MC1157A1

MC1157A1 - Derives phenyliques

Info

Publication number: MC1157A1
Application number: MC771252A
Authority: MC
Inventors: U Schwieter; M Chodnekar; M Suchy; P Loeliger; A Pfiffner; R Zurfluh
Original assignee: Hoffmann La Roche
Priority date: 1976-07-23
Filing date: 1977-07-21
Publication date: 1978-04-17
Also published as: JPS5315392A; GB1583677A; NL7707977A; DK333777A; IT1077401B; FR2359136A1; BE856972A; AU2710877A; DE2732453A1; IL52538A0; LU77815A1

Description

1

La présente invention concerne des phénylcarbamates de formule générale

5

. OCON<o1 I k2

10

où E^j représente un alcoyle inférieur ayant de 1 à 5 atomes de carbone, un alcényle inférieur, un alcynyle inférieur, un alcoyl-carbonyle inférieur, un alcoylcarbonyle inférieur halogéné ou un trichlorométhylsulfényle et E2 uri hydrogène ou un alcoyle 15 inférieur.

contre les parasites et conviennent particulièrement à la lutte contre les insectes. Cette invention comprend donc également les agents de lutte contre les parasites qui contiennent un ou 20 plusieurs composés de formule I, les procédés de fabrication des agents de cette sorte, ainsi que leur utilisation,,

tiôn de composés de formule I. Le procédé selon la présente invention est caractérisé en ce que

Les composés de formule I sont des agents de lutte

L'invention concerne en outre un procédé de prépara-

25

a) on fait réagir un 3,4-dihydro-2H-'l ,5-benzodioxépi-

ne-6-ol de formule

OH

M

avec un isocyanate de formule générale

35

E^-ÎTCO

III

où E^ représente un alcoyle inférieur, un alcényle. inférieur ou

2

un alcynyle inférieur,

en présence d'une "base, ou b) on fait réagir un composé de formule générale

10

15

ocox

IV

où X représente un atome de chlore, de "brome ou d'iode, avec un composé de formule générale

HN

\

Ri

RE

20

25

où R^ représente un alcoyle inférieur, un alcényle inférieur ou un alcynyle inférieur et R^ représente un hydrogène ou un alcoyle inférieur, ou c) on fait réagir un composé de formule générale ocon(o h2

VI

30

35

où Rg a la signification donnée pour la formule I, avec un composé de formule générale

E6-(CH2VOOÏ

VII

où Rg représente un hydrogène ou un halogène,

Y représente un atome de chlore, de "brome, d'iode ou le groupe

-0C0-(0H2)m-E6

où Rg a la signification donnée ci-dessus,

et m = le nombre entier 1, 2 ou 3j

3

en présence d'une "base, ou d) on fait réagir le composé de formule II avec un composé de formule générale

ZCON-^ ' VIII

5 ^ B2

où Z. représente un atome de chlore, de brome ou d'iode, et R^ et R2 ont. la signification donné dans la formule I, ou e) on traite un composé de formule générale VT avec 10 un agent alcoylant inférieur, un agent alcénylant inférieur ou un agbnt alcynylant inférieur.

L'expression "alcoyle inférieur" comprend -si elle n'est pas expressément définie autrement - des radicaux hydro-carburés à chaîne droite ou ramifiée ayant de 1 à 5 atomes de carbone, comme le méthyle, l'éthyle, le propyle, l'isopropyle

1

etc.. Ceci s'applique aussi aux radicaux comprenant des groupes alcoyle inférieurs, comme l'alcoylcarbonyle inférieur et 1'alcoylcarbonyle inférieur halogéné. Les expressions "alcényle inférieur" et "alcynyle inférieur" comprennent les radicaux 20 hydrocarburés à chaîne droite ou ramifiée ayant de 2 à 6 atomes de carbone. Comme exemples il faut citer : le vinyle, l'al-lyle, le butényle, le pentényle, l'éthynyle, le propargyle, le butynyle. L'expression "halogène" comprend les 4 atomes de carbone fluor, chlore, brome et iode, lorsqu'on ne donne pas 25 d'autre précision. L'expression "métal alcalin" comprend le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium-. L'expression "métal alcalino-terreux" comprend le béryllium, le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum.

On préfère les composés de formule I où R^ représente

1 * ;30 un alcoyle inférieur ayant de 1 à 3 atomes de carbone. ;Le 3îZ^*<3.ibydro-2ïï-1,5-benzodioxépine-6-yl-méthylcar-bamate est un composé de formule I particulièrement apprécié.

Selon la variante a) du procédé selon cette invention,. on fait réagir le composé de formule II avec un isocya-35 nate de formule III. A cet effet on dissout le composé de for- . mule II dans un solvant inerte comme par exemple l'éther, le benzène, le chlorure de méthylène ou le tétrahydrofuranne et

on le mélange avec au minimum une quantité catalytique d'une base comme par exemple le carbonate de potassium, la triéthyl-amine, la quinoléine ou la pyridine. On peut utiliser de préférence la pyridine comme solvant et comme catalyseur. On 3 ajoute ensuite en plusieurs fractions le composé de formule III, La température de la réaction se situe de préférence entre 0(°C et 4-0°C, de préférence à la température ambiante. La pression n'est pas d'une importance capitale»

Selon la variante b) du procédé, on fait réagir un 10 produit de départ de formule générale IV avec une aminé de formule V, Cette réaction s'effectue dans un solvant inerte comme par exemple un éther, de préférence le diéthyléther,

dans le diméthylformamide, dans un hydrocarbure chloré, de préférence le chlorure de méthylène ou le chloroforme, dans le 15 diméthylsulfoxyde ou le benzène. La température réactionnelle se situe de préférence entre 0°C et le point d'ébullition du

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mélange réactionnel. Un intervalle de température particulièrement apprécié se situe entre "15°C et 4-0°C. La température n'est pas d'une importance capitale ; la réaction s'effectue de pré-20 férence dans un récipient ouvert. Si l'on emploie 1'aminé de formule V sous forme d'un sel, comme par exemple l'halogène hydrate, - on ajoute en pratique au mélange réactionnel une base faible comme par exemple le carbonate de potassium» La purification du mélange réactionnel s'effectue de manière 25 habituelle en retirant le solvant et en recristallisant le résidu.

Selon la variante c) du procédé on fait réagir .un composé de formule VI avec un dérivé fonctionnel approprié d'un acide alcanecarboxylique inférieur ayant de 1 à 4 atomes de 30 carbone, de formule VII, comme par exemple l'acide acétique ou l'acide chloracétique. Comme dérivé approprié fonctionnellement réactif d'acide carboxylique on utilise pour cette acylation des composés de formule VI par exemple l'anhydride, comme l'acé-tanhydride, l'anhydride de l'acide chloracétique, etc.., un 35 halogénure d'acide comme le chlorure d'acétyle ou le chlorure de chloracétyle.

Les conditions réactionnelle ne sont pas d'une impor-

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tance capitale et peuvent être facilement choisies par un homme de l'art selon le dérivé d'acide carboxylique choisi comme agent d'alcanoylation. On peut par exemple travailler à la température ambiante, au-dessus ou au-dessous de la tempé-5 rature ambiante, ce qui dépend de chacun des réactifs choisis. De préférence, l'intervalle de température se situe entre la température ambiante et 130°C. On travaille en outre pratiquement dans un solvant organique inerte habituel, comme un hydrocarbure, par exemple le benzène, le toluène, etc.., des hydro-10 carbures chlorés comme le chlorure de méthylène, etc.., les

éthers, comme le tétrahydrofuranne, etc, le diméthylformamide, la pyridine, etc..

l'absence de solvant inerte, et dans ce cas l'agent acylant 15 sert de solvant. Il est en outre pratique d'ajouter au mélange réactionnel de petites quantités de diméthylformamide.

se de formule II avec le composé de formule VIII s'effectue par des méthodes classiques, en pratique en présence d'un excès 20 du composé de formule VIII. On travaille pratiquement dans un carbures, par exemple le benzène ou le toluène, les hydrocarbures chlorés, par exemple le chlorure de méthylène, les éthers, par exemple le diéthyléther, etc.. Comme catalyseur on peut 25 utiliser des bases, comme le carbonate de potassium, le carbonate de sodium, la triéthylamine, la pyridine, etc.. La température et la pression ne sont pas d'une importance capitale et on travaille de préférence à une température comprise entre environ 0° et la température de reflux du mélange réactionnel, 30 de préférence entre la température ambiante et 130°C.

Selon la variante e) du procédé, on traite un composé de formule VI avec un agent alcoylant inférieur, un agent alcé-nylant inférieur ou un agent alcynylant inférieur. A cet effet ■ on dissout un composé de formule VI dans un éther comme le dio-35 xane, dans une di-alcoyle inférieur-cétone comme l'acétone ou le diméthylformamide, et on mélange l'ensemble avec un carbonate de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux, de préférence

On a avantage à procéder à la réaction également en

Selon là variante d) du procédé la réaction du compo-

eolvant organique inerte,

comme les hydro-

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le carbonate de sodium ou le carbonate de potassium.

On fait réagir un mélange préparé de cette façon avec l'agent alcoylant, l'agent alcénylant ou l'agent alcyny-lant. On peut utiliser les agents alcoylants, les agents alcény-5 lants ou les agents alcynylants habituels comme par exemple les halogénures à l'exclusion des fluorures, les dérivés al-coylsulfonyloxy, de préférence les dérivés mésyloxy ou les dérivés arylsulfonyloxy, de préférence les dérivés tosyloxy. La réaction s'effectue de préférence dans un intervalle de tempé-10 rature compris entre 0°C et le point d'ébullition du mélange réactionnel, de préférence à la température de reflux. La pression n'est pas d'une importance capitale, la réaction peut s'effectuer dans un récipient ouvert. Les composés de formule IV, gui servent de produits de départ, sont nouveaux. On les 15 prépare par exemple en dissolvant le phénol de formule II dans un solvant inerte comme l'éther ou le benzène et en ajoutant un composé de formule x2coz1

20 où Xj et ^2 représentent le chlore, le brome ou l'iode, de préférence le chlore. La réaction s'effectue de préférence entre 0°C et 20°C-, On a avantage à ne pas isoler le composé de formule IV formé, mais à le faire réagir directement (in situ)

selon la variante b) du procédé.

25 La présente invention se rapporte également à des compositions pesticides, qui comprennent comme composants actifs un ou plusieurs phénylcarbamates, tels qu'ils ont été définis ci-dessus. La composition pesticide comprend en pratique au moins un des composants suivants : support, agent mouil-30 lant, diluants et solvants inertes.

La présente invention se rapporte en outre au traitement des plantes, des animaux et du sol ainsi que des objets et des surfaces, qui consiste à utiliser dans ce but un phényl-carbamate, tel que défini ci-dessusa 35 Les phénylcarbamates de formule I sont ainsi très généralement utiles comme pesticides. Ils se sont montrés particulièrement précieux comme insecticides, en particulier con-

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tre les mouches domestiques, les chenilles et les aphides. Ces composés agissent comme insecticides directs et ont également une activité systémique. Les phénylcarbamates sont en outre utiles pour la lutte contre les parasites des animaux, par 5 exemple pour tuer les tiques des animaux.

Les phénylcarbamates de formule I sont en général insolubles dans l'eau et peuvent être confectionnés selon n'importe laquelle des méthodes habituelles pour les composés insolubles.

10 Si on le désire, on peut dissoudre les phénylcarbama tes de formule I dans un solvant non miscible.à l'eau, comme par exemple un hydrocarbure à haut point d'ébullition, qui contient en pratique des émulsifiants dissous, si bien qu'il agit lorsqu'on l'ajoute à l'eau comme une huile auto-émulsifia-15 ble-.

On peut également mélanger les phénylcarbamates avec un agent mouillant avec ou sans diluant inerte pour former une poudre mouillable, qui est soluble ou dispersable dans l'eau, ou on peut les mélanger avec le diluant inerte pour former un 20 produit solide ou en poudre.

Les diluants inertes, avec lesquels on peut utiliser les phénylcarbamates de formule I, sont des milieux solides inertes, y compris les produits solides en poudre ou finement divisés, comme par exemple les argiles, les sables, le talc, 25 le mica, les engrais, etc.. et ces produits peuvent se présenter sous forme de poudres ou sous forme d'ingrédients à particules plus grosses.

Les agents mouillants peuvent être des composés anio-niques, comme par exemple les savons,, les esters de sulfates 30 gras, comme le sulfate de dodécylsodium, le sulfate d'octadé-cylsodium et le sulfate de cétylsodium, les sulfonates aromatiques gras, comme les sulfonates d'alcoylbenzène ou les sulfonates de butylnaphtalêne, les sulfonates gras plus complexes, comme les produits de condensation amide de l'acide oléique et 35 la N-méthyltaurine ou le sulfonate sodé de dioctyl-succinate«

Les agents mouillants peuvent également être des agents mouillants non-ioniques, comme par exemple les produits

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de condensation d'acides gras, d'alcools gras ou de phénols substitués par des corps gras avec de l'oxyde d'éthylène ou des esters et éthers d'acides gras de sucres ou d'alcools polyvalents ou les produits que l'on obtient à partir de ces der-5 niers par condensation avec l'oxyde d'éthylène, ou les produits qui sont connus comme des copolymères séquencés de l'éthylëno- • xyde et du propylénoxyde, les agents mouillants peuvent être également des agents cationiques, comme par exemple le bromure de cétyltriméthylammonium, etc..

10 La composition pesticide peut également se présenter sous forme d'un composé aérosol, pour lequel on utilise en pratique, outre le gaz propulseur, qui peut être de façon appropriée un alcane polyhalogéné comme le dichlorofifluorométhane, un co-solvant et un agent mouillant» 15 Les compositions pesticides de la présente invention peuvent, outre les phénylcarbamates de formule I, contenir d'autres insecticides, bactéricides et fongicides. On a trouvé qu'on avait particulièrement avantage à les mélanger avec d'autres insecticides.

20 Dans leurs différents domaines d'application, les composés selon cette invention peuvent être utilisés en différents rapports de quantités ; on utilise ainsi par exemple Èans le traitement des plantes, pour les protéger des parasites, les composés en pratique en quantité d'environ 17-1120 g/hectare 25 et de préférence en quantité de 35-280 g/ha ; pour le traitement des animaux dans la lutte contre les tiques on plonge en pratique l'animal dans une solution contenant 30-300 ppm de composé actif, ou on pulvérise sur lui une certaine quantité de ce composé.

30 Les exemples qui suivent illustrent la présente in vention,, Les fractions et les indications de pourcentage se rapportent au poids, si ce n'est pas autrement précisé.

- EXEMPLE 1 -

Carpocapsa pcmonella^ carpocapse des pommes 35 Méthode expérimentale :

On pulvérise pour chaque variante 5 calottes de pomme

I

9

avec une solution de substance active. Une heure après le trai-.tement on dispose sur chaque calotte deux larves fraîchement écloses et on recouvre avec des petites boîtes de plastique. Durée de l'expérience : 5 jours. Les résultats sont exprimés 5 sous forme de réduction du pourcentage des larves normalement développées par comparaison avec les lots-témoins".

Résultats : Dose 10""^ g/cm^

% d'effet

3. 4~dihydr o- 2H-1,5-ben z o-di oxépi n e-6~yl-10 methylcarbamate 100

3 s4~dihydr0-2H-1,5~benzo-dioxépine-6-yl-(chloracétyl) méthylcarbamate 100

3 94-dihydr0-2H-1,5~ben z o-di oxép i n e-6-yl-

£" ( tri chl or omé thyl ) - thi o7mé thy 1 c arb amat e 100

15 (Mortalité dans les lots non traités : 8°/o)

- EXEMPLE 2 -

Leptinotarsa decemlineata, Doryphore 20 Méthode expérimentale :

On pulvérise pour chaque variante 2 rondelles de feuilles de pomme de terre avec une solution de substance active. Une heure après traitement on dispose sur chaque rondelle de feuille 5 larves fraîchement écloses et on fait incuber 23 dans de petites boîtes en plastique pendant 4 jours à 25°C et sous une humidité relative de 60%. Les résultats sont exprimés sous forme de réduction en pourcentage des taux de survie des larves par comparaison avec des lots-témoins.

10

Résultats

3,4~dihydr 0-2ÏÏ-1s5~benzo-dioxépine-6-yl-méthylcarbamate

5 3»4~<liky&ro-2B~1,5-benzo-dioxépine-6-yl ( chl or ac é tyl ) mé thyl c arbamat e

3,4-dihydro-2H-1,5-ben zo-di oxépin e-6-yl-£( tri ch.1 or omé thyl ) - thi o7-mé thyl c ar b am at e

(Mortalité dans les lots non traités : 1° - EXEMPLE 5 -

On dissout 12,5 g de 3,4-dihydro-2H-1,5-be.nzodioxé-pine-6-ol (0,075 Mol) dans 40 ml de chlorure de méthylène» On ajoute à la solution 2 ml de méthanol et 0,5 g de carbonate de potassium. On ajoute ensuite tout en agitant et en refroidis-15 sant (bain glacé) en deux fois 6 ml d'isocyante de méthyle. On laisse reposer pendant 2 h à la température ambiante puis on dilue la solution avec 50 ml de chlorure de méthylène. On lave à l'eau la solution de chlorure de méthylène, on sèche sur sulfate de sodium et on concentre. On obtient le 3j^dibydro-20 2ÏÏ-1,5-benzodioxépine-6-yl-méthylcarbamate qui, après recristallisation à partir de 1'éther/éther de pétrole (60-80°C) possède un point de fusion de 127-128°C.

- exemple 4 -

25 On fait bouillir ensemble au reflux pendant 48 h

11,2 g de <3-ibydro-2H-1,5-benzcdioxépine~6-yl-méthylcarbama-te, 100 ml de toluène et 11,3 g de chlorure de chloracétyle. On concentre alors le mélange jusqu'à siccité. Il reste une huile jaune, que l'on recristallise à partir de 1'éther/éther de pé-30 trole (40-45°C)o On obtient le 394-dihydro-2H-1,5-benzodioxé-pine-6-yl-(chloracétyl)-méthylcarbamate avec un point de fusion de 63-64°C.

Dose 10"6 g a.i./cm^ % d'effet

100

5%)

11

- exemple 5 -

On dissout 3»3 g de 3»4~dihydro-2H-1,5-benzodioxépine-6-ol dans 40 ml de tétrahydrofuranne et on mélange avec 2,33 g de carbonate de sodium. On réchauffe le mélange, tout en agi-5 tant, à 40°, et on mélange goutte à goutte avec une solution de 4,3 g de chlorure de l'acide diméthylczrbamique dans 5 ml de tétrahydrofuranne. Ensuite on laisse réagir pendant la nuit à 60°. Aux fins de purification, on verse le mélange réactionnel sur de l'eau glacée et on extrait le mélange 3 fois avec de 10 l'acétate d'éthyle. On lave les extraits avec une solution semi-saturée et saturée de sel de cuisine, on sèche -sur sulfate de sodium et on concentre. On chromatographie le résidu de concentration sur 160 g de gel de silice. On élue avec de l'hexane/ acétate d'éthyle (4ï1) du 3,4-dihydro-2H-1,5-benzodioxépine-6-15 yl-N, N-dimé thy le arbamat e. P^ : 46-47°'.

- EXEMPLE 6 -

On lave 2 fois 1,3 g d'hydrure de sodium (dispersion à 50% dans l'huile) avec de l'éther de pétrole (40-43°) puis 20 on met en suspension dans un ballon rond à 4 goulots dans 30 ml de benzène absolu. On agite alors en plusieurs fois en agitant et en faisant barboter de l'azote 4,15 g de 1,5-benzodioxépine-6-0I (0,025 Mol)'. On agite le mélange pendant 30 mn à la température ambiante. On ajoute alors goutte-à-goutte une solution 25 de 6,7 g de chlorure de l'acide ÎT-trichlorométhylthio-E-méthyl-carbamique (fraîchement préparé) dans 30 ml de benzène absolu pendant une durée de 30 mn. Puis on agite encore pendant 4 h à la température ambiante, on verse le mélange sur 50 ml d'eau glacée et on l'extrait avec 3 2: 30 ml de benzène. On lave à 30 l'eau l'extrait de benzène, on le sèche sur gel de silice ; on prend comme éluant du dichlorométhylène. Après concentration on obtient le 3j4~dihydro-2H-1,5-benzodioxépine~6-yl/""(trichlo~ rométhyl)thio7-méthyl-carbamate sous forme d'une huile jaune 5 î 1.565S»

12

Claims

REVENDICATIONS

c ✓

10

15

générale

1) Un procédé de préparation de composés de formule

OCON

où E représente un alcoyle inférieur ayant de 1 à 5 atomes de carbone, un alcényle inférieur, un alcynyle inférieur, un al-coylcarbonyle inférieur, un alcoylcarbonyle inférieur halogéné ou un trichlorométhylsulfényle et R2 un hydrogène ou un alcoyle inférieur, caractérisé en ce que :

a) On fait réagir un 3>4—<àihydro-2H~1,5~benzodioxé-pine-6-ol de formule

20

I!

25 avec un isocyanate de formule générale

R^-NCO

IH

30

35

où E^ représente un alcoyle inférieur, un alcényle inférieur ou un alcynyle inférieur,

en présence d'une base, ou b) on fait réagir un composé de formule générale ocox o

IV

13

où ^représente un atome de chlore, de brome ou d'iode,

avec un composé de formule générale

HH/% V

où R^ représente un alcoyle inférieur, un alcényle inférieur ou un alcynyle inférieur et R^ représente un hydrogène ou un alcoyle inférieur, ou c) on fait réagir un composé de formule générale

ÔCON<"

h2

,0

VI

où a ^-a signification donnée pour la formule I,

avec un composé de formule générale

R6-(CH2)m-C0r VII

où Rg représente un hydrogène ou un halogène,

X représente un atome de chlore, de brome, d'iode ou le groupe

-0C0-(CH2)m-E6

OÙ Rg a la signification donnée ci-dessus, et • m le nombre entier 1, 2 ou 3»

en présence d'une base, ou d) on fait réagir le composé de formule II avec un composé de formule générale

^E1 *;zconx vin;E2;I;14;où.Z représente un atome de chlore, de "brome ou d'iode, et ILj et jRg on"k 3-a singification donnée dans la formule I,;ou e) on traite un composé de formule générale VI avec 5 un agent alcoylant inférieur, un agent alcénylant inférieur ou un agent alcynylant inférieur,;2) Un procédé selon la revendication 1a), de préparation de 3,4-dihydro-2H-1, 5-ben zodioxépine-6-yl-méthylcarbainate , caractérisé en ce que l'on fait réagir du 3,4-—dihydro-2H-1,5;10 benzodioxépine-6-ol avec de l'isocyanate de méthyle.;3) Un agent de lutte contre les parasites, caractérisi en ce qu'il comprend un ou plusieurs composés de formule;15;OCON<^1 h2;O-;20 où B/j représente un alcoyle inférieur ayant de 1 à 5 atomes de carbone, un alcényle inférieur, un alcynyle inférieur, un alcoyl-carbonyle inférieur, un alcoylcarbonyle inférieur halogéné ou un trichlorométhyl-sulfényle et un hydrogène ou un alcoyle inférieur, et un support inerte.;25 4) Un agent de lutte contre les parasites selon la revendication 3* caractérisé en ce qu'il contient du 3,4—1dihy-dro-2H~1 s 5-ben zodioxépine~6-yl(chloracétyl)~méthylcarbaniate?.

5) Un agent de lutte contre les parasites selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il contient du 3,4—dihydro-

30 2H-1,5-benzodioxépine-6~yl~méthylcarbamatero

6) Un procédé de préparation d'agents de lutte contre les parasites, caractérisé en ce que l'on ajoute un ou plusieurs des composes nommes dans les revendications 3 à 5 comme substances actives, à des supports inertes, adaptés à la lutte contre les para-

35 sites,, habituels dans ces sortes de préparations, solides ou

15

liquides»

7) Un procédé de lutte contre les parasites, caractérisé en ce que l'on traite les objets à protéger avec l'un des agents mentionnés dans les revendications 3 à 5.

8) L'utilisation des composés mentionnés dans les revendications 3 à 5 comme agents de lutte contre les parasites';

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José R A U

Conseil en Propriété Industrielle

26bli, Boul. Princesse Charlotte MONTE-CARLO

Par procuration de

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CaG SoexeVe