PL181047B1 - Pochodne benzoilowe i sposób ich wytwarzania - Google Patents

Pochodne benzoilowe i sposób ich wytwarzania

Info

Publication number
PL181047B1
PL181047B1 PL95318282A PL31828295A PL181047B1 PL 181047 B1 PL181047 B1 PL 181047B1 PL 95318282 A PL95318282 A PL 95318282A PL 31828295 A PL31828295 A PL 31828295A PL 181047 B1 PL181047 B1 PL 181047B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
formula
group
halogen
compound
compounds
Prior art date
Application number
PL95318282A
Other languages
English (en)
Other versions
PL318282A1 (en
Inventor
Bruce C. Hamper
Kindrick L. Leschinsky
Original Assignee
Monsanto Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=23062105&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PL181047(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Monsanto Co filed Critical Monsanto Co
Publication of PL318282A1 publication Critical patent/PL318282A1/xx
Publication of PL181047B1 publication Critical patent/PL181047B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/21—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/455—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation with carboxylic acids or their derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
    • C07C45/513—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an etherified hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
    • C07C47/55—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/80—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/80—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C07C49/807—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen all halogen atoms bound to the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/68—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings containing halogen
    • C07C63/70—Monocarboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)

Abstract

1. Pochodne benzoilowe o wzorze I w których X oznacza atom chlorowca, R1 oznacza grupe C1 -C6 alkilowa, ewentualnie podsta- wiona atomem chlorowca lub grupe alkoksylowa lub alkoksyalkilowa majace do 6 atomów wegla, a R2 oznacza grupe wodorotlenowa, grupe C2-C6 alkilowa lub C1 -C6 chlorowcoalkilowa lub grupe -CH2COR3, gdzie R3 oznacza grupe C 1 -C6 chlorowco-alkilowa. PL PL PL

Description

Wynalazek dotyczy nowych pochodnych benzoilowych i sposobu ich wytwarzania. Związki te są przydatne w wytwarzaniu związków chemicznych dla rolnictwa oraz leków, a zwłaszcza jako półprodukty w klasie aktywnych arylohalogenopirazolowych i alkilosulfonylopirazolowych herbicydów.
W ostatnich latach stwierdzono, że jedną z klas aktywnych herbicydów są podstawione fenylopirazole, w których części, pirazolowa i fenylowa zawierają różne podstawniki.
Sposoby wytwarzania tych fenylopirazoli zazwyczaj obejmują chemiczną konwersję jednego lub kilku rodników podstawionych w części fenylowej i/lub pirazolowej, np. poprzez halogenowanie, estryfikację, itd. Znane jest również wytwarzanie tych związków z podstawionych acetofenonów przez działanie różnymi związkami, w tym różnymi estrami, które wnoszą pożądany podstawnik w 5-pozycję rodnika pirazolowego, poprzez cyklizację pośredniego diketonu fenylowego. Na przykład, różne halogeno- i/lub alkilo-podstawione acetofenony reagują z estrami kwasu (hałogeno)octowego, tworząc odpowiedni diketon fenylowy, który jest cyklizowany za pomocą hydrazyny, dając fenylopirazole podstawione w 5-pozycji rodnika pirazolowego przez grupę (halogeno) alkilową.
Ostatnio ujawniono, że niektóre 3-podstawione arylo-5-podstawione pochodne pirazoli są szczególnie przydatne w szerokim zakresie kontroli różnych nasion w licznych rolniczo ważnych zbiorach, przy niewielkiej stosowanej ilości. Arylową grupą jest zazwyczaj rodnik fenylowy podstawiony halogenem, grupą alkilową, alkoksylową i estrową, które to podstawniki zazwyczaj również występują w części pirazolowej. W tej klasie związków, szczególnie skuteczne są estry kwasu 2-chloro-5-(4-halogeno-l-metylo-5-(trifluorometylo)-lH-pirazolo-3-ylo)-4-fluorobenzoesowego. Te szczególne związki są najłatwiej dostępne z 2-fluoro-5-alkiloacetofenonów i ich pochodnych. Jednakże, literaturowo nie są znane sposoby wytwarzania tych półproduktów lub związków pokrewnych, które mogłyby dostarczyć poszukiwanych kwasów pirazolilobenzoesowych. A zatem, istnieje w technice potrzeba odkrycia nowych półproduktów i wydajnego sposobu wytwarzania tych podstawionych arylopirazoli.
Niniejszy wynalazek opisuje półprodukty, przydatne w wytwarzaniu związków tej nowej klasy herbicydów.
Wynalazek dotyczy pochodnych benzoilowych o wzorze I
R,
181 047 w których X oznacza atom chlorowca, Ri oznacza grupę CrC6 alkilową, ewentualnie podstawioną atomem chlorowca lub grupę alkoksyIową lub alkoksyalkilową mające do 6 atomów węgla, a R2 oznacza grupę wodorotlenową, grupę C2-C6alkilową lub CrC6chlorowcoalkilową lub grupę -CH2COR3, gdzie R3 oznacza grupę CpCgchlorowco-alkilową.
Korzystne są związki o wzorze I, w których X oznacza atom chloru, a Rj oznacza grupę metylową, a korzystniejsze, w których R2 oznacza grupę wodorotlenową lub też R2 oznacza grupę C2-C6alkilową lub Cj-Cgchlorowcoałkilową albo R2 oznacza grupę -CH2COR3, a R3 oznacza grupę C1-C6chlorowcoalkiłową, a najkorzystniejsze związki o wzorze 1, w którym R3 oznacza grupę -CF3.
Wynalazek dotyczy również sposobu wytwarzania związków o wzorze ID f O O
A. 11 H o . —C—CH, —C—R3
ID ί Λ z
Ri w którym X oznacza atom chlorowca, Rj oznacza grupę Cj-Cgalkilową, ewentualnie podstawioną atomem chlorowca lub grupę alkoksyIową lub alkoksyalkilową mające do 6 atomów węgla, a R3 oznacza C^CgChlorowcoalkilową, który według wynalazku polega na tym, że związek o wzorze IB
w którym X i Rj mają wyżej podane znaczenia, acyluje się przy pomocy estru, ketenu lub halogenku acetylu lub bezwodnika, w obojętnym rozpuszczalniku, w obecności mocnej zasady, uzyskując związek o wzorze ID. Korzystnie jako związek wyjściowy stosuje się związek o wzorze ID, w którym X oznacza atom chloru, R( oznacza grupę metylową, a R3 oznacza grupę-CF3.
Sposób wytwarzania 1 -(4-chloro-2-fluoro-5-metylofenylo)-4,4,4,-trifluoro-1,3-butanodionu według wynalazku polega na tym, że związek o wzorze IB
p w którym X oznacza atom chloru, a Rj ozn1acza grupę metylową, acyluje się przy pomocy estru, ketenu lub halogenku acetylu lub bezwodnika, w obojętnym rozpuszczalniku, w obecności mocnej zasady.
Według wynalazku związek o wzorze II
Rj
181 047 w którym X oznacza atom chlorowca, Rj oznacza grupę Cj-C^łkilową ewentualnie podstawioną atomem chlorowca lub grupę alkoksyIową lub alkoksy alldlową mające do 6 atomów węgla, poddaje się reakcji z czynnikiem acylującym, w obecności katalizatora acylowania, w obojętnym rozpuszczalniku, przy czym korzystnie jako czynnik acylujący stosuje się ester, halogenek acylu lub bezwodnik lub keten, a jako katalizator acylowania kwas Lewis'a lub Bronstead'a. Korzystnie jako kwas Lewis'a stosuje się halogenek metalu.
Sposób wytwarzania związków o wzorze IC F
IC
C—OH w którym X oznacza atom chlorowca, Rj oznacza grupę Cj-C6alkilową ewentualnie podstawioną atomem chlorowca lub grupę alkoksyIową lub alkoksyalkilową mające do 6 atomów węgla, według wynalazku polega na tym, że związek o wzorze IA,
ΙΑ
w którym X i Rj mająwyżej podane znaczenia, poddaje się, w obojętnym rozpuszczalniku, reakcji z czynnikiem utleniającym, przy czym korzystnie X oznacza atom chloru, R] oznacza grupę metylową a jako czynnik utleniający stosuje się odczynnik Jones'a.
Sposób wytwarzania kwasu 4-chloro-2-fluoro-5-metylobenzoesowy, według wynalazku polega na tym, że związek o wzorze IA, w którym X oznacza atom chloru, Rj oznacza grupę metylową
IA
Rj poddaje się reakcji z czynnikiem utleniającym w obojętnym rozpuszczalniku.
Najbardziej korzystnym rodzajem związków są te o wzorze I, w którym X oznacza atom chloru, Rj oznacza grupę CH3, a R2 oznacza grupę -CH2COCF3.
Jak łatwo zorientują się specjaliści, jeśli R2 oznacza grupę metylową (Wzór IB, poniżej), związek jest podstawionym acetofenonem, a jeśli R2 oznacza rodnik -CH2COR3, otrzymany związek jest podstawionym fenylodiketonem (Wzór ID, poniżej). Wszystkie z tych związków mają podstawiony rodnik benzoilowy jako cechę struktury, stąd dla uproszczenia i ułatwienia, w niniejszym opracowaniu, wszystkie z tych związków będą określane łącznie jako pochodne benzoilowe.
Według rozeznania zgłaszającego wszystkie podstawione pochodne benzoilowe w niniejszym opracowaniu są związkami nowymi, za wyjątkiem 4-chloro-2-fluoro-5-metyloacetofenonu, który jest znany ze stanu techniki jako związek przejściowy stosowany do wytwarzania
181 047 podstawionych fenyloketonoestrów, w których rodnikiem analogicznym do R3 we wzorze I przedstawionym powyżej, jest rodnik alkoksylowy, a nie rodnik halogenoalkilowy jak w niniejszym opracowaniu. Ponadto, wymienione podstawione fenyloketonoestry, kiedy sącyklizowane za pomocą hydrazyny prowadzą do podstawionych fenylopirazolonów, w których część pirazolowa jest podstawiona na atomach węgla tylko częściami O <=> OH.
(Japońskie zgłoszenie patentowe LOP (KOKAI) Nr 3-72460).
Związki o wzorze IA
R, w którym X oznacza atom chlorowca, Rj oznacza grupę C[-C6alkilową ewentualnie podstawioną atomem chlorowca lub grupę alkoksylową lub alkoksyalkilową mające do 6 atomów węgla otrzymuje się ze związku o wzorze II
F
Rr w którym X i R] mają wyżej podane znaczenie, który to związek poddaje się reakcji z czynnikiem alkilującym w obecności katalizatora alkilowania, przy czym jako czynnik alkilujący stosuje się chlorowco Ci-C4alkil, Cj-C4alkiloeter, a jako katalizator stosuje się kwas Lewis’a lub Bronstead'a.
W przypadku gdy X oznacza atom chloru, a Rj oznacza grupę metylową jako czynnik alkilujący stosuje się eter dichlorometylometylowy, a jako katalizator halogenek metalu.
Związek o wzorze VII
VII w którym X i X2 oznaczają atom chlorowca, R oznacza CrC6alkilową lub podstawioną grupę alkilową a R3 oznacza grupę CrC6 chlorowcoalkilową otrzymuje się stosując jako związek wyjściowy związek o wzorze I,
R!
181 047 w którym R2 oznacza grupę wodorotlenową, grupę CrC6alkilową ewentualnie podstawioną atomem chlorowca lub grupę alkoksy Iową lub alkoksyalkilowąmające do 6 atomów węgla, a R] oznacza grupę CrC6alkilową ewentualnie podstawioną atomem chlorowca lub grupę alkoksylowąlub alkoksyalkilowąmające do 6 atomów węgla, a X ma wyżej podane znaczenie.
Natomiast związek o wzorze VII
VII w którym X i X2 oznaczają atom chlorowca, R oznacza CrC6alkilową lub podstawioną grupę alkilową R3 oznacza grupę CrC6 chlorowcoalkilowąotrzymuje się ze związku o wzorze ID
w którym X oznacza atom chlorowca, Rj oznacza grupę C]-C6alkilową ewentualnie podstawioną atomem chlorowca lub grupę alkoksylowąlub alkoksyalkilowąmające do 6 atomów węgla, a R3 oznacza Cj-Cgchlorowcoalkilową przekształcając go w związek o wzorze IV
IV w którym X, Rj i R3 mają wyżej podane znaczenie, w obecności NH2NH2 i CH3J lub Me2SO4, po czym przeprowadza się chlorowcowanie, a następnie utlenia się do związku o wzorze VI
VI w którym X, X2 i R3 maj ą wyżej podane znaczenie i estryfikuj e do związku o wzorze VII
VII w którym R, R3, X i X2 mają wyżej podane znaczenie.
181 047
Związki o wzorze I, w których Rj oznacza grupę metylową, a X oznacza atom chlorowca, a R2 oznacza grupę metylową (wzór IB), wytwarza się z 2-podstawionych-4-fluorotoluenów o wzorze II, które są znane ze stanu techniki.
F O
R2COY,(R2CO)2O lub keteny
F
kwas Lewis'a lub kwas Bronstead'a ....
CH3 gh3
IA&IB
2-podstawione-4-fluorotolueny o wzorze II mogą być acylowane, bądź za pomocą halogenku acylu (R2COY, gdzie Y oznacza atom chlorowca), bezwodnika, bądź ketenu (CH2CO), w obecności kwasu Lewis'a lub Bronstead'a, w temperaturze od -50°C do 200°C, korzystnie od 0°C do 100°C. Ilość czynnika acylującego, halogenku acylu, bezwodnika lub ketenu, może zmieniać się od nieznacznie większej od równomolowej do nadmiarowej, korzystnie od 1-2 równoważników molowych w stosunku do fluorotoluenu. Katalizatorem acylowania może być kwas Lewis'a, taki jak A1C13, TiCl4, BF3, SnCl4 lub FeCl3 lub kwas Bronstead'a, taki jak kwas polifosforowy, HF, CF3COOH, H2SO4, itd. Ilość katalizatora może wynosić od mniej niż 0,1% molowego do nadmiaru większego niż 100% molowych w stosunku do fluorotoluenu. Można stosować jakikolwiek rozpuszczalnik, który w sposób wyraźny nie hamuje reakcji lub reakcja może zachodzić bez rozpuszczalnika. Korzystne rozpuszczalniki obejmują, ale nie ograniczają się do nich, nitrobenzen, disiarczek węgla, kwasy organiczne lub halogenowane węglowodory. Ciśnienie reakcji, zazwyczaj wynosi 98,066 kPa - 5883,99 kPa, korzystnie 98,066 kPa - 980,6 kPa. Czas reakcji można dobierać w zakresie od kilku minut do kilku tygodni, w zależności od ilości reagentów, temperatury reakcji, itd.
Związki o wzorze I, w których R2 oznacza grupę wodorotlenową (OH), tzn., kwasy benzoesowe o wzorze IC, jak przedstawiony poniżej, mogąbyć wytwarzane, na przykład, poprzez bezpośrednie utlenianie odpowiedniego benzaldehydu lub w dwuetapowym procesie opisanym poniżej, gdzie R2 oznacza OH.
IA IC
181 047
Związki o wzorze III, jak przedstawiony powyżej, otrzymuje się przez alkilowanie 2-podstawionych-4-fluoro-l-alkilobenzenów o wzorze II, za pomocą czynnika alkilującego CX!X2X3X4, w obecności kwasu Lewis'a. W przypadku czynnika alkilującego, X! i X2 oznaczają niezależnie, atom chlorowca, X3 oznacza atom chlorowca lub atom wodoru, a X4 oznacza atom chlorowca lub (podstawioną) alkoksylową grupę. Typowe a zarazem korzystne czynniki alkilujące obejmują ale nie ograniczają się do nich, eter 1,1-dichloromety lornety Iowy, tetrachlorek węgla i tetrabromek węgla. Katalizatorem alkilowania może być kwas Lewis'ą taki jak A1C13, TiCl4, BF3, SnCl4 lub FeCl3 lub kwas Bronstead'a, taki jak kwas polifosforowy, HF, CF3COOH, H2SO4, itd. Ilość katalizatora może wynosić od mniejszej niż 0,1% molowy do nadmiaru większego niż 100% molowych w stosunku do fluorobenzenu. Można stosować jakikolwiek rozpuszczalnik, który nie hamuje w sposób wyraźny reakcji lub reakcja może zachodzić bez rozpuszczalnika. Korzystne rozpuszczalniki obejmują ale nie ograniczają się do nich, nitrobenzen, disiareczek węglą kwasy organiczne lub halogenowane węglowodory. Ciśnienie reakcji, zazwyczaj wynosi 98,066 kPa - 5883,99 kPa, korzystnie 49,033 kPa - 980,6 kPa. Czas reakcji można dobierać w zakresie od kilku minut do kilku tygodni, w zależności od ilości reagentów, temperatury reakcji, itd. Produkty reakcji otrzymuje się przez poddanie mieszaniny reakcyjnej działaniu wody i wydzieleniu produktu za pomocą standardowych metod. Często, związek przej ściowy o wzorze III nie jest wydzielany, ale bezpośrednio konwertowany do benzaldehydu o wzorze IA na drodze hydrolizy kwasowej, a następnie, jeśli jest to pożądane, utleniany do kwasu benzoesowego. Całkowita wydajność może być znacznie zwiększona przez działanie na surowy produkt z etapu alkilowania kwasem mineralnym, takim jak stężony kwas H2SO4 lub HC1, aby skonwertować jakiekolwiek dichlorki lub trichlorki mające dwa identyczne podstawniki przy tym samym węglu do odpowiednich aldehydów i kwasów karboksylowych. Wydzielanie związków o wzorze IA i IC można wówczas przeprowadzić w zazwyczaj stosowany sposób.
Jak to już wyżej wspomniano, podczas gdy kwasy benzoesowe o wzorze IC mogą być otrzymywane w reakcji dwuetapowej przez alkilowanie podstawionego toluenu za pomocą związków takich jak tetrachlorek węgla, a następnie hydrolizę, możliwe jest też konwertowanie benzaldehydów o wzorze IA bezpośrednie do kwasu benzoesowego o wzorze IC, poprzez utlenianie. Korzystne utleniacze obejmują ale nie ograniczają się do nich, tlenek chromu, tlenek chromu w kwasie siarkowym, manganian (VII) potasu, dichromian (VI) potasu, itd. Temperatura reakcyjna wynosi od -78°C do temperatuiy wrzenia mieszaniny reakcyjnej, korzystnie 0°C-100°C. Czas reakcji można dobierać od kilku minut do kilku tygodni, w zależności od ilości reagentów, temperatury reakcji, itd.
Związki o wzorze ID otrzymuje się ze związków o wzorze IB, na drodze reakcji z R3COZ, gdzie Z oznacza grupę Cj-C6alkoksyIową lub grupę C6-Cgaryloksylowąlub atom chlorowca lub na drodze reakcji z bezwodnikiem (R3CO)2O, przy czym w obu wzorach, R3 oznacza grupę C j -C6halogenoalkilo wą.
F O F O 0
R3COZIub (RsCO^O 3 _________________ zasada Ri Rj 18 ID
I tak, diketony o wzorze ID mogąbyć otrzymywane w wyniku działania estrem, bezwodnikiem lub halogenkiem kwasowym, w obecności zasady, na 2-fluoro-4-(H lub halogeno)-5-alkiloacetofenony. Można stosować jakikolwiek, odpowiedni rozpuszczalnik lub mieszaninę rozpuszczalników; korzystnie rozpuszczalnikami są: bezwodny eter, alkohole, dimetylosulfo
181 047 tlenek, toluen, benzen, itd. Reakcja przebiega w obecności zasady, takiej jak alkoholan metalu alkalicznego, amidek metalu alkalicznego lub wodorek metalu alkalicznego z alkoholanami metali alkalicznych, takimijak, korzystnie, metanolan sodu. Temperatura reakcji wynosi od -100°C do 200°C, korzystnie od -78°C do temperatury orosienia rozpuszczalnika. Czas reakcji może być dobierany w zakresie od kilku minut do kilku tygodni, w zależności od ilości reagentów, temperatury reakcji, itd.
Związki o wzorze ID obejmują wszystkie możliwe tautomery, takie jak enole i wszystkie możliwe sole, w których kationem jest metal alkaliczny lub inny, odpowiedni organiczny lub nieorganiczny rodzaj kationu.
Związki o wzorze ID mogąbyć konwertowane do estrów pirazolilobenzoilowych, przydatnych jako syntetyczne herbicydy, zgodnie z reakcjami przedstawionymi poniżej.
VII
We wzorach powyżej, Rb R3 i X oznaczają jak podano wyżej dla wzoru I, X2 oznacza atom chlorowca, a R oznacza grupę Cj-C^lkilowąlub podstawioną grupę alkilową korzystnie mającą CrC4 atomów węgla.
Przedstawione poniżej przykłady opisują specyficzne warunki wytwarzania reprezentatywnych związków według niniejszego wynalazku.
Przykłady 1-5 stanowią ilustrację wytwarzania reprezentatywnych podstawionych fenylodiketonów.
Przykład 1. Wytwarzanie l-(4-chloro-2-fluoro-5-metylofenylo)-4,4,4-trifluoro-1,3-butanodionu
Wkolbie, wyposażonej wmieszadło magnetyczne, o pojemności 500 ml, przygotowuje się roztwór 25,0 g 1 -(4-chloro-2-fluoro-5-metylofenylo)-etanonu (patrz przykład 6) i 23,9 ml triflu
181 047 oroacetooctanu etylu w 50 ml eteru. Następnie, roztwór schładza się na łaźni wodno-lodowej, po czym powoli dodaje się 31,4 ml 25% metanolami sodu w metanolu, w taki sposób, aby temperatura reakcji nie przekroczyła 10°C. Uzyskany klarowny pomarańczowy roztwór, po usunięciu łaźni lodowej, miesza się przez całą noc w temperaturze otoczenia. Po dodaniu 100 ml 10% HCL, mieszaninę reakcyjną przelewa się na lód, a następnie ekstrahuje za pomocą eteru dietylowego. Warstwę organiczną przemywa się 5% HC1, suszy nad MgSO4, filtruje i zatęża pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość rozpuszcza się w 200 ml ciepłych heksanów, suszy, filtruje i chłodzi. Uzyskane ciało stałe po filtracji i wysuszeniu na powietrzu, daje 24,0 g (63%) l-(4-chloro-2-fluoro-5-metylofenylo)-4,4,4-trifluoro-l,3-butanodionu w postaci białego ciała stałego: 1.1.59-60°C; JHNMR (CDC13)514,9 (s, bardzo szerokie, 1H), 7,78 (d, J=7 Hz, 1H), 7,14 (d, J=11 Hz, 1H), 6,60 (s, 1H), 2,33 (s, 3H).
Anal. oblicz, dla C^C^Cli: C, 46,75 ; H, 2,50. Znal. C, 46,80 ; H, 2,49.
Postępuj ąc zgodnie z ogólną metodyką j ak opisana w przykładzie 1, wytworzono związki przykładów 2-5; identyfikację tych związków przedstawiono w tabeli 1, łącznie z dostępnymi właściwościami fizycznymi.
Tabela 1
CH3
Przykład nr X r3 t. t./właściwości fizyczne
2 F cf3 38,5-40,0°C
3 Br cf3 68-69°C
4 Cl cf2ci pomarańczowe ciało stałe1
5 Cl cf2h 53-54°C
1H NMR (CDC13) δ 7,74 (d, J=8 Hz, 1H), 7,10 (d, J= 11 Hz, 1H), 6,54 (s, 1H), 2,29 (s, 3H).
W poniżej przedstawionych przykładach 6-10, opisano wytwarzanie reprezentatywnych ketonów 2-fluoro-4-(H lub halogeno)-5-metylofenylowych o wzorze I, w którym R2 oznacza rodnik alkilowy, tzn., związków o wzorze IB.
Przykład 6. Wytwarzanie l-(4-chloro-2-fluoro-5-metylofenylo)etanonu
W kolbie, wyposażonej wmieszadło mechaniczne, o pojemności 500 ml, przygotowuje się roztwór 22,9 g 2-chloro-4-fluorotoluenu i 45,8 g trichlorku glinu, po czym dodaje się 18,7 g chlorku acetylu. Po wzroście temperatury reakcji do 40-50°C, tworzy się dająca się łatwo mieszać zawiesina, po czym powoli zaczyna się stałe wydzielanie gazu. Kiedy wydzielanie się gazu ustaje, reakcja jest zakończona. Do mieszaniny reakcyjnej dodaje się wówczas 100 ml chlorku metylenu i dekantuje się ciecz do dodatkowego rozdzielacza. Do stałej pozostałości dodaje się lodu, do czasu ustania reakcji, po czym dodaje się lodowatej wody i kroplami wprowadza ciecz z dodatkowego rozdzielacza, tak chłodząc, aby temperatura nie przekroczyła 15°C. Następnie, łączy się warstwy organiczne i przemywa wodą suszy się nad siarczanem magnezu, filtruje się i zatęża pod zmniejszonym ciśnieniem. Po przedestylowaniu pozostałości (t. w. = 60°C @ 0,5-0,05 mm), uzyskuje się 28,0 g (95%) 1 -(4-chloro-2-fluoro-5-metyIofenylo)etanonu w postaci bezbarwnego oleju (topi się w pobliżu temperatury pokojowej) : ηΟ230 1,5317;
Ή NMR (CDC13) δ 7,60 (d, J=8 Hz, 1H), 7,01 (d, J=14 Hz, 1H), 2,47-2,49 (m, 3H), 2,22 (s, 3H).
181 047
Analiza: obliczono dla CęHgOjFjCli : C, 57,93 ; H, 4,32.
znaleziono C, 57,78 ; H, 4,27.
Postępując zgodnie z procedurą opisaną w przykładzie 6, zostały wytworzone i zidentyfikowane związki zebrane w tabeli 2.
Tabela 2
Przykład nr X r2 t. t./współczynnik refrakcji
7 H ch3 Pd = 1,5063 @23°c’
8 F ch3 Pd = 1,4905 @25°C
9 Br ch3 Pd = 1,5523 @23°C
10 Cl ch2ch3 34,5°C
1. W przykładzie 7 otrzymano mieszaninę dwóch izomerów, tzn., 2-fluoro-5-metyloacetofenonu i 5-fluoro-2-metyloacetofenonu w stosunku 85:15, przy czym izomer 2-fluoro jest głównym produktem.
Przykład 11
Przykład ten stanowi ilustrację wytwarzania związków o wzorze I, w którym R2 oznacza OH ; są to oczywiście związki przejściowe, podstawione pochodne kwasu benzoesowego o wzorze IC.
Przykład ten opisuje wytwarzanie kwasu 4-chloro-2-fluoro-5-metylobenzoesowego poprzez bezpośrednie utlenianie odpowiedniego prekursora benzaldehydu.
Do roztworu 219 g (1,3 mola) 4-chloro-2-fluoro-5-metylobenzaldehydu (patrz przykład 11) w 21 acetonu, schłodzonego do temperatury 0°C, dodaje się kroplami 487 ml (1,3 mola) świeżo przedestylowanego odczynnika Jones'a; jest to dobrze znany środek utleniający składający się z roztworu 2,67 M kwasu chromowego w H2SO4. Po zakończeniu dodawania, mieszaninę pozostawia się do ogrzania do temperatury pokojowej, po czym miesza się w ciągu 3 godzin. Następnie, do mieszaniny dodaje się 21 nasyconej solanki, ekstrahuje dwukrotnie za pomocąoctanu etylu, a połączone ekstrakty przemywa się 5% wodnym roztworem HC1, suszy się nad siarczanem magnezu i zatęża, w wyniku czego uzyskuje się 147 g (60%) białego ciała stałego: t.t. 172°C- 173°C;
*H NMR (d6-DMSO) δ 2,32 (s, 3H), 7,49 (d, 1H, J=10 Hz), 7,83 (d, 1H, J=8 Hz), 13, 35 (bardzo szerokie s, 1H); 19F NMR (d6-DMSO) δ -111,8 (m, IF).
Nowe benzoilowe pochodne według niniejszego wynalazku sąprzydatne jako półprodukty w wytwarzaniu lub produkcji związków chemicznych dla rolnictwa oraz leków, a zwłaszcza podstawionych fenylopirazoli, typu herbicydów. Te związki pośrednie pozwalają na bezpośrednie wprowadzanie podstawnika 5'-alkilo do pierścienia fenylowego fenylopirazolu, który może być skonwertowany do kwasu pirazolilobenzoesowego i jego estrów.
Jak zostanie to ocenione przez specjalistów, można robić różne modyfikacje niniejszego wynalazku, nie wykraczając poza jego zakres.

Claims (15)

1. Pochodne benzoilowe o wzorze I
R1 w których X oznacza atom chlorowca, R] oznacza grupę C j-C6alkilową, ewentualnie podstawioną atomem chlorowca lub grupę alkoksyIową lub alkoksyalkilową mające do 6 atomów węgla, a R2 oznacza grupę wodorotlenową, grupę C2-C6alkilową lub Cj-CJchlorowcoalkilową lub grupę -CH2COR3, gdzie R3 oznacza grupę C1-C6chlorowco-alkilową.
2. Związki według zastrz. 1, w którym X oznacza atom chloru, a Rj oznacza grupę metylową.
3. Związek według zastrz. 2, w którym R2 oznacza grupę wodorotlenową.
4. Związki według zastrz. 2, w którym R2 oznacza grupę C2-C6alkilową lub CpCgChlorowcoalkilową.
5. Związki według zastrz. 2, w którym R2 oznacza grupę -CH2COR3, a R3 oznacza grupę C i -C6chlorowcoalkilową.
6. Związki według zastrz. 5, w którym R3 oznacza grupę -CF3.
7. Sposób wytwarzania związków o wzorze ID
R!
w którym X oznacza atom chlorowca, Rj oznacza grupę CrC6 alkilową ewentualnie podstawioną atomem chlorowca lub grupę alkoksyIową lub alkoksyalkilową mające do 6 atomów węgla, a R3 oznacza Cj-C6chlorowcoalkilową znamienny tym, że związek o wzorze IB
Rn w którym X i Rj mają wyżej podane znaczenia, acyluje się przy pomocy estru, ketenu lub halogenku acetylu lub bezwodnika, w obojętnym rozpuszczalniku, w obecności mocnej zasady.
8. Sposób według zastrz. 7, w którym X oznacza atom chloru, Rj oznacza grupę metylową. a R3 oznacza grupę -CF3.
9. Sposób wytwarzania l-(4-chloro-2-fluoro-5-metylofenylo)-4,4,4,-trifluoro-l,3-butanodion, znamienny tym, że związek o wzorze IB
181 047
IB
F
C— CH3
Rr w którym X oznacza atom chloru, a Rj oznacza grupę metylową acyluje się przy pomocy estru, ketenu lub halogenku acetylu lub bezwodniką w obojętnym rozpuszczalniku, w obecności mocnej zasady.
10. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że związek o wzorze II
F
R, w którym X oznacza atom chlorowca, Rj oznacza grupę Cj-C6 alkilową ewentualnie podstawioną atomem chlorowca lub grupę alkoksylową lub alkoksyalkilową mające do 6 atomów węgla, poddaje się reakcji z czynnikiem acylującym, w obecności katalizatora acylowanią w obojętnym rozpuszczalniku.
11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że jako czynnik acylujący stosuje się ester, halogenek acylu lub bezwodnik lub keten, a jako katalizator acyłowania kwas Lewis'a lub Bronstead'a.
12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że jako kwas Lewis'a stosuje się halogenek metalu.
13. Sposób wytwarzania związków o wzorze IC
IC
F
C—OH
R, w którym X oznacza atom chlorowca, R] oznacza grupę CrC6 alkilową ewentualnie podstawioną atomem chlorowca lub grupę alkoksylową lub alkoksyalkilową mające do 6 atomów
w którym X i Rj mająwyżej podane znaczenia, poddaje się, w obojętnym rozpuszczalniku, reakcji z czynnikiem utleniającym.
14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że X oznacza atom chloru, Rj oznacza grupę metylową, a jako czynnik utleniający stosuje się odczynnik Jones'a.
181 047
15. Sposób wytwarzania kwasu 4-chloro-2-fluoro-5-metylobenzoesowy, znamienny tym, że związek o wzorze IA, w którym X oznacza atom chloru, Rj oznacza grupę metylową
R1 poddaje się reakcji z czynnikiem utleniającym w obojętnym rozpuszczalniku.
PL95318282A 1994-07-20 1995-07-14 Pochodne benzoilowe i sposób ich wytwarzania PL181047B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/277,725 US5532416A (en) 1994-07-20 1994-07-20 Benzoyl derivatives and synthesis thereof
PCT/US1995/008720 WO1996002486A1 (en) 1994-07-20 1995-07-14 Benzoyl derivatives and synthesis thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL318282A1 PL318282A1 (en) 1997-06-09
PL181047B1 true PL181047B1 (pl) 2001-05-31

Family

ID=23062105

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL95318282A PL181047B1 (pl) 1994-07-20 1995-07-14 Pochodne benzoilowe i sposób ich wytwarzania

Country Status (14)

Country Link
US (3) US5532416A (pl)
EP (1) EP0772580B1 (pl)
JP (1) JP3921238B2 (pl)
CN (1) CN1159180A (pl)
AT (1) ATE205466T1 (pl)
AU (1) AU681976B2 (pl)
BR (1) BR9508308A (pl)
CA (1) CA2194770A1 (pl)
CZ (1) CZ11897A3 (pl)
DE (1) DE69522692T2 (pl)
HU (1) HU217299B (pl)
MX (1) MX9700564A (pl)
PL (1) PL181047B1 (pl)
WO (1) WO1996002486A1 (pl)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5532416A (en) * 1994-07-20 1996-07-02 Monsanto Company Benzoyl derivatives and synthesis thereof
US5880290A (en) * 1994-01-31 1999-03-09 Monsanto Company Preparation of substituted 3-aryl-5-haloalkyl-pyrazoles having herbicidal activity
US5869688A (en) * 1994-07-20 1999-02-09 Monsanto Company Preparation of substituted 3-aryl-5-haloalkyl-pyrazoles having herbicidal activity
AU720882B2 (en) * 1996-06-20 2000-06-15 Monsanto Company Preparation of substituted 3-aryl-5-haloalkyl-pyrazoles having herbicidal activity
US5698708A (en) * 1996-06-20 1997-12-16 Monsanto Company Preparation of substituted 3-aryl-5-haloalkyl-pyrazoles having herbicidal activity
US5925795A (en) * 1996-09-16 1999-07-20 Zeneca Limited Processes for the preparation of aryl-β-diketones, arylpyrimidine ketones and crop protection intermediates
WO2001030355A1 (fr) 1999-10-25 2001-05-03 Laboratoire Theramex Medicament contraceptif a base d'un progestatif et d'un estrogene et son mode de preparation
GB9707948D0 (en) 1997-04-19 1997-06-11 Interotex Limited Rotary heat and/or mass transfer arrangements
US6165170A (en) * 1998-01-29 2000-12-26 International Business Machines Corporation Laser dermablator and dermablation
GB2335658A (en) 1998-03-25 1999-09-29 Rhone Poulenc Agriculture Processes for preparing 1-aryl-3-cyclopropyl-propane-1,3-dione intermediates
DE10142336A1 (de) * 2001-08-30 2003-03-20 Bayer Cropscience Ag Selektive Herbizide enthaltend ein Tetrazolinon-Derivat
JP4757024B2 (ja) * 2002-11-07 2011-08-24 テクニオン リサーチ アンド ディベラップメント ファウンデイション リミテッド 神経保護鉄キレート剤及びそれを含む医薬組成物
DE10307142A1 (de) * 2003-02-20 2004-09-02 Bayer Cropscience Ag Substituierte N-Aryl-Stickstoffheterocyclen
US20050136118A1 (en) * 2003-12-19 2005-06-23 Wu Su-Syin S. Distribution and preparation of germicidal compositions
US20050238732A1 (en) * 2003-12-19 2005-10-27 Kaitao Lu Carbonated germicide with pressure control
US7476767B2 (en) 2004-01-30 2009-01-13 Ethicon, Inc. Alpha-hydroxy sulfonate aldehydes, germicidal compositions containing the alpha-hydroxy sulfonate aldehydes, or mixtures of alpha-hydroxy sulfonate aldehydes and phthalaldehydes, and methods of using the compounds or compositions for disinfection or sterilization
US6891069B1 (en) 2004-01-30 2005-05-10 Ethicon, Inc. Synthesis of 4-substituted phthalaldehyde
US7390837B2 (en) * 2004-01-30 2008-06-24 Ethicon, Inc. Germicidal compositions containing phenylmalonaldehyde-type compounds, or mixtures of phenylmalonaldehyde-type compounds and phthalaldehydes, and methods of using such compositions for disinfection or sterilization
US20050171216A1 (en) * 2004-01-30 2005-08-04 Zhu Peter C. Germicidal compositions containing phthalaldehyde mixtures and methods of using such compositions for disinfection or sterilization
US20050171215A1 (en) * 2004-01-30 2005-08-04 Ethicon, Inc. Germicidal compositions containing halogenated phthalaldehyes, and methods of using such compositions for disinfection or sterilization
KR101184147B1 (ko) * 2004-03-12 2012-09-18 에프엠씨 코포레이션 글라이포세이트 조성물
US7291649B2 (en) * 2005-06-29 2007-11-06 Ethicon, Inc. Forming germicidal aromatic dialdehydes with acetals
WO2012009173A1 (en) * 2010-07-15 2012-01-19 Albemarle Corporation Processes for producing 4-bromo-2-methoxybenzaldehyde
CN103420964A (zh) * 2012-05-16 2013-12-04 苏州爱斯鹏药物研发有限责任公司 四氢吡喃-3-甲酸的制备方法
CN103819327B (zh) * 2014-03-21 2016-04-27 浙江升华拜克生物股份有限公司 一种3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸的合成方法
KR20170054417A (ko) * 2014-09-16 2017-05-17 시오노기 앤드 컴파니, 리미티드 트라이페닐뷰텐 유도체의 제조 방법
AU2017232476B2 (en) 2016-03-15 2019-10-03 Shionogi & Co., Ltd. Method for producing phenoxyethanol derivative
CN113292399B (zh) * 2021-04-30 2021-11-26 浙江中欣氟材股份有限公司 一种四氟苯菊酯中间体的合成方法
CN115650832A (zh) * 2022-11-14 2023-01-31 山东国邦药业有限公司 一种2,4-二氯-5-氟苯乙酮的合成方法

Family Cites Families (71)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2578654A (en) * 1950-01-28 1951-12-18 Shell Dev Preparation of tertiary-alkyl-substituted benzene carboxylic acids
US2695318A (en) * 1950-03-01 1954-11-23 Adolf Christian Joseph Opferma Preparation of acetals from acid halides
US2937209A (en) * 1957-06-26 1960-05-17 Gen Aniline & Film Corp Halogenation of pyrene
FR1330953A (fr) * 1962-06-07 1963-06-28 Geigy Ag J R Cétones araliphatiques utilisables, en particulier, comme agents antimicrobiens à usage industriel
DE1745906C3 (de) * 1962-07-04 1974-04-04 Takeda Chemical Industries, Ltd., Osaka (Japan) Pyrazolderivate und Mittel zur Förderung der Fruchtreife und des Fruchtansatzes sowie zur selektiven Unkrautbekämpfung
US3395125A (en) * 1966-10-13 1968-07-30 Borg Warner Linear polyglutaraldehyde
FR1504431A (fr) * 1965-11-09 1967-12-08 Inst Francais Du Petrole Procédé d'oxydation du paraxylène en deux étapes
US3426035A (en) * 1966-02-03 1969-02-04 Dow Chemical Co Halogenation of aromatic compounds
US3660411A (en) * 1970-06-15 1972-05-02 Universal Oil Prod Co Esterification process
US3832403A (en) * 1971-03-01 1974-08-27 Univ Akron Method for reacting organic halides
US3733321A (en) * 1971-07-06 1973-05-15 Squibb & Sons Inc 1,4-benzothiazin-3-ones
US3948937A (en) * 1972-02-29 1976-04-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Pyrazole plant growth regulants
IE41200B1 (en) * 1973-08-24 1979-11-07 Henkel Corp Aromatic diketones and their use in the extraction of metal values from aqueous solutions
DE2409753A1 (de) * 1974-03-01 1975-09-11 Basf Ag Substituierte pyrazole
FR2278668A1 (fr) * 1974-07-16 1976-02-13 Solvay Procede pour la fabrication d'alkylacetophenones
NZ178996A (en) * 1974-11-15 1978-06-02 Kornis G Pyrfazole amides and thioamides;herbicidal compositions
DE2547953A1 (de) * 1975-10-27 1977-04-28 Bayer Ag (1-phenyl-2-triazolyl-aethyl)-aether- derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
US4096184A (en) * 1976-01-19 1978-06-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for preparing acid amides
US4033986A (en) * 1976-02-11 1977-07-05 American Hoechst Corporation Process for the preparation of 4-bromo-1,8-naphthalic acid anhydride
JPS52106833A (en) * 1976-02-24 1977-09-07 Matsuyama Sekyu Kagaku Kk Production of telephthalic acid for direct polymerization
FR2405941A1 (fr) * 1977-06-30 1979-05-11 Otsuka Pharma Co Ltd Nouveaux derives sesquiterpeniques utiles notamment comme inhibiteurs du systeme complementaire et leurs procedes de preparation
DE2747531A1 (de) * 1977-10-22 1979-04-26 Basf Ag Substituierte 3-aminopyrazole
AU526321B2 (en) * 1978-07-24 1983-01-06 Janssen Pharmaceutica N.V. 1-(2-aryl-4,5-disubstituted-1,3-dioxolan-2-yl-methyl)-1h- imidazoles and 1h-1,2,4-triazoles
US4323692A (en) * 1978-08-04 1982-04-06 Rohm And Haas Company Process for preparing phenoxybenzoic acids
US4485254A (en) * 1978-08-04 1984-11-27 Rohm And Haas Company Process for preparing phenoxybenzoic acids
JPS5583751A (en) * 1978-12-18 1980-06-24 Nippon Nohyaku Co Ltd Pypazole derivative, its preparation, and herbicide containing the same
DE2922591A1 (de) * 1979-06-02 1980-12-04 Basf Ag Verfahren zur herstellung von pyrazolen
NL8001550A (nl) * 1980-03-15 1981-10-16 Stamicarbon Werkwijze ter bereiding van benzeenmonocarbonzuren.
DE3142856A1 (de) * 1981-10-29 1983-05-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 2,4-dichlor-5-fluor-benzoylchlorid
DE3304202A1 (de) * 1983-02-08 1984-08-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von aromatischen aldehyden
US4752326A (en) * 1985-05-15 1988-06-21 Hokko Chemical Industry Co., Ltd. 1-arylpyrazoles, composition containing them, and herbicidal method of using them
JPS6277370A (ja) * 1985-09-30 1987-04-09 Neos Co Ltd 含フツ素ピラゾ−ル誘導体
CA1305723C (en) * 1986-06-06 1992-07-28 Manfred Eggersdorfer Acylation of aromatics
US4820845A (en) * 1987-04-01 1989-04-11 Eli Lilly And Company Alkylation of 3(5)-cyano-1H-pyrazole-4-carboxylic acid esters
EP0303291B1 (en) * 1987-08-14 1995-04-26 Asahi Glass Company Ltd. Fluorinated benzoyl compounds
DE3807295A1 (de) * 1988-03-05 1989-09-14 Basf Ag Neue n-heteroaryl-tetrahydrophthalimidverbindungen
DE3832348A1 (de) * 1988-03-10 1989-09-28 Bayer Ag Substituierte benzoxazinone, mehrere verfahren sowie neue zwischenprodukte zu ihrer herstellung sowie ihre herbizide verwendung
JPH01293647A (ja) * 1988-05-23 1989-11-27 Fujitsu Ltd 半導体装置
JP2704655B2 (ja) * 1988-06-01 1998-01-26 日本農薬株式会社 ３一置換フェニルピラゾール誘導体又はその塩類及び除草剤
JP2743473B2 (ja) * 1988-07-04 1998-04-22 日産化学工業株式会社 ピラゾールカルボン酸類の製造方法
KR930004672B1 (ko) * 1988-08-31 1993-06-03 니혼 노야꾸 가부시끼가이샤 3-치환 페닐피라졸 유도체 또는 이의 염 및 이의 제조방법, 이의 용도 및 이의 사용 방법
JP2784925B2 (ja) * 1988-09-07 1998-08-13 日本農薬株式会社 ３又は５−フェニルピラゾール類又はその塩及び除草剤
JP2734579B2 (ja) * 1988-09-19 1998-03-30 日産化学工業株式会社 置換安息香酸の製造方法
US5045106A (en) * 1988-11-23 1991-09-03 Monsanto Company Herbicidal substituted pyrazoles
GB8904798D0 (en) * 1989-03-02 1989-04-12 Interox Chemicals Ltd Aldehyde oxidation
JP2905981B2 (ja) * 1989-04-21 1999-06-14 日本農薬株式会社 ３―置換フェニルピラゾール誘導体又はその塩類及びその製造方法並びに除草剤
JP2905982B2 (ja) * 1989-05-02 1999-06-14 日本農薬株式会社 複素環含有フェニルピラゾール誘導体又はその塩類及びその製造方法並びに除草剤
DE3925036A1 (de) * 1989-07-28 1991-01-31 Riedel De Haen Ag Verfahren zur herstellung von fluorierten benzoesaeuren
EP0416564A3 (en) * 1989-09-05 1992-03-11 Kao Corporation Novel aroyl ketone derivative, uv ray absorber comprising the same, and cosmetic composition containing the same
JPH0393774A (ja) * 1989-09-07 1991-04-18 Nippon Nohyaku Co Ltd ３又は５―フェニルピラゾール類又はその塩及び除草剤
CA2026960A1 (en) * 1989-10-12 1991-04-13 Masayuki Enomoto Benzoxazinyl-pyrazoles, and their production and use
US5015777B1 (en) * 1989-11-02 1994-12-20 Witco Corp Process for the preparation of aromatic beta-diketones
DE3936826A1 (de) * 1989-11-04 1991-05-08 Bayer Ag N-aryl-stickstoffheterocyclen
JP2704662B2 (ja) * 1989-11-07 1998-01-26 日本農薬株式会社 ３‐置換フェニルピラゾール誘導体又はその塩類及びその用途
ES2118060T3 (es) * 1990-02-21 1998-09-16 Nihon Nohyaku Co Ltd Derivados de 3-(fenil sustituido)pirazol, sus sales, sus herbicidas; y los procedimientos de preparacion de estos derivados o de sus sales.
CA2036907C (en) * 1990-02-28 1996-10-22 Yuzo Miura 3-(substituted phenyl) pyrazole derivatives, a process for producing the same, herbicidal composition containing the same and method of controlling weeds using said composition
US5344992A (en) * 1990-04-26 1994-09-06 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of linear 1,3-diketones
EP0542872A1 (en) * 1990-08-06 1993-05-26 Monsanto Company Herbicidal substituted aryl alkylsulfonyl pyrazoles
US5600016A (en) * 1990-10-18 1997-02-04 Monsanto Company Benzoyl derivatives and synthesis thereof
US5281571A (en) * 1990-10-18 1994-01-25 Monsanto Company Herbicidal benzoxazinone- and benzothiazinone-substituted pyrazoles
US5126489A (en) * 1991-05-06 1992-06-30 Uop Acylation of aromatic compounds by acid anhydrides using solid acid catalysts
US5532416A (en) * 1994-07-20 1996-07-02 Monsanto Company Benzoyl derivatives and synthesis thereof
GB9213420D0 (en) * 1992-06-24 1992-08-05 Solvay Interox Ltd Aromatic carboxylic acids
TW290534B (pl) * 1992-11-26 1996-11-11 Hoechst Ag
AU654927B2 (en) * 1993-04-04 1994-11-24 Nihon Nohyaku Co., Ltd. Herbicidal composition for upland farming and weeding method
ES2129539T3 (es) * 1993-06-08 1999-06-16 Basf Ag Procedimiento para la obtencion de pirazoles n-substituidos.
JPH072798A (ja) * 1993-06-17 1995-01-06 Sumika Fine Chem Kk ５−ハロゲノピリミジン誘導体の製造方法
MY111038A (en) * 1993-10-12 1999-07-31 Nihon Nohyaku Co Ltd An improved pesticidal aqueous suspension concentrate and a process for production thereof.
DE4417837A1 (de) * 1994-05-20 1995-11-23 Basf Ag Substituierte 3-Phenylpyrazole
US5587485A (en) * 1994-07-20 1996-12-24 Monsanto Company Heterocyclic- and carbocyclic- substituted benzoic acids and synthesis thereof
AU720882B2 (en) * 1996-06-20 2000-06-15 Monsanto Company Preparation of substituted 3-aryl-5-haloalkyl-pyrazoles having herbicidal activity

Also Published As

Publication number Publication date
AU2969595A (en) 1996-02-16
CN1159180A (zh) 1997-09-10
EP0772580B1 (en) 2001-09-12
AU681976B2 (en) 1997-09-11
HUT76511A (en) 1997-09-29
WO1996002486A1 (en) 1996-02-01
DE69522692T2 (de) 2002-06-20
US5654490A (en) 1997-08-05
BR9508308A (pt) 1997-12-23
JP3921238B2 (ja) 2007-05-30
PL318282A1 (en) 1997-06-09
US5866723A (en) 1999-02-02
HU217299B (hu) 1999-12-28
ATE205466T1 (de) 2001-09-15
MX9700564A (es) 1997-05-31
CZ11897A3 (en) 1997-07-16
JPH10502924A (ja) 1998-03-17
EP0772580A1 (en) 1997-05-14
US5532416A (en) 1996-07-02
CA2194770A1 (en) 1996-02-01
DE69522692D1 (de) 2001-10-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL181047B1 (pl) Pochodne benzoilowe i sposób ich wytwarzania
EP0791571B1 (en) Benzoyl derivatives
Bravo et al. An efficient entry to perfluoroalkyl substituted azoles starting from β-perfluoroalkyl-β-dicarbonyl compounds
US5600016A (en) Benzoyl derivatives and synthesis thereof
US5068449A (en) Fluorinated benzoyl compounds
EP0772579B1 (en) Benzoyl derivatives and synthesis thereof
AU703688B2 (en) Process for producing 3,5-diaryl pyrazolene
HU190628B (en) Process for preparing 3-vinyl-substituted 2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acids and and their esters
US5459262A (en) Process for the preparation of phenylbenzamide derivatives
JP2928044B2 (ja) ブロモニトロアルコール化合物の製造法
US5786472A (en) Process for making dihydropyrimidinones
US4374253A (en) Method for preparing 1-aryl-3-arylamino-2-pyrazolin-5-ones from N-aryl-3-arylamino-3-oximinopropionamides
JPH09183749A (ja) ３，３−ジオキシ−４，４，４−トリフルオロ酪酸誘導体
US5093515A (en) Fluorinated benzoyl compounds
HK1002192A (en) Benzoyl derivatives and synthesis thereof
CN1156441A (zh) 苯甲酰基衍生物及其合成
JP2986003B2 (ja) ２−アルキル−３−スチリルオキシランカルボン酸エステル及びその製法
HK1001285A (en) Benzoyl derivatives and synthesis thereof
CS236696B2 (en) Manufacturing process of 8-halogenalkyl-4h-(1)-benzopyran-4-
JPH06122645A (ja) ２−（２−置換−２−プロペニル）インダン−１，３−ジオン類の製造法
JPH0672957A (ja) トランス−β置換アクリル酸エステル誘導体の製造方法
JPS60222435A (ja) α−アリ−ルアルカナ−ルの製造方法
JPH09143178A (ja) ４−ブタノリド誘導体の製造法