JPH0118085B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、溶媒に可溶なチーグラー触媒を用い
て、加工性が良好で引張強度の大きなランダム性
に優れたオレフイン共重合体ゴムを収率よく製造
する方法に関する。更に詳しくは、可溶化三塩化
チタンを用いてエチレンとα―オレフインプロピ
レン、ブテン―１とをランダム状に共重合させる
方法に関するものである。

二種以上のオレフインをランダムに共重合させ
ることによりゴム状共重合体を製造する触媒とし
ては、従来均一系バナジウム化合物と有機アルミ
ニウム化合物との組合せ触媒が多く用いられてい
る。

しかしながら、これら均一系バナジウム触媒
は、一般に重合時に極めて失活しやすく、実用的
な重合温度である30〜60℃では活性はあまり高く
ない。

一方、重合時の失活が比較的少ない触媒として
は、チタン化合物と有機アルミニウム化合物との
組合せ触媒が一般に知られている。しかし、チタ
ン化合物を触媒として用いると、各オレフイン
が、それぞれ単独重合し易く、それぞれの単独重
合体の混合物となるか、あるいは共重合してもブ
ロツク状に共重合しやすい。従つてチタン系触媒
によるゴム状共重合体の製造はこれまで成功して
いない。

しかしながら、最近チタン系触媒を用いて、エ
チレン・α―オレフイン共重合体ゴムを製造しよ
うとする特許がいくつか提出されている。その例
としては特開昭49―51381号公報、特開昭50―
117886号公報、特開昭53―104687号公報などがあ
る。これらは担体上にチタン化合物を担持した固
体触媒成分と有機アルミニウム化合物成分との組
合せ触媒を用い、エチレンとα―オレフインをラ
ンダムに共重合させようとするものであるが、生
成共重合体のランダム性が良好でないため、重合
時の炭化水素溶媒に一部析出する。従つてこれら
触媒を使用する限り溶液重合で実施することは困
難である。また、生成した共重合体はプラスチツ
ク様であり、ゴム分野には使用しにくい。そこで
本発明者らは、固体のチタン系触媒ではエチレ
ン・α―オレフインのランダム共重合体の製造は
困難であり、溶液状体のチタン化合物を用いるこ
とにより、共重合体のランダム性を向上させ得る
のではないかと考え鋭意研究を行なつた。

しかしながら有機溶媒に可溶でオレフイン重合
活性を有するチタン化合物としては、四塩化チタ
ン、チタントリアセチルアセトネートおよびテト
ラブトキシチタンなどがあるが、これらのチタン
化合物と有機アルミニウム化合物の組合せ触媒を
用いて二種以上のオレフインを共重合させると、
それぞれの単独重合体の混合物、またはブロツク
共重合体が生成しやすく、ゴム状共重合体は得ら
れない。

そこで本発明者らは三ハロゲン化チタンを可溶
化したものを触媒として用いることを試みた。三
塩チタンの可溶化方法の一つとして、特開昭54―
39483号公報に示されるように、三塩化チタンを
ハロゲン化炭化水素溶媒中、無機ハロゲン化合物
で処理することにより可溶化する方法が知られて
いる。この公報記載の方法では、上記の溶液中の
チタンを担体に担持させ、これをプロピレンの位
体規則性重合用触媒としているが、本発明者らが
上記のチタン含有溶液を有機アルミニウム化合物
と組合せて触媒とし、エチレンとα―オレフイン
の共重合を行なつたところ、驚くべきことにラン
ダム性に優れ、加工性が良好で、引張強度の大き
な実質的に非晶性のゴム状弾性共重合体が得られ
ることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を
達成した。

すなわち本発明は、(A)三ハロゲン化チタンをハ
ロゲン、ハロゲン間化合物、リンまたはイオウの
ハロゲン化物およびリンまたはイオウのオキシハ
ロゲン化物からなる群から選ばれた少なくとも一
種のハロゲンまたは無機ハロゲン化合物の存在下
で、ハロゲン化炭化水素に溶解させて得られる液
状物と、(B)有機アルミニウム化合物から成る触媒
を用い、エチレンとプロピレンまたは／およびブ
テン―１を共重合させることを特徴とするエチレ
ン共重合体ゴムの製法を提供するものである。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

本発明で用いうる触媒成分(A)は、三ハロゲン化
チタンをハロゲンまたは無機ハロゲン化合物の存
在下で、ハロゲン化炭化水素溶媒に溶解させて得
られる液状物である。

三ハロゲン化チタンとしては三塩化チタン、三
臭化チタン、三ヨウ化チタンがある。このうち三
塩化チタンが好ましい。三塩化チタンの製法には
たとえば下記のような方法があるが、これらの製
法に特に限定されるものではない。

四塩化チタンを(1)金属状のアルミニウム、マグ
ネシウム、チタンなどで還元する方法。(2)水素に
より還元する方法。(3)有機アルミニウム化合物ま
たは有機マグネシウム化合物などの有機金属化合
物で還元する方法。

これらの製法による三塩化チタンは純粋に
TiCl₃である必要はなく、たとえば還元剤の塩化
物が付加したものでも、あるいは事後的にこのよ
うな補助成分を導入したものでもよく、また不可
避的にあるいは目的意識的に少量の未還元の四塩
化チタンおよび（または）過還元の二塩化チタン
を含むものであつてもよい。

これらの三塩化チタンのうち、好ましくは金属
アルミニウム、有機アルミニウム化合物あるいは
有機マグネシウム化合物によつて還元して得られ
た三塩化チタンが用いられ、他の三塩化チタン組
成物に比べてハロゲンまたは無機ハロゲン化合物
の存在下でハロゲン化炭化水素溶媒に溶解し易
く、より高濃度の溶液を与えることができる。

本発明で用いるハロゲンまたは無機ハロゲン化
合物は、ハロゲン、ハロゲン間化合物、リンまた
はイオウのハロゲン化物およびリンまたはイオウ
のオキシハロゲン化物である。

ハロゲンとしては、弗素、塩声、臭素および沃
素が用いられる。

ハロゲン間化合物は、一般式XY_o（Ｘ，Ｙはそ
れぞれ異なるハロゲン、ｎは１，３，５または
７）で定義される。具体的には、たとえばClF，
BrF，BrCl，ICl，IBr，BrF₃，ClF₃，ICl₃，
IF₃，IF₅などである。

リン又はイオウのハロゲン化物およびオキシハ
ロゲン化物としては、PCl₃，PCl₅，POCl₃，
S₂Cl₂，SCl₂，SOCl₂，PSCl₂などがある。

特に好ましいハロゲンまたは無機ハロゲン化合
物としては、ICl₃，ICl，I₂，Br₂，S₂Cl₂などが挙
げられる。

ハロゲンまたは無機ハロゲン化合物と三ハロゲ
ン化チタンのモル比は一般的には0.01：１〜１〜
10：１であり、好ましくは0.05：１〜５：１の範
囲である。

三ハロゲン化チタンをハロゲンまたは無機ハロ
ゲン化合物で処理する際の温度は−80℃〜300℃
までの範囲で任意に選べるが、好ましくは０℃〜
ハロゲン化炭化水素の沸点の範囲で操作される。
ハロゲンまたは無機ハロゲン化合物と三ハロゲン
化チタンの反応時間は特に限定されないが、三ハ
ロゲン化チタンを完全に溶解させるために10分間
以上が好ましい。

触媒成分(A)を調製する際使用しうるハロゲン化
炭化水素溶媒としては、炭素数１〜12のハロゲン
化炭化水素が好ましく、炭素数１〜12の飽和脂肪
族炭化水素のハロゲン化物、炭素数５〜12の飽和
脂環式炭化水素のハロゲン化物、および炭素数６
〜９の芳香族炭化水素のハロゲン化物などがある
が、以下にその具体例を示す。これらのハロゲン
化物を２種以上混合して用いることもできる。

１ 飽和脂肪族炭化水素のハロゲン化物 メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭
素、モノクロルエタン、ヨウ化エチル、１，２
―ジクロルエタン、１，１―ジクロルエタン、
１，１，２―トリクロルエタン、１，１，２，
２―テトラクロルエチレン、塩化ｎ―ブチル、
ヨウ化ｎ―ブチル等。

２ 飽和脂環式炭化水素のハロゲン化物 クロルシクロヘキサン、ヨウ化シクロヘキサン
等。

３ 芳香族炭化水素のハロゲン化物 クロルベンゼン、臭化ベンゼン、ヨウ化ベンゼ
ン、オルトジクロルベンゼン等。

これらのハロゲン化炭化水素のうち、好ましく
は飽和脂肪族炭化水素のハロゲン化物が用いられ
る。また、必要により炭化水素溶媒を加え混合溶
媒にして用いることもできる。さらに、三ハロゲ
ン化チタンの可溶化を促進するために少量のエー
テル化合物を加えることも可能である。

触媒成分(B)の有機アルミニウム化合物として
は、一般式AlR_nX3−_n（Ｒは水素または炭素数
１〜10の炭化水素基、Ｘはハロゲンまたは炭素数
１〜12のアルコキシ基、１≦ｍ≦３）で表わされ
る有機アルミニウム化合物が一般に適当である。
また、２種以上の有機アルミニウム化合物を組合
せてもよい。具体的な有機アルミニウム化合物と
しては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリ
―ｎ―プロピルアルミニウム、トリ―ｉ―ブチル
アルミニウム、トリ―ｎ―オクチルアルミニウ
ム、トリ（２―メチルペンチル）アルミニウム、
ジ―ｉ―ブチルアルミニウムハイドライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアル
ミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロ
ライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジ
エチルアルミニウムアイオダイドなどがある。こ
れらの有機アルミニウム化合物の中でも、トリア
ルキルアルミニウム化合物が特に好ましい。触媒
成分(A)と触媒成分(B)との比は、チタンとアルミニ
ウムとの原子比で表わされ、通常１：0.2〜１：
200の範囲であり、好ましくは１：１〜１：50の
範囲が選ばれる。

重合用モノマーとしては、エチレンとプロピレ
ン、ブテン―１のα―オレフインが用いられる。
エチレンと上記α―オレフイン組合わて共重合さ
せることにより、ゴム状共重合体を得ることがで
きる。

また共重合体ゴムの加硫を容易にするために、
非共役ポリエン類のモノマーを前記オレフインモ
ノマーと共に重合させることができる。非共役ポ
リエンとしては、架橋環炭化水素化合物、単環化
合物、複素環化合物、鎖状化合物、スピロ型化合
物など任意の形式のものから選ばれる。具体的に
はジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエ
ン、５―メチル―２，５―ノルボルニジエン、５
―メチレン―２―ノルボルネン、５―エチリデン
―２―ノルボルネン、５―イソプロピリデン―２
―ノルボルネン、５―イソプロペニル―２―ノル
ボルネン、５―（１―ブテニル）―２―ノルボル
ネン、５―（2′―ブテニル）―２―ノルボルネ
ン、シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセ
ン、１，５，９―シクロドデカトリエン、６―メ
チル―４，７，８，９―テトラヒドロインデン、
２，2′―ジシクロペンテニル、トランス―１，２
―ジビニルシクロブタン、１，４―ヘキサジエ
ン、１，６―オクタジエン、６―メチル―１，５
―ヘプタジエンなどがある。

重合温度は通常０〜120℃、好ましくは20〜80
℃である。重合圧力は通常常圧から50Kg／cm²の範
囲である。共重合は種々の様式で行ない得るが、
共重合体の良溶媒中で共重合を行なう溶液重合法
が好適である。その際の溶媒としては、ｎ―ヘキ
サン、ｎ―ヘプタンなどの炭化水素溶媒がよく用
いられる。共重合はバツチ重合でも連続重合でも
よい。共重合体の分子量は必要に応じて水素を用
いることにより任意に調節することができる。

次に実施例により本発明を更に具体的に説明す
る。なお、実施例中の共重合体の諸物性の測定値
は、ムーニー粘度は予熱１分、測定４分、温度
100℃での測定により、またプロピレン含量は赤
外線吸収スペクトルにより、ヨーソ価は滴定法に
より、100％モジユラス、引張強度、破断伸び、
およびシヨアーＡ硬度はJIS K6301に準じた測定
方法により求めた値である。

以下の実施例および比較例では共重合体中のエ
チレンとプロピレンのランダム状配列の尺度とし
て赤外線吸収スペクトルの730cm^-1（ポリエチレン
の結晶性に起因する吸収）と720cm^-1（（―CH₂）―_o
の骨格振動による吸収）との強度比を図２のよう
にして表わし、Ａ，Ｂの面積を求め下記式により
計算してランダム・インデツクス（R.I.）を求め
た。

R.I.（％）＝（Ｂの面積）／（Ａ＋Ｂの面積）×100 実施例 １ (1) 触媒成分(A)の調製 １ 三塩化チタンの製造 充分に乾燥し、窒素置換した200ml三ツ口フラ
スコに四塩化チタン50mmolとｎ―ヘキサン50ml
とを仕込み、撹拌下０℃でトリエチルアルミニウ
ム25mmolを１時間にわたり徐々に滴下し、以後
１時間かけて20℃に昇温し、20℃で２時間熟成し
た。析出した固体の三塩化チタンをろ別し、ｎ―
ヘキサンで充分に洗浄し、その後乾燥し、赤紫色
の三塩化チタンを得た。

２ 三塩化チタンの溶解 上述のようにして得た三塩化チタン２ｇ（チタ
ン換算10.1mmol）を窒素下で200mlのフラスコに
取り、50mlの１，２―ジクロルエタンを加え、撹
拌下ヨウ素3mmolを添加した。20℃で１時間撹
拌を続けたところ、黒紫色の均一な溶液が得られ
た。

(2) 共重合 ３のセパラブルフラスコに撹拌羽根、三方コ
ツク、ガス吹込管、温度計を取付け、充分窒素で
置換し、乾燥した。このフラスコにモレキユラー
シーブスで乾燥脱気したｎ―ヘキサン2000mlを入
れた。ガス吹込管を通して乾燥したエチレン４
／min、プロピレン６／min、および水素１
／minの混合ガスを35℃に温度制御したフラス
コに10分間通した。トリ―ｉ―ブチルアルミニウ
ム7.0mmolと触媒成分(A)をチタン換算で0.7mmol
添加し、前記混合ガスを前記流速で通気して共重
合を開始した。共重合中の温度を35℃に保ち30分
間共重合した。その後メタノール50mlを重合溶液
に添加することにより共重合を停止させた。共重
合中の溶液は均一であり、共重合中共重合体の析
出は認められなかつた。共重合体収量は35ｇであ
つた。共重合体の赤外線吸収スペクトル（図２参
照）から求めたR.I.値は1.1％であつた。

本実施例によつて得られた共重合体の諸物性は
以下の如くである。

プロピレン含量＝40wt％ ML¹⁰⁰ ₁₊₄＝70 100％モジユラス＝10Kg／cm² 引張強度＝31Kg／cm² 破断伸び＝2400％ シヨアーＡ硬度＝50 比較例 １ 触媒成分(A)に替えて実施例１で製造した固体三
塩化チタンをそのまま用いること以外は実施例１
と同様にして共重合を行なつた。共重合中共重合
体が多量に析出し、共重合はスラリー状態で進行
した。共重合体収量は16ｇ、共重合体のプロピレ
ン含量は38wt％であつた。共重合体の赤外線吸
収スペクトルから求めたR.I.値は3.8％であつた。

比較例 ２ 触媒成分(A)に替えて、四塩化チタンを用いるこ
と以外は実施例１と同様にして共重合を行なつ
た。重合中、共重合体が多量に析出し、重合はス
ラリー状態で進行した。共重合体収量は８ｇ、共
重合体中のプロピレン含量は38wt％であつた。
また共重合体の赤外線吸収スペクトルから求めた
R.I.値は3.1％であつた。

実施例 ２ 触媒成分(A)の調製に用いるヨウ素3mmolを三
塩化ヨウ素2mmolに替えること以外は実施例１
と同様にして触媒成分(A)の調製と共重合を行なつ
た。共重合中の溶液は均一であり、共重合中共重
合体の析出は認められなかつた。共重合体収量は
37ｇであり、共重合体中のプロピレン含量は
41wt％であつた。共重合体の赤外線吸収スペク
トルから求めたR.I.値は1.3％であつた。

実施例 ３ 触媒成分(A)は実施例１と同様にして調製した。

重合開始から終了５分前までの25分間にわた
り、５―エチリデン―２―ノルボルネンのヘキサ
ン溶液を８ml／min（５―エチリデン―２―ノル
ボルネンで4mmol／min）の速度で供給すること
以外は実施例１と同様にして共重合を行なつた。
重合中の溶液は均一であり、重合中共重合体の析
出は認められなかつた。共重合体収量は29ｇであ
つた。ポリマーの赤外線吸収スペクトルから求め
たR.I.値は1.4％であつた。

本実施例で得られた共重合体の諸物性は以下の
如くである。

プロピレン含量＝39wt％ ヨーソ価＝14 ML¹⁰⁰ ₁₊₄＝71 100％モジユラス＝11Kg／cm² 引張強度＝32Kg／cm² 破断伸び＝2800％ シヨアーＡ硬度＝51 実施例 ４ ５―エチリデン―２―ノルボルネンをジシクロ
ペンタジエンに替えること以外は実施例３と同様
にして共重合を行なつた。共重合中の溶液は均一
であり、重合中共重合体の析出は認められなかつ
た。共重合体収量は31ｇであり、共重合体中のプ
ロピレン含量は40wt％、ヨーソ価は15であつた。
共重合体の赤外線吸収スペクトルから求めたR.I.
値は1.2％であつた。

実施例 ５ プロピレンの代わりにブテン―１を用い、エチ
レン２／min、ブテン―１ 10／minの混合
ガスを用いること以外は実施例１と同様にして共
重合を行なつた。共重合体の収量は18ｇ、共重合
体中のブテン―１の含量は13wt％であつた。

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明の触媒成分と調製工程を有機的
に結合したフローチヤート図である。図２は本発
明の特徴とするエチレンとプロピレンのランダム
性を示すランダムインデツクス（R.I.）を求める
ため、実施例１によつて生成した共重合体の赤外
線吸収スペクトルの720および730cm^-1の吸収部分
を拡大図示したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 三ハロゲン化チタンをハロゲン、ハロゲ
   ン間化合物、リンまたはイオウのハロゲン化物
   およびリンまたはイオウのオキシハロゲン化物
   からなるグンから選ばれた少なくとも一種のハ
   ロゲンまたは無機ハロゲン化合物の存在下で、
   ハロゲン化炭化水素に溶解させて得られる液状
   物と、 (B) 有機アルミニウム化合物 からなる触媒を用い、エチレンとプロピレンま
   たは／およびブテン―１を共重合させることを特
   徴とするエチレン共重合体ゴムの製法。