LU82526A1 - Compositions de stabilisants organostanniques pour resines halogenovinyliques - Google Patents

Description

S5 A - BL-2896/vd —y- Rsrand-duché de Luxembourg .....mr.......................

du .3.3,..juin , 1980..................... ^Ipy^ Monsieur le Ministre ¢5¾¾¾ de l’Économie Nationale et des Classes Moyennes

Titre délivré : ..................................... jr» Vjî . .

Service de la Propriété Industrielle

S&y LUXEMBOURG

Demande de Brevet d’invention I. Requête

La soc.anonyme dite : SOCIETE NATIONALE ELF AQUITAINE. Tour Aquitaine,

F~^^g24Ô0'^0UF;Ë-EV0Î'£'”/""'"FrëSce51................~HprIsint€e''pâF

, 46 rue du Ci^stiêre, LuWbourgit'(2) agissant en qualité de mandataires 00 dépose...... ce treize Juin mil r<euf cent ouctre-vingt..............................................................(3) à.......1Ü.................heures, au Ministère de l’Économie Nationale et des Classes Moyennes, à Luxembourg : 1. la présente requête pour l'obtention d'un breie: d'invention concernant : 11 Compositions es stsoilisants orgar-sstâr;r.icuss ps^r résines nalogsno- (4) vinyliques " _ ôéi-Tsre. en assumant la resooasabüité.de cette cérlarEiiisu. aue î'ies) inventeur(s) est (sont) : hicîïôI ftförrrTCKts î.êti&r.&ie Π/, r - cAî/l k-.üa 2. 1ε délégation de pouvoir, datée de .......Nr.“.: !"....................... le —1„ti— XslÎT™—................

2. la description en langue.....!!...s:'r12L".r...................................... de l’invention en deux exemplaires ; 4. ................/............. planche? de dessin, en deux exemplaires ; 5. la quittance des taxe? versées au Bureau de l'Enregistrement à Luxembourg, le .. trpïE jâi] nauf r: rcvenâlotie pour la susdite demande de brevet la priorité d’une ides) demandais) de --;--- / (6i......................................L..................................................... déposée!?) en i7.».......................................i___________________________________________________________________________________________ îe -........... ............................. -....................................................................................................................................................................................................... (8) i ( au nom de .....................................................L..............................................................................................................................................................................(9) élit domicile tour lui selle et, si désigné- tour son mandataire, έ Luxembourg .......................................

_ 46 ,ΓΙξί __ C;û_ ....................................................................................................................................................................... n 0 : sollicite la délivrance d ur. brevet d’invention pour l’objet décrit et représenté dans les annexes susmentionnées. — avec ajournement de cette délivrance έ ....................................... mois.

dt.L'ifl? £6£ ''••in.ctâ'·.-'·:!: i IL Procès-verbal de Dépôt

La susdite demande de brevet d’invention a été déposée au Ministère de l’Économie Nationale et des Classes Moyennes. Service de la Propriété Industrielle à Luxembourg, en date du :

1Z juin 1SSC

Pr. le Ministre à.............................heures l’Économie Nationale/études Classes Moyennes, f - A (SSfifff ' ''-•-•ts&feÿ JÈJ ~ t —ί*·“*'*·*'·

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BREVET D'INVENTION

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Soc.anonyme dite ; :i Soc i ët.ê Nati ona i e lît nouinaine il Tour Aquitaine

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'' Compositions de stabilisants o^ganostanniques pour résines 'i ha 1 ûoén; - vi ny 11 eues h \: i - ί ί fr I ?:

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i ' b i ï I La présente invention concerne des compositions de nouveaux stabilisants : organostanniques pour résines halogéno-vinyliaues, ainsi que leur procédé de | préparation.

j Les nouveaux stabilisants organostanniques sont de la forme i 5 H»1Sn(S(CH2)n0CR6)3 0 j dans laquelle R’ ^ est le reste d’un composé oléfinique contenant un groupement carbonyle adjacent à la double liaison carbone-carbone. De tels composés i „ oléfiniques sont de la forme I .10 *2 Λ 1 R,-C-C=C (1) 1 u t \ ° \ R5 dans laquelle R^, R^, R^ représentent ce 1 ’hydrogéné ou un reste hydrocarboné alkylé contenant de 1 à 3 atomes de carbone ; R^ représente un groupement alkyle, 15 un hydroxyle, un groupement hydrocarbure contenant de l’oxygène.

Parmi ces composes oléfiniques on peut citer : l’aerylate de méthyle, j d’éthyle, d’hexyle, l’acide acrylique, la vinyl néthyl cétone, le crotonats ce méthyle. Le groupement

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j est le reste d’un ester- de msrcapto alkyle dans lequel le groupe mercapto se [ I trouve dans le reste d’alcool de l’ester, R, est un alkyle contenant de 1 à 16

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atomes de carbone ; il peut appartenir à tout mono ou di-acide aliphatique ; cependant les esters préférés dérivent des acides gras, notamment caprylique, 25 pélargonique, caprique.undécanoique , laurique, myristique, palmitique, stéarique ‘ isostéariques, ou des mélanges de tels acides.

”n" peut être égal à 2, 3 ou L ; i’ur. des CrL. peut être substitué par un groupement hydroxyle.

Ces nouveaux stabilisants organostanr.iq-.es 30 R’ .Sn(S';CHJ OCR') > * r. „ t - w sont obtenus par l’action des trihalogénures organostanniques R’, Sa Kal sur des esters de mercaptoalkyles I μς/ru \ noo ί ^ ^ π ^ i 35 0 c’est-à-dire des esters dans lesquels le groupe mercapto se trouve dans le reste alcool de l’ester et non pas dans le reste acide comme c’est le cas de certains produits décrits dans l'art antérieur. Il est surprenant de constater que grâce ! ! à cette différence ce position du -SH. l’activité des nouveaux esters oreann- ' 2 9 . fc , avantages de la facilité de préparation et de purification de ces corps.

Les trihalogénures stanniques eux-mêmes peuvent être obtenus soit d'après le procédé décrit dans le brevet français 2.285.392, soit et de préférence selon le procédé décrit dans la demande de brevet français déposée le 5 même jour par la Société Nationale Elf Aquitaine (Production), par l'action d'un composé stanneux.sur un excès d’un composé oléfinique de formule (1), en i présence d’un hydracide, le milieu étant exempt de solvant.

' Ces nouveaux composés organostanniques possèdent d’excellentes proprié tés pour la stabilisation des résines halogéno-vinyliques et particulièrement 10 pour celle du chlorure de polyvinyle ; ils permettent de réduire la coloration des résines halogéno-vinyliques pendant le chauffage sans nuire au contrôle de I la viscosité.

il Ils peuvent être utilisés soit seuls, soit en association avec les au- tl très stabilisants stanniques connus de l’art antérieur ; en particulier ils I 15 donnent d'excellents résultats en association avec les dialkyl étain tels que I par exemple le bis(isooctylmercaptoacéfcate) de di n-butyl étain l Bu2 Sn (SCHgCOgi.CgH^)^ dans des proportions variant entre 5 et 95 % de mono- alkyl étain pour 95 à 5 % de dialkyl étain.

Les résines renfermant un halogène, auxquelles s'applique l’invention, 20 peuvent être des homopolymères, comme par exemple chlorure de polyvinyle, chlo-rure de polyvinylidène, polychlorotrifluoroéthylène, polytetra-fluoroéthylène, polychloro-éther, polydichloro-styrène, etc..., des eopolymères tels que acéto-- chlorure de polyvinyle ou autres, ou bien des combinaisons ou mélangés divers, par exemple des chlorures de pc-lyvinyle modifiés par ce l’éthylène ou/et du 25 propylène, par de l’acrylonitrile-butadiène-styrène, de l’éthylène-acétate ce vinyle et similaires.

Les nouveaux stabilisants peuvent être incorporés à la résine après la polymérisation, mais avant le séchage du polymère, ou bien au moment de la mise ' . en oeuvre de celui-ci ; leur proportion peut varier- entre de larges limites en 30 particulier de 0,1 à 5 % du poids de la résine, et surtout entre 0,5 et 2 %.

[i- - L’invention est illustrée nor. 1 imitâtivement par les exemples qui suivent : EXEMPLE 1 i { Préoaration des stabilisants : H, Sc: (S(CH„) OCR,· | ‘ s 2 n „ b 3 | 35 0 f ! Préparation du (Métboxy-carbonyl-3 propyl)-tris(palir.itoyloxy-2- éthyl-thio) étain.

Un ballon de 50C ml muni d’un agitateur, d’un thermomètre est placé I dans un bain chauffant : on introduit dans le ballon 7.8 c (G.025 mole) de 3 f ί* !'; p 300 ml d’hexane sec. On chauffe jusqu’à dissolution complète des produits, puis j. on laisse revenir la température à 40°C. On ajoute alors goutte à goutte 7» 6 g (0,075 mole) de triéthylamine, puis on chauffe trois heures à 40° C. On filtre | le précipité de chlorhydrate de triéthylamine ; dans le filtrat refroidi, 18,5 g ! 5 d’un solide blanc cristallise ; il est analysé et il est caractérisé comme étant I CP3 OCO CH2 CH2 Sn (S CH2 CH2 0C0 I * Analyse : C^g H112'0g Sn : 1151

Calculé: C: 60,47 % î H : 9,73 % ; S : 8,34 % ; Cl : 0

10 Trouvé : C: 60,89 % ; H : 9,91 % ; S : 8,32 % ;. Cl : O

Des eaux mères on récupère une quantité supplémentaire (5,1 g) de produit recherché.

FXEMPLE_2

Préparation du (méthoxy-carbonyl-3 propyl ) -tris(myristol- oxy-2éthyl | ^ thio) -étain.

j Bans un ballon de 1 litre placé dans un bain chauffant et muni d’un | agitateur, d’un thermomètre et d’une ampoule à brome, on introduit 21,8 g (0,07 mole) de (trichloro)-(méthoxy-carbonyl-3 propyl)-étain, 61 g (0,21 mole) • de rayristate de mercapto éthyle et 450 ml d’hsxane sec. On chauffe jusqu’à dissolution complète, et on laisse la température revenir à 40°C, et on ajoute goutte à goutte 21,3 g (0,21 mole) ce triéthylamine dissoute dans 50 ml d’hexane; j on chauffe 3 heures à 40°C. On filtre 25 g (soit 100 % de la quantité théorique) | de chlorhydrate de tris-éthylamine formé. On refroidit le filtrat à 0°C. On fil- I tre et obtient 63,2 g de solide blanc qui cristallise. Ce produit est caractéri- | 2^ p j se comme ayant la formule j . CK3 OCQ CK2 CH2 Sn (SCCH^ 0C0 I Analyse : K,00 Og S, Sn : 1067

Calcule : C : 58,48 % ; H : 9,37 % ; S : o,qo % 30 : c : 58»M6 * î K : 9,55 % ; S : S,Qb % ! EXEMPLE 3 rrepara-ion du ^nstncxy—canocr-yl-t prcovi)—cris(scs£royi-cxy—2 ! éfchylthio)-étain.

! Iß mode opératoire est identique à celui qui est décrit dans l’exemple I 2. On introduit dans le ballon 15,6 g (C,Q5 mole) de CU Sh CH, CH, C0„ CH, et ! ' $ d c £ 5 ! 51,6 g (0,15 mole) de stéarate de mercapto éthyle. On obtient à la fin du trai tement 47,5 g soit avec an rendement de 77% un solide blanc dont le point de fusion est 57°C. Ce produit est caractérisé par spectrosoopie corne étant le produit recherché : 5 nu ηηη. r*·- r·»* o /— I ' * * \ 4 •J EXEMPLE 4 I Effet stabilisant des composés de type R’ Sn (S(CH0) 0 C Rc)- 1 2 n „ o 3 (stabilisant B) 0 j Dans cet exemple des échantillons de polychlorure de vinyle, stabilisé I 5 avec le composé préparé dans l’exemple 1, sont soumis à des essais de colora-

Ition au chauffage. Pour cela on malaxe à 185°C sur un mélangeur à rouleaux une composition comprenant : - 100 parties en poids de polychlorure de vinyle connu sous la dénomination !| commerciale LACOVYL S 071 S de coefficient de viscosité K = 56 ï · I 10-0,5 partie de cire "E” qui constitue le lubrifiant externe | ’ - 0,5 partie de stabilisant préparé dans l’exemple 1.

i jjj f | Dans ces conditions on obtient une résiné ayant une excellente couleur I initiale. La coloration de la résine est observée et le temps au bout duauel s’est produit le commencement de la coloration est de 9 à 10 minutes et celui 115 après lequel apparaît le brunissement de l’échantillon est de 14 minutes. Ce résultat est voisin de celui qui est observé avec le composé butyl étain corres-jjj pondant Bu Sn (S CfL, CK2 0C0 H^) ü EXEMPLE 5

Effet stabilisant d’une formulation constituée par un stabilisant de j 20 type R» Sn (SCCKJ 0 C E,)s (stabilisant B) ; 1 2 n „63 j 0 | associé avec un dialkyl étain (stabilisant C) j Des stabilisants du fcyoe ci-dessus avec P’ = C«-,, C„_, sont I ‘ 1 i'-‘ O 1f μ essayés conjointement avec du bisCisooctylme rea^-oacetate, es gî n—butyl - -* r 25 La formulation comprend : - Chlorure de polyvinyle 100 parties en poids - Stabilisant B 0,1 partie, r; - Stabilisant C 0,2 partie - Cire ”E” C,P partie i 30 Les résultats en fonction ce la nature du radical P sont donnés !. le tableau 1 suivant- su oempares avec une icrnu_3T-xor. eux ne cornorsndraît i - \ νί { le jstabilisant C.

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TABLEAU I

Formulation Apparation de la couleur (temps en nu)

Jaune très clair Jaune B-un (décomposition) 5 -i---- C : 0,3p 23-4 12 (référence) · 1 B : 0,1p + C 0,2p γ_8 18 (B : R'=C17H35) 2 10----- B : 0,1p + C 0,2p 5.5 8-9 22 (B : R'=C15H31) 3 B : 0,1p + C 0,2p ^ 7_g 25 (B : R'=C.,H ) 4 15 _13 ___

Il ressort de ce tableau que les formulations 2-3-4 ont un effet de synergie par rapport à la formulation 1, tant au point de vue de la couleur initiale que de la stabilité à long terme.

EXEMPLE 6 2C Cet exemple rend compte de 1'effet favorable des formulations 2-3-4 de l'exemple 11, sur la viscosité du chlorure ce polyvinyle. Les déterminations relatées sont effectuées au moyen de l'appareil Bratender permettant d'enregistrer l'évolution dans le temps du couple de malaxage de la résine à une ter.oérs-ture donnée.

25 La formulation utilisée est la suivante : - Chlorure de polyninyle 100 parties en poids - CaCCL 5 parties en poids ~ ^ partie en poics - Cire Γ· P · · · ** w LL U jC. 'JcCT'Æ.*0 Tje." ne 30 - Système stabilisant ·2^2~Β;-1?'2 - » - partie en pci os

ChgOL-0(oi.g)2^>n(Ct.gj^_r.0^ -s;2 partie er. poids Oî opère à 200°C avec une vitesse ce rotation du roter du malaxeur ce 60 t/mn.

35 Les courbes obtenues indiquent un palier 1: minut-c couple de 1,6 m.kg.

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Claims (2)

1. Nouveaux composés monoorgano tris-thioalkyl étain de forme générale R'(,)Sn[S(ffl2)nra6] 3 5 0 » dans laquelle R^ est le reste dTune oléfine : R^C-C-rC O) 1 » » \ I 0 r3 R5 ! 10 dans laquelle R^, R^, R^, R^ représentent de l’hydrogène ou un reste ! hydrocarboné alkylé contenant de 1 à 3 atomes de carbone ; représente un groupement alkyle, un hydroxyle, un groupement hydrocarbure contenant de l’oxygène, caractérisés en ce que les trois groupements j-SC^^OCR^ j ^ sont le reste d’un ester de mercapto alkyle dans lequel 15 1 0 ·* le groupe.mercapto se trouve dans le reste d'alcool de l’ester, Rg est un alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone, n est égal à 2-3-¾ ; l'un des CHg peut être substitué par un groupement hydroxvle. 2, - Composés organostanniques suivant la revendication 1, carac-20 térisés en ce que le groupement Ev appartient à un mono ou un diacide aliphatique. 3*- Composés organostanniques suivant une ces revendications 1 à 2, caractérisés en ce que les mono ou les diacides sont : caprylique, * pélargonique, caprique, undéeanoïque, laurique, myristique, palmitique, ,, * 25 stéarique, isostéariques ou des mélanges de tels acides. } **·- Procédé de préparation des composés organostanniques suivant l’une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu’il consiste à faire réagir des trihalogénures organostanniques R’«SnHal-, avec des esters de mercapto alkyles HS(CH^) OCR,. ^ Γ; n - 30 0

5.- Composition de stabilisants pour des polymères halogène-vinylicues, en particulier pour le chlorure de polyvïnyle, caractérisé en ce que la composition contient ur. ou plusieurs des composés suivant l’une des revendications 1 à j, seuls ou en association avec d'autres stabili-35'· sants stanniques connus en soi, tels que des dialkyl étain et parfciculiè- i' IL- ,j£ *“ . ^ 4 ?" 7 rement le bis(isooetylmercaptoacétate) de di-n butyl étain. i i '1 6.- Application des composés et compositions suivant l’une des I! revendications 1 à 3 et 5, à la stabilisation des polymères halogéno- vinyliques, en particulier le polyehlorure de vinyle, caractérisée en ce | - 5 qu’elle est réalisée conformément à 1 *u^ à 5« i 15 ί 20 i i i i , i * o" t ^ 30 i- 35