物また
は有機アルミニウム化合物と四ハロゲン化チタン
とのモル比は0.05〜0.9の範囲であり、好ましく
は0.1〜0.75である。有機マグネシウム化合物と
有機アルミニウム化合物を併用するときは、両者
のモル数の和がチタン化合物に対し0.05〜0.9（モ
ル比）好ましくは0.1〜0.75である。
本発明で用いる触媒成分(B)の有機アルミニウム
化合物としては、一般式 A1RnX3-n …(2) （Ｒは水素または炭素数１〜12の炭化水素基、Ｘ
はハロゲンまたは炭素数１〜12のアルコキシ基、
１≦ｍ≦３）で表わされる有機アルミニウム化合
物が一般に適当である。２種以上の化合物を組合
せてもよい。具体的な有機アルミニウム化合物と
しては、例えばトリエチルアルミニウム、トリｎ
−プロピルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアル
ミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、ト
リ（２−メチルペンチル）アルミニウム、ジ−ｉ
−ブチルアルミニウムハイドライド、エチルアル
ミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウ
ムクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチ
ルアルミニウムアイオダイドなどがある。これら
の有機アルミニウム化合物の中でも、トリアルキ
ルアルミニウム化合物が特に好ましい。触媒成分
(A)と触媒成分(B)との比はチタンとアルミニウムの
原子比で表わされ、通常１：0.2〜１：200の範囲
であり、好ましくは１：１〜１：50の範囲が選ば
れる。
重合用モノマーとしては、エチレンとプロピレ
ン、ブテン−１のαオレフインを用いることがで
きる。エチレンと上記α−オレフインを組合せて
共重合させることによりゴム状共重合体を得るこ
とができる。
また、共重合体ゴムの加硫を容易にするために
非共役ポリエン類のモノマーを前記オレフインモ
ノマーと共に共重合させることができる。非共役
ポリエンとしては架橋環炭化水素化合物、単環化
合物、複素環化合物、鎖状化合物、スピロ型化合
物など任意の形式のものから選ばれる。具体的に
はジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエ
ン、５−メチル−２，５−ノルボルナジエン、５
−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン
−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２
−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノル
ボルネン、５−（１−ブテニル）−２−ノルボルネ
ン、５−（2′−ブテニル）−２−ノルボルネン、シ
クロオクタジエン、ビニルシクロヘキセン、１，
５，９−シクロドデカトリエン、６−メチル−
４，７，８，９−テトラヒドロインデン、２，
2′−ジシクロペンテニル、トランス−１，２−ジ
ビニルシクロブタン、１，４−ヘキサジエン、
１，６−オクタジエン、６−メチル−１，５−ヘ
プタジエンなどがある。
重合温度は通常０〜120℃、好ましくは20〜80
℃である。重合圧力は通常常圧から50Kg／cm2の範
囲である。共重合は一般に共重合体の良溶媒中で
共重合を行なう溶液重合法が好適である。その際
の溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンな
どの炭化水素溶媒がよく用いられる。共重合はバ
ツチ重合でも連続重合でもよい。共重合体の分子
量は必要に応じて水素を用いることにより任意に
調節することができる。
次に実施例により本発明を更に具体的に説明す
る。なお、実施例中の共重合体の諸物性の測定値
はムーニー粘度は予熱１分、測定４分、温度100
℃での測定により、またプロピレン含量は赤外線
吸収スペクトルにより、ヨーソ価は滴定法によ
り、100％モジユラス、引張強度、破断伸び、お
よびシヨアーＡ硬度はJIS K6301に準じた測定方
法により求めた値である。
以下の実施例および比較例では共重合体中のエ
チレンとプロピレンのランダム状配列の尺度とし
て赤外線吸収スペクトルの730cm-1（ポリエチレン
の結晶性に起因する吸収）と720cm-1（（−CH2−）o
の骨格振動による吸収）との強度比を図２のよう
にして表わし各々の面積を求め下記式により計算
してランダム・インデツクス（R.I.）を求めた。
R.I.（％）（Ｂの面積）／（Ａ＋Ｂの面積）×10
0 実施例 １ (1) 触媒成分(A)の調製 充分に乾燥し、窒素置換した100mlのフラス
コに乾燥した粉末状の白金ブラツク50mgと1.2
−ジクロルエタン50mlと四塩化チタン10ｍmol
を仕込み、ついで撹拌下にｎ−ブチルエーテル
3.4mlを５分間で添加した〔エーテル／Ti＝2.0
（モル比）〕。フラスコを20℃に保ち、水素を0.2
／minの速度で２時間吹き込んだ。黄黒色の
溶液が生成した。この溶液を窒素下で過し粉
末状の白金ブラツクを別した。液は均一な
黄黒色の溶液あつた。
(2) 共重合 ３のセパラブルフラスコに撹拌羽根、三方
コツク、ガス吹込管、温度計を取り付け、充分
窒素で置換し、乾燥した。このフラスコにモレ
キユラーシーブスで乾燥し、脱気したｎ−ヘキ
サン２を入れた。モレキユラーシーブスを通
して乾燥したエチレン４／min、プロピレン
６／min、および水素0.1／minの混合ガス
を35℃に温度制御したフラスコにガス吹込管を
通して10分間通気した。この後トリ−ｉ−ブチ
ルアルミニウム(B)7.0ｍmolと前述の触媒成分
(A)をチタン換算で0.7ｍmol添加し、前記混合
ガスを前記流速で通気しながら共重合を開始し
た。フラスコ内の温度を35℃に保ち30分間共重
合を行なつた。メタノール50mlを重合溶液に添
加して共重合を停止させた。共重合中、溶液は
均一であり、その間共重合体の析出は認められ
なかつた。少量の老化防止剤と水１を加えよ
く撹拌した後、スチームストリツピングにより
固形ゴムを得た。共重合体収量は62ｇへであつ
た。共重合体の赤外線吸収スペクトルから求め
たR.I.値は0.4％であつた。本実施例によつて得
られた共重合体の諸物性値は以下の如くであ
る。
プロピレン含量＝30wt％ ML100℃1+4＝74 100％モジユラス＝12Kg／cm2 引張強度＝50Kg／cm2 破断伸び＝3000％ シヨアーＡ硬度＝52 比較例 １ 触媒成分(A)に替えて四塩化チタンをそのまま触
媒として用いること以外は、実施例１と同様にし
て共重合を行なつた。共重合中共重合体が多量に
析出し、共重合はスラリー状態で進行した。共重
合体収量は８ｇ、共重合体中のプロピレン含量は
38wt％であつた。また共重合体の赤外線吸収ス
ペクトルから求めたR.I.値は3.1％であつた。
比較例 ２ 触媒成分(A)に替えて四塩化チタンとジ−ｎ−ブ
チルエーテルの錯体（チタンとエーテルは等モ
ル）の１，２−ジクロルエタン溶液を用いること
以外は実施例１と同様にして共重合を行なつた。
共重合中共重合体が多量に析出し、共重合はスラ
リー状態で進行した。共重合体収量は６ｇ、共重
合体中のプロピレン含量は36wt％であつた。ま
た、共重合体の赤外線吸収スペクトルから求めた
R.I.値は2.9％であつた。
比較例 ３ 触媒成分(A)に替えて固体の三塩化チタン（水素
還元品）の１，２−ジクロルエタンスラリーを用
いること以外は実施例１と同様にして共重合を行
なつた。共重合中共重合体が多量に析出し、共重
合はスラー状態で進行した。共重合体収量は11
ｇ、共重合体中プロピレン含量は37wt％、R.I.は
3.3％であつた。
実施例 ２ 共重合開始から終了５分前までの25分間にわた
り５−エチリデン−２−ノルボルネンのヘキサン
溶液を８ml／min（５−エチリデン−２−ノルボ
ルネンで2.09ｍmol／min）の速度で供給するこ
と以外は実施例１と同様にして共重合を行なつ
た。共重合中の溶液は均一であり、重合中共重合
体の析出は認められなかつた。共重合体収量は55
ｇであつた。共重合体の赤外線吸収スペクトルか
ら求めたR.I.値は0.6％であつた。
本実施例で得られた共重合体の諸物性は以下の
如くである。
プロピレン含量＝32wt％ ヨーソ価＝18 ML100 1+4＝73 100％モジユラス＝13Kg／cm2 引張強度＝68Kg／cm2 破断伸び＝3060％ シヨアーＡ硬度＝53 実施例 ３ ５−エチリデン−２−ノルボルネンに替えてジ
シクロペンタジエンを2.09ｍmol／minの速度で
供給すること以外は実施例２と同様にして共重合
を行なつた。重合中の溶液は均一であり、共重合
中共重合体の析出は認められなかつた。共重合体
収量は53ｇであり、ポリマー中のプロピレン含量
は33wt％、ヨーソ価は19であつた。共重合体の
赤外線吸収スペクトルから求めたR.I.値は0.7％で
あつた。
実施例 ４ 粉末状の白金ブラツクをパラジウムカーボン粉
末（パラジウム含量５％）100mgに替えること以
外は実施例１と同様にして触媒成分(A)を調製し
た。黄黒色の均一溶液が得られた。
共重合は実施例１と同様にして行なつた。共重
合中の溶液は均一であり共重合中共重合体の析出
は認められなかつた。共重合体収量は64ｇであ
り、共重合体中のプロピレン含量は35wt％であ
つた。共重合体の赤外線吸収スペクトルから求め
たR.I.値は0.4％であつた。
実施例 ５ 粉末状の白金ブラツクを粉末状に硝酸パラジウ
ムに替えること以外は実施例１と同様にして触媒
成分(A)を調製した。黄黒色の均一溶液が得られ
た。
共重合は実施例１と同様にして行なつた。重合
中の溶液は均一であり、共重合中共重合体の析出
は認められなかつた。共重合体収量は56ｇであ
り、共重合体中のプロピレン含量は32wt％であ
つた。共重合体の赤外線吸収スペクトルから求め
たR.I.値は0.4％であつた。
実施例 ６ 粉末状の白金ブラツクを粉末状の酸化パラジウ
ム50mgに替えること以外は実施例１と同様にして
触媒成分(A)を調製した。黄黒色の均一溶液が得ら
れた。
共重合は実施例１と同様にして行なつた。重合
中の溶液は均一であり、共重合中共重合体の析出
は認められなかつた。共重合体収量は66ｇであ
り、共重合体中のプロピレン含量は36wt％であ
つた。共重合体の赤外線吸収スペクトルから求め
たR.I.値は0.4％であつた。
実施例 ７ (1) 触媒成分(A)の調製 充分乾燥し、窒素置換した100mlのステンレ
ス製オートクレーブに乾燥した粉末状のラネー
コバルト１ｇと１，２−ジクロルエタン50mlと
四塩化チタン10ｍmolを仕込み、ついで撹拌下
にｎ−ブチルエーテ3.4mlを５分間で添加した
〔エーテル／Ti＝20（モル比）〕。次に水素を８
Kg／cm2まで圧入し、100℃で10時間反応させた。
反応後窒素下で過し、粉末状のラネーコバル
トを別した。液は均一な黄黒色の溶液であ
つた。
(2) 共重合 共重合は実施例１と同様にして行なつた。重
合中の溶液は均一であり、共重合中共重合体の
析出は認められなかつた。共重合体収量は45ｇ
であり、共重合体中のプロピレン含量は29wt
％であつた。共重合体の赤外線吸収スペクトル
から求めたR.I.値は0.7％であつた。
実施例 ８ 粉末状の白金ブラツクを粉末状の銅700mgに替
えること以外は実施例１と同様にして触媒成分(A)
を調製した。黄黒色の均一溶液が得られた。
共重合は実施例１と同様にして行なつた。共重
合中の溶液は均一であり、共重合中、共重合体の
析出は認められなかつた。共重合体の収量は55ｇ
であり、共重合体のプロピレン含量は32wt％で
あつた。共重合体の赤外線吸収スペクトルから求
めたR.I.値は0.5％であつた。
実施例 ９ 粉末状の白金ブラツクを粉末状の亜鉛700mgに
替えること以外は実施例１と同様にして触媒成分
(A)を調製した。黄黒色の均一溶液が得られた。
共重合は実施例１と同様にして行なつた。共重
合中の溶液は均一であり、共重合中共重合体の析
出は認められなかつた。共重合体収量は58ｇであ
り、共重合体中のプロピレン含量は34wt％であ
つた。共重合体の赤外線吸収スペクトルから求め
たR.I.値は0.5％であつた。
実施例 10 粉末状白金ブラツクを粉末状のチタニウムに替
えること以外は実施例１と同様にして触媒成分(A)
を調製した。黄黒色の均一溶液が得られた。
共重合は実施例１と同様にして行なつた。重合
中の溶液は均一であり、共重合中共重合体の析出
は認められなかつた。共重合体収量は56ｇであ
り、共重合体中のプロピレン含量は33wt％であ
つた。共重合体の赤外線吸収スペクトルから求め
たR.I.値は0.5％であつた。
実施例 11 １，２−ジクロルエタンをｎ−ヘキサンに、ｎ
−ブチルエーテル3.4mlをｎ−オクチルエーテル
7.6mlに替えること以外は実施例１と同様にして
触媒成分(A)を調製した。黄黒色の均一溶液が得ら
れた。
共重合は実施例１と同様にして行なつた。共重
合中の溶液は均一であり、共重合中共重合体の析
出は認められなかつた。共重合体収量は60ｇであ
り、共重合体中のプロピレン含量は32wt％であ
つた。共重合体の赤外線吸収スペクトルから求め
たR.I.値は0.5％であつた。
実施例 12 (1) 触媒成分(A)の調製 充分に乾燥し、窒素置換した100mlのフラス
コに乾燥した粉末状のパラジウム・カーボン
100mgと１，２−ジクロルエタン50mlと四塩化
チタン10ｍmolを仕込み、ついで撹拌下にｎ−
ブチルエーテル3.4mlを５分間で添加した。フ
ラスコ内を10℃に保ち、水素ガスを0.2／
minの速度で２時間吹き込んだ。黄黒色の溶液
が生成した。窒素下で過し、粉末状のパラジ
ウム・カーボン（Pd含量５％）を別した。
この液を０℃に冷却し、撹拌下にｎ−ブチル
マグネシウムアイオダイド２ｍmolをｎ−ブチ
ルエーテル溶液として10分間で加えた（ｎ−ブ
チルエーテルと四塩化チタンのモル比は2.6で
あつた）。黒褐色の均一な溶液を得た。
(2) 共重合 共重合は実施例１と同様に行なつた。共重合
中の溶液は均一であり、重合中共重合体の析出
は認められなかつた。共重合体の収量は113ｇ
であり、ポリマー中のプロピレン含量は37wt
％であつた。共重合体の赤外線吸収スペクトル
から求めたR.I.値は0.3％であつた。
実施例 13 (1) 触媒成分(A)の調製 充分に乾燥し窒素置換した100mlのフラスコ
に粉末状のパラジウムカーボン（Pd含量５％）
100mgを加え、精製した１，２−ジクロルエタ
ン50mlと四塩化チタンｍmolを仕込み、ついで
撹拌下にｎ−ブチルエーテル2.8mlを５分間で
添加した。フラスコ内を０℃に冷却し、撹拌下
ｎ−ブチルマグネシウムアイオダイド３ｍmol
のｎ−ブチルエーテル溶液を10分間で加えた
（ｎ−ブチルエーテルと四塩化チタンのモル比
は2.0であつた）。褐色の溶液が得られた。
次に、水素ガスを0.2／minの速度で２時
間吹き込んだ。窒素下で過し、粉末状のパラ
ジウムカーボンを別した。黒褐色の均一な溶
液を得た。
(2) 共重合 共重合は実施例１と同様に行なつた。共重合
中の溶液は均一であり、重合中、共重合体の析
出は認められなかつた。共重合体の収量は120
ｇでありポリマー中のプロピレン含量は39wt
％であつた。共重合体の赤外線吸収スペクトル
から求たR.I.値は0.2％であつた。
実施例 14 実施例13の触媒を用い、実施例１のプロピレン
の代わりにブテン−１を用い、エチレン２／
min、ブテン−１ 10／minの混合ガスを用い
ること以外は実施例１と同様にして共重合を行な
つた。共重合体の収量は49ｇ、共重合体中のブテ
ン−１の含量は21wt％であつた。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の触媒成分と調製工程を有機的
に結合したフローチヤート図である。図２は、本
発明の特徴とするエチレンとプロピレンのランダ
ム性を示すランダム・インデツクス（R.I.）を求
めるため、実施例１によつて生成した共重合体の
赤外線吸収スペクトルの720cm-1および730cm-1の
吸収部分を拡大図示したものである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 有機溶媒中で、エーテルと少なくとも１
    種の周期律表第Ｂ、Ｂ、Ｂ、族金属ま
    たはその化合物の存在下に四ハロゲン化チタン
    を、(1)水素で処理して得られる液状物もしくは
    (2)水素と有機マグネシウム化合物および／また
    は有機アルミニウム化合物で処理して得られる
    液状物と、 (B) 有機アルミニウム化合物から成る触媒を用
    い、エチレンとプロピレンまたは／およびブテ
    ン−１を共重合させることを特徴とするエチレ
    ン共重合体ゴムの製造方法。
JP5355680A 1979-10-23 1980-04-24 Preparation of olefin copolymer rubber Granted JPS56151710A (en)

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JP5355680A JPS56151710A (en) 1980-04-24 1980-04-24 Preparation of olefin copolymer rubber
IT25540/80A IT1134011B (it) 1979-10-23 1980-10-23 Procedimento per la produzione di gomma di un copolimero olefinico
NL8005845A NL8005845A (nl) 1979-10-23 1980-10-23 Werkwijze voor het bereiden van alkeencopolymeren.
US06/200,066 US4366297A (en) 1979-10-23 1980-10-23 Process for producing olefinic copolymer rubber with improved titanium compound containing catalyst system
DE19803040044 DE3040044A1 (de) 1979-10-23 1980-10-23 Verfahren zur herstellung eines kautschukartigen olefincopolymeren

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