KR100347301B1 - 액정표시소자용보상판및그의제조방법 - Google Patents

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Abstract

(목적) 색보상성능이 우수한 고속 STM-LCP의 색보상이 가능하므로 파장분산치를 자재로 변화되는 액정표시 소자용판을 제공한다.
(구성) 구성단위로서 4-히드록시 계피산단위와 카테콜단위를 포함하는 액정성 폴리에스테르를 사용하여 보상판을 얻는다.

Description

액정표시 소자용 보상판(液晶表示素子用補償板) 및 그의 제조방법
(산업상의 이용분야)
본 발명은 액정표시 소자용 보상판 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
(종래의 기술)
근래 액정 디스플레이(이하 LCD로 약한다)의 발전은 눈부시여 가볍고 얇고 소비전력이 작다는 특징때문에 플랫 패널 디스플레이의 주역의 자리를 부동의 것으로 하고 있다. 단순 매트릭스 LCD의 주역인 수퍼트위스티드 에머틱(이하 STN으로 약함)LCD는 TFT등의 액티브매트릭스 LCD에 비하여 화질, 속도등이 떨어지는 것이나 그 원가 이점때문에 장래도 OA기기, AV기기, 휴대정보단말기기등에 널리 쓰일것으로 예상된다. STN-LCD의 원가이점을 살리면서 화질, 속도등을 TFT-LCD에 접근시킬려는 개량도 성행되고 있고 이중 고속화의 수법으로서는 구동방식의 개량 셀갭의 저감등의 방법이 개발돼 있다. 이들의 고속STN은 구동셀용 저분자액정으로서 복굴절의 파장분산이 파장 450nm의 빛에 대한 복굴절과 600nm의 빛에 대한 복굴절과의 비로 정의한 분산치로서 1.14에서 1.20으로 큰액정이 쓰인다.
STN-LCD는 원리적으로 표시가 착색하기때문에 제품화를 위해서는 색보상 필름의 사용이 필수적이며 현재 주로 폴리카아보네이트등의 연신필름이 위상차필름으로서 쓰이고 있다. 그러나 폴리카아보네이트 위상차 필름의 복굴절의 파장분산은 상기와 같은 정의의 값으로서 1.09로 작고, 이들의 고속 STN-LCD의 색보상은 양자의 파장분사의 차가 너무 크기때문에 사실상 불가능했다.
이들의 결점을 개량할 목적으로 재료를 폴리술폰등에 의해 복굴절의 파장분산이 큰것으로 바꾼 위상차 필름이 개발돼있다.(특개평 5-224017, 특개평 5-241021, 특개평 5-288931, 특개평 6-94917) 그러나 이들의 폴리술폰 위상차 필름은 복굴절의 분산치가 1.15로 폴리카아보네이트 위상차 필름보다는 큰것이나 한계가 있고, 또 분산치는 1점 고정으로서 바꿀수 없는 것, 연신기술이 어려운것 등의 난점을 갖고있다.
한편 본 발명자들은 종래의 위상차 필름을 초월하는 보상성능을 갖는 비틀림 구조를 갖는 보상필름으로서 비틀림 네마틱구조를 고정화하여 제조하는 고분자액정형 색보상필름을 이미 제안하고 있다(특개평 3-87720, 특개평 3-291623, 특개평 3-294821, 특개평 4-57017등). 이들의 보상필름은 비틀림구조를 갖기때문에 종래의 비틀림을 갖지않는 위상차필름에 비하여 보다 완전한 색보상이 달성됐으나, 고속 STN-LCD의 색보상에 관해서는 복굴절의 파장분산이 부족하기때문에 역시 충분한 색보상은 할 수 없었다.
(발명이 해결하려고 하는 과제)
본 발명자들은 비틀림 구조를 갖는 고분자 액정형 색보상판의 색보상성능을 유지한 상태에서 고속STN-LCD의 색보상을 할수 있게끔 복굴절의 파장분산을 충분히 크게하고, 또 파장분산치를 자재로 변화시킬 수 있는 색보상판의 개발을 목적으로 하여 예의 검토한 결과, 구성단위로서 4-히드록시 계피산단위 및 카테콜 단위를 포함하는 액정성 폴리에스테르로써 주로 되는 색보상판이 이들의 요청을 만족시키는것을 발견하여 드디어 본 발명을 완성했다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
곧 본 발명은 액정상태에서 비틀림 네머틱배향하고 액정전이점이하에서는 유리상태를 나타내고, 식(Ⅰ)로 표시되는 4-히드록시 계피산단위를 3에서 40몰% 및 식(Ⅱ)로 표시되는 카테콜 단위를 15에서 40몰%포함하는 액정성 폴리에스테르를 배향 고정화하여 투명기판상에 적층한 파장 450nm의 빛에대한 복굴절의 값Δn(450nm)와 파장 600nm의 빛에 대한 복굴절의 값 Δn(600nm)와의 비(Δn(450nm)/Δn(600nm))가 1.14에서 1.30인 액정표시 소자용 보상판에 관한것이다.
(식중 X 및 Y는 각각 수소원자, Cl, Br 또는 탄소수1에서 4의 알킬기를 나타낸다)
상기 액정 폴리에스테르로서는 광학활성기를 포함하는 광학활성인 액정성폴리에스테르 또는 광학활성화합물을 포함하는 고분자 액정조성물이 통상 쓰인다.
본 발명은 또한 액정상태에서 비틀림 네머틱배향하여 액정전이점이하에서는 유리상태를 나타내고 식(Ⅰ)로 표시되는 4-히드록시 계피산단위를 3에서 40몰%, 식(Ⅱ)로 표시되는 카테콜단위15에서 40몰% 포함하는 액정성 폴리에스테르를 배향막상에서 그 폴리에스테르의 유리전이점 이상의 온도에서 열처리 한 후, 그 폴리에서테르의 유리전이점이하의 온도로 냉각하여 비틀림 네머틱구조를 고정화하고 고정화 후의 고분자 액정층을 투명기판상으로 전사하는 것을 특징으로하는 액정표시 소자용 보상판의 제조법에 관한것이다.
아래에 본발명에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명의 보상판의 구성에 쓰이는 액정성 폴리에스테르는 전기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 단위(이하 40히드록시 계피산단위) 및 전기일반식(Ⅱ)로 표시되는 단위(이하 카테콜단위)를 포함하는 것을 필수로 한다. 이중 4-히드록시 계피산단위는 통상 4-히드록시 계피산 또는 아세톡시 계피산등의 폴리에스테르형성성 기능유도체에서 유도되는 단위이며, 복굴절의 파장분산을 크게하는데 주요한 역할을 갖고 또 카테콜 단위는 통상 카테콜 또는 치환 카테콜 혹은 그들의 디아세테이트 등의 폴리에스테르형성성 기능유도체에서 유도되는 단위이며, 액정배향의 유리고정화를 위한 중요한 역할을 진다. 4-히드록시 계피산단위의 폴리머중에 차지하는 비율은 3에서 40몰%이며, 바람직하기는 5에서 30몰%이다. 함량이 증가할수록 분산치는 크게된다. 3몰%보다 적을때는 분산치의 증가가 작아 발명의 목적을 달성할 수 없고 또 40몰%보다 클때는 배향성이 악화하여 바람직하지 않다. 카테콜단위의 폴리머중에 차지하는 비율은 15에서 40몰%이며 바람직하기는 20에서 35몰%이다. 이 비율이 15몰%보다 작을때는 유리고정화능이 저하해서 바람직하지 않고 또 40몰%보다 클때는 액정성 그자체의 저하가 생겨 바람직하지 않다. 또 본 발명의 액정성 폴리에스테르란 액정성폴리에스테르 자체, 및 폴리에스테르 자체에 다른 화합물을 함유하는 액정성 폴리에스테르조성물을 포함하는 것이다. 바람직하게 쓰이는 카테콜단위로서는 다음과같은 것을 예시할 수 있다.
중에서도 아래의 것이 바람직하다
바람직하게 쓰이는 4-히드록시 계피산단위로서는 다음과 같은 것을 예시할수 있다.
중에서 아래의 것이 바람직하다
(Me:메틸기, Et:에틸기, Pr:프로필기, Bu:부틸기를 나타낸다)
본 발명에서 쓰이는 폴리에스테르를 구성하는 다른 구성단위로서는 (a)디카르복실산에서 유도되는 단위(이하 디카르복실산단위라고 부름), (b)디올류에서 유도되는 단위(이하 디올단위라고 부름), (c)하나의 단위중에 카르복실기와 수산기를 동시에 갖는 옥시카르복실산류에서 유도되는 단위(이하 옥시카르복실산단위라고 부름)을 들수 있다. 본 발명의 폴리에스테르는 상기 4-히드록시 계피산단위 및 카테콜단위 외에 이들의 단위를 적당히 씀에 의해 제조된다.
디카르복실산단위로서는 다음과 같은 단위를 예시할 수 있다.
(Y는 수소, Cl, Br등의 할로겐, 탄소수1∼6, 바람직하기는 1∼3의 알킬기(예컨대 메틸기, 에틸기등0, 탄소수1∼6, 바람직하기는 1∼3의 알콕시기(예컨대 메톡시기, 에톡시기 등) 또는 아릴기(예컨대 페닐기 등)을 나타낸다. 또는 1은 0∼2이다)
디올단위로서는 아래의 것을 예시할 수 있다.
(Z는 수소, Cl, Br등의 할로겐, 탄소수1∼6, 바람직하기는 1∼3의 알킬기(예컨대 메틸기, 에틸기 등), 탄소수1∼6, 바람직하기는 1∼3의 알콕시기(예컨대 메톡시기, 에톡시기 등)또는 아릴기(예컨대 페닐기 등)을 나타낸다. 또 m은 0∼2이다)
옥시카르복실산 단위로서는 아래의 것을 예시할 수 있다.
(W는 수소, Cl, Br등의 할로겐, 탄소수1∼6, 바람직하기는 1∼3의 알킬기(예컨대 메틸기, 에틸기등), 탄소수1∼6, 바람직하기는 1∼3의 알콕시기(예컨대 메톡시기, 에톡시기등)또는 아릴기(예컨대 페닐기등)을 나타낸다. 또 P는 0∼2이다.)
이들 폴리머의 분자항은 각종 용매중, 이를테면 페놀/데트라클로로에탄(60/40)혼합용매중 30℃에서 측정한 대수점도가 통상 0.05에서 3.0, 바람직하기는 0.07에서 2.0의 범위가 바람직하다. 대수점도가 0.05보다 작을때 얻어진 폴리머의 강도가 약해지고, 또 3.0보다 클때는 액정형성시의 점도가 높아 배향성의 저하나 배향에 요하는 소요시간의 증가등이 생겨 바람직하지 않다. 또 이들의 폴리에스테르의 유리전이점도 중요하며 배향고정화한 후의 배향의 안정성에도 영향을 미친다. 용도에따르나 일반적으로는 실온부근에서 사용하는 것을 생각하면 유리전이점이 통상 0℃이상, 바람직하기는 30℃이상일 것이 소망된다. 유리전이점이 이들 온도보다도 낮을 때 실온부근에서 사용하면 한번 고정화한 액정구조가 변화할 때가 있어, 액정구조에 유래하는 기능이 저하하는 수가 있다.
본 발명에서 쓰이는 액정성 폴리에스테르의 합성법은 특히 제한되는 것은 없고, 당해분야에서 공지의 중합법, 이를테면 용용중하법 또는 대응하는 디카르복실산의 산염화물을 쓰는 용액중합법으로 합성된다.
용융중축합법으로 합성할 때, 이를테면 4-아세톡시예피산 또는 치환4-아세톡시 계피산, 카테콜 또는 치환카테콜 기타의 필요한 구성단위에 대응하는 디카르복실산과 대응하는 디올의 아세틸화물을 고온, 고진공하에서 중합시킴에 의해 제조할 수 있다. 분자량은 중합시간의 제어 혹은 사입조성의 제어에 의해 쉽게 할 수 있다. 중합반응을 촉진시키기위해서는 종래부터 공지의 초산나트륨등의 금속염을 사용할 수도 있다.
용액중합법에 의하여 본 발명에 쓰는 액정성 폴리에스테르를 제조할 때는 이를테면 4-히드록시 계피산클로라이드, 카테콜, 기타의 필요한 구성단위에 대응하는 디카르복실산의 디클로라이드와 디올과를 용매에 용해하고, 피리딘등의 산수용체의 존재하에서 가열함에 의해 목적의 폴리에스테르를 얻을 수가 있다.
아래에 바람직한 구체적인 폴리에스테르의 보기를 나타낸다.
또 상기의 표시는 블록 폴리머를 나타내는 것이 아니고, 각 구성단위와 그조성몰%를 표시하는 것으로 이하 마찬가지다.
본 발명에 쓰이는 액정성 폴리에스테르는 이들의 폴리에스테르가 기초로 된다. 복굴절의 분산이 크고 또 비틀림구조를 갖는 보상필름을 제조하기위해서는 이들의 기초폴리에스테르에 또한 광학활성을 부여하지 않으면 안된다. 방법은 2가지가 있다.
광학활성을 부여하기위한 제(1)의 방법은 상기에서 설명한 폴리머의 구조중에 광학활성단위를 더 도입하는 방법이있다. 구체적으로는 아래와 같은 구조단위를예시할 수가 있다(구조식중*은 광학활성탄소를 나타낸다).
이들 폴리머중에 차지하는 광학활성인기의 비율은 통상 0.5몰%에서 20몰%이며, 바람직하기는 1몰%에서 15몰%이다.
이들 폴리머의 분자량은 각종 용매중 이를테면 페놀/테트라클로로에탄(60/40) 혼합용매중 30℃에서 측정한 대수점도가 통상 0.05에서 3.0, 바람직하기는0.07에서 2.0의 범위가 바람직하다. 대수점도가 0.05보다 작을때 얻어진 폴리머의 강도가 약해지고 또 3.0보다 클 때는 액정형성시의 점도가 높고 배향성의 저하나 배향에 요하는 소요시간의 증가등이 생겨 바람직하지 않다. 또 이들의 폴리머에스테르의 유리전이점도 중요하며 배향고정화한 후위 배향의 안정성에도 영향을 미친다. 용도에 따르나 일반적으로는 실온부근에서 사용하는 것을 생각하면 유리전이점이 통상 0℃ 이상, 바람직하기는 30℃이상일 것이 바람직하다. 유리전이점이 이들의 온도보다 낮을 때 실온부근에서 사용하면 한번 고정화한 액정구조가 변화할 때가 있어 액정구조에 유래하는 기능이 저하하는 수가 있다.
본 발명에서 쓰는 액정성 폴리에스테르의 합성법은 특히 제한되는것은 아니고 앞에 기술한 것과 같은 중합법, 예컨데 용융중합법 또는 대응하는 디카르복실산의 산염화물을 쓰는 용액중합법으로 합성된다.
아래에 바람직한 구체적인 폴리에스테르의 보기를 나타낸다.
* 표는 광학활성탄소를 나타낸다.
광학활성을 부여하는 제(2)의 방법은 광학활성단위를 포함하지 않는 전술한 액정성 폴리에스테르중에 또한 광학활성화합물을 가한 조성물을 쓰는 방법이다. 쓰일 수 있는 광학활성화합물으로서는 우선 광학활성인 저분자화합물을 들 수 있다. 광학활성을 갖는 화합물이면 어느것이나 본 발명에 사용될 수 있으나, 상요성의 관점에서 광학활성인 액정화합물이 바람직하다. 구체적으로 다음과 같은 화합물을 예시할 수가 있다.
콜레스테롤유도체, 등.
본 발명에서 쓰이는 광학활성 화합물로서는 다음에 광학활성인 고분자 화합물을 들 수가 있다. 분자내에 광학활성인기를 갖는 고분자이면 어느것이나 사용할 수가 있으나 베이스 폴리머와의 상용성의 관점에서 액정성을 갖는 고분자일 것이 바람직하다. 예로서 광할활성인기를 갖는 액정성의 폴리아크릴레이트, 폴리메타클리레이트, 폴리말로네이트, 폴리실록산, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에스테르아미드, 폴리카아보네이트, 혹은 폴리펩티드, 셀루로오스 등을 들 수가 있다. 그중에서도 베이스로 되는 네머틱 액정성 폴리머와의 상용성에서 방향족주체의 광학활성인 폴리에스테르가 가장 바람직하다. 구체적으로는 다음과 같은 폴리머를 예시할 수가 있다.
이들 폴리머중에 차지하는 광학활성인기의 비율은 통상 0.5몰%∼80몰%이며, 바람직하기는 5몰%∼60몰%이다
또 이들 폴리머의 분자량은 이를테면 페놀/테트라클로로에탄 중 30℃에서 측정한 대수점도가 0.05에서 5.0의 범위가 바람직하다. 대수점도가 5.0보다 클 때는점성이 너무 높아져 결과적으로 배향성의 저하를 초래하는 수가 있고 또 0.05보다 작을 때는 조성의 컨트롤이 어려울 수 있다.
이들 조성물의 조제는 기초로 되는 액정성폴리에스테르와 광학활성화합물을 소정의 비율로 고체혼합, 용액혼합 또는 멜트혼합등의 방법으로 혼합하는 것으로써 할 수 있다. 조성물중에서 차지하는 광학활성화합물의 비율은 광학활성화합물 중의 황학활성인기의 비율 또는 그 광학활성화합물의 액정성 폴리에스테르의 비틀림을 줄 때의 비틀림힘에 따라 다르나, 일반적으로는 0.1에서 30wt%의 범위가 바람직하고 특히 0.5에서 20wt%의 범위가 바람직하다. 0.1wt%보다 적을 때는 충분한 비틀림을 주는 일이 없는 수가 있고, 또 30wt%보다 많을 때는 배향성에 악영향을 미치는 수가 있다.
본 발명의 색보상판은 이상 설명한 폴리머를 쓰고, 고분자액정의 배향능을 갖는 배향기판상에 비틀림네머틱배향시켜서, 이 배향을 고정화하여 제조된다. 배향기판이 투명하여 광학적으로 사용할 수 있는 것이면 배향기판이 그냥 투명기판으로서 사용된다. 또 배향기판이 투명하지 않든지 또는 광학적으로 커다란 이방성을 갖을것 같은때는, 비틀림 네머틱배향을 고정화하여 얻어지는 고분자 액정층을 배향기판상에서 다른 투명기판상으로 전사하는 것으로 보상판이 제조된다.
배향기판의 구체적보기로서는 라빙처리를 한 폴리이미드막, 폴리비닐알코올막이 또는 2산화규소의 경상증착막등을 갖는 유리 또는 플라스틱필름, 연신처리 또는 표면을 직접 라빙처리한 플라스틱의 필름 등을 들 수 있다. 플라스틱 필름으로서는 아래와 같은 것을 들 수가 있다. 예켄대 폴리메틸메타클리레이트 등의 아크릴수지, 폴리비닐알코올, 폴리스틸렌, 폴리카아보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌 술파이드, 폴리올레핀, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리케톤술파이드, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 폴리부틸텐텔레프탈레이트, 폴리아세탈, 에폭시수지, 페놀수지 등이 대표적인 것이다.
본 발명의 보상판의 제조는 광학활성인 액정성 폴리에스테르 또는 광학활성인 화합물을 포함하는 고분자액정조성물 및 기판을 써서 행해진다. 곧, 폴리머를 우선 배향기판위에 균일하게 도포하고, 이어서 폴리머의 액정전이점이상의 온도에서 액정상태로서 열처리하여 비틀림네머틱배향시킨 후 다음에 냉각하여 비틀림네머틱 배향상태를 고정화한다. 폴리머의 배향기판에의 도표는 통상 용액상태 또는 용융상태에서 행해진다. 용액을 조제할 때 쓸 수 있는 용매는 폴리머의 종류에 따라 다르나, 통상은 크로로포름, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 트리크로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 올토디클로로벤젠등의 할로겐화탄화수소, 이들과 페놀과의 혼합용매, 테트라플로우로프탄, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피로리돈 등이다. 용액의 농도는 폴리머와 용매의 조합에 따라 다르나, 통상은 5에서 50%의 범위에서 사용되고, 바람직하기는 10에서 30%의 범위이다. 도포에는 스핀코트법, 롤코트법, 프린트법, 침지인상법, 커튼코트법 등을 채용할수 있고, 도포후는 용매를 건조에 의해 제거한다. 이어서 열처리조작에 의해 모노도메인인 비틀림네머틱 배향구조를 완성시킨다. 계면효과에 의한 배향을 도우는 의미에서 폴리머의 점성은 낮은 편이 좋고, 따라서 열처리온도는 높은 편이 바람직하다.액정 폴리머는 액정상보다 고온부에 등방상(等方相)을 갖을 때가 많기 때문에 열처리 온도는 등방상에의 이전온도보다는 낮은온도에서 하지 않으면 안된다. 또 폴리머에 의해 얻어지는 비틀림각이 열처리온도에 따라서 다르는 수가 있고 그때는 목적에 응한 비틀림각을 얻기 위한 열처리온도를 설정할 필요가 있다. 일반적으로는 50℃에서 300℃의 범위가 적당하며 특히 100℃에서 260℃의 범위가 적당하다. 배향기판상에서 액정상태에서 충분한 배향을 얻기위해 열처리시간은 폴리머의 조성, 열처리 온도에 따라 달라 일률적으로 말할 수 없으며, 10초에서 120분의 범위가 바람직하고 특히 30초에서 60분의 범위가 바람직하다. 10초보다 짧을 때는 배향이 불충분하게 되고 또 120분보다 길때는 생산성이 저하하여 바람직하지 않다. 이와같이 하여, 우선 액정상태에서 배향기판상 전면에 걸쳐서 균일한 비틀림 네머틱배향을 얻을 수가 있다.
이렇게하여 얻어진 배향상태를 다음에 쓰인 액정성 폴리에스테르의 유리전이점 이하의 온도로 냉각함에 의해 배향의 균일성을 전혀 손상하지 않고 고정화 할 수 있다. 일반적으로 액정상보다 저온부에 결정상을 갖고 있는 폴리머를 썼을 때, 액정상태에서 배향은 냉각함으써 파괴되어 버릴 위험이 있다. 본 발명에서는 액정상을 나타내는 온도영역보다 아래의 온도에서 유리상을 갖는 폴리머계를 사용하기 때문에 그와같은 현상이 생기는 일이 없고 완전히 모노도메인인 비틀림네머틱배향한 상태를 고정화할 수 있다. 냉각하는 속도는 특히 제한은 없고 가열분위기중에서 유리전이점 이하의 분위기중으로 내는 것만으로써 고정화된다. 또, 생산의 효율을 높이기 위하여 공냉, 수냉등의 강제냉각을 해도 좋다. 그러나 폴리머에 따라서는냉각속도에 따라 얻어지는 비틀림각이 약간 다를 수가 있다. 이와같은 폴리머를 사용할 때, 냉각조작도 제어된 조건하에서 하는 것이 바람직하다.
이렇게 해서 얻어진 필름은 배향기판이 투명하고 광학적으로 등방하면 그냥 보상판으로 사용될 수 있다. 폴리이미드기판과 같은 투과율이 낮은 기판을 쓰고 있을 때도, 반사특성을 이용하는 용도에는 사용할 수 있다. 본 발명의 또 하나의 보상판제조법으로서 일단 이들의 배향기판상에서 폴리머를 배향고정화한 후, 이 액정층을 기판에서 박리하여 광학적 용도에 따라 적합한 별도의 투명기판상으로 옮겨 바꿀 수도 있다. 이를테면 사용하는 배향기판이 배향상태를 얻기 위해서는 필요한 것이나, 광학소자로서 사용할 때의 성질에 바람직하지 않는 영향을 주는 것 같을 때, 그 기판을 배향고정화후의 액정필름에서 제거하여 쓸 수가 있다. 구체적으로는 다음과 같은 방법을 취할 수가 있다.
얻어진 배향기판상의 액정층과 다른 투명기판과를 접착제 또는 점착제를 써서 발라 붙인다. 다음에 배향기판과 액정층의 계면에서 액정층과 투명필름을 박리하고 액정층을 투명필름쪽으로 전사하여 본 발명의 색보상필름이 제조된다.
쓰일 수 있는 투명기판의 보기로서는 유리, 투명성, 광학적등방성을 갖는 플라스틱 필름등을 들수있다. 이를테면 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스틸렌, 폴리카아보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리아틸레이트, 무정형 폴리올레핀, 트릴아세틸셀루로오스 또는 에폭시수지 등을 쓸 수가 있다. 이중에서도 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리카아보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 트리아세틸셀루로오스, 무정형폴리올레핀 등이 바람직하게 쓰인다. 또 쓰이는 투명필름의 다른종류로서 편광필름을 예시할 수가 있다. 편광필름은 액정디스플레이에 필수한 광학소자이며, 투과서기판으로서 편광필름을 쓰면 보상필름과 편광필름이 일체화 된 광학소자로 할 수가 있어서 매우 알맞다. 또 본 발명에서 쓰이는 투명필름의 보기로서 액정표시셀 그자체를 들 수가 있다. 액정셀은 상하2장의 전극붙은 유리가판을 쓰고 있고, 이 상하 어느것이나 또는 양면의 유리위에 이 액정층을 전사하면, 표시셀의 기판유리 그자체가 보상판으로 된다.
투명필름과 액정층을 발라붙이는 접착제 또는 점착제는 광학그레이드의 것이면 특히 제한은 없으나, 아크릴계, 에폭시계, 에틸렌-초산비닐공중합체계, 고무계등을 쓸 수가 있다.
액정층의 투명필름에서 전사는 접착후 배향기판을 액정층과의 계면에서 박리하는 것에 의해 할 수 있다. 박리의 방법은 롤 등을 써서 기계적으로 박리하는 방법, 구성재료 모두에 대한 빈용매에 침지한 후 기계적으로 박리하는 방법, 빈용매중에서 초음파를 맞대고 박리하는 방법, 배향기판과 보상층과의 열팽창계수의 차를 이용하여 온도변화를 주어서 박리하는 방법, 배향기판 그자체 또는 배향기판상의 배향막을 용해제거하는 방법등을 예시할 수가 있다. 박리성은 쓰고 있는 액정폴리머와 배향기판과의 밀착성에 따라 다르기 때문에 그 계에 가장 적합한 방법을 채용해야 할 것이다. 이와같이 하여 액정층, 점착제(접착제)층 및 투명필름의 3층구조로 되는 본 발명의 액정표시 소자용 보상판이 제조된다. 액정층 그 자체의 막 두께는 0.1㎛∼10㎛, 바람직하기는 0.5㎛에서 7㎛의 범위이다.
이들의 보상판은 그냥 사용하여도 좋고, 표면보호를 위해 투명플라스틱의 보호층을 두어도 좋다. 편광판등의 다른 광학소자와 조합하여도 좋다.
이와 같이 하여 얻어진 비틀림네머틱 배향상태를 고정화한 보상판은 광학활성단위의 양 및 종류에 따라 비틀림각을 자유로 제어할 수 있고, 그 용도에 따라 그 비틀림각을 적의 선택할 수가 있다. 예컨대, 용도로서는 우선 STN-LCD의 보상판을 들 수 있다. 이때 비틀림각은 150도∼300도, 바람직하기는 180도∼280도로 제어되는 것이 좋다. 또 리타데이션(복굴절Δ와 막두께d의 곱은) 600nm∼1000nm, 바람직하기는 650nm∼950nm이다. 또 다른 모드의 LCD 곧 TFT-LCD, OMI-LCD 또는 ECB-LCD등의 보상(이를테면 색)에도 각각 적합한 비틀림각으로 제어하는 것에 의해 유효하게 작용한다. 이때 예컨대 TFT-LCD의 때는 비틀림각은 50도∼150도, 바람직하기는 80도∼100도로 제어되는 것이 좋다.
본 발명의 액정표시 소자용 보상판에서 파장 450nm의 빛에 대한 복굴절의 값(Δn(450))와 파장 600nm의 빛에 대한 복굴절의 값(Δn(600))과의 비(Δn(450)/Δn(600))는 1.14∼1.30, 바람직하기는 1.14∼1.25의 범위이다.
본 발명의 보상판은 각종 액정표시셀과 조합할 수가 있다. 그때의 보상은 보상판을 구동셀과 상하 편광판의 어느것과의 사이에 끼우고, 구동셀의 상하기판의 라빙방향, 편향판의 투과축 및 보상판의 상하의 분자축 배향방향을 콘트라스트 및 빛의 투과율이 최적으로 되도록 배치하는 것에 의해 할 수 있다. 구동셀, 보상판 및 편향판의 각 층간은 광학용 점착제 또는 접착제에 의해 발라 붙여진다. 본 발명의 보상판의 K치, 리타데이션, 비틀림각을 보상할려고 하는 STN, TFT 또는 다른 LCD에 맞추어 설계하고 또 구동셀과 각 광학소자와의 축배치를 적절히 선택하는 것에 의해 본 발명의 목적으로 하는 LCD의 화질향상을 할 수가 있다.
(발명의 효과)
본 발명의 액정표시 소자용 보상판은 STN-LCD, TFT-LCD, OMI-LCD 또는 ECD-LCD 각종 액정구동셀을 조합하는 것에 의해 색, 시야각 등에 대표되는 각종의 보상효과를 발휘할 수가 있다. 특히 STN-LCD의 경우 우수한 색보상 효과를 나타내고 즉각 고속 STN에 대해서도 우수한 색보상 효과를 나타낸다. 또 비틀림각, 파장분산치등의 광학 파라미터를 자재로 제어할 수 있는 것에서 여러가지 LCD구동셀에의 양호한 매칭을 도모하는 것도 가능하다.
실시예
아래에 실시예를 기술하나 본 발명은 이들에 제한 되는 것은 아니다. 또한 실시예에서 사용한 각 분석법은 다음과 같다.
(1) 폴리머 조성의 결정
폴리머를 중수소화클로로포름 또는 중수소화트리플루오로초산에 용해하고, 400MHz의1H-NMR(닛본덴시제 JNM-GX 400)로 측정하여 결정했다.
(2) 대수점도의 측정
우베로데형 점도계를 써서 페놀/테트라클로로에탄(60/40중량비)혼합용매중 30℃에서 측정했다.
(3) DSC의 측정(Tg의 측정)
DuPont990 Thermal Analizer를 써서 측정했다.
(4) 복굴절의 파장분산의 측정
라빙한 폴리이미드 배향막 붙은 유리위에서 열처리한 후, 냉각하여 배향고정화한 네머틱필름 시료의 각파장에서의 복굴절의 측정을 모노크로미터에서 출사하는 각 파장의 단색광을 써서 세날몬법에 의해 했다. 얻어진 데이터는 코시의식으로써 피팅하여 파장분산을 구했다. 광학활성폴리에스테르의 경우는 광학활성단위를 광학불활성의 라세미체의 단위로 바꾸어서 별도합성한 동일구조 및 동일구성의 폴리에스테르를 써서 네머틱 배향고정화 필름을 작제하여 분산치를 측정했다. 또 광학활성기를 갖지 않는 폴리에스테르와 광학활성화합물과의 조성물의 때는 광학활성화합물이 양이 적고 분산치에 주는 기여가 적기때문에 베이스의 폴리에스테르 단독의 분산치를 갖고 조성물의 분산치로 했다. 복굴절의 파장분산치는 다음식에서 나타내는 빛의 파장이 450nm때의 복굴절(Δn)와 파장이 600nm때의 복굴절의 비인 K치로 표시했다.
K = Δn(450nm / Δn(600nm)
(5) 비틀림각 및 리타데이션의 측정
필름에 직선편광을 입사하여, 투과광을 엘리프소미터에 의해 편광해석하는것에 의해 비틀림각 및 리타데이션(막두께와 복굴절의 곱, Δnd)을 구했다.
실시예 1
중량으로 9.70%의 식(1)의 폴리머(inh = 0.19, Tg = 99℃) 및 중량으로 3.0%의 식(2)의 폴리머(inh = 0.15)로 되는 폴리머조성물을 22중량%를 포함하는 페놀/테트라클로로에탄 혼합용매(중량비 60/40)용액을 조제했다. 이용액을 써서 표면을 라빙처리한 5cm각의 폴리에테르에테르케톤(PEEK)필름상에 균일도막을 스핀코트했다. 100℃에서 1시간 건조한 후 200℃에서 20분간 열처리한 비틀림네머틱배향을 완성시켰다. 다음에 액정폴리머쪽에 아크릴계의 UV경화형접착제를 얇게 도포하고 6cm각의 폴리에테르술폰(PES)필름을 발라붙였다. UV광을 조사하여 접착제를 경화시킨 후 PEEK필름을 조용히 벗겨서 액정층을 PES필름에 전사했다.
이렇게 해서 얻어진 보상필름은 전면에 걸쳐서 균일투명하고, K치는 1.14, Δnd는 820nm, 비틀림각은 -230도 이였다.
* 표는 광학활성탄소를 나타낸다.
실시예 2
식(1)의 폴리머 대신 식(3)의 폴리머(inh = 0.20, Tg = 101℃)를 쓴 이외에는 실시예 1과 같이하여 보상필름을 작제했다. 이 필름은 전면에 걸쳐서 균일투명하고 K값은 1.17, Δnd는 821nm, 비틀림각은 -232도였다.
실시예 3
식(1)의 폴리머 대신 식(4)의 폴리머(inh = 0.20, Tg = 92℃)를 쓴 이외는 실시예1과 같이하여 보상필름을 작제했다. 이 필름은 전면에 걸쳐서 균일투명하고 K치는 1.20, Δnd는 822nm, 비틀림각은 -230도였다.
실시예 4
식(1)의 폴리머 대신 식(5)의 폴리머(inh = 0.19, Tg = 83℃)를 쓴 이외는 실시예 1과 같이하여 보상필름을 작제했다. 이 필름은 전면에 걸쳐서 균일투명하고 K치는 1.24, Δnd는 822nm, 비틀림각은 -232도였다.
실시예 5
중량으로 98.9%의 식(6)의 폴리머(inh = 0.17, Tg = 94℃), 및 중량으로 3.1%의 식(7)의 폴리머(inh = 0.16)로 되는 폴리머조성물을 20%중량 포함하는 N-메틸피로리돈용액을 조제했다. 이용액을 써서 표면을 라빙처리한 5cm각의 폴리페닐렌술파이드(PPS)필름상에 균일도막을 스핀코트했다. 100℃에서 1시간 건조한 후, 210℃에서 10분간 열처리하여 비틀림네머틱 배향을 완성시켰다. 다음에 액정폴리머쪽에 아크릴계의 UV경화형 접착제를 얇게 도포하고 6cm각의트리아세틸셀루로오스(TAC)필름을 발라붙였다. UV광을 조사형 접착제를 경화시킨 후, PPS필름을 조용히 벗겨서 액정층을 TAC필름에 전사했다. 이렇게 얻어진 보상필름은 전면에 걸쳐서 균일투명하고 K치는 1.19, Δnd는 838nm, 비틀림각은 -239도였다.
실시예 6
중량으로서 98.9%의 식(7)의 폴리머로 된 폴리머조성물을 15%중량 포함하는 N-메틸피로리돈용액을 조제했다. 이 용액을 사용하여 표면을 라빙처리한 5cm각의 PPS필름위에 균일도막을 스핀코트했다. 100℃에서 1시간 건조후 210℃에서 8분간 열처리하여 비틀림 네머틱 배향을 완성시켰다. 다음에 액정폴리머쪽에 아크릴계의 UV경화형 접착제를 얇게 도포하고 6cm각의 TAC필름 첩합(貼合)했다. UV광을 조사하여 접착제를 경화시킨 후 PPS필름을 조용히 박리하여 액정층을 TAC필름에 전사했다. 이와같이 하여 얻은 보상필름은 전면에 걸쳐서 균일투명하고, K값은 1.19, Δnd는 550nm, 비틀림각은 -91도였다.
실시예 7
중량으로 89.0%의 식(8)의 폴리머(inh = 0.13, Tg = 88℃) 및 중량으로11.0%의 식(9)의 폴리머(inh = 0.11)로 되는 폴리머조성물을 20%중량 포함하는 디메틸포름아미드 용액을 조제했다. 이 용액을 써서 표면을 라빙처리한 5cm각의 폴리이미드(PI)필름상에 균일도막을 스핀코트했다. 100℃에서 1시간 건조한 후, 220℃에서 10분간 열처리하여 비틀림네머틱배향을 완성했다. 다음에 액정폴리머쪽에 아크릴계의 UV경화형 접착제를 얇게 도포하고 6cm각의 PES필름을 첩합했다. UV광을 조사하여 접착제를 경화시킨 후 PI필름을 조용히 벗겨서 액정층을 PES필름에 전사했다.
이렇게 얻어진 보상필름은 전면에 걸쳐서 균일투명하고 K치는 1.15, Δnd는 800nm, 비틀림각은 -180도였다.
실시예 8
중량으로 93.8%의 식(10)의 폴리머(inh = 0.22, Tg = 100℃) 및 중량으로 6.2%의 식(11)의 폴리머(inh = 0.09)로 되는 폴리머조성물을 15%중량 포함하는 페놀/테트라클로로에탄 혼합용매(중량비 60/40)용액을 조제했다. 이 용액을 써서 표면을 라빙처리한 5cm각의 폴리에테르에테르케톤(PEEK)필름상에 균일도막을 스핀코트했다. 100℃에서 1시간 건조한 후 190℃에서 30분간 열처리하여 비틀림네머틱배향을 완성시켰다. 다음에 액정폴리머쪽에 아크릴계의 UV경화형접착제를 얇게 도포하고 6cm각의 폴리에테르술폰(PES)필름을 첩합했다. UV광을 조사하여 접착제를 경화시킨 후 PEEK필름을 조용히 벗겨서 액정층을 PES필름에 전사했다.
이렇게 얻어진 보상필름은 전면에 걸쳐서 균일투명하고 K치는 1.16, Δnd는 708nm, 비틀림각은 -195도였다.
실시예 9
중량으로 96.5%의 식(12)의 폴리머(inh = 0.25, Tg = 110℃) 및 중량으로 3.5%의 식(13)의 폴리머(inh = 0.18)로 되는 폴리머조성물을 18%중량 포함하는 P-클로로페놀/데트라클로로에탄 혼합용매(중량비 80/20)용액을 조제했다. 이 용액을 써서 표면을 라빙처리 한 5cm각의 PEEK필름상에 균일도막을 스핀코트했다. 100℃에서 1시간 건조한 후, 230℃에서 15분간 열처리하여 비틀림네머틱배향을 완성시켰다. 다음에 액정폴리머쪽에 아크릴계의 UV경화형접착제를 얇게 도포하고 6cm각의 PES필름을 첩합했다. UV광을 조사하여 접착제를 경화시킨 후 PEEK필름을 조용히 벗겨서 액정층을 PES필름에 전사했다.
이렇게 얻어진 보상필름은 전면에 걸쳐서 균일투명하고 K치는 1.16, Δnd는 902nm, 비틀림각은 -248도였다.
실시예 10
중량으로 97.2%의 식(14)의 폴리머(inh = 0.16, Tg = 89℃) 및 중량으로 2.8%의 식(15)의 폴리머(inh = 0.15)로 되는 폴리머조성물을 20%중량 포함하는 N-메틸피로리돈 용액을 조제했다. 이 용액을 써서 표면을 라빙처리 한 5cm각의 PEEK필름상에 균일도막을 스핀코트했다. 100℃에서 1시간 건조한 후, 200℃에서 15분간 열처리하여 비틀림네머틱배향을 완성시켰다. 다음에 액정폴리머쪽에 아크릴계의 UV경화형접착제를 얇게 도포하고 6cm각의 TAC필름을 첩합했다. UV광을 조사하여 접착제를 경화시킨 후 PEEK필름을 조용히 벗겨서 액정층을 TAC필름에 전사했다.
이렇게 얻어진 보상필름은 전면에 걸쳐서 균일투명하고 K치는 1.18, Δnd는811nm, 비틀림각은 -251도였다.
실시예 11
식(16)의 폴리머(inh = 0.20, Tg = 100℃)를 20중량% 포함하는 N-메틸피로리돈 용액을 조제했다. 이 용액을 써서 표면을 라빙처리한 30m각의 PPS상에 롤코트법에 의해 균일도막을 작제했다. 90℃에서 1시간 건조한 후, 210℃에서 5분간 열처리하여 비틀림네머틱배향을 완성시켰다. 다음에 액정폴리머쪽에 아크릴계의 UV경화형접착제를 얇게 도포하고 30m각의 폴리카아보네이트(PC)필름을 첩합했다. UV광을 조사하여 접착제를 경화시킨 후 PPS필름을 조용히 벗겨서 액정층을 PC필름에 전사했다.
이렇게 얻어진 보상필름은 전면에 걸쳐서 균일투명하고 K치는 1.15, Δnd는 843nm, 비틀림각은 -262도였다.
실시예 12
식(17)의 폴리머(inh = 0.15, Tg = 199℃)를 20중량% 포함하는 N-메틸피로리돈 용액을 조제했다. 이용액을 써서 표면을 라빙처리한 30m각의 PPS상에 롤코트법에 의해 균일도막을 작제했다. 90℃에서 1시간 건조한 후, 210℃에서 7분간 열처리하여 비틀림네머틱배향을 완성시켰다. 다음에 액정폴리머쪽에 아크릴계의 UV경화형접착제를 얇게 도포하고 30m각의 폴리카아보네이트(PC)필름을 첩합했다. UV광을 조사하여 접착제를 경화시킨 후 PPS필름을 조용히 벗겨서 액정층을 PC필름에 전사했다.
이렇게 얻어진 보상필름은 전면에 걸쳐서 균일투명하고 K치는 1.18, Δnd는 810nm, 비틀림각은 -250도였다.
실시예 13
실시예 10에서 작제한 색보상필름을 써서 1/240듀티비, 비틀림각 250도, K치 1.18의 대각 9.5인치 사이즈의 고속 STN-LCD에 접착제를 써서 첩합하고, 제1도의 구성의 셀을 작제했다. 이때의 각 광학소자의 축의 관계는 제2도에 나타내는 것같이 배치했다. 이 고속 STN-LCD의 콘트라스트를 측정한 결과 130의 커다란 값이 없어져 본 색보상필름이 고속 STN-LCD를 완전히 색보상하고 있는 것을 알았다.
실시예 14
실시예 12에서 작제한 색보상필름으로부터 변(邊)에 평행하게 5cm각의 필름을 절취하여 이를 사용하여 실시예 13과 아주 동일하게 하여 제1도의 구성, 제2도의 축배치의 고속 STN-LCD의 콘트라스트를 측정했다. 그 결과 실시예 13과 같이 128의 크기의 값이 얻어지고, 색보상필름이 고속 STN-LCD를 완전하게 색보상하고 있는 것을 알았다.
비교예 1
4-히드록시 계피산단위를 포함하지 않는 식(18)의 폴리머(inh = 0.19, Tg = 105℃)을 합성했다. 이 폴리머를 중량으로 97.2%, 식(15)의 폴리머를 중량2.8% 포함하는 N-메틸피로리돈 용액을 조제했다. 이용액을 써서 표면을 라빙처리한 5cm각의 PEEK필름상에, 균일도막을 스핀코트했다. 100℃에서 1시간 건조한 후, 200℃에서 15분간 열처리하여 비틀림네머틱배향을 완성시켰다. 다음에 액정폴리머쪽에 아크릴계의 UV경화형접착제를 얇게 도포하고 6cm각의 TAC필름을 첩합했다. UV광을 조사하여 접착제를 경화시킨 후 PEEK필름을 조용히 벗겨서 액정층을 TAC필름에 전사했다. 이렇게 얻어진 보상필름은 전면에 걸쳐서 균일투명하고 K치는 1.13, Δnd는 809nm, 비틀림각은 -250도였다. 이 색보상필름을 써서 실시예 13과 똑같이하여 고속 STN-LCD의 색보상 성능을 조사했다. 그 결과 얻어진 콘트라스트의 값은 액정셀쪽의 K치와 색보상필름의 K치가 크게 다르므로 75라는 낮은값이었다.
비교예 2
카테콜단위를 포함하지 않는 식(19)의 폴리머(inh = 0.20)을 합성했다. 이 폴리머를 25중량% 포함하는 N-메틸피로리돈 용액을 조제했다. 이용액을 써서 표면을 라빙처리한 5cm각의 PPS필름상에, 스핀코트법에 의해 균일도막을 작제했다. 90℃에서 1시간 건조한 후, 210℃에서 10분간 열처리하여 비틀림네머틱배향을 시켰다. 그러나 열처리종료후 냉각하면 결정화가 진행하여 필름이 백탁하여 비틀림네머틱배향의 고정화는 할 수 없었다. 이 폴리머가 카테콜단위를 포함하지 않기때문에 액정상을 나타내는 온도보다 저온부에서 결정상을 갖는다. 이 결정성이 액정배향의 유리고정화를 방해하기 때문이라는 것을 알았다.
제 1도는 본발명의 실시예에서 사용한 액정셀의 단면도이다.
제 2도는 본발명의 실시예에서 사용한 액정셀을 구성하는 각재료의 광학축의 관계를 나타낸다.
※ 부호의 설명
11 ...... 상편광판 13 ...... 액정셀 14 ...... 하편광판
21 ...... 광원축(하)편광판 22 ...... 액정셀의 광원축 기판의 라빙축(35도)
23 ...... 액정셀의 출사축 기판의 라빙축
24 ...... 색보상 필름의 광원축 계면의 분자 배향축(55도)
25 ...... 색보상 필름의 출사축 계면의 분자 배향축
26 ...... 출사축 편광판
27 ...... 액정셀중에서의 분자의 뒤틀림(250도)
28 ...... 색보상 필름중에서의 분자의 비틀림(-250도)
29 ...... 출사축 강판의 각도(80도)
100 ...... 광원축 편광판의 각도(-10도)

Claims (6)

  1. 액정상태에서 비틀림네머틱배향하고 액정전이점이하에서는 유리상태를 나타내고 식(Ⅰ)로 표시되는 4-히드록시 계피산단위를 3∼40몰% 및 식(Ⅱ)로 표시되는 카테콜단위를 15에서 40몰% 포함하는 액정성 폴리에스테르를 배향고정화하여 투명기판상에 적층한 파장450nm의 빛에 대한 복굴절의 값(Δn(450nm))와 파장600nm의 빛에 대한 복굴절의 값(Δn(600nm))와의 비(Δn(450nm)/Δn(600nm))가 1.14에서 1.30인 액정표시 소자용 보상판
    (식중 X 및 Y는 각각 수소원자, Cl, Br 또는 탄소수 1에서 4의 알킬기를 나타낸다)
  2. 제 1항에 있어서, 그 액정성 폴리에스테르가 광학활성기를 포함하는 광학활성인 액정성 폴리에스테르인것을 특징으로 하는 액정표시 소자용 보상판
  3. 제 1항에 있어서, 그 액정성 폴리에스테르가 광학활성화합물을 포함하는 고분자 액정조성물인것을 특징으로 하는 액정표시 소자용 보상판
  4. 액정상태에서 비틀림네머틱배향하고 액정전이점이하에서는 유리상태를 나타내고 식(Ⅰ)로 표시되는 4-히드록시 계피산단위를 3에서 40몰% 및 식(Ⅱ)로 표시되는 카테콜단위를 15에서 40몰% 포함하는 액정성폴리에스테르를 배향막상에서 그 폴리에스테르의 유리전이점이상의 온도에서 열처리한 후 그 폴리에스테르의 유리전이점이하의 온도로 냉각하여 비틀림네머틱구조를 고정화하고 고정화후의 고분자액정층을 투명기판상에 전사하는 것을 특징으로 하는 액정표시 소자용 보상판의 제조법
  5. 제 4항에 있어서, 그 액정성 폴리에스테르가 광학활성기를 포함하는 광학활성인 액정성 폴리에스테르인것을 특징으로 하는 액정표시 소자용 보상판의 제조법
  6. 제 4항에 있어서, 그 액정성 폴리에스테르가 광학활성화합물을 포함하는 고분자액정조성물인 것을 특징으로 하는 액정표시 소자용 보상판의 제조법
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