PL132021B1

PL132021B1 - Method of obtaining a metallic powder consisting mainly of powdered iron

Info

Publication number: PL132021B1
Application number: PL1980222531A
Authority: PL
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1979-03-10
Filing date: 1980-03-07
Publication date: 1985-01-31
Also published as: CA1150534A; JPS55125205A; JPS61174304A; AU5607880A; PL222531A1; US4290799A; JPH0259844B2; EP0015485A1; JPS649370B2; EP0015485B1; DE2909480A1; AU529576B2; DE3063724D1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania metalicznego proszku skladajacego sie glównie z zelaza.Proszek ten przeznaczony jest do magnetycznego zapisywania. Wyróznia sie dobrze uksztaltowanymi, iglastymi czastkami, niska porowatoscia i lepszymi wlasciwosciami jako nosnik do zapisywania.Ogólnym celem przy opracowywaniu nowych tworzyw magnetycznych do zapisywania jest uzyskanie wyzszych gestosci magazynowania, co mozna osiagnac przez stosowanie tworzyw o wyzszym natezeniu powscia¬ gajacym i wyzszym nasyceniu magnetycznym. Z teoretycznego punktu widzenia do tego celu powinna sie dosko¬ nale nadawac cienkowarstwowa tasma metalowa, ale stosowanie jej natrafia na nie dajace sie dotychczas przezwy¬ ciezyc trudnosci przy jej wytwarzaniu, zwlaszcza wlasciwosci mechaniczne, jakosc powierzchni i problemy korozji. Trudnosci tych mozna czesciowo uniknac przez stosowanie odpowiednich metalicznych pigmentów magnetycznych, nie rezygnujac pizy tym z zasadniczej korzysci, jaka jest wyzszy produkt energii w stosunku do tworzyw tlenkowych.Znane sa liczne sposoby wytwarzania magnetycznych pigmentów metalicznych i wazniejsze z nich mozna. podzieli c na 4 grupy: elektrolityczne osadzanie metalicznych proszków z roztworów odpowiednich soli tych metali na katodzie rteciowej (np. opisy patentowe St.Zjedn.Am. nr nr 2 974 104 i 2 988 466)., wytwarzanie proszków metalicznych przez cieplny rozklad odpowiednich karbonylków metali, ewentualnie w polu magnetycznym, w celu otrzymania czastek anizometrycznych (np. opis patentowy St.Zjedn.Am. nr 2 597 701 i brytyjski opis patentowy nr 695 925), wytwarzanie metalicznych proszków z roztworów zawierajacych odpowiednie jony metali droga redukcji za pomoca równiez rozpuszczonych srodków redukujacych, takich jak borowodorek, podibsforyn itp., ewentualnie2 132021 w polu magnetycznym, w celu wytworzenia czastek anizometrycznych (np. opisy patentowe St.Zjedn.Am. nr nr 3 206 338 i 3 607 218) i wytwarzanie metalicznych proszków z odpowiednich tlenków, tlenkowodorotlenków, szczawianów, mrówczanów itp. przez redukcje gazowymi srodkami redukujacymi, zwykle wodorem, w temperaturach powyzej 250°C (np. opisy patentowe St.Zjedn.Am. nr nr 2 879 154 i 290 246).Stosujac ostatnia z wyzej wymienionych metod, przez odpowiedni dobór i przygotowanie zwiazków wyjscio¬ wych, zwlaszcza tlenków i tlenkowodorotlenków, mozna wplywac w pewnych granicach na postac czastek i ich wielkosc.Metaliczne proszki wytworzone z tego rodzaju tlenków maja, ogólnie biorac, niezbyt jednolita postac i wiel¬ kosc czastek, a poza tym, wytwarzane ta metoda czastki metaliczne, zwane „iglami metalicznymi", sa silnie rozczlonkowane na pojedyncze „rdzenie metaliczne". Oba te fakty wplywaja ujemnie na wlasciwosci magnety¬ czne i elektroakustyczne. Rozluznianie zwartych postaci igiel do metalu powoduje znaczne zmniejszenie obje¬ tosci, wynoszace np. w przypadku iglastego £ -Fe OOH okolo 60%. W przyblizeniu polowa tego zmniejszenia objetosci wystepuje juz przy odwadnianiu £-FeOOH do «C-Fe203 i nastepnie redukcji do Fe304, totez juz nawet te tlenkowe produkty posrednie otrzymuje sie silnie porowate.Natezenie powsciagajace i pozostalosc magnetyczna czastek magnetycznych zalezy, jak wiadomo, w znacz¬ nym stopniu od geometrii tych czastek (Kneller, Ferromagnetismus, rozdzialy 19, 27 i 28, Springer-Verlag, Berlin 1962). Z tego tez wzgledu mozna zwlaszcza natezenie powsciagajace (I C) przewidziec w zasadzie z góry, dobierajac wielkosc czastek anizometrycznego produktu wstepnego, np. £—FeOOH, 0—FeOOH lub y—FeO OH.Jednakze w praktyce usilowanie uzyskania np. okreslonego natezenia powsciagajacego czastek metalicznych przez nastawianie wielkosci krystalitu w £—FeOOH natrafia na trudnosci zwlaszcza wtedy, gdy wychodzac np. z bardzo silnie rozdrobnionego jC-FeOOH dazy sie do uzyskania wysokiego natezenia powsciagajacego dla zelaza bez dodawania kobaltu. Silne rozczlonkowanie czastek wytwarzanych znanymi sposobami uwidocznia sie takze mala wartoscia ilorazu pozostalosci magnetycznej przez nasycenie magnetyczne, a mianowicie ta wartosc B^/Bs jest mniejsza niz 0,5.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania metalicznego proszku skladajacego sie glównie z zelaza, przeznaczonego do magnetycznego zapisywania sygnalów, skladajacego sie z iglastych czastek pojedynczych o dlugosci 0,1 - 2 n, korzystnie 0,3- 1 m, o srednicy 0,02 - 0y15 jz, korzystnie 0,03 - 0,1 /i, przy czym stosu¬ nek dlugosci do srednicy wynosi 5 — 20, przy czym iglaste czastki pojedyncze maja przecietnie nie wiecej niz 1 por, polegajacy na tym, ze niskoporowaty iglasty ferrimagnetyczny strukturalnie stabilizowany tlenek zelaza redukuje sie do metalu w temperaturze 300-600°C za pomoca gazowego srodka redukujacego. Korzystnie pro¬ szki otrzymywane sposobem wedlug wynalazku skladaja sie z iglastych czastek pojedynczych, majacych na zewnatrz ksztalt zamknietych, nierozczlonkowanych igiel, przy czym kazda pojedyncza czastka zawiera srednio nie wiecej niz jeden por.W opisie wynalazku pod pojeciem metalicznego rdzenia rozumie sie geometryczny zakres iglastej czastki powstaly przez polaczenie licznych pojedynczych porów nie oddzielonych od siebie materia. Igly rozczlonko¬ wane na metaliczne rdzenie powstaja np. przy wytwarzaniu metalicznych igiel z iglastego £—Fe203 przez redu¬ kcje, gdy na skutek zmniejszania sie objetosci krysztalów podczas redukcji wzrasta objetosc porów tak, ze ostatecznie zachodza one na siebie. Z literatury znane jest pojecie „lancuch sfer", oznaczajace struktury, których obrazy pod elektronowym mikroskopem wygladaja podobnie, ale które powstaja przez laczenie sie wzglednie zrastanie poszczególnych czastek metalicznych. Te pojedyncze „sfery" skladaja sie przewaznie z róznie zoriento¬ wanych zakresów krystalograficznych. W odróznieniu od tego, w opisie wynalazku pojecie rdzenia metalicznego oznacza strukture wyobrazona jako powstala z pierwotnie zamknietego materialu. Rózne rdzenie metaliczne maja przy tym w zasadzie taka sama orientacje krystalograficzna. Zgodnie z tym okresleniem, a w odróznieniu od znanych igiel metalicznych, igly otrzymywane sposobem wedlug wynalazku skladaja sie przecietnie najwyzej z dwóch rdzeni metalicznych, a korzystnie jednego tylko rdzenia. Kazda pojedyncza czastka metalicznego pro¬ szku otrzymywanego sposobem wedlug wynalazku zawiera przecietnie nie wiecej niz jeden por.Dlugosc pojedynczych igiel, okreslona na podstawie obrazów uzyskanych za pomoca mikroskopu elektrono¬ wego, wynosi 0,) — 2, a korzystnie 0,3 - 1 mikrona, srednica wynosi od okolo 0,02 do okolo 0,15 a korzystnie 0,03 — 0,1 mikrona, przy czym stosunek dlugosci do srednicy wynosi 5-20.Proszki otrzymywane sposobem wedlug wynalazku maja natezenie powsciagajace 750- 1300 Oe lub wie¬ ksze. Znacznie wyzsze natezenia powsciagajace indukcji mozna uzyskiwac, gdy metaliczne proszki skladajace sie glównie z zelaza zawieraja kobalt. Szczególnie korzystne proszki metaliczne maja natezenie powsciagajace indu¬ kcji 900 - 1200 Oe, a wiec w takim zakresie, nad którego technicznym zastosowaniem przy rozwoju odpowie¬ dnich glowic zapisujacych i glowic odczytujacych przy tasmach wysokiej klasy do zapisywania sygnalu foniczne¬ go i sygnalu wizyjnego obecnie pracuje sie.132 021 3 Korzystne proszki metaliczne zawieraja 0,1-7% wagowych jednego z takich pierwiastków jak kadm, olów, wapn, cynk, magnez, glin, chrom, wolfram, fosfor (w przeliczeniu na P205) i/albo bor (w przeliczeniu na B203).Szczególnie korzystne sa proszki zawierajace po 0,1 - 4% wagowych P205 i/albo cynku.Metaliczne proszki otrzymywane sposobem wedlug wynalazku cechuje wysoki stosunek prostokatnosci, wyrazajacy sie stosunkiem Br/47r Is wynoszacym wiecej niz 0,55, korzystnie wiecej niz 0,6 przy polu 3500 Oe.Sposób wedlug wynalazku prowadzi sie tak, ze z wodnych roztworów soli zelaza (II) wytraca sie stosujac utlenianie rozdrobniony, iglasty tlenkowodorotlenek zelaza (III) i redukuje go do zelaza, przy czym tlenkowodo- rotlenek zelaza (III) przeprowadza sie najpierw w niskbporowaty ferrimagnetyczny tlenek zelaza, którego struk¬ ture utrwala sie, a nastepnie za pomoca gazowego srodka redukujacego redukuje w temperaturze 300-600°C do metalu.Tlenkowodorotlenek zelaza (III) mozna wytwarzac znanymi sposobami. Korzystnie jest chronic ten tlenko¬ wodorotlenek zelaza przez traktowanie go nieorganicznymi zwiazkami przed spiekaniem sie podczas prowadzonej nastepnie obróbki cieplnej. Tozabezpieczenie mozna prowadzic stracajac równoczesnie jony np. kadmu, olowiu, magnezu, wapnia, cynku, glinu, chromu i/albo wolframu i/albo B203 lub P205. Jony te wprowadza sie w postaci rozpuszczalnych w wodzie zwiazków, korzystnie z kwasami mineralnymi, np. w postaci soli z kwasem siarko¬ wym, do zawiesiny, w której odbywa sie stracanie. Dodatki te wystarczy stosowac w ilosci 0,1-7% wagowych w stosunku do zelaza. Zabezpieczanie to mozna prowadzic równiez po wytraceniu tlenkowodorotlenku zelaza przez wytracanie na czastkach FeOOH. Zabieg ten nalezy wówczas prowadzic w zawiesinie, w której odbywalo sie wytracanie FeOOH. Korzystnie stosuje sie jony cynkowe i/albo fosforanowe.Wytracanie i utlenianie mozna prowadzic równoczesnie lub wielostopniowo, wytracajac najpierw zarodki £—FeOOH i nastepnie powodujac narastanie pigmentu przez dalsze dodawanie soli zelaza lub metoda Pennimana.Proces jednostopniowy szczególnie korzystnie prowadzi sie w ten sposób, ze wytraca sie i utlenia w obecnosci jonów cynku i ewentualnie jonów fosforanowych przy wartosci pH wynoszacej mniej niz 7 i przy osiagnieciu wartosci pH < 4 przerywa sie utlenianie i otrzymany X-FeOOH, zawierajacy cynk i ewentualnie fosforan, przed oddzieleniem od zawiesiny, w której prowadzono stracanie, traktuje sie alkalicznymi fosforanami, korzystnie pirofosforanami, zapobiegajacymi spiekaniu. Korzystnie postepuje sie przy tym w ten sposób, ze do roztworu zawierajacego w 1 litrze 80-120g siarczanu zelaza dodaje sie siarczan cynku w ilosci 0,3-3% wagowych cynku w stosunku do FeOOH i do otrzymanego roztworu dodaje sie tyle roztworu alkalii, ewentualnie z dodatkiem NaH2P04J2H20 w ilosci odpowiadajacej 0,1-1,5% wagowych P205 w stosunku do FeOOH, aby uzyskac sto¬ pien wytracania zelaza (II) wynoszacy 50—75%. Wytracona zasadowa sól zelaza (II) utlenia sie az do wystapienia zóltozielonego zabarwienia zawiesiny w ten sposób, ze zawiesine miesza sie energicznie i w temperaturze 40—80° C przepuszcza przez nia powietrze lub powietrze o zwiekszonej zawartosci tlenu, w ilosci 2—8 litrów na 1 litr mieszaniny i 1 godzine. W otrzymanej zawiesinie £—FeOH, przez powolne dodawanie odpowiedniej ilosci roztworu fosforanu, korzystnie pirofosforanu, powoduje sie wytracanie fosforanu zelaza, stanowiacego ochrone przed spiekaniem Wytworzone w ten sposób czastki £—FeOOH maja rentgenograficznie okreslona przecietna wielkosc krystali¬ tu 12-22 nanometrów, przy czym wielkosc te mozna regulowac dobierajac odpowiednio moment, w którym nastepuje przerwanie procesu wytwarzania £—FeOOH. Wieksze czastki £-FeOOH wytwarza sie korzystnie w dwustopniowym procesie, przy czym zawiesine £-FeOOH, taka jak otrzymana w sposób wyzej opisany, stosuje sie jako zawiesine zarodkowa. Do tej zawiesiny zarodkowej dodaje sie roztwór zawierajacy siarczan zelaza i siarczan cynku i podwyzsza temperature mieszaniny do 80°C. Przez dlugotrwale dodawanie wodorotlenku sodowego przy równoczesnym wdmuchiwaniu powietrza nastepuje wówczas wzrost zarodków krysztalów i otrzymuje sie czastki £—FeOOH, których rentgenograficznie okreslona wielkosc krystalitu wynosi 20—32 nano¬ metrów. Nastepnie prowadzi sie wytracanie fosforanu zelaza w sposób wyzej opisany.Przez nastawianie wielkosci czastek £—FeOOH reguluje sie natezenie powsciagajace wytwarzanego ostate¬ cznie proszku metalicznego. Jednostopniowy proces nadaje sie szczególnie do wytwarzania proszków metali¬ cznych o natezeniu powsciagajacym indukcji wynoszacym wiecej niz 800 Oe, korzystnie powyzej 1000 Oe, natomiast proces dwustopniowy stosuje sie korzystnie do wytwarzania proszków metalicznych o nizszym nateze¬ niu powsciagajacym, wynoszacym 500—1000 Oe.W procesie wytwarzania zgodnie z wynalazkiem proszku metalicznego o pojedynczych czastkach zawieraja¬ cych malo porów istotne znaczenie ma to, ze redukcja do metalu nastepuje $e Jednostcpniowo, lecz £—FeOOH jest przeprowadzany najpierw w ferrimagnetyczny tlenek zelaza 6 malej ilosci porów i jako taki zostaje utrwalo¬ ny.4 132021 Do przeprowadzania w ferrimagnetyczny tlenek zelaza o malej ilosci porów ido jego strukturalnego utrwalania mozna stosowac rózne warianty procesu. Wedlug jednego z nich postepuje sie w ten sposób, ze £—FeOOH odsacza sie z zawiesiny, w której prowadzono stracanie, po czym przemywa az do zaniku jonów siarczanowych, nastepnie suszy w temperaturze powyzej 100°C i odwadnia w temperaturze 215-400°C. Otrzy¬ many .C-Fe203 poddaje sie cieplnej obróbce w temperaturze 600-900°C, korzystnie 650-850°C, wciagu 0,5—2 godzin, po czym redukuje do Fe304 w strumieniu wilgotnego wodoru w temperaturze 400-500°C.Utrwalanie powoduje sie przez dalsza obróbke cieplna w obojetnej atmosferze w temperaturze 600—800°C.Obróbke te mozna prowadzic w atmosferze gazów szlachetnych, azotu lub dwutlenku wegla. Zawartosc tlenu w gazie posrednim odpowiada korzystnie czastkowemu cisnieniu tlenu z dwutlenku wegla w temperaturze takiej, w jakiej prowadzi sie obróbke. Korzystnie jest jezeli podczas utrwalania nastepuje co najmniej czesciowe pono¬ wne utlenianie do y—Fe2 03.Przy uzyciu szczególnie korzystnych czastek JC—FeOOH stabilizowanych Zn i fosforanami mozna na ogól pominac proces ponownego utleniania.Przy uzyciu mniej korzystnych czastek FeOOH moze byc celowe wykluczenie ponownego utleniania do 7—Fe203 po redukcji do Fe304. Wytworzony 7-Fe203 mozna korzystnie ponownie redukowac do Fe304 i poddawac obróbce w gazie posrednim. W zaleznosci od uzytego FeOOH moze tez byc koniecznym kilkakrotne powtarzanie zabiegu powtórnego utleniania i redukcji. Jednakze, nawet w przypadku FeOOH wytworzonego wedlug mniej korzystnego wariantu sposobu wystarczaja zwykle dwa takie cykle.Wytworzony w ten sposób, strukturalnie utrwalony, ferrimagnetyczny tlenek zelaza o malej liczbie porów, redukuje sie nastepnie do metalu w temperaturze 300-600°C za pomoca gazowego srodka redukujacego, korzy¬ stnie suchego wodoru.Wedlug innego wariantu sposobu wedlug wynalazku £-FeOOH przeprowadza sie droga hydrotermicznej obróbki w ferrimagnetyczny tlenek zelaza o malej porowatosci i utrwala go strukturalnie. Zgodnie z tym warian¬ tem £-FeOOH oddziela sie z zawiesiny, w której odbywalo sie stracanie, przemywa w celu usuniecia siarczanu, a nastepnie w obecnosci jednocukrów, dwucukrów lub trójcukrów or&z wodorotlenku lub weglanu metali alkali¬ cznych i/albo metali ziem alkalicznych, jak równiez w obecnosci nadmiaru wody ogrzewa w autoklawie do temperatury powyzej 100°C, korzystnie powyzej 200°C, a zwlaszcza w temperaturze 250—500°C. Obróbka ta trwa od 10 minut do 5 godzin, korzystnie okolo 2 godzin. Jako jednocukry mozna stosowac arabinoze, ksyloze, ryboze, glikoze, galaktoze, mannoze lub fruktoze, a jako dwucukry albo trójcukry cukier trzcinowy, cukier mlekowy, maltoze i/albo rafinoze.Inne korzystne warianty obróbki hydrotermicznej mozna prowadzic zgodnie z opisem patentowym R.F.N. nr 2 633 597. Na przyklad, mozna do zawiesiny w autoklawie stosowac jeszcze dodatek 0,01—2% wagowych laminatorów, takich jak polialkohol winylowy lub ligninosulfonian. Po obróbce w autoklawie otrzymany tlenek zelaza przemywa sie, saczy i suszy, a nastepnie redukuje do metalu za pomoca gazowego srodka redukujacego w temperaturze 300-600°C.Metaliczne pigmenty wytwarzane sposobem wedlug wynalazku sa samozapalne. Mozna je oczywiscie podda¬ wac róznym obróbkom dodatkowym w celu uodpornienia ich na utlenianie i/albo w celu zmieniania ich wlasci¬ wosci dyspersyjnych.Metaliczne pigmenty o malej ilosci porów stosuje sie do wytwarzania nosników magnetycznych, takich jak tasmy magnetyczne, plyty, plyty matrycowe, karty magnetyczne, uklady identyfikacyjne oraz jako pigmenty do farb drukarskich do magnetycznego zapisywania informacji. Na przyklad, przy uzyciu tych pigmentów uzyskuje sie tasmy o bardzo korzystnych wlasciwosciach magnetycznych (pozostalosc magnetyczna na tasmie wieksza niz 2500 G, korzystnie wieksza niz 3000 G, stosunek Br/Bs wiekszy niz 0,75, korzystnie wiekszy niz 0,80). Tego rodzaju tasmy na podstawie metalicznych pigmentów wedlug wynalazku moga byc stosowane szczególnie korzy¬ stnie w technice kasetowej, audiotechnice i wideotechnice (ewentualnie nowe mozliwosci pracy), a zwlaszcza jako tasmy podstawowe w technice kontaktowego termokopiowania.Wynalazek zilustrowano w nastepujacych przykladach.Przyklad I. Do 248 litrów roztworu siarczanu zelazawego, zawierajacego wl litrze 100g FeS04, dodaje sie roztwór 236 g ZnS04* 7H20 w 1 litrze wody, po czym, mieszajac, dodaje sie w ciagu 10 minut 20 litrów wodorotlenku sodowego o zawartosci 390 g NaOH w 1 litrze. Nastepnie miesza sie energicznie i w tempe¬ raturze 54°C przepuszcza przez mieszanine wciagu 6 godzin powietrze, powodujac wytwarzanie zarodków X—FeOOH. Gdy wartosc pH mieszaniny stanie sie mniejsza niz 4,0, do zawiesiny dodaje sie 40 litrów roztworu zawierajacego 8,97 kg FeS04 i 46,5 g ZnS04 i ogrzewa do temperatury 80°C. Nastepnie w ciagu 9 godzin wpro¬ wadza sie powietrze i co godzine dodaje 4 litry roztworu wodorotlenku sodowego o zawartosci 200 g NaOH/litr.Wartosc pH mieszaniny wzrasta powoli z 3,3 do 4,2 i nastepuje wytwarzanie pigmentu jC-FeOOH. Zawiesina132021 5 zawiera wówczas w 1 litrze 44,9 g FeOOH i 15,3 g FeS04. Przy wartosci pH 4,2, doprowadzajac nadal powietrze, dodaje sie w ciagu 30 minut roztwór 238 g Na4P207 w 8 litrach wody, po czym miesza sie jeszcze w ciagu 30 minut, odsacza jC-FeOOH, przemywa w celu usuniecia siarczanu i suszy.Próbke otrzymanego JC-FeOOH o oznaczonej rentgenograficznie przecietnej wielkosci krystalitu wynoszacej 25 nm, odwadnia sie w powietrzu i jako £-Fe203 poddaje cieplnej obróbce w temperaturze 760° C w ciagu 30 minut. Nastepnie wciagu 90 minut w temperaturze 420° C redukuje sie wilgotnym wodorem do magnetytu, który poddaje sie dalszej obróbce cieplnej w temperaturze 700°C w ciagu 30 minut w mieszaninie azotu z dwutle¬ nkiem wegla. Otrzymany magnetyt ma nastepujace wlasciwosci: igly zwarte, malo porów wielkosckrystalitu 57,5 nm ij? 455 Oe Br/p 535Gg"1cm3 Próbke tego magnetytu redukuje sie w strumieniu magnetytu w temperaturze 375°C do metalu. Otrzymany produkt, biorac pod uwage zawartosc zelaza, jest calkowicie zredukowany i sklada sie z maloporowatych, zwartych igiel i stanowi proszek o nastepujacych wlasciwosciach magnetycznych. l£ 583 Oe 1 „r«3 Br/p 1060Gg_1cm 4ttIs/p lSóSGg^cm3 Br/47rls 0,57 Wlasciwosci te ustalano w polu o 3,5 kOe.Przyklad II. Stosujac roztwory o skladzie i w ilosciach podanych w przykladzie I wytwarza sie zarod¬ niki £-FeOOH przy energicznym mieszaniu i przeprowadzaniu powietrza w ciagu 5 godzin w temperaturze 54°C.Pigment £-FeOOH wytwarza sie po dodaniu roztworu FeS04 iZnS04 (jak w przykladzie I) w temperaturze 80°C, dodajac co 1 godzine w ciagu 12,5 godzin 4 litry roztworu wodorotlenku sodowego (200 g NaOH na 1 litr) i przy powolnym wzrastaniu wartosci pH mieszaniny od 3,0 do 3,9. Otrzymana zawiesina zawiera 54,4 g FeOOH i 2,6 g FeS04 w 1 litrze. Nastepnie, jak w przykladzie I, traktuje sie dodatkowo pirofosforanem i poddaje obróbce, otrzymujac gotowy JC-FeOOH, Próbke otrzymanego £-FeOOH o wielkosci krystalitu 24,5 nm odwadnia sie w powietrzu i w ciagu 30 minut poddaje obróbce cieplnej w temperaturze 760°C, otrzymujac JC-Fe203, po czym redukuje sie wilgotnym wodo¬ rem w ciagu 90 minut w temperaturze 440°C, otrzymujac magnetyt, który poddaje sie cieplnej obróbce w tempe¬ raturze 70Q°C w ciagu 30 minut w atmosferze obojetnego gazu. Otrzymany magnetyt ma nastepujace wlasciwo¬ sci: igly zwarte, malo porów wielkosckrystalitu 48,5 nm 1^ 481 Oe Br/p 525 Gg"1 cm3 Próbke tego magnetytu redukuje sie w temperaturze 400°C w strumieniu wodoru do metalu. Biorac pod uwage zawartosc zelaza otrzymany produkt jest calkowicie zredukowany, ma postac zwartych igiel o malej ilosci porów i stanowi proszek o nastepujacych wlasciwosciach magnetycznych: I^ 784 Oe Br/p 1186 Gg"1 cm3 4ttIs/p 1911 Gg"1 cm3 Br/4 TTIs 0,62 Dane te uzyskano w polu o 3,5 kOe.Przyklad III. Do 325 litrów roztworu zawierajacego 32,7 kg FeS04 i 0,925 kg 2nS04 • 7H2 O dodaje sie, mieszajac, w temperaturze 55°C roztwór 0,256 kg NaH2P04 • 2H20 w 2 litrach wody i 30 litrów roztworu wodorotlenku sodowego (0,35 kg NaOH na 1 litr). Nastepnie, przy energicznym mieszaniu, wprowadza sie mieszanine powietrza z azotem w ilosci 1,4 m3 powietrza i 4,5 m3 azotu w ciagu 1 godziny i utlenia az do chwili, gdy zawiesina nabierze zabarwienia zóltobrazowego.Czesc tej zawiesiny, zawierajaca 1130g FeOOH, traktuje sie? mieszajac w temperaturze 80°C, wciagu 30 minut roztworem 21,2 g Na4P207 w 0,8 litra wody, po czym miesza sie jeszcze w ciagu 30 minut, a nastepnie odsacza, przemywa w celu usuniecia siarczanu i suszy. Otrzymany £-FeOOH o wielkosci krystalitu 16,5 nm odwadnia sie w powietrzu i jako £-Fe2 03 poddaje cieplnej obróbce w temperaturze 680°C w ciagu 30 minut, po czym redukuje wilgotnym wodorem w temperaturze 420—450°C w ciagu 90 minut do Fe3 O4. Nastepnie produkt poddaje sie wciagu 30 minut cieplnej obróbce w temperaturze 600-610°C w atmosferze obojetnego gazu,6 132021 otrzymujac magnetyt o nastepujacych wlasciwosciach: irfy zwarte, malo porów l£ 387 Oe Br/P 367Gg-!cm3 Próbke tego magnetytu redukuje sie strumieniem wodoru w temperaturze 400°C do metalu. Biorac pod uwage zawartosc zelu produkt ten jest calkowicie zredukowany i ma postac maloporowatych, zwartych igiel o nastajacych wlasciwosciach magnetycznych dla proszku, zmierzonych w polu o 3,5 kOe: Ig 1239 Oe Br/P 1154Gg"1cm3 4ttIs/P 1837 Gg"1 cm3 Br/4 *Is 0,63 Przyklad IV. Do 315 litrów roztworu siarczanu zelazawego o zawartosci lOOg FeS04 • 7H2O/litr dodaje sie roztwór 447 g ZnS04 • 7H20 w 2 litrach wody i tuz przed wytracaniem za pomoca wodorotlenku sodowego dodaje sie roztwór 184 g NaH2P04 • 2H20 w 1,5 litra wody, a nastepnie, mieszajac, dodaje sie w cia¬ gu okolo 10 minut 26,2 litra wodorotlenku sodowego o zawartosci 390 g NaOH/litr. Mieszajac energicznie i wprowadzajac w ciagu 1 godziny mieszanine 4,5 m3 azotu i 1,5 m3 tlenu prowadzi sie nastepnie w temperatu¬ rze 52°C proces utleniania az do wystapienia zóltobrazowego zabarwienia. Otrzymana zawiesine zarodków krysztalów, nie przerywajac wprowadzania gazowej mieszaniny, ogrzewa sie do temperatury 80°C i w tej tempe¬ raturze wytraca za pomoca wodorotlenku sodowego (200 g NaOH w 1 litrze) reszte zelaza pozostalego w roztwo¬ rze. Gdy wartosc pH obnizy sie ponizej 4,0, wkrapla sie w temperaturze 80°C wciagu 30 minut roztwór 276 g Na4P207 w 5 litrach wody i równoczesnie wprowadza do mieszaniny powietrze w ilosci 6 m3/godzine. Po zakon¬ czeniu wkraplania miesza sie jeszcze w ciagu 30 minut, po czym odsacza £—FeOOH, przemywa az do usuniecia siarczanu i suszy.Otrzymany jC-FeOOH, o oznaczonej rentgenograficznie przecietnej wielkosci krystalitu wynoszacej 23,5 nm, odwadnia sie w powietrzu i jako X-Fe203 poddaje cieplnej obróbce w temperaturze 700° C wciagu 30 minut, a nastepnie redukuje wilgotnym wodorem do magnetytu w temperaturze 420°C wciagu 90 minut i poddaje otrzymany produkt dodatkowej obróbce cieplnej w mieszaninie azotu z dwutlenkiem wegla w temperaturze 760°C w ciagu 30 minut. Otrzymany magnetyt ma nastepujace wlasciwosci: igly zwarte, malo porów wielkosckrystalitu 41,0 nm 1^ 474 Oe Br/P 547Gg~1*cm3 Otrzymany magnetyt redukuje sie wodorem w temperaturze 425°C do zelaza. Zawartosc zelaza w produkcie wskazuje, ze produkt zostal calkowicie zredukowany.Ma on postac maloporowatych, zwartych igiel, a badania w polu 3,5 kOe wykazuja, ze proszek ten ma nastepujace wlasciwosci magnetyczne: IHc 929 Oe Br/p lHOGg-1 cm3 4iryp 1812'Gg"1 cm3 Br/4 ir^ 0,65 Przyklad V. Próbki po 500 ml wodnej zawiesiny zawierajace po 20 g FeOOH miesza sie w pokojowej temperaturze z 15 g glikozy, 18 ml 4,75 n roztworu wodorotlenku sodowego i 0,025 g polialkoholu winylowego, stanowiacego srodek ulatwiajacy wymieszanie skladników. Otrzymana zawiesine umieszcza sie w naczyniu ze stali szlachetnej, wstawia do autoklawu o pojemnosci 5 litrów, osadzonego w trójnogu nad woda i ogrzewa w temperaturze 290°C w ciagu 2 godzin. Po ochlodzeniu otrzymana zawiesine tlenku zelaza plucze sie, przesa¬ cza, osad z saczka ponownie dysperguje i traktuje pirofosforanem sodowym w ilosci odpowiadajacej 1% wagowy P205 w stosunku do ilosci Fe304. Po odsaczeniu i wysuszeniu otrzymuje sie magnetyt o nastepujacych wlasci¬ wosciach: igly malo porów wielkosckrystalitu 43,5 nm IHc 375 Oe Br/p 456Gg'!*cm3 Magnetyt ten redukuje sie strumieniem wodoru w temperaturze 375°C do metalu. Zawartosc zelaza w produkcie wskazuje, ze produkt zostal calkowicie zredukowany. Stanowi on maloporowate, zwarte igly o nastepujacych wlasciwosciach magnetycznych dla proszku:132021 7 IHc 795 Oe Br/P 1123 Gg"1 cm3 4ttIs/P 2005 Gg"1 cm3 Br/4 TTIs 0,56 Wartosci te obliczono w polu o 3,5 kOe.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania metalicznego proszku, skladajacego sie glównie z zelaza, przeznaczonego do magnetycznego zapisywania sygnalów, skladajacego sie z iglastych czastek pojedynczych o dlugosci 0,1 - 2 /i, korzystnie 0,3- 1 jll, o srednicy 0,02- 0,15 /u, korzystnie 0,03 — 0,1 p, przy czym stosunek dlugosci do sredni¬ cy wynosi 5 - 20, a iglaste czastki pojedyncze maja przecietnie nie wiecej niz 1 por, z n a m i,e n n y tym, ze niskoporowaty iglasty ferrimagnetyczny strukturalnie stabilizowany tlenek zelaza redukuje sie do metalu w temperaturze 300-60(fC za pomoca gazowego srodka redukujacego. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie niskoporowaty iglasty ferrimagnetyczny strukturalnie stabilizowany tlenek zelaza, stanowiacy produkt odwadniania tlenkowodorotlenkuzelaza (III) uzy¬ skanego przez wytracanie z wodnych roztworów soli zelaza (II) i utlenienie. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze stosuje sie tlenkowodorotlenek zelaza (III) uzyska¬ ny przez wytracenie i utlenienie przy wartosci pH mniejszej niz 7, uodporniony chemicznie na spiekanie. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze stosuje sie FeOOH uodporniony na spiekanie przez wprowadzenie dodatku do zawiesiny, w której odbywa sie wytracanie, co najmniej jednego, rozpuszczalnego w tej zawiesinie zwiazku co najmniej jednego z takich pierwiastków jak kadm, olów, wapn, magnez, cynk, glin. chrom, wolfram i/albo tlenowego zwiazku fosforu lub boru. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze stosuje sie FeOOH uodporniony za pomoca subs¬ tancji utrwalajacych przed oddzielaniem FeOOH z zawiesiny, w której zachodzi wytracanie. 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze stosuje sie FeOOH uodporniony na spiekanie przez dodatek substancji utrwalajacych do zawiesiny przed zakonczeniem procesu wytracania i utleniania. 7. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze stosuje sie FeOOH uodporniony chemicznie na spiekanie przez dodatek rozpuszczalnych w wodzie zwiazków fetoru. 8. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze stosuje sie FeOOH uodporniony chemicznie przez dodatek zwiazków cynku i zwiazków fosforu. 9.Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako tlenkowodorotlenek zelaza stosuje sie £-FeOQH o przecietnej wielkosci czastek okreslonej rentgenograficznie wynoszacej 12—32 nm. 10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie tlenek zelaza uzyskany po odwodnie¬ niu jC-Fe-OOH przez cieplna obróbke w temperaturze 600-900°C w obojetnym gazie, redukcje za pomoca wilgotnego wodoru w temperaturze 300—600°C do Fe304 i stabilizacje droga cieplnej obróbki w temperaturze 600—800°C, przy czym to utrwalanie moze ewentualnie obejmowac co najmniej czesciowe ponowne utlenienie do7-Fe203. 11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie ferrimagnetyczny tlenek zelaza uzyska¬ ny przez ogrzewanie FeOOH w obecnosci wodorotlenku albo weglanu metali alkalicznych lub metali ziem alkali¬ cznych i w obecnosci nadmiaru wody w autoklawie do temperatuiy powyzej 100°C, korzystnie powyzej 200°C i nastepnie przemycie, odsaczenie i suszenie. 12. Sposób wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze stosuje sie ferrimagnetyczny tlenek zelaza uzyskany przez ogrzewanie FeOOH w autoklawie w obecnosci jedno-, dwu- i/albo trójsacharydów. i PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania metalicznego proszku, skladajacego sie glównie z zelaza, przeznaczonego do magnetycznego zapisywania sygnalów, skladajacego sie z iglastych czastek pojedynczych o dlugosci 0,1 - 2 /i, korzystnie 0,3- 1 jll, o srednicy 0,02- 0,15 /u, korzystnie 0,03 — 0,1 p, przy czym stosunek dlugosci do sredni¬ cy wynosi 5 - 20, a iglaste czastki pojedyncze maja przecietnie nie wiecej niz 1 por, z n a m i,e n n y tym, ze niskoporowaty iglasty ferrimagnetyczny strukturalnie stabilizowany tlenek zelaza redukuje sie do metalu w temperaturze 300-60(fC za pomoca gazowego srodka redukujacego.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie niskoporowaty iglasty ferrimagnetyczny strukturalnie stabilizowany tlenek zelaza, stanowiacy produkt odwadniania tlenkowodorotlenkuzelaza (III) uzy¬ skanego przez wytracanie z wodnych roztworów soli zelaza (II) i utlenienie.

3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze stosuje sie tlenkowodorotlenek zelaza (III) uzyska¬ ny przez wytracenie i utlenienie przy wartosci pH mniejszej niz 7, uodporniony chemicznie na spiekanie.

4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze stosuje sie FeOOH uodporniony na spiekanie przez wprowadzenie dodatku do zawiesiny, w której odbywa sie wytracanie, co najmniej jednego, rozpuszczalnego w tej zawiesinie zwiazku co najmniej jednego z takich pierwiastków jak kadm, olów, wapn, magnez, cynk, glin. chrom, wolfram i/albo tlenowego zwiazku fosforu lub boru.

5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze stosuje sie FeOOH uodporniony za pomoca subs¬ tancji utrwalajacych przed oddzielaniem FeOOH z zawiesiny, w której zachodzi wytracanie.

6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze stosuje sie FeOOH uodporniony na spiekanie przez dodatek substancji utrwalajacych do zawiesiny przed zakonczeniem procesu wytracania i utleniania.

7. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze stosuje sie FeOOH uodporniony chemicznie na spiekanie przez dodatek rozpuszczalnych w wodzie zwiazków fetoru.

8. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze stosuje sie FeOOH uodporniony chemicznie przez dodatek zwiazków cynku i zwiazków fosforu.

9.Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako tlenkowodorotlenek zelaza stosuje sie £-FeOQH o przecietnej wielkosci czastek okreslonej rentgenograficznie wynoszacej 12—32 nm.

10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie tlenek zelaza uzyskany po odwodnie¬ niu jC-Fe-OOH przez cieplna obróbke w temperaturze 600-900°C w obojetnym gazie, redukcje za pomoca wilgotnego wodoru w temperaturze 300—600°C do Fe304 i stabilizacje droga cieplnej obróbki w temperaturze 600—800°C, przy czym to utrwalanie moze ewentualnie obejmowac co najmniej czesciowe ponowne utlenienie do7-Fe203.

11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie ferrimagnetyczny tlenek zelaza uzyska¬ ny przez ogrzewanie FeOOH w obecnosci wodorotlenku albo weglanu metali alkalicznych lub metali ziem alkali¬ cznych i w obecnosci nadmiaru wody w autoklawie do temperatuiy powyzej 100°C, korzystnie powyzej 200°C i nastepnie przemycie, odsaczenie i suszenie.

12. Sposób wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze stosuje sie ferrimagnetyczny tlenek zelaza uzyskany przez ogrzewanie FeOOH w autoklawie w obecnosci jedno-, dwu- i/albo trójsacharydów. i PL PL