JPH0352769B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、成形性、耐熱性、接着性などに優れ
た硬化物を与える硬化性樹脂組成物に関するもの
で、詳しくは、A.分子中にＮ−マレイミド基を
２個以上含有する多官能性マレイミド、トリアル
ケニルイソシアヌレートおよび多官能性アミンを
加熱反応させてなるプレポリマーとB.分子中に
シアナト基を２個以上含有する多官能性シアン酸
エステル、該シアン酸エステルプレポリマー或い
は該シアン酸エステルとアミンとのプレポリマー
とを必須成分としてなる硬化性樹脂組成物であ
る。 従来、トリアルケニルイソシアヌレートの単独
硬化物は脆く、単独ではその優れた耐熱性、耐薬
品性などにもかかわらず使用困難であり、メチル
メタクリレート、スチレン、不飽和ポリエステル
などのビニル系樹脂の改質剤として利用されてい
る。又、多官能性シアン酸エステル類と多官能性
マレイミド類とを必須成分とする硬化性樹脂組成
物は、耐熱性、耐薬品性、接着性、耐湿性等には
優れたものであるが、より高度の耐湿性の面から
はやや不十分であり、また、注型等に用いる場
合、表面光沢などの面で不十分であつた。 多官能性シアン酸エステル類、多官能性マレイ
ミド類およびトリアルケニルイソシアヌレートを
必須成分とする硬化性樹脂組成物は、耐熱性、耐
薬品性、接着性、耐湿性等には優れたものである
が、溶剤溶解性に劣り高濃度の溶液として使用す
る用途においては、均一な組成物として使用する
ことが困難であり、かつ、無溶剤液状樹脂として
用いる場合は、透明性の無い不均一な組成物とし
てしか使用出来ないという欠点がある。又、多官
能性マレイミド類と多官能性アミン類とを加熱反
応させた後、エポキシ樹脂を混合する方法は、多
官能性マレイミド類と多官能性アミン類との溶融
反応が急速なため、通常、溶剤中で反応する必要
があり、無溶剤化が困難な作業であつた。 更に、多官能性マレイミド、多官能性アミン、
トリアルケニルイソシアヌレート、および多官能
性シアン酸エステルの混合物は、多官能性アミン
と多官能性マレイミドや多官能性シアン酸エステ
ルとが容易に反応し保存安定性に劣り、又、これ
らの予備反応は多官能性マレイミド類と多官能性
アミン類との反応が急速であり、かつ、多官能性
シアン酸エステルと多官能性アミンとの反応でイ
ミン炭酸エステルケ結合が形成されるため、硬化
物の耐熱性や未硬化組成物の保存安定性が劣る。 本発明者らは以上のような欠点を解消すべく鋭
意研究を重ねた結果、多官能性マレイミド類、ト
リアルケニルイソシアヌレート、および多官能性
アミン類を加熱反応してなるプレポリマーと多官
能性シアン酸エステル類とを組み合せることによ
り、耐熱性、耐湿性、耐薬品性、電気特性、機械
的強度などに優れ、かつ加工において作業性の良
好な耐熱性樹脂組成物を得ることに成功し、本発
明に至つた。 以下、本発明について説明する。 本発明のA.成分中の多官能性マレイミドとし
て好適なものは下記一般式(2) （式中、Ｒは２価以上、通常５価以下の芳香族ま
たは脂環族性有機基、X¹、X²は水素、ハロゲン、
またはアルキル基であり、ｎは通常２〜５の整数
である。） で表される化合物である。上式で表されるマレイ
ミド類は無水マレイン酸類とアミノ基を２〜５個
含有するポリアミン類とを反応させマレアミド酸
を調整し、次いでマレアミド酸を脱水環化させる
それ自体公知の方法で製造することができる。用
いるポリアミン類は芳香族ポリアミンであること
が最終樹脂の耐熱性等の点で好ましいが、樹脂の
可撓性や柔軟性が望ましい場合には、脂環族アミ
ンを単独或いは組合せで使用してもよい。また、
ポリアミン類は第一級アミンであることが反応性
の点で望ましいが、第二級アミンも使用できる。
好適なアミン類としては、メタまたはパラフエニ
レンジアミン、メタまたはパラキシリレンジアミ
ン、１，４−または１，３−シクロヘキサンジア
ミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミン、４，
4′−ジアミノビフエニル、ビス（４−アミノフエ
ニル）メタン、ビス（４−アミノフエニル）エー
テル、ビス（４−アミノフエニル）スルホン、ビ
ス（４−アミノ−３−メチルフエニル）メタン、
ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフエニル）
メタン、ビス（４−アミノフエニル）シクロヘキ
サン、２，２−ビス（４−アミノフエニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルフ
エニル）プロパン、２，２ビス（４−アミノ−３
−クロロフエニル）プロパン、ビス（４−アミノ
−３−クロロフエニル）メタン、２，２−ビス
（４−アミノ−３，５−ジブロモフエニル）プロ
パン、ビス（４−アミノフエニル）フエニルメタ
ン、３，４−ジアミノフエニル−4′−アミノフエ
ニルメタン、１，１−ビス（４−アミノフエニ
ル）−１−フエニルエタン、およびｓ−トリアジ
ン環をもつたメラミン類、アニリンとホルマリン
とを反応させてベンゼン環をメチレン結合で結ん
だポリアミン類等である。 本発明のＡ成分中のトリアルケニルイソシアヌ
レートとは、下記一般式 〔式中のＲは、炭素数２〜４のアルケニル基〕 で表される化合物である。好ましいＲ（アルケニ
ル基）を例示すれば、ビニル基、アリル基、クロ
チル基、メタアリル基、クロルプロペニル基、ブ
タジエニル基などが挙げられる。又、これらトリ
アルケニルイソシアヌレートを有機過酸化物、紫
外線、熱などによりプレポリマー化したものも好
適に用いられる。又、可撓性その他の点から、反
応性希釈剤としてアクリル酸エステル、スチレ
ン、ジアリルフタレートなどのビニル化合物を併
用してもよい。 本発明のＡ成分中の多官能性アミンとは、炭素
数２以上の２価以上の有機基に第一級アミノ基
（−NH₂）を２個以上有する多官能性アミンであ
る。好適なものとしては、ベンゾグアナミン、メ
ラミン、グアナミン、４，4′−ジアミノシクロヘ
キシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサ
ン、２，６−ジアミノピリジン、メタフエニレン
ジアミン、パラフエニレンジアミン、ジクロルジ
アミノメタン、４，4′−ジアミノジフエニルメタ
ン、２，２−ビス（４−アミノフエニル）プロパ
ン、ベンジジン、４，4′−ジアミノフエニルオキ
サイド、４，4′−ジアミノジフエニルサルフアイ
ド、４，4′−ジアミノフエニルスルホン、ビス
（４−アミノフエニル）ジフエニルシラン、ビス
（４−アミノフエニル）メチルホスフインオキサ
イド、ビス（３−アミノフエニル）メチルホスフ
インオキサイド、ビス（４−アミノフエニル）フ
エニルホスフインオキサイド、１，５−ジアミノ
ナフタレン、メタキシリレンジアミン、パラキシ
リレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，
３，５−ペンタトリアミン、３，５−ジアミノ−
１，２，４−トリアゾール等が例示される。 本発明のＢ成分である多官能性シアン酸エステ
ルとして好適なものは、下記一般式(2) Ｒ（OCN）_n ……(2) （式中のｍは２以上、通常５以下の整数であり、
Ｒは芳香族の有機基であつて、上記シアナト基は
該有機基の芳香環に結合しているもの） で表される化合物である。具体的に例示すれば
１，３−又は１，４−ジシアナトベンゼン、１，
３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−，１，
４−，１，６−，１，８−，２，６−，又は２，
７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシ
アナトナフタレン、４，4′−ジシアナトビフエニ
ル、ビス（４−ジシアナトフエニル）メタン、
２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シア
ナトフエニル）プロパン、２，２−ビス（３，５
−ジブロモ−４−シアナトフエニル）プロパン、
ビス（４−シアナトフエニル）エーテル、ビス
（４−シアナトフエニル）チオエーテル、ビス
（４−シアナトフエニル）スルホン、トリス（４
−シアナトフエニル）ホスフアイト、トリス（４
−シアナトフエニル）ホスフエート、およびノボ
ラツクとハロゲン化シアンとの反応により得られ
るシアン酸エステルなどである。これらのほかに
特公昭41−1928、同43−18468、同44−4791、同
45−11712、同46−41112、同47−26853および特
開昭51−63149などに記載のシアン酸エステルも
用いうる。 また、上述した多官能性シアン酸エステルを鉱
酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウ
ム等の塩類、トリブチルホスフイン等のリン酸エ
ステル類などの存在下に重合させて得られるプレ
ポリマーとして用いることができる。これらのプ
レポリマーは、前記シアン酸エステル中のシアン
基が三量化することによつて形成されるsym−ト
リアジン環を、一般に分子中に有している。本発
明においては、数平均分子量300〜6000の前記プ
レポリマーを用いるのが好ましい。 本発明の硬化性樹脂組成物中のＡは、多官能性
マレイミド1molに対して、多官能性アミンを
0.009〜0.3mol、好ましくは0.011〜0.11molであ
り、多官能性マレイミド100wt部に対して、トリ
アルケニルイソシアヌレートを５〜40wt部、好
ましくは、10〜35wt部用いて加熱反応すること
によつて調整する。加熱反応の条件は上記の三成
分の使用量比にもよるが、通常、80〜200℃、0.5
〜24時間の範囲から、３成分が均一な液状となり
且つゲル化しない範囲より適宜選択され、所望に
より、ハイドロキノン、ターシヤリーブチルカテ
コール、ハイドロキノンモノメチルエーテルなど
のラジカル重合禁止剤を添加して行う。ここに、
多官能性マレイミド1molに対して、多官能性ア
ミンが0.3molより多い場合、過剰の未反応多官
能性アミンが残存し、Ｂ成分の多官能性シアン酸
エステル類と反応して、イミン炭酸結合を形成
し、耐熱性を劣化させ、未硬化の樹脂組成物の保
存安定性も低下させるので好ましくない。トリア
ルケニルイソシアヌレートが5wt部未満では、溶
融反応がしづらく、40wt部を超えると、硬化物
の耐熱性が低下するので好ましくない。 本発明の硬化性樹脂組成物中のＡ、Ｂ両成分の
使用量比については特に限定のないものである
が、通常、Ａ：Ｂ＝１：99〜90：10の範囲が好適
であり、好ましくは10：90〜80：20用いるのが良
い。 本発明の硬化性樹脂組成物のＡ、Ｂ両成分の混
合調整方法は、Ａ、Ｂ両成分を単に混合する方
法、溶媒に溶解または均一に分散させて混合する
方法、混合後さらに80〜200℃で０〜24時間予備
反応させる方法などによる。 本発明の硬化性樹脂組成物はそれ自体加熱によ
り結合し網状化して耐熱性樹脂となる性質を有し
ているが、架橋網状化を促進する目的で、触媒を
含有させて使用してもよい。このような触媒とし
ては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシル
イミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、
２−フエニルイミダゾール、２−エチル−４−メ
チルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイ
ミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾ
ール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−エチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾ
ール、１−シアノエチル−２−フエニルイミダゾ
ール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール、１−グアナミノエチル−２−メ
チルイミダゾールで例示されるイミダゾール類、
さらには、これらのイミダゾール類へのカルボン
酸もしくはその無水物類の付加体など；Ｎ，Ｎ−
ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−ｐ−アニシジン、ｐ−ハロゲノ−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリン、２−Ｎ−エチルアニリノエ
タノール、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、
キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエタノー
ルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メチル
ピペリジンなどの第３級アミン類；フエノール、
キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコ
ール、フロログリシンなどのフエノール類；ナフ
テン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オ
クチル酸亜鉛、オレイン酸錫、ジブチル錫マレー
ト、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、
アセチルアセトン鉄などの有機金属塩；SnCl₄、
ZnCl₂、AlCl₃などの無機金属塩；過酸化ベンゾ
イル、ラウロイルパーオキサイド、カプリルパー
トキサイド、アセチルパーオキサイド、パラクロ
ロベンゾイルパーオキサイド、ジ−tert−ブチル
−ジ−パーフタレートなどの過酸化物；無水マレ
イン酸、無水フタル酸、無水ラウリル酸、無水ピ
ロメリツト酸、無水トリメリツト酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水トリメリツト
酸、ヘキサヒドロ無水ピロメリツト酸などの酸無
水物；さらには、アゾビスイソブチルニトリルな
どのアゾ化合物類などが挙げられる。これら触媒
の添加量は、一般的な意味での触媒量の範囲で充
分であり、たとえば全組成物に対して5wt％以下
の量で使用されればよい。 本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させるための
温度は、硬化剤や触媒の有無、組成成分の種類な
どによつても変化するが、通常100〜250℃の範囲
で選ばれればよい。この組成物は種々の用途に用
いられるが、成形品、積層品、接着構造物等の製
造に用いられる場合には、加熱硬化に際して圧力
を加えることが好ましく、一般的に言つて１〜
500Kg／cm²、好ましくは５〜150Kg／cm²の範囲内で
適宜選ばれる。 本発明の硬化性樹脂組成物には、組成物本来の
特性が損なわれない範囲で、所望に応じて種々の
添加物を配合することが出来る。これらの添加物
としては、天然または合成の熱硬化性もしくは熱
可塑性の樹脂類およびその低分子量物、繊維質補
強剤、充填剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、カツ
プリング剤、難燃剤など公知の各種添加剤が含ま
れ、所望に応じて適宜組合せて用いられる。ここ
に熱可塑性樹脂類もしくはその低分子量化合物と
しては、例えば、ポリビニルホルマール、ポリビ
ニルアセタール、ポリビニルブチラールなどのポ
リビニルアセタール樹脂；熱可塑性ポリウレタン
樹脂；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニ
トリル共重合体、ポリクロロプレン、ブタジエン
−スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブチルゴ
ム、天然ゴムなどの無架橋（無加硫）のゴム類；
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポ
リ−４−メチルペンテン−１、ポリ塩化ビニル、
塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン、ポリビニル
トルエン、ポリビニルフエノール、AS樹脂、
ABS樹脂、MBS樹脂、ポリ−４−フツ化エチレ
ン、フツ化エチレン−プロピレン共重合体、４−
フツ化エチレン−６−フツ化エチレン共重合体、
フツ化ビニリデンなどのビニル化合物重合体類；
ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、
ポリフエニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエ
ステル、ポリエーテルサルホン、ポリアミド、ポ
リアドイミド、ポリエステルイミド、ポリフエニ
レンサルフアイドなどの樹脂類並びにこれらの熱
可塑性樹脂の低重合物である分子量が１万以下、
通常、千〜数千の低分子量重合体（プレポリマ
ー）を挙げらことができる。 以下、実施例、比較例によつて本発明をさらに
具体的に説明する。尚、実施例、比較例中の部は
特に断らない限り重量部である。 実施例１および比較例１ ビス（４−マレイミドフエニル）メタン100部
（0.28モル）にビス（４−アミノフエニル）メタ
ン５部（0.025モル）およびトリアリルイソシア
ヌレート20部を混合し、145℃で２時間加熱反応
し、プレポリマーを得た。このプレポリマーに
２，２−ビス（４−シアナフエニル）プロパンを
150℃で１時間予備反応させたプレポリマー67部
を加え、120℃で１時間混合した後、冷却して褐
色透明な粘度3400PS（30℃）の樹脂液を得た。 この樹脂液を金型に入れ、150℃で２時間、180
℃で２時間硬化後、240℃で20時間硬化させ、厚
み４mmの注型板を得た。この注型板の試験結果を
第１表に示した。 又、上記の樹脂液をＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドと混合し、濃度55％の常温で褐色透明な溶液
とし、この溶液182部に触媒として、オクチル酸
亜鉛0.05部、ジクミルパーオキサイド0.1部を添
加混合し、厚み0.2mmのガラス織布に含浸し加熱
乾燥してＢ−stageプリプレグとし、このプリプ
レグ８枚の両側に厚み35μの電解銅箔を重ね、温
度180℃、圧力50Kg／cm²で120分間積層成形し、更
に240℃で24時間後硬化した。 得られた銅張積層板の試験結果を第１表に示し
た。 実施例 ２ ビス（３−クロロ−４−マレイミドフエニル）
メタン100部（0.23モル）にベンゾグアナミン１
部（0.0053モル）、トリアリルイソシアヌレート
30部及びハイドロキノン0.1部を混合し、160℃で
１時間加熱反応し、プレポリマーを得た。このプ
レポリマーに２，２−ビス（４−シアナトフエニ
ル）プロパンを150℃で１時間予備反応させたプ
レポリマー150部を加え、140℃で１時間混合した
後、冷却して褐色透明な粘度12000PS（30℃）の
樹脂液を得た。 この樹脂液を用いる他は実施例１と同様にして
注型板を得た。この注型板の試験結果を第１表に
示した。 又、上記の樹脂液をＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドと混合し、濃度55％の常温で褐色透明な溶液
とする他は実施例１と同様にして銅張積層板を
得、試験した。 試験結果を第１表に示した。 比較例 １ トリアリルイソシアヌレートを用いない事の他
は実施例１と同様の予備反応を試みた。しかし、
反応温度145℃では均一な反応液と成らなかつた
ため、反応温度を160℃とした所、15分後にゲル
化を起こし、プレポリマーを得ることは出来なか
つた。 比較例 ２ ビス（４−アミノフエニル）メタンを用いない
ことの他は実施例１と同様の方法を試みた。予備
反応温度145℃では、45分後に急激なゲル化を起
こしたので、予備反応温度を120℃として２時間
加熱反応させた。 予備反応終了後、このプレポリマーに２，２−
ビス（４−シアナトフエニル）プロパンを150℃
で１時間予備反応させたプレポリマー67部を加
え、120℃で１時間混合した後、冷却して黄褐色
の不透明なペースト状の固体状態に近い樹脂であ
つた。 比較例 ３ ビス（４−マレイミドフエニル）メタン100部
に、２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロ
パン67部及びトリアリルイソシアヌレート20部を
混合し、145℃で２時間加熱反応し、冷却して黄
褐色不透明な粘度31000PS（30℃）の樹脂液を得
た。 この樹脂液を用いる他は同様にして注型板、お
よび銅張積層板を得た。ここに、ワニスとする場
合、不均一な樹脂液のため、ガラス織布への含浸
に当たつては、樹脂液を撹拌混合して直ちに含浸
する必要があつた。試験結果を第１表に示した。 比較例 ４ 実施例１において、ビス（４−マレイミドフエ
ニル）メタン、ビス（４−アミノフエニル）メタ
ンおよびトリアリルイソシアヌレートの混合物の
予備反応を行わずに、２，２−ビス（４−シアナ
トフエニル）プロパンを150℃で１時間予備反応
したものを加え、120℃で１時間混合したが、均
一で透明な樹脂液とはならず、ビス（４−マレイ
ミドフエニル）メタンが多量に析出したほぼ固体
状の混合物となつた。 この混合物を用い、注型温度を120℃と加熱下
に行う他は実施例１と同様にして注型板を得た。
結果を第１表に示した。 又、実施例１と同様にしてプリプレグの製造を
試みたが、極めて不均一なワニスしか得られず、
且つ、この不均一に基づいて異常に流れが大き
く、良好なプリプレグを製造することが出来なか
つた。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ 分子中にＮ−マレイミド基を２個以上含
   有する多官能性マレイミド、トリアルケニルイ
   ソシアヌレートおよび多官能性アミンを加熱反
   応させてなるプレポリマーと Ｂ 分子中にシアナト基を２個以上含有する多官
   能性シアン酸エステル、該シアン酸エステルプ
   レポリマー或いは該シアン酸エステルとアミン
   とのプレポリマーとを必須成分としてなる硬化
   性樹脂組成物