KR20110094006A - 인계 난연제 및 이를 위한 적용분야 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) P-알킬포스폰산의 (5-에틸-2-메틸-2-옥시도-1,3,2-디옥사포스포리난-5-일)메틸 메틸 에스테르, 및 P-알킬포스폰산의 비스[(5-에틸-2-메틸-2-옥시도-1,3,2-디옥사포스포리난-5-일)메틸] 에스테르를 포함하는 시클릭 포스파네이트 난연제; 및 b) 알킬화된 트리아릴 포스페이트 에스테르의 총중량을 기준으로 약 1 중량% 미만의 트리페닐 포스페이트 (TTP) 함량을 갖는 알킬화된 트리아릴 포스페이트 에스테르 난연제를 포함하는 성분을 조합하는 것으로부터 형성된 인계 난연제 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 특히 폴리우레탄 폼 및 직물 적용분야에서의 상기 인계 난연제 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

인계 난연제 및 이를 위한 적용분야 {PHOSPHORUS FLAME RETARDANTS AND APPLICATIONS THEREFOR}
본 발명은 인 함유 난연제, 및 연질 폴리우레탄 폼(foam), 경질 폴리우레탄 폼 및 직물과 같은 적용분야에서의 이러한 인 함유 난연제의 용도에 관한 것이다.
알킬화된 아릴 포스페이트는 난연제로서 유용하다고 당해 기술분야에 알려져 있다. 이들 화합물은 당해 기술분야에 통상적으로 사용되는 수많은 방법에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 페놀을 프로필렌 또는 이소부틸렌과 같은 알켄으로 알킬화시켜 페놀과 치환된 페놀의 혼합물을 수득함으로써 혼합된 합성 트리아릴 포스페이트를 제조하는 것이 알려져 있다. 미국 특허 제4,093,680호에 따르면, 이 알킬레이트 혼합물은 이후 옥시염화 인(phosphorus oxychloride, POCl3)과 반응하여 혼합된 트리아릴 포스페이트 에스테르를 형성한다. 상기 생성물 믹스는 출발물질인 알킬레이트의 조성에 기초한 통계적 혼합물(statistical mixture)이며 언제나 일부의 트리페닐 포스페이트("TPP"), 일반적으로 5 내지 50%를 포함한다.
트리페닐 포스페이트(TPP)는 우수한 난연 성분이며 낮은 TPP 함량을 갖는 알킬화된 아릴 포스페이트 난연제는 일반적으로 효과적이지 못하다. 하지만, TPP는 일부 관할구역에서 해양오염 물질로 분류되어 왔으며, 따라서 알킬화된 아릴 포스페이트로부터 TPP를 제거하는데에 당해 기술분야에 상당한 관심이 있어왔다. 예를 들어, 미국 특허 제5,206,404호 및 PCT 국제공개 WO2007/127691호는 낮은 TPP 농도를 갖는 혼합된 알킬화된 트리페닐 포스페이트를 생산하는데 사용될 수 있는 방법을 개시하고 있다.
효과적인 시클릭 포스포네이트 난연제 역시 본 산업에 알려져 있다. 하나의 예는 AmgardTM CU이며, 이는 P-메틸포스폰산의 (5-에틸-2-메틸-2-옥시도-1,3,2-디옥사포스포리난-5-일)메틸 메틸 에스테르(~3.5 부분) 및 P-메틸포스폰산의 비스[(5-에틸-2-메틸-2-옥시도-1,3,2-디옥사포스포리난-5-일)메틸]에스테르(~1 부분)의 혼합물이다. Amgard Cu 내 성분들의 다른 명명법은 포스폰산, 메틸-, (5-에틸-2-메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-5-일) 메틸 메틸 에스테르, P-옥사이드(Cas # 41203-81-0) 및 포스폰산, 메틸-, 비스[(5-에틸-2-메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-5-일) 메틸 에스테르, P,P'-디옥사이드(Cas # 42595-45-9)이다.
난연제는 종종 폴리우레탄 폼에 포함된다. 보다 구체적으로, 연질 폴리우레탄 폼과 경질 폴리우레탄 폼이 광범위하게 사용되고 있기 때문에, 이들 폼에 난연성을 부여하는데 많은 연구들이 이뤄져왔다. 하지만, 본 기술분야는 현재 연질 폴리우레탄 폼과 경질 폴리우레탄 폼 모두에 이용가능한 난연제들보다 성능이 우수하거나 더 유리한 특성을 갖는 적합한 난연제를 위해 늘 노력하고 있다.
난연제가 사용되는 또 다른 분야는 직물이다. 상업적인 직물 제품들은 종종 난연제 기준을 충족시키거나 특정 난연성 시험을 통과할 것이 요구된다. 직물에 난연 특성을 부여하기 위해 여러 가지 물질들이 사용되어 왔다. 예를 들어, 미국 특허 제7,011,724호는 카페트에 난연 특성을 부여하기 위해 후면-코팅(back-coating)에 발포성 입자를 사용하는 것을 기술하고 있다. 일부 경우, 면과 폴리에스테르 섬유의 혼방에 사용하기 위해 특정 브롬화된 또는 인계 난연제가 거론된다(미국 특허 제3,997,699호 및 제4,167,603호 참조). 다른 경우, 직물 자체가 난연 또는 매연 억제(smoke suppressant) 특성을 갖는 섬유로 구성되며, 예를 들어, 미국 특허 제4,012,546호를 참조한다. 폴리우레탄 폼과 관련하여 전술한 바와 같이, 본 기술분야는 직물에 사용하기 위해 현재 이용가능한 난연제들보다 성능이 우수하거나 더 유리한 특성을 갖는 적합한 난연제를 위해 늘 노력하고 있다.
발명의 요약
본 발명은, a) P-알킬포스폰산의 (5-에틸-2-메틸-2-옥시도-1,3,2-디옥사포스포리난-5-일)메틸 메틸 에스테르 (Cas # 41203-81-0), 및 P-알킬포스폰산의 비스[(5-에틸-2-메틸-2-옥시도-1,3,2-디옥사포스포리난-5-일)메틸] 에스테르 (Cas # 42595-45-9)를 포함하는 시클릭 포스파네이트 난연제; 및 b) 알킬화된 트리아릴 포스페이트 에스테르의 총중량을 기준으로 약 1 중량% 미만의 트리페닐 포스페이트 (TTP) 함량을 갖는 알킬화된 트리아릴 포스페이트 에스테르 난연제를 포함하는 성분들을 조합하는 것으로 형성된 인계 난연제 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 특히 폴리우레탄 폼 및 직물 적용분야에서의 상기 인계 난연제 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 추가 상세한 설명
본 발명의 구체예는 인계 난연제 조성물이다. 인계 난연제 조성물은 a) P-알킬포스폰산의 (5-에틸-2-메틸-2-옥시도-1,3,2-디옥사포스포리난-5-일)메틸 메틸 에스테르, 및 P-알킬포스폰산의 비스[(5-에틸-2-메틸-2-옥시도-1,3,2-디옥사포스포리난-5-일)메틸] 에스테르를 포함하는 시클릭 포스파네이트 난연제; 및 b) 알킬화된 트리아릴 포스페이트 에스테르의 총중량을 기준으로 약 1 중량% 미만의 트리페닐 포스페이트 (TTP) 함량을 갖는 알킬화된 트리아릴 포스페이트 에스테르 난연제를 포함하는 성분들을 조합하는 것으로 형성된다.
본 발명의 또 다른 구체예는, 상기 시클릭 포스파네이트 난연제의 양은 시클릭 포스파네이트 난연제 및 알킬화된 트리아릴 포스페이트 에스테르 난연제의 총중량을 기준으로 약 8 중량% 내지 약 11.5 중량%인 조성물이다.
또 다른 구체예는, 상기 시클릭 포스파네이트 난연제의 2개의 디에스테르는 P-알킬포스폰산의 디에스테르 이고, 이 디에스테르는 P-메틸포스폰산의 디에스테르인 조성물이다.
또 다른 구체예는, 상기 시클릭 포스포네이트 난연제는 모노머 및 다이머의 총중량을 기준으로 약 60 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 70 중량% 내지 약 85 중량%의 범위로 P-알킬포스폰산의 (5-에틸-2-메틸-2-옥시도-1,3,2-디옥사포스포리난-5-일)메틸 메틸 에스테르 (모노머), 및 약 10 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 약 30 중량%의 범위로 P-알킬포스폰산의 비스[(5-에틸-2-메틸-2-옥시도-1,3,2-디옥사포스포리난-5-일)메틸] 에스테르 (다이머)를 함유하는 조성물이다.
또 다른 구체예는, 상기 알킬화된 트리아릴 포스페이트 에스테르는 하기 알킬화된 페닐 포스페이트: a) 모노알킬페닐 디페닐 포스페이트; b) 디-(알킬페닐) 페닐 포스페이트; c) 디알킬페닐 디페닐 포스페이트; d) 트리알킬페닐 포스페이트; e) 알킬페닐 디알킬페닐 페닐 포스페이트 중 하나 이상을 함유하며, 알킬화된 페닐 포스페이트 및 TPP의 알킬 잔기는 메틸, 에틸, n-프로포필, 이소프로필, 이소부틸, 3급-부틸, 이소아밀 및 3급-아밀 그룹으로부터 선택되는 조성물이다.
또 다른 구체예는, 상기 알킬화된 트리아릴 포스페이트 에스테르는 a) 약 90 내지 약 92 중량%의 범위로 이소프로필페닐 디페닐 포스페이트, 약 0.5 내지 약 0.75 중량%의 범위로 트리(이소프로필페닐) 포스페이트, 약 1 내지 약 3 중량%의 범위로 디-(이소프로필페닐) 페닐 포스페이트, 약 0.05 내지 약 0.15 중량%의 범위로 트리페닐 포스페이트, 및 약 0.5 내지 약 0.75 중량%의 범위로 디-이소프로필페닐 디페닐 포스페이트; 또는 b) 약 94 내지 약 96 중량%의 범위로 이소프로필페닐 디페닐 포스페이트, 약 3.5 내지 약 5.5 중량%의 범위로 디-(이소프로필페닐) 페닐 포스페이트, 및 약 0.1 내지 약 0.3 중량%의 범위로 트리(이소프로필페닐) 포스페이트; 또는 c) 약 71 내지 약 73 중량%의 범위로 이소프로필페닐 디페닐 포스페이트, 약 0.05 내지 약 0.15 중량%의 범위로 트리페닐 포스페이트, 약 26 내지 약 28 중량%의 범위로 디-(이소프로필페닐) 페닐 포스페이트, 및 약 0.5 내지 약 0.7 중량%의 범위로 트리(이소프로필페닐) 포스페이트를 포함하는 조성물이다.
본 발명은 또한, 폴리우레탄 폼 조성물에서의 상기 인계 난연제 조성물의 용도에 관한 것이고, 여기서, 상기 폴리우레탄 폼 조성물은 a) 인계 난연제 조성물; b) 이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트; 적어도 하나의 표면활성제와 함께 폴리올, d) 적어도 하나의 발포제, 및 e) 적어도 하나의 촉매를 포함한다.
하나의 구체예는, 폼이 연질 폴리우레탄 폼일 때, 폴리올은 폴리에테르 폴리올인 폴리우레탄 폼 조성물이다. 또 다른 구체예는, 폼이 경질 폴리우레탄 폼일 때, 폴리올은 수산가를 약 150 내지 약 850 mg KOH/g 범위로 갖는 폴리우레탄 폼 조성물이다.
본 발명은 또한, 인계 난연제 조성물이 적용된 직물 적용분야에서의 상기 인계 난연제 조성물의 용도에 관한 것이다. 하나의 구체예는, 직물은 후면코팅을 가지며, 상기 인계 난연제 조성물은 상기 후면코팅 내에 포함되는 직물이다.
본 발명은 또한, 코팅제, 접착제, 씰러(sealer) 또는 엘라스토머에서의 인 난연제의 용도에 관한 것이고, 상기 물품은 본 발명의 인계 난연제 조성물을 포함한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 약어 "php"는 100 폴리올 당 (중량)부를 의미한다.
시클릭 포스포네이트 난연제에서, 2개의 P-알킬포스폰산 디에스테르가 있다. 하나의 디에스테르 하나의 (5-에틸-2-메틸-2-옥시도-1,3,2-디옥사포스포리난-5-일)메틸 에스테르 그룹을 가지며, 다른 디에스테르는 2개의 (5-에틸-2-메틸-2-옥시도-1,3,2-디옥사포스포리난-5-일)메틸 에스테르 그룹을 갖는다. P-알킬포스폰산 디에스테르의 P-알킬포스폰산 잔기에서, 알킬 그룹은 1개 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는다. 적당한 알킬 그룹의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 펜틸, 헥실 등을 포함한다. P-알킬포스폰산 잔기에 대한 바람직한 알킬 그룹은 메틸 및 에틸 (이로써, P-알킬포스폰산 잔기는 P-메틸포스폰산 또는 P-에틸포스폰산이다)을 포함하고, 메틸이 더 바람직하다. 하나의 (5-에틸-2-메틸-2-옥시도-1,3,2-디옥사포스포리난-5-일)메틸 에스테르 그룹을 디에스테르에 대해, 알킬 에스테르 그룹은 1개 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는다. 적당한 알킬 그룹은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 펜틸, 헥실 등을 포함한다. 알킬 에스테르에 대한 바람직한 알킬 그룹은 메틸 및 에틸을 포함하고, 메틸이 더 바람직하다. 본 발명의 실시에서, 특히 바람직한 P-알킬포스폰산 디에스테르는 P-메틸포스폰산의 (5-에틸-2-메틸-2-옥시도-1,3,2-디옥사포스포리난-5-일)메틸 메틸 에스테르 (CAS No. 41203-81-0) 및 P-메틸포스폰산의 비스[(5-에틸-2-메틸-2-옥시도-1,3,2-디옥사포스포리난-5-일)메틸]에스테르 (CAS No. 42595-45-9)이다.
하나의 (5-에틸-2-메틸-2-옥시도-1,3,2-디옥사포스포리난-5-일)메틸 에스테르 그룹을 갖는 P-알킬포스폰산 디에스테르 대 2개의 (5-에틸-2-메틸-2-옥시도-1,3,2-디옥사포스포리난-5-일)메틸 에스테르 그룹을 갖는 P-알킬포스폰산 디에스테르의 비는 약 25:1 내지 약 1:5, 또는 약 10:1 내지 약 1:1, 또는 약 5:1 내지 약 2:1의 범위일 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 하나의 (5-에틸-2-메틸-2-옥시도-1,3,2-디옥사포스포리난-5-일)메틸 에스테르 그룹을 갖는 P-알킬포스폰산 디에스테르 대 2개의 (5-에틸-2-메틸-2-옥시도-1,3,2-디옥사포스포리난-5-일)메틸 에스테르 그룹을 갖는 P-알킬포스폰산 디에스테르의 특히 바람직한 비는 약 3.35-3.55:1이다.
약 1 중량% 미만의 TPP 농도를 갖는 본 발명의 알킬화된 트리아릴 포스페이트 에스테르 난연제는 방법, 예를 들어, 미국특허번호 5,206,404 및 PCT 국제공개번호 WO2007/127691으로 제조될 수 있고, 이들은 그 전체가 참고로 본 명세서에 통합된다. PCT 국제공개번호 WO2007/127691에 사용된 방법이 바람직하다. 이 공보에서, 낮은 TPP 알킬화된 트리아릴 포스페이트 에스테르의 제조 방법이 개시되어 있지만, 이 방법은, 알킬화된 페놀 중 반응성 알킬화된 페놀류의 총 몰을 기준으로 약 1 몰% 미만 페놀 및 약 25 몰% 이하의 디알킬 페놀을 알킬화된 페놀을, 약 80℃ 내지 약 210℃ 범위의 온도를 포함하는 제1 반응 조건 하에서 제1 촉매의 존재에서 POCl3과 반응시켜서 제1 반응 생성물의 총몰을 기준으로 약 75 몰% 초과 모노알킬화된 페닐-디클로로 포스페이트를 포함하는 제1 반응 생성물을 생성하는 단계; 및 1 반응 생성물을, 아릴 알콜, 알킬 알콜, 알킬화된 아릴 알콜, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 알코올과 약 90℃ 내지 약 260℃ 범위의 온도를 포함하는 제2 반응 조건 하에서 제2 촉매의 존재에서 반응시켜서 알킬화된 트리아릴 포스페이트 에스테르를 생성시키는 단계를 포함한다.
인계 난연제 조성물은 임의의 순서로 성분들을 조합하여 조제될 수 있다. 바람직하게는, 성분들은 비교적 균일한 혼합물을 보장하기 위개 종래의 수단으로 혼합 또는 블렝딩된다.
상기에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 구체예는 폴리우레탄 폼 조성물의 제조 방법이다. 상기 방법은 하기를 포함하는 중합 제형 중 난연량의 본 발명의 인계 난연제 조성물을 포함하는 것을 포함한다:
i) 적어도 하나의 표면활성제, 적어도 하나의 발포제, 적어도 하나의 촉매와 함께 이소시아네이트 및 폴리올, 및 혼합물을 반응시켜 연질 폴리우레탄 폼을 형성하는 단계; 또는
ii) 적어도 하나의 표면활성제, 적어도 하나의 발포제, 적어도 하나의 촉매와 함께 폴리이소시아네이트 및 폴리올, 및 혼합물을 반응시켜 경질 폴리우레탄 폼을 형성하는 단계.
난연성을 폴리우레탄 폼에 제공하기 위해, 인계 난연제 조성물은 폴리우레탄 폼 형성 공정에 이용된 하나의 첨가제로서 전형적으로 포함된다. 폴리우레탄 폼은 통상의 폴리우레탄 폼 형성 조건 및 통상의 폴리우레탄 폼 형성 방법/공정 하에서 통상 형성된다. 폴리우레탄 폼의 형성에 관한 더 많은 정보에 대해서는, 참고, 예를 들어 U.S. Pat. Nos: 3,954,684; 4,209,609; 5,356,943; 5,563,180; 및 6,121,338.
연질 폴리우레탄 폼은 2개의 액체, 이소시아네이트 및 폴리올을 조합하여 전형적으로 형성된다. 폴리올은 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올이다. 반응은 발포제, 예컨대 물, 휘발성 히드로카본, 할로카본, 또는 할로히드로카본, 또는 2 이상의 그와 같은 물질의 혼합물의 존재에서 실온에서 쉽게 일어난다. 반응을 일으키는데 사용되는 촉매는 아민 촉매, 주석계 촉매, 비스무트계 촉매 또는 다른 유기금속 촉매를 포함한다. 표면활성제, 예컨대 치환된 실리콘 화합물은 중합계에서 셀(cell)의 균일성을 유지하기 위해 종종 사용된다. 바람직한 촉매는 주석함유 옥토에이트 및 디프로필렌 글리콜 중 트리에틸렌디아민 (33%)를 포함한다.
힌더드(hindered) 페놀성 산화방지제, 예, 2,6-디-tert-부틸-파라-크레졸 및 메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀)은 산화 분해반응에 대한 안정화를 추가로 보조하기 위해 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 이들 및 다른 성분들, 및 사용되는 비 및 방식은 문헌에 보고되어 있다. 참조, 예를 들어: Herrington 및 Hock, Flexible Polyurethane Foams , Dow Chemical Company, 1991, 9.25-9.27 또는 Roegler, M. "Slabstock Foams"; in Polyurethane Handbook; Oertel, G., Ed.; Hanser Munich, 1985, 176-177 또는 Woods, G. Flexible Polyurethane , Chemistry and Technology; Applied Science Publishers, London, 1982, 257-260.
예를 들어, 연질 폴리우레탄 폼은 원샷(one-shot) 공정, 유사(quas)- 또는 반(semi)프리폴리머 공정, 또는 프리폴리머 공정으로 제조될 수 있다. 또한, 연질 폴리우레탄 폼은 물품, 예컨대 성형된 폼, 슬라브스탁(slabstock) 폼을 형성하기 위해 사용될 수 있고, 가구 쿠션재 및 자동차 시트로서, 매트리스에서, 카페트 밑판으로서, 귀저귀에서의 친수성 폼, 및 포장 폼으로서 사용될 수 있다.
경질 폴리우레탄 폼은 폴리이소시아네이트를, 이소시아네이트-반응성 수소 원자, 및 임의로 사슬연장제 또는 가교제를 갖는 화합물과, 이소시아네이트 그룹 대 성분의 이소시아네이트-반응성 수소 원자의 합의 동등비가 약 0.85 내지 약 30:1, 및 바람직하게는 약 0.95:1 내지 약 4:1이 되도록 조합하여 통상 형성된다.
경질 폴리우레탄 폼을 형성하기 위해, 폼 생성량의 적어도 하나의 발포제가, 폴리머가 형성되기 전에 반응 혼합물 내에 포함된다. 경질 폼은 약 20 kg/m3 내지 약 100 kg/m3, 바람직하게는 약 25 kg/m3 내지 약 80 kg/m3, 및 더 바람직하게는 약 30 kg/m3 내지 약 45 kg/m3 범위의 밀도를 갖는다. 발포제의 양은 통상적으로 경질 폼의 밀도를 결정한다. 그 양은 전형적으로 폼으로 될 반응 혼합물의 총중량을 기준으로 1 내지 10 중량%의 범위일 것이다.
경질 폴리우레탄 폼의 기계적 특성은 본 발명의 경질 폴리우레탄 폼의 제조시 사슬연장제 또는 가교제를 사용하여 변형될 수 있다. 적당한 사슬연장제 및/또는 가교제는 250 미만, 특히 50 내지 200의 분자량을 갖는 디올 및/또는 트리올이다. 적당한 디올은 지방족, 시클로지방족, 또는 방향족 유형, 예, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 및 1,4 부탄디올을 포함한다. 적당한 트리올은, 비제한적으로, 트리메틸롤프로판 및 글리세린을 포함한다. 사슬연장제 및/또는 가교제가 경질 폴리우레탄 폼을 형성하기 위해 사용될 때, 사슬연장제 및/또는 가교제는, 폴리올의 중량에 대해 0 내지 약 20 중량% 및 바람직하게는 약 2 내지 약 10 중량%의 적재로 보통 적용된다.
본 발명의 폴리우레탄 폼의 형성 시, 난연량의 인계 난연제 조성물이 사용된다. 난연량이란, 원하는 레벨의 난연성을 얻는데 필요한 인계 난연제 조성물의 양을 의미한다. 적어도 연질 폴리우레탄 폼에 대해, 난연량은 약 3 php 내지 약 15 php의 범위, 바람직하게는 약 3 php 내지 약 10 php의 범위이고, 더 바람직하게는 약 3 php 내지 약 6 php의 범위이다.
인계 난연제 조성물의 적재는 일부 종래의 난연제 (예, FiremasterTM 550)에 비해 약 50%까지 감소될 수 있고, 이 작은 적재의 인계 난연제 조성물로 형성된 폴리우레탄 폼은 California Technical Bulletin 117의 난연 테스트를 통과할 수 있다는 것이, 적어도 연질 폴리우레탄 폼에 의한 작업에 대해, 본 발명의 실시에서 관찰되었다. 낮은 적재의 인계 난연제 조성물을 사용하여 만들어진 폴리우레탄 폼은 더 나은 물리적 특성 (예, 인장강도, 인열강도, 및 신장율)을 갖는다.
연질 또는 경질 폴리우레탄 폼을 형성할 때의 포함하기 위한 인계 난연제 조성물 및 우선권은 본 발명의 인계 난연제 조성물에 대해 상기에 기재되어 있다.
폴리우레탄 폼의 제조에서의 발포제로서 널리 사용된 화학물질은 완전 할로겐화된 클로로플루오로카본, 및 특히 트리클로로플루오로메탄 (CFC-11)이다. 예외적으로 낮은 열전도성의 이들 발포제, 특히 CFC-11는 아주 효과적인 절연 특성을 갖는 경질 폼을 제조할 수 있었다. 필요하다면, 그와 같은 발포제는, 법률에 의해 사용이 금지되지 않으면, 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 상기에서 언급한 바와 같이, 대기에서 오존의 소모를 야기하는 클로로플루오로카본의 포텐셜에 대한 최근 관심은 반응 시스템을 개발할 긴급한 필요를 야기했고, 여기서, 클로로플루오로카본 발포제는 환경적으로 허용가능하고 사용되는 많은 적용에 대해 필요한 특성을 갖는 폼을 또한 생산하는 대안적인 물질에 의해 대체된다. 초기에, 가장 유망한 대체물은 수소 함유 클로로플루오로카본 (HCFC), 예컨대 1,1-디클로로-1-플루오로에탄 (HCFC-141b)인 것으로 보였다. 그러나, HCFC는, 또한 일부 오존 소모 포텐션을 가지고 있다. 따라서, CFC뿐만 아니라 HCFC에 대한 대체물을 발견하기 위한 상승 압력이 있다. 그럼에도불구하고, 그와 같은 발포제는, 그의 사용이 법률에 의해 금지되지 않는 정도로 본 발명의 실시예 사용될 수 있다
연질 폴리우레탄 폼을 형성할 때의 본 발명의 실시에서의 적당한 발포제는 물, 휘발성 히드로카본, 할로히드로카본, 또는 할로카본, 또는 이들의 임의의 2이상의 혼합물을 포함한다. 연질 폴리우레탄 폼에 대한 바람직한 발포제는, 물 대 조합의 다른 성분의 중량비 약 1:2 내지 약 2:1로 물과 메틸렌 클로라이드, Freon 11, 또는 아세톤과의 조합을 포함하고, 물 및 메틸렌 클로라이드가 바람직한 조합이다.
경질 폴리우레탄 폼의 형성에 대해, 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 발포제는 부분 플루오르화된 탄화수소 (HFC) 및 탄화수소 (HC)을 포함한다. 물은 또한, 조합 HCFC-, HFC- 또는 HC 발포제에서 단일 발포제 또는 공발포제로서 사용될 수 있다. 물은 이소시아네이트 그룹과 반응하고, 우레아 구조를 형성하고, 이산화탄소를 방출할 것이다.
본 발명의 실시에서 폴리우레탄 폼의 형성에 사용된 폴리올 또는 폴리올들은 연질 폴리우레탄 폼 또는 경질 폴리우레탄 폼을 생성하기 위해 사용될 수 있는 임의의 폴리올일 수 있다. 연질 폴리우레탄 폼이 형성될 때, 폴리올은 통상 약 150 mg KOH/g 이하, 0 내지 약 100 mg KOH/g의 범위, 및 더 바람직하게는 약 10 내지 약 100 mg KOH/g의 범위의 수산가를 갖는 폴리올 또는 폴리올의 혼합물이다. 연질 폴리우레탄 폼을 위한 적당한 폴리올은 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 본 발명의 실시예에서, 연질 폴리우레탄 폼의 형성을 위한 바람직한 폴리올은 하기를 포함한다: Voranol® 3010 폴리올, (약 3000의 분자량 및 약 56 mg KOH/g의 수산가를 갖는 폴리에테르 폴리올; The Dow Chemical Company, Midland, MI), Pluracol® 1718 폴리올 (3000의 분자량 및 약 58 mg KOH/g의 수산가를 갖는 폴리에테르 폴리올; BASF Corporation, Florham Park, NJ), 및 Pluracol® 1388 폴리올 (약 3100의 분자량을 갖는 폴리에테르 트리올; BASF Corporation, Florham Park, NJ).
본 발명의 경질 폴리우레탄 폼의 형성에 대해, 약 150 내지 약 850 mg KOH/g 범위로, 바람직하게는 약 200 내지 약 600 mg KOH/g의 범위의 수산가, 및 약 2 내지 약 8의 범위, 바람직하게는 약 3 내지 약 8의 범위의 히드록실 관능기수를 갖는 개별적인 폴리올 또는 이의 혼합물이 사용된다. 이들 범주에 부합하는 적당한 폴리올은 문헌에 완전히 기재되어 있었고, (a) 알킬렌 옥사이드, 예컨대 프로필렌 옥사이드 및/또는 에틸렌 옥사이드와, (b) 분자 당 약 2 내지 약 8개의 활성 수소 원자의 범위를 갖는 개시제와의 반응 생성물을 포함한다. 적당한 개시제는 예를 들어, 디올 (예, 디에틸렌 글리콜, 비스페놀-A), 폴리에스테르 (예, 폴리에틸렌 테레프탈레이트), 트리올 (예, 글리세린), 노볼락 수지, 에틸렌디아민, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 및 수크로오스를 포함한다. 다른 적당한 폴리올은 적합한 비의 글리콜 및 고급 관능기수 폴리올와 디카복실 또는 폴리카복실산과의 축합 반응에 의해 제조된 폴리에스테르를 포함한다. 또 다른 적당한 폴리올은 히드록실-말단 폴리티오에테르, 폴리아미드, 폴리에스테르아미드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈 및 폴리실록산을 포함한다. 경질 폴리우레탄 폼을 형성하기 위한 바람직한 폴리올은 폴리에스테르 폴리올이다.
본 발명의 실시예에서, 연질 폴리우레탄 폼의 형성시, 이소시아네이트는 연질 폴리우레탄 폼을 생산하는데 보통 사용되는 임의의 이소시아네이트일 수 있다. 일반적으로, 이소시아네이트는 적어도 하나의 이소시아네이트 그룹, 더 바람직하게는 2개의 이소시아네이트 그룹을 가지며, 2개 초과의 이소시아네이트 그룹을 갖는 분자가 이용될 수 있다. 바람직하게는, 디이소시아네이트가 사용된다. 본 명세서에 사용된 이소시아네이트는 지방족 또는 방향족 이소시아네이트일 수 있다. 연질 폴리우레탄 폼을 형성하기 위해 본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 이소시아네이트의 예는, 비제한적으로, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HMDI), 1,7-헵타메틸렌 디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥실렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 자일렌 디이소시아네이트, 다른 알킬화된 벤젠 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI, 때때로 메틸렌 디이소시아네이트라 함), 및 이들의 임의의 2이상의 혼합물을 포함한다. 연질 폴리우레탄 폼을 위한 바람직한 이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트 및 디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함한다.
경질 폴리우레탄 폼의 형성 시에 본 발명의 실시예서 사용하기 위한 적당한 폴리이소시아네이트는 경질 폴리우레탄 폼의 제조에 대해 본 기술분야에서 공지된 임의의 것을 포함한다. 경질 폴리우레탄 폼의 형성 시, 폴리이소시아네이트는 can be 방향족 또는 지방족일 수 있고, 폴리이소시아네이트는 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트, 테트라이소시아네이트, 및/또는 폴리머 폴리이소시아네이트일 수 있다. 디이소시아네이트는 바람직한 유형의 폴리이소시아네이트의 바람직한 유형이다. 적당한 폴리이소시아네이트는 하기를 포함한다: 페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 혼합물, 다른 알킬화된 벤젠 디이소시아네이트, 바이톨루엔 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 1-메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐 디이소시아네이트 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 톨루엔 2,4,6-트리이소시아네이트, 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트, 폴리머 폴리이소시아네이트, 예컨대 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,7-헵타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥실렌 디이소시아네이트, 헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트 및 이의 이성질체, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트 (H12MDI), 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 및 상기의 임의의 2이상의 혼합물. 경질 폴리우레탄 폼의 형성을 위한 바람직한 폴리이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트를 포함한다.
연질 폴리우레탄 폼의 형성을 위한 촉매 시스템은 아민 촉매, 예컨대 디메틸에틸 아민, 트리에틸렌 디아민, 및 비스(디메틸아미노에틸) 에테르를 포함한다. 바람직한 촉매 시스템은 아민 촉매의 조합 또는 블렌드, 예컨대 디메틸에틸 아민, 트리에틸렌 디아민, 및 비스(디메틸아미노에틸) 에테르의 블렌드이다. 촉매는 100 중량부의 폴리올(들) 당 약 0.001 내지 약 2 중량부의 양으로 통상 사용된다.
경질 폴리우레탄 폼 형성을 위한 촉매는 겔 촉매, 블로우(blow) 촉매, 균형잡힌(balanced) 겔/블로우 촉매 및 삼량화 촉매로서 분류될 수 있다. 겔 촉매는 반응성 수소 원자, 특히 히드록실 그룹과 변형된 폴리이소시아네이트 사이의 반응을 촉진한다. 브로우 촉매는 물의 반응성 수소와 변형된 폴리이소시아네이트의 반응을 촉진한다. 적당한 촉매는 3급 아민이고, 이는 단일 촉매로서 사용될 수 있다. 블로잉(blowing) 촉매로서 적당한 3급 아민의 예는 예를 들어 비스(디메틸아미노에틸) 에테르 및 펜타메틸디에틸렌트리아민을 포함한다. 겔 촉매의 예는 1,4-디아자(2,2,2)비시클로옥탄, 테트라메틸디프로필렌트리아민, 및 트리스(디메틸아미노프로필)히드로트리아진을 포함한다. 균형잡힌 촉매의 예는 디메틸시클로헥실아민, 펜타메틸디프로필렌트리아민, 및 트리스(디메틸아미노프로필)히드로트리아진을 포함한다. 촉매는 100 중량부의 폴리올(들) 당 약 0.001 내지 약 2 중량부의 양으로 통상 사용된다.
하나 이상 임의의 첨가제는, 연질 또는 경질 폴리우레탄 폼의 형성시에 포함될 수 있다. 그와 같은 임의의 첨가제는 표면활성제, 산화방지제, 희석제, 사슬연장제 또는 가교제, 상승제 (바람직하게는 멜라민), 안정화제, 착색제, 충전제, 대전방지제, 셀 오프너(cell opener), 및 가소제를 포함한다.
셀 오프너, 특정 유형의 표면활성제는 전형적으로 폴리알킬렌 옥사이드이다. 본 발명의 실시에서의 적당한 폴리알킬렌 옥사이드 셀 오프너는 폴리에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 알릴 메틸 디에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르 아세테이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 글리세롤 에테르, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜 모노알릴 에테르, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜 모노알릴 모노메틸 디에테르, 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜 알릴 에테르 아세테이트를 포함한다. 바람직한 셀 오프너는 Tegostab® B 8239 (Evonik Industries AG, Essen, Germany) 및 Tegostab® B 8229 (Evonik Industries, Essen, Germany)를 포함한다.
표면활성제는 또한, 필요에 따라 경질 폴리우레탄 폼의 형성시 사용될 수 있다. 제형의 다양한 성분의 상용성을 개선하고 셀 구조를 제어하기 위해 표면활성 물질로서 쓰인다. 적당한 표면활성제의 예는 하기이다: 에멀젼화제, 예컨대 캐스터 오일 설페이트 또는 지방산의 나트륨 염; 아민을 갖는 지방산 염, 예, 디에틸아민 올레에이트 및 디에탄올아민 스테아레이트; 설폰산의 염, 예, 도데실벤젠디설폰산 및 리시놀레산의 알칼리 금속 또는 암모늄 염; 폼 안정화제, 예컨대 실록산옥시알킬렌 코폴리머 및 다른 오가노폴리실록산, 에톡실화된 알킬페놀, 에톡실화된 지방 알콜 및 캐스터 오일.
이들 표면활성 물질은 100 중량부의 폴리올 블렌드를 기준으로 0.01 내지 5 중량부의 양으로 통상 사용된다.
연질 및 경질 폴리우레탄 폼에서의 물질 및 비 (그와 같은 물질 및 비에 대한 바람직한 것 포함)는 연질 및 경질 폴리우레탄 폼 각각의 형성 방법에 대해 상기에 기재된 바와 같다.
본 발명의 또 다른 구체예는 본 발명의 인계 난연제 조성물이 적용된 직물이다. 용어 "직물" 및 "직물들"는, 본 명세서에 사용된 바와 같이, 임의의 직물, 필라멘트(filament), 스테이플(staple), 또는 얀(yarn), 또는 직포 또는 부직포에 상관없이 이로부터 만들어진 제품, 및 합성 및/또는 천연 섬유, 특히 폴리아미드, 아크릴, 폴리에스테르, 및 그의 블렌드로 만들어진 모든 직물, 피륙, 카페트 등, 셀룰로오스 직물 재료 (면, 코듀로이(corduroy), 벨벳 브로케이드(velvet brocade), 폴리에스테르-면 블렌드, 비스코스 레이욘, 주트(jute), 및 목재 펄브로부터 만들어진 제품 포함)을 의미한다. 본 발명의 실시에서의 적당한 직물은 천연 및/또는 합성 카페트; 합성 섬유, 예컨대 폴리에스테르, 폴리아미드, 나일론, 아크릴 등으로부터 만들어진 직물 및/또는 피륙; 천연 섬유, 예컨대 면으로부터 만들어진 직물 및/또는 피륙; 및 합성 섬유 및 천연 섬유의 블렌드, 예컨대 면/폴리에스테르 블렌드로부터 만들어진 직물 및/또는 피륙을 포함한다. 본 발명의 일부 구체예에서, 본 발명의 직물을 만드는 천연 및/또는 합성 섬유는 또한, 상기에 기재된 바와 같이 난연될 수 있다..
일부 적용분야에서, 직물 제품은 적어도 2개의 뚜렷한 성분, 직물 재료 및 후면코팅 재료로 이루어진다. 때대로 배킹(backing) 층 또는 블록킹 시트 (blocking sheet)로 불리는 후면코팅 재료는, 난연성을 소정의 직물 제품에 부여하기 위해 사용된다. 예를 들어, 수송 가구 재료는 별개의 방화 시트 층과 함께 사용된다. 또 다른 예로서, 많은 카페트는 난연성을 갖는 2급 또는 3급 배킹 층을 포함한다.
본 발명은 또한, 난연성을 직물에 부여하는 방법을 제공하고, 이 방법은 상기 직물에 본 발명의 인계 난연제 조성물을 적용하는 적용하는 것을 포함한다. 인계 난연제 조성물을 직물에 적용하는 방법은 특정 직물 및 적용 (예, 카페트 또는 가구)에 의하여 변할 수 있고, 다른 난연제의 적용에 대해 본 기술분야에 사용된 동일한 방법일 수 있다. 폴리우레탄 폼에 대해 상기에 기재된 바와 같이, 직물에 대한 인계 난연제 조성물의 적재는 유사한 레벨의 난연성을 제공하기 위해 다양한 종래의 난연제와 비교하여 상당히 낮을 것으로 기대된다.
직물, 및 인 함유 혼합물을 직물에 적용하기 위한 방법에서, 인계 난연제 조성물은 바람직한 것을 포함하여 상기에 기재된 바와 같다.
일부 구체예에서, 인계 난연제 조성물은 직물의 표면에 적용되는, 본 명세서에서 집합적으로 후면코팅을 의미하는 층, 예컨대 배킹, 백 층(back layer), 또는 후면코팅에 함유된다. 후면코팅은 전형적으로, 인계 난연제 조성물이 분산된 폴리머 화합물 및 적당한 액체 담체 물질로부터 유도된다. 액체 담체 물질은, 그와 같은 액체 담체가 인계 난연제 조성물에 역으로 작용하지 않는 한, 후면코팅물, 예컨대 유기 액체 및 물을 생산하는데 통상 사용된 임의의 적당한 액체 담체 물질일 수 있다. 일부 구체예에서, 액체 담체 물질은 물이다.
후면코팅은 폴리머, 액체 담체 물질, 있다면 임의 성분, 및 인계 난연제 조성물을 임의 방식으로 그리고 원하는 순서로 조합하여 전형적으로 형성된다. 상기 방법 및 순서는 본 발명에 중대하지 않다. 또한, 후면코팅은 본 기술분야에 공지된 임의의 수단을 통해 직물의 표면에 적용될 수 있다. 예를 들어, 코팅기, 예컨대 가압 롤(roll) 및 칠롤(chill roll)을 이용하는 것들이 코팅 방법, 코팅 방법, 압출, 수송 방법, 코팅제, 분무, 발포 등을 "나이프(knife)"할 수 있는 바와 같이 사용될 수 있다. 직물에 적용된 후면코팅의 양은 일반적으로, 상기에 기재된 바와 같이 난연량의 인계 난연제 조성물을 갖는 직물을 제공하기에 충분한 양이다. 후면코팅의 적용 후, 후면코팅은 후면코팅에서 원하는 반응을 일으키기 위해 가열 또는 건조 또는 다른 방법으로 직물 상에 경화될 수 있다.
일반적으로, 직물에 대해 후면코팅을 형성하는 폴리머는 결합, 코팅, 침지, 또는 관련 용도에 대해 공지되고 사용된 임의의 다수의 안정한 폴리머 분산물로부터 선택될 수 있고, 자가가교 유형 또는 외부 가교된 유형일 수 있다. 폴리머는 부가 폴리머, 축합 폴리머, 또는 셀룰로오스 유도체일 수 있다. 적당한 폴리머의 비제한적인 예는 하나 이상의 폴리머 성분의 유형을 함유하는 발포 또는 비발포된 오가노졸, 플라스티졸, 래티스(lattice) 등을 포함하고, 이 유형은 비닐 할라이드, 예컨대 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 클로라이드-폴리비닐 아세테이트 및 폴리에틸렌-폴리비닐 클로라이드; 비닐 에스테르의 폴리머 및 코폴리머, 예컨대 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌-폴리비닐 및 폴리아크릴-폴리비닐 아세테이트; 아크릴레이트 모노머의 폴리머 및 코폴리머, 예컨대 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트 및 디메틸아미노에틸 아크릴레이트; 메타크릴레이트 모노머의 폴리머 및 코폴리머, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, N-이소-프로필아크릴아미드, N-메틸롤아크릴아미드 및 메타크릴아미드의 폴리머 및 코폴리머; 비닐리덴 폴리머 및 코폴리머, 예컨대 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드-폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드-폴리에틸 아크릴레이트 및 폴리비닐리덴 클로라이드-폴리비닐 클로라이드-폴리아크릴로니트릴; 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 올레핀 모노머의 폴리머 및 코폴리머, 및 1,2-부타디엔, 1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔 등의 폴리머 및 코폴리머; 천연 라텍스; 폴리우레탄, 폴리아미드; 폴리에스테르; 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 및 4-부틸스티렌을 포함하는 스티렌의 폴리머 및 코폴리머; 페놀성 에멀젼; 아미노플라스트(aminoplast) 수지 등을 포함한다. 후면코팅 직물에서의 그와 같은 폴리머의 사용은 예를 들어 하기 문헌을 참고로 한다: U.S. Pat. Nos. 4,737,386 및 4,304,812.
바람직한 구체예에서, 후면코팅의 폴리머는 폴리머 라텍스 또는 폴리머 플라스티졸 화합물이고, 더 바람직하게는 폴리머 라텍스이다. 일부 구체예에서, 후면코팅에 대해 사용된 라텍스 폴리머는 적어도 하나의 아크릴 모노머를 갖는 폴리비닐리덴 클로라이드 코폴리머를 포함한다. 표준 아크릴 모노머는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 이들 산의 에스테르, 또는 아크릴로니트릴, 에틸 아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, N-메틸롤아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 에틸렌 디메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 부틸 아세테이트 등을 포함한다. 대안으로, 백 코팅은 본 기술분야에 공지된 핫 멜트 기술에 의해 직물에 적용될 수 있는 종래의 열가소성 폴리머를 포함할 수 있다.
임의로, 후면코팅은 추가 성분, 예컨대 상승제, 염료, 주름방지제, 발포제, 버퍼, pH 안정화제, 고정제, 얼룩 추방제, 예컨대 플루오로카본, 얼룩 차단제, 방오가공제, 흡윤제, 연화제, 발수제, 얼룩 이형제, 형광 발광제, 에멀젼화제, 증점제, 표면활성제, 및 다른 난연제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상승제, 예컨대 Sb2O3이 사용되지는 않는다.
본 발명의 난연제 조성물이 폴리우레탄 폼 및 직물에 추가하여 다른 적용에 대해 상기의 폴리머에서 사용될 수 있다는 것을 주목해야 한다. 예를 들어, 플라스틱 물품의 제조에 사용될 수 있다. 본 발명의 난연제 수지 조성물로부터 플라스틱 물품의 제조에 사용된 방법은 특별히 제한되지는 않고, 통상 사용된 임의의 방법이 이용될 수 있다. 예시적인 그와 같은 방법은 성형법, 예컨대 사출성형, 취입성형, 압출, 시이트(sheet)성형, 열성형, 회전성형, 및 적층법을 포함한다.
본 발명의 난연제 조성물은 또한, 하기에 대해 적당히 사용될 수 있다: 전기 및 전자 설비 부품, 예컨대 코일 보빈(coil bobbin), 플라이백 변성기 (flyback transformer), 컨텍터 및 편향 요크(yoke); 전기 및 전자 재료, 예컨대 인쇄 와이러링 보드(printed wiring board), 인쇄회로기판, 씰러(sealer), 전기 절연재, 전기 코팅제, 적층 시이트, 고속 작동용 와니스, 고등 복합재, 전기 와이어, 항공재, 케이블 및 고성능 성형재; 페인트, 접착제, 코팅재, 식탁용 식기류, 버튼, 섬유 및 종이 개량제, 장식 시이트, UV 경화형 잉크, 씰런트(sealant), 합성 가죽, 단열 쿠션재, 코팅막 방수재, 부식 방지 라이닝, 금형용 바인더, 라커, 페인트, 잉크 개질제, 수지 변형재, 항공기 내부 부품, 복합재용 매트릭스, 가구, OA 기기, AV 기기, 배터리 적용, 라이팅 유닛, 자동차 부품, 하우징, ETC, ITC, 휴대 전화 등.
난연제로서 폴리머에 첨가되는 난연제 조성물의 양은 넓은 범위에서 변할 수 있다. 통상, 약 0.1 내지 약 100 중량부의 난연제 조성물은 100 중량부의 폴리머에 대해 사용된다. 바람직하게는 약 0.5 내지 약 30 부의 난연제 조성물이 100 중량부의 폴리머에 대해, 또는 약 2 내지 약 20 중량부가 100 중량부의 폴리머에 대해 사용된다.
California Technical Bulletin 117의 난연 테스트는 포장가구의 성분 물질에 대한 것이다. 가구 충전 성분의 각 유형은 작은 오픈 플레임 테스트 (open-flame test) 및 시가레테 스몰더링 테스트(cigarette smoldering test) 모두에 대해 수행되어야 한다. 탄화(char) 길이, 잔염(afterflame), 글로후(afterglow), 및/또는 중량 손실을 포함하는 특정 범주는 성분이 테스트를 통과하도록 부합해야 한다.
하기 실시예는 설명하기 위해 제공되고, 본 발명의 범위를 제한하기 위해 의도되지는 않는다. 하기 실시예에서 모든 %는, 달리 언급하지 않으면, 중량에 의한다.
실시예 1A-1D 및 비교예 1
본 발명에 따른 난연 조성물의 효과를 입증하기 위해, 본 발명에 따른 난연 조성물을 이용하여 그리고 본 발명에 따른 난연제를 이용하지 않고 폼을 제조하였다. 이들 실시예에 사용된 난연제는 AmgardTM CU라는 상표명으로 판매되는 상업적으로 이용가능한 시클릭 포스포네이트 난연제 약 10 중량% 및 이소프로필 디페닐 포스페이트 에스테르 약 90 중량%의 혼합물이었다. 비교예 1은 약 27-30% TPP를 갖는 상업적인 이소프로필 디페닐 포스페이트 에스테르를 이용하여 수행되었다. 실시예 1A-1D는 WO2007/127691호에 의해 제조된 그리고 0.2 중량% 미만의 TPP 함량을 갖는 이소프로필 디페닐 포스페이트 에스테르를 이용하여 수행되었다.
폼 제조: 폴리올, 계면활성제, 난연 조성물, 물 및 트리에틸아민 촉매를 표 1에 표시된 양으로 1/2 갤론의 용기 내로 칭량하였고, "php"는 폴리올 100 당 부분(parts per hundred polyol)이다. 이후, 이 혼합물을 2000 rpm에서 60초 동안 또는 상기 믹스가 뚜렷한 상 분리가 없이 균일하게 될 때까지 보타이(bow tie) 교반기를 이용하여 예비혼합하였다. 혼합되면, rpm을 500으로 낮추고 타이머를 시작하여 상기 혼합물을 40초 동안 혼합하고, 이때 TDI(이소시아네이트)를 첨가하였다. 50초에, 아주석옥토산염(stannous octoate)을 첨가하고 크림 타임(cream time, 반응 시간)을 알게 될 때까지 계속하여 혼합하였다. 그리고 나서, 상기 혼합물을 14×14×14 판지 상자(cardboard box)에 넣고 라이즈 타임(rise time)을 기록하였다. 본 연구에서 관찰된 일반적인 크림 및 라이즈 타임은, 밀도 및 지수(index)에 좌우되어, 크림의 경우 56-59초 사이였고, 라이즈의 경우 155-170 사이였다. 시간은 혼합 시작부터 관찰 시점까지이다.
난연 시험: 본 발명에 따른 난연제의 효과를 입증하기 위해, 상기 과정에 의해 제조된 폼의 난연제 함량을 변화시켰다. 난연성 시험(flammability)을 3회 반복하여 수행하였고, 결과를 캘리포니아 기술 회보(California's Technical Bulletin) 117, 파트 A (수직 연소) 및/또는 D (훈소(smolder))에 근거하여 %로 표시하였다. 캘리포니아 117 파트 A는 연소를 위해 10개의 시편, 성숙(ageing, 24시간 동안 104℃) 전 5개 및 열화 후 5개를 필요로 한다. 어느 하나의 세트로부터 하나가 실패하면, 상기 실패한 세트로부터 또 다른 5개를 연소시킨다. 통과/실패 기준은 하기에 근거한다:
평균 탄화 길이는 6인치를 초과해서는 안된다.
임의의 각 시편의 최대 탄화 길이는 8인치를 초과해서는 안된다.
용융 물질의 잔염(after flame)을 포함하는 평균 잔염(average after flame)은 5초를 초과해서는 안된다.
임의의 각 시편의 최대 잔염은 10인치를 초과해서는 안된다.
%에 근거하여, 상기 시험은 20개의 시편 당 2번의 실패를 허용하거나 상기 기준에 의해 약술된 바와 같이 90% 전체 등급을 허용한다.
훈소(smolder) 시험에서, 폼은 담뱃불 및 면 또는 면/폴리에스테르 혼방 커버 시트 물질을 갖는 시험대에 놓여진다. 시험 후, 상기 탄화된 물질을 제거하고 만약 남아있는 물질이 80 중량%이면 패널이 통과한다.
상기 성분, 양, 폼 특성 및 난연 시험 결과가 표 1에 열거되어 있다. 상기 결과들은 각 로트(lot) 당 5개의 시편을 갖는 세 개의 로트(또는 각 시험의 경우 15개의 시편)의 평균이다.
Figure pct00001
실시예 2A-2C 및 비교예 2
실시예 1A-1D의 시험을 하기 조성물을 이용하여 반복하였다. 로트 당 단지 하나의 시편에 대하여 캘리포니아 훈소 시험을 시험하였다.
Figure pct00002
상기 결과는 낮은 TPP 함량을 갖는 조성물이 높은 TPP 함량을 갖는 시편과 비슷한 성능을 낸다는 것을 입증한다. 이는, TPP가 우수한 난연 성분이고 낮은 TPP 함량을 갖는 알킬화된 난연제가 일반적으로 효과적이지 않으므로, 놀라운 것이다.
단수로 또는 복수로 언급되었든지 간에, 본원의 상세한 설명 또는 청구항의 어디에서든 화학명 또는 화학식으로 언급된 성분들은 화학명 또는 화학 유형에 의해 언급된 또 다른 물질(예컨대, 또 다른 성분, 용매 등)과 접촉하기 전에 이들이 존재하는 그대로 확인된다. 화학적 변화, 변형 및/또는 반응이 얻어지는 혼합물 또는 용액에 일어나는지는 중요하지 않은데, 그러한 변화, 변형 및/또는 반응은 본 내용에 따라 요구되는 조건 하에서 상기 명시된 성분들을 합치는 것의 자연적인 결과이기 때문이다. 따라서, 상기 성분들은 목적하는 작업을 수행하는 것과 관련하여 또는 목적하는 조성물을 형성시 합쳐지는 구성요소로서 확인된다. 또한, 이하의 청구항이 물질, 성분 및/또는 구성요소를 현재 시제("포함하다". "이다" 등)로 지칭할 수 있음에도 불구하고, 이는 이들이 본 발명의 내용에 따른 하나 이상의 다른 물질, 성분 및/또는 구성요소와 처음으로 접촉되거나 혼합되기 이전에 존재하는 그대로의 물질, 성분 또는 구성요소를 언급하는 것이다. 따라서, 물질, 성분 또는 구성요소가 접촉이나 혼합 작업중 화학 반응 또는 변형을 통해 그 본래의 정체성을 잃을 수 있다는 사실은, 만약 본 내용에 따라 수행되고 화학자의 통상의 기술을 가진 경우라면, 실제적으로 중요하지 않다.
본원에 기술되고 청구된 발명은 본원에 개시된 특정 실시예 및 구체예에 의해 범위를 제한되지 않아야 하는데, 이들 실시예 및 구체예가 본 발명의 몇 가지 실시형태를 예시하고자 하는 것이기 때문이다. 임의의 등가적인 구체예들도 본 발명의 범주에 속하는 것으로 의도된다. 실제, 본원에 제시되고 기술된 것 이외에 본 발명의 다양한 변형은 전술한 설명으로부터 당해 기술분야의 숙련자에게 자명할 것이다. 그러한 변형은 또한 첨부된 청구항의 범주 내에 속하는 것으로 의도된다.

Claims (11)

  1. a) P-알킬포스폰산의 (5-에틸-2-메틸-2-옥시도-1,3,2-디옥사포스포리난-5-일)메틸 메틸 에스테르 (Cas # 41203-81-0), 및 P-알킬포스폰산의 비스[(5-에틸-2-메틸-2-옥시도-1,3,2-디옥사포스포리난-5-일)메틸] 에스테르 (Cas # 42595-45-9)를 포함하는 시클릭 포스파네이트 난연제; 및
    b) 알킬화된 트리아릴 포스페이트 에스테르의 총중량을 기준으로 약 1 중량% 미만의 트리페닐 포스페이트 (TTP) 함량을 갖는 알킬화된 트리아릴 포스페이트 에스테르 난연제를 포함하는 성분들을 조합하는 것으로 형성된 인계 난연제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 시클릭 포스파네이트 난연제의 양은 상기 시클릭 포스파네이트 난연제 및 알킬화된 트리아릴 포스페이트 에스테르 난연제의 총중량을 기준으로 약 8 중량% 내지 약 11.5 중량%인 인계 난연제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 P-알킬포스폰산의 2개의 디에스테르는 P-메틸포스폰산의 디에스테르인 인계 난연제 조성물.
  4. 제6항에 있어서, 상기 시클릭 포스포네이트 난연제는, 모노머 및 다이머의 총중량을 기준으로 약 60 중량% 내지 약 90 중량%의 범위로 P-알킬포스폰산의 (5-에틸-2-메틸-2-옥시도-1,3,2-디옥사포스포리난-5-일)메틸 메틸 에스테르 (모노머), 및 약 10 중량% 내지 약 40 중량%의 범위로 P-알킬포스폰산의 비스[(5-에틸-2-메틸-2-옥시도-1,3,2-디옥사포스포리난-5-일)메틸] 에스테르 (다이머)를 함유하는 인계 난연제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 알킬화된 트리아릴 포스페이트 에스테르는 하기 알킬화된 페닐 포스페이트: a) 모노알킬페닐 디페닐 포스페이트; b) 디-(알킬페닐) 페닐 포스페이트; c) 디알킬페닐 디페닐 포스페이트; d) 트리알킬페닐 포스페이트; e) 알킬페닐 디알킬페닐 페닐 포스페이트 중 하나 이상을 함유하며, 상기 알킬화된 페닐 포스페이트 및 TPP의 알킬 잔기는 메틸, 에틸, n-프로포필, 이소프로필, 이소부틸, 3급-부틸, 이소아밀 및 3급-아밀 그룹으로부터 선택되는 인계 난연제 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 알킬화된 트리아릴 포스페이트 에스테르는 a) 약 90 내지 약 92 중량%의 범위로 이소프로필페닐 디페닐 포스페이트, 약 0.5 내지 약 0.75 중량%의 범위로 트리(이소프로필페닐) 포스페이트, 약 1 내지 약 3 중량%의 범위로 디-(이소프로필페닐) 페닐 포스페이트, 약 0.05 내지 약 0.15 중량%의 범위로 트리페닐 포스페이트, 및 약 0.5 내지 약 0.75 중량%의 범위로 디-이소프로필페닐 디페닐 포스페이트; 또는 b) 약 94 내지 약 96 중량%의 범위로 이소프로필페닐 디페닐 포스페이트, 약 3.5 내지 약 5.5 중량%의 범위로 디-(이소프로필페닐) 페닐 포스페이트, 및 약 0.1 내지 약 0.3 중량%의 범위로 트리(이소프로필페닐) 포스페이트; 또는 c) 약 71 내지 약 73 중량%의 범위로 이소프로필페닐 디페닐 포스페이트, 약 0.05 내지 약 0.15 중량%의 범위로 트리페닐 포스페이트, 약 26 내지 약 28 중량%의 범위로 디-(이소프로필페닐) 페닐 포스페이트, 및 약 0.5 내지 약 0.7 중량%의 범위로 트리(이소프로필페닐) 포스페이트를 포함하는 인계 난연제 조성물.
  7. 하기 (i):
    a) 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항의 인계 난연제 조성물;
    b) 이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트;
    c) 적어도 하나의 표면활성제와 함께 폴리올,
    d) 적어도 하나의 발포제, 및
    e) 적어도 하나의 촉매를 포함하는 폴리우레탄 폼 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 폼은 연질 또는 경질이고, 상기 폼이 연질 폴리우레탄 폼일 때, 상기 폴리올은 폴리에테르 폴리올이고, 상기 폼이 경질 폴리우레탄 폼일 때에는, 상기 폴리올은 수산가를 약 150 내지 약 850 mg KOH/g 범위로 갖는 폴리우레탄 폼 조성물.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항의 인계 난연제 조성물이 적용된 직물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 직물은 후면코팅을 가지며, 상기 인계 난연제 조성물은 상기 후면코팅 내에 포함되는 직물.
  11. 물품은 코팅제, 접착제, 씰러(sealer) 또는 엘라스토머이고, 상기 물품은 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항의 인계 난연제 조성물을 포함하는 물품.
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Patent event date: 20110517

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

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