PL199170B1 - Sposób wytwarzania aktywowanego fotokatalitycznie wyrobu samooczyszczającego się - Google Patents

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania aktywowanego fotokatalitycznie wyrobu sa- mooczyszczaj acego si e, który polega na tym, ze wytwarza si e wyrób szklany maj acy co najmniej jed- n a powierzchni e w procesie wytwarzania szk la float, osadza si e aktywowan a fotokatalitycznie samo- oczyszczaj ac a si e pow lok e o grubo sci co najmniej 20 nm, zawieraj ac a tlenek metalu wybrany z grupy obejmuj acej tlenki tytanu, tlenki zelaza, tlenki srebra, tlenki miedzi, tlenki wolframu, tlenki glinu, tlenki krzemu, cyniany cynku, tlenki molibdenu, tlenki cynku, tytanian strontu i ich mieszaniny na powierzchni tego wyrobu w procesie wybranym z grupy obejmuj acej chemiczne osadzanie z fazy gazowej i piroliz e natryskow a podczas procesu wytwarzania szk la, gdy wst ega szk la float przemieszcza si e przez k apiel z cyny, przy czym wykorzystuje si e cz esc ca lkowitej grubo sci aktywowanej fotokatalitycznie samo- oczyszczaj acej si e pow loki jako warstw e zapobiegaj ac a zatruciu jonami sodu, osadzaj ac aktywowan a fotokatalitycznie samooczyszczaj ac a si e pow lok e o grubo sci przewy zszaj acej grubosc minimaln a, umo zliwiaj ac jonom sodu migracj e tylko przez cz es c ca lkowitej grubo sci aktywowanej fotokatalitycznie pow loki w czasie, w którym temperatura pod lo za przewy zsza temperatur e umo zliwiaj ac a migracj e jonów sodu, i zachowuj ac aktywowan a fotokatalitycznie samooczyszczaj ac a si e powlok e przeciwleg l a do powierzchni pod lo za albo przed osadzeniem aktywowanej fotokatalitycznie samooczyszczaj acej sie pow loki osadza si e na powierzchni wyrobu szklanego warstw e barierow a dla dyfuzji jonów sodu o grubo sci co najmniej 10 nm sposobem wybranym z grupy obejmuj acej chemiczne osadzanie z fazy gazowej i piroliz e natryskow a, która to warstwa barierowa dla dyfuzji jonów sodu jest wybrana z grupy sk ladaj acej si e z krystalicznego tlenku metalu, bezpostaciowego tlenku metalu i ich mieszanin i sta- nowi warstwe zapobiegaj ac a zatruciu jonami sodu oraz migracji jonów sodu. PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania aktywowanego fotokatalitycznie wyrobu samooczyszczającego się.

Chodzi tu zwłaszcza o sposób wytwarzania wymienionego wyrobu przez osadzanie aktywowanej fotokatalitycznie samooczyszczającej się powłoki na podłożu (np. tafli szklanej lub ciągłej wstędze szkła float), umożliwiający zapobieganie zatruwaniu jonami sodu aktywowanej fotokatalitycznie samooczyszczającej się powłoki osadzanej na podłożu zawierającym jony sodu.

Dla wielu podłoży (np. szklanych podłoży) jest pożądane, aby powierzchnia podłoża pozostawała „czysta”, to jest wolna od zanieczyszczeń powierzchniowych, np. pospolitych organicznych i nieorganicznych zanieczyszczeń powierzchni. Tradycyjnie oznacza to, że takie powierzchnie muszą być często czyszczone. Taka operacja oczyszczania jest typowo prowadzona ręcznie lub urządzeniami mechanicznymi. Każde podejście jest dość pracochłonne, czasochłonne i/lub kosztowne. Istnieje zapotrzebowanie na podłoża mające powierzchnie samooczyszczające się lub co najmniej łatwe do oczyszczania, co mogłoby wyeliminować lub zmniejszyć zapotrzebowanie na takie ręczne lub mechaniczne oczyszczanie.

Powłoki z ditlenku tytanu (TiO2) tworzą, jak wiadomo, aktywowaną fotokatalitycznie samooczyszczającą się (dalej „PASC”) powierzchnię na podłożu. Publikacje omawiające tworzenie powłoki PASC z tlenku tytanu na szklanym podłożu obejmują opis patentowy Sanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 595 813 i „Photooxidative Self-cleaning Transparent Titanium Dioxide Films on Glass”, Paz i in., J. Mater. Res., Vol. 10, nr 11, str. 2842-48 (listopad 1995). Dalsze bibliografie patentów i artykułów związanych ogólnie z fotokatalitycznym utlenianiem organicznych związków podaje Bibliography of Work On The Photocatalytic Removal of Hazardous Compounds from Water and Air, D. Blake, National Renewable Energy Laboratory (maj 1994) oraz w uzupełnieniu z października 1995 i października 1996.

Obecnie dostępnym sposobem nakładania powłoki PASC (np. powłoki PASC z ditlenku tytanu) na podłoże jest metoda zolowo-żelowa. Przy metodzie zolowo-żelowej nie krystalizowana oparta na alkoholowym rozpuszczalniku zawiesina koloidalna (zol) jest natryskiwana, nakładana przez wirowanie lub zanurzenie na podłoże dokładnie lub w pobliżu temperatury pokojowej. Podłoże ogrzewa się następnie do temperatury w zakresie od około 100°C do 800°C (212°F do 1472°F), dla związania powłoki PASC z podłożem i/lub spowodowania krystalizacji powłoki PASC, w celu wytworzenia wykrystalizowanej powłoki PASC (żelu) na podłożu.

Jednym z ograniczeń nakładania zolowo-żelowej powłoki PASC jest to, że zolowo-żelowa metoda powlekania nie jest ekonomicznie lub praktycznie zgodna z pewnymi warunkami nakładania lub podłożami. Np., gdy jest pożądane wytwarzanie powłoki PASC na wstędze szkła float podczas jej wytwarzania, wstęga nie może być zbyt gorąca do przyjęcia zolu, co zależy w części od rozpuszczalnika użytego w roztworze zolu. Dla wielu rozpuszczalników użytych w procesie zolowo-żelowym, pożądane jest ochłodzenie gorącej wstęgi szkła float do temperatury w przybliżeniu pokojowej przed nałożeniem zolu i ponownie ogrzanie wstęgi szkła float do temperatury dostatecznej do krystalizacji zolu w powłokę PASC. Takie operacje chłodzenia i ponownego ogrzewania wymagają znacznej inwestycji w sprzęt, energię i koszty operacyjne oraz znacząco zmniejszają wydajność wytwarzania.

Aktywność samooczyszczania się powierzchni powłok PASC może znacząco zmaleć lub zaniknąć, jeśli jony sodu są obecne w podłożu i migrują z podłoża do powłoki PASC. Ten proces jest znany jako zatruwanie sodem lub zatruwanie jonem sodu. Dla wielu podłoży, które zawierają jony sodu, szybkość migracji jonów sodu do powłoki rośnie ze wzrostem temperatury podłoża. Tak więc, innym ograniczeniem zolowo-żelowej metody powlekania jest to, że ponowne ogrzanie podłoża zwiększa możliwość migracji jonu sodu i z kolei zatruwania jonami sodu powłoki PASC.

Innym ograniczeniem tworzenia powłok PASC metodą zolowo-żelowa jest grubość powłoki np. kilka mikrometrów (10^-6 m). Takie grube powłoki PASC mogą mieć szkodliwy wpływ na optyczne i/lub estetyczne właściwości powlekanych PASC wyrobów.

Jak widać z powyższego, istnieje zapotrzebowanie na wyrób mający nałożoną powłokę PASC, a więc i sposób wytwarzania wyrobu z osadzaną powłoką PASC, która nie wykazuje wad znanych w tej dziedzinie.

Sposób wywarzania aktywowanego fotokatalitycznie wyrobu samooczyszczającego się odznacza się według wynalazku tym, że wytwarza się wyrób szklany mający co najmniej jedną powierzchnię w procesie wytwarzania szkła float, osadza się aktywowaną fotokatalitycznie samooczyszczającą się powłokę o grubości co najmniej 20 nm, zawierającą tlenek metalu wybrany z grupy obejmującej tlenki

PL 199 170 B1 tytanu, tlenki żelaza, tlenki srebra, tlenki miedzi, tlenki wolframu, tlenki glinu, tlenki krzemu, cyniany cynku, tlenki molibdenu, tlenki cynku, tytanian strontu i ich mieszaniny na powierzchni tego wyrobu w procesie wybranym z grupy obejmującej chemiczne osadzanie z fazy gazowej i pirolizę natryskową podczas procesu wytwarzania szkła, gdy wstęga szkła float przemieszcza się przez kąpiel z cyny, przy czym wykorzystuje się część całkowitej grubości aktywowanej fotokatalitycznie samooczyszczącej się powłoki jako warstwę zapobiegającą zatruciu jonami sodu, osadzając aktywowaną fotokatalitycznie samooczyszczającą się powłokę o grubości przewyższającej grubość minimalną, umożliwiając jonom sodu migrację tylko przez część całkowitej grubości aktywowanej fotokatalitycznie powłoki w czasie, w którym temperatura podł o ż a przewyż sza temperaturę umoż liwiają c ą migrację jonów sodu i zachowując aktywowaną fotokatalitycznie samooczyszczającą się powłokę przeciwległą do powierzchni podłoża albo przed osadzeniem aktywowanej fotokatalitycznie samooczyszczającej się powłoki osadza się na powierzchni wyrobu szklanego warstwę barierową dla dyfuzji jonów sodu o grubości co najmniej 10 nm sposobem wybranym z grupy obejmującej chemiczne osadzanie z fazy gazowej i pirolizę natryskową, która to warstwa barierowa dla dyfuzji jonów sodu jest wybrana z grupy składającej się z krystalicznego tlenku metalu, bezpostaciowego tlenku metalu i ich mieszanin i stanowi warstwę zapobiegającą zatruciu jonami sodu oraz migracji jonów sodu.

Korzystnie ponadto wygrzewa się aktywowaną fotokatalitycznie samooczyszczającą się powłokę zwiększając szybkość reakcji fotokatalitycznej aktywowanej fotokatalitycznie samooczyszczającej się powłoki.

Korzystnie wygrzewanie obejmuje ogrzewanie aktywowanej fotokatalitycznie samooczyszczającej się powłoki do temperatury 500°C przez okres co najmniej 3 minut i kontrolowane chłodzenie aktywowanej fotokatalitycznie samooczyszczającej się powłoki.

Korzystnie aktywowana fotokatalitycznie samooczyszczająca się powłoka wykazuje szybkość reakcji fotokatalitycznej co najmniej 2 x 10^-3 cm^-1 min^-1, przy czym szybkość reakcji fotokatalitycznej określa się jako natężenie usuwania testowej warstwy kwasu stearynowego o grubości w zakresie od 10 do 20 nm odłożonej na aktywowanej fotokatalitycznie samooczyszczającej się powłoce, gdzie szybkość reakcji fotokatalitycznej określa się ilościowo jako nachylenie krzywej utworzonej przez wykreślenie wielu pomiarów spektrofotometrem w podczerwieni z transformatą Fouriera scałkowanego natężenia pasm absorpcji drgań rozciągających węgiel-wodór dla testowej warstwy kwasu stearynowego względem łącznego czasu wystawienia aktywowanej fotokatalitycznie samooczyszczającej się powłoki na promieniowanie nadfioletowe o częstotliwości w zakresie od około 300 do 400 nanometrów dostarczane przez źródło promieniowania nadfioletowego umieszczone nad aktywowaną fotokatalitycznie samooczyszczającą się powłoką i mające natężenie około 20 Watów na metr kwadratowy mierzone na powierzchni aktywowanej fotokatalitycznie samooczyszczającej się powłoki.

Korzystnie aktywowana fotokatalitycznie samooczyszczającą się powłoka zawiera ditlenek tytanu wybrany z grupy obejmującej anatazowy ditlenek tytanu, rutylowy ditlenek tytanu, brukitowy ditlenek tytanu i ich mieszaniny oraz kombinacje faz anatazowej i/lub rutylowej z fazami brukitową i/lub bezpostaciową.

Korzystnie osadza się aktywowaną fotokatalitycznie samooczyszczającą się powłokę, umieszczając aparat powlekający metodą chemicznego osadzania z fazy gazowej nad powierzchnią wstęgi szkła float w chwili wytwarzania, gdy wstęga szkła float przemieszcza się przez kąpiel z cyny i skierowuje się prekursor tlenku metalu wybrany z grupy obejmującej tetrachlorek tytanu, tetraizopropanolan tytanu i tetraetanolan tytanu w strumieniu gazu nośnego przez aparat do chemicznego osadzania z fazy gazowej na powierzchnię wstęgi szk ła float i wygrzewa się wstę gę szkła float wytwarzając aktywowaną fotokatalitycznie samooczyszczającą się powłokę z ditlenku tytanu.

Korzystnie osadza się aktywowaną fotokatalitycznie samooczyszczającą się powłokę umieszczając aparat powlekający metodą pirolizy natryskowej nad powierzchnią wstęgi szkła float, gdy wstęga szkła float przemieszcza się przez kąpiel z cyny, przy czym piroliza natryskowa obejmuje skierowanie wodnej zawiesiny prekursora tlenku metalu acetyloacetonianu tytanylu i środka zwilżającego w środowisku wodnym, przez aparat powlekający metodą pirolizy natryskowej na powierzchnię wstęgi szkła float i wygrzewa się wstęgę szkła float na powietrzu wytwarzając aktywowaną fotokatalitycznie samooczyszczającą się powłokę z ditlenku tytanu na wstędze szkła float.

Korzystnie aktywowana fotokatalitycznie samooczyszczająca się powłoka ma grubość co najmniej 20 nm.

Korzystnie aktywowana fotokatalitycznie samooczyszczająca się powłoka ma grubość co najmniej 40 nm.

PL 199 170 B1

Korzystnie aktywowana fotokatalitycznie samooczyszczająca się powłoka ma grubość co najmniej 50 nm.

Korzystnie warstwa barierowa dla dyfuzji jonów sodu jest wybrana z grupy składającej się z tlenków cyny, tlenków krzemu, tlenków tytanu, tlenków cyrkonu, tlenków cyny domieszkowych fluorem, tlenków glinu, tlenków magnezu, tlenków cynku, tlenków kobaltu, tlenków chromu, tlenków żelaza i ich mieszanin.

Korzystnie grubość warstwy barierowej dla dyfuzji jonów sodu wynosi co najmniej 25 nm.

Korzystnie grubość warstwy barierowej dla dyfuzji jonów sodu wynosi co najmniej 40 nm.

Korzystnie grubość warstwy barierowej dla dyfuzji jonów sodu wynosi co najmniej 50 nm.

Przedmiot wynalazku jest bliżej objaśniony w przykładzie realizacji na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia rzut pionowy części podłoża mającego na sobie zdyspergowaną powłokę PASC wytworzona sposobem według wynalazku, fig. 2 - widok podobny do widoku z fig. 1 przedstawiający warstwę barierową dla dyfuzji jonów sodu (dalej „SIDB”) rozmieszczoną pomiędzy podłożem i powłoką PASC, fig. 3 - schematyczny widok wybranych elementów powlekarki metodą chemicznego osadzania z fazy gazowej (CVD) i fig. 4 przedstawia schematyczny widok wybranych elementów powlekarki do pirolizy natryskowej.

Zgodnie z fig. 1 przedstawiono na niej wyrób 20 wytworzony sposobem według niniejszego wynalazku. Wyrób 20 zawiera podłoże 22 mające nałożoną na sobie powłokę PASC 24. Podłoże 22 może obejmować podłoże szklane, np. taflę szklaną lub ciągłą wstęgę szkła float, podłoże z tworzywa, podłoże metalowe i podłoże emaliowane.

Powłoka PASC 24 może leżeć bezpośrednio na podłożu 22, jak pokazano na fig. 1 lub alternatywnie inne warstwy mogą być rozmieszczone pomiędzy powłoką PASC 24 i podłożem 22, np. obejmując między innymi warstwę SIDB 26, jak pokazano na fig. 2 i jak opisano bardziej szczegółowo dalej. Ponadto, jak zrozumieją specjaliści, powłoka PASC 24 może być najwyższą warstwą ze stosu wielowarstwowego powłok obecnych na podłożu 22 lub powłoka PASC 24 może być osadzona jako jedna z warstw innych niż najwyższa warstwa w takim wielowarstwowym stosie, jeśli tylko dostateczne aktyniczne promieniowanie może przejść przez dowolną powłokę odkładaną na powłoce PASC 24 dla fotokatalitycznej aktywacji powłoki PASC 24 i jeśli tylko aktywne rodniki mogą przechodzić przez powłokę odkładaną powyżej powłoki PASC 24 i reagować z organicznymi zanieczyszczeniami obecnymi na najwyższej warstwie stosu wielowarstwowego.

Powłoką PASC 24 może być dowolna powłoka, która jest fotokatalitycznie aktywowana tak, aby była samooczyszczająca i która może być odkładana sposobem CVD, sposobem pirolizy natryskowej lub sposobem magnetronowego rozpylania z fazy gazowej (MSVD). Na przykład, bez ograniczania wynalazku, powłoka PASC 24 może obejmować jeden lub więcej tlenków metali, takich jak tlenki tytanu, tlenki żelaza, tlenki srebra, tlenki miedzi, tlenki wolframu, tlenki glinu, tlenki krzemu, cyniany cynku, tlenki molibdenu, tlenki cynku, tlenki cynku/cyny, tytanian strontu i ich mieszaniny. Tlenek metalu może obejmować tlenki, ponadtlenki lub podtlenki metalu.

Korzystną powłoką PASC 24 jest powłoka ditlenku tytanu. Ditlenek tytanu występuje w postaci bezpostaciowej i trzech formach krystalicznych, jako formy krystaliczne anatazu, rutylu i brukitu. Faza anatazowa ditlenku tytanu jest korzystna, ponieważ wykazuje silną aktywność PASC, wykazując także doskonałą oporność na atak chemiczny i doskonałą trwałość fizyczną. Następnie, faza anatazowa ditlenku tytanu wykazuje wysoką przepuszczalność w widzialnym obszarze widma, co daje cienkie powłoki anatazowego ditlenku tytanu z doskonałymi właściwościami optycznymi. Faza rutylowa ditlenku tytanu także wykazuje aktywność PASC. Kombinacje faz anatazu i/lub rutylu z brukitem i/lub bezpostaciowymi fazami są dopuszczalne w niniejszym wynalazku, jeśli tylko kombinacja wykazuje aktywność PASC.

Powłoka PASC 24 musi być dostatecznie gruba, aby zapewnić akceptowalny poziom aktywności PASC. Nie ma absolutnej wartości, która czyni powłokę PASC 24 „akceptowalną” lub „nie akceptowalną”, ponieważ to, czy powłoka PASC ma akceptowalny poziom aktywności PASC jest głównie określane celem i warunkami, w których stosuje się powlekany PASC wyrób i standardami osiągów związanych z tym celem. Ogólnie, grubsze powłoki PASC dają wyższą aktywność PASC. Jednakże inne względy mogą zaważyć na cieńszej powłoce, np. cieńsze powłoki są korzystne, gdy wyrób ma wykazywać wysoką przepuszczalność ze względów estetycznych lub optycznych; zanieczyszczenia na powierzchni wyrobu łatwo usuwa się przy cieńszej powłoce PASC, powłokę wystawia się na znaczne napromienianie i/lub powłoka PASC 24 będzie narażona na zatruwanie jonami sodu, co omówiono bardziej szczegółowo poniżej. Dla licznych zastosowań, korzystnie jest, aby powłoka PASC

PL 199 170 B1 miała co najmniej 20 nm (200 A), korzystnie co najmniej 40 nm (400 A) i korzystniej co najmniej 50 nm (500 A) grubości. Stwierdzono, że gdy podłoże 22 jest kawałkiem szkła float i powłoka PASC 2A jest anatazową powłoką PASC ditlenku tytanu tworzoną bezpośrednio na kawałku szkła float sposobem CVD, grubość co najmniej 50 nm (500 A) daje szybkość reakcji PASC w zakresie od około 2 x 10^-3 do około 5 x 10^-3 na centymetr i minutę (dalej „cm^-1 min^-1”) usuwania testowej powłoki kwasu stearynowego, gdy powłokę PASC wystawia się na promieniowanie nadfioletowe ze źródła światła takiego jak sprzedawane pod nazwą handlową UVA-340 przez Q-Panel Company of Cleveland, Ohio, mającego natężenie około 20 watów na metr kwadratowy (dalej W/m²) przy powierzchni powłoki PASC, która jest dopuszczalna dla szerokiego zakresu zastosowań.

Zgodnie z niniejszym wynalazkiem, cienką, np., cieńszą niż 1 μμι (10^-6 m), korzystniej cieńszą niż 0,5 μm powłokę PASC tworzy się na podłożu 22 metodą pirolizy natryskowej, CVD lub MSVD. W sposobie pirolizy natryskowej zawierający metal prekursor jest niesiony w wodnej zawiesinie, np. roztworze wodnym, a w sposobie CVD w gazie nośnym, np. azocie gazowym i jest kierowany do powierzchni podłoża 22, podczas gdy podłoże 22 jest w temperaturze na tyle wysokiej, aby spowodować rozkład zawierającego metal prekursora i wytwarzać powłokę PASC 24 na podłożu 22. W sposobie MSVD, zawierający metal katodowy obiekt rozpyla się pod obniżonym ciśnieniem w obojętnej lub zawierającej tlen atmosferze dla osadzenia rozpylanej powłoki na podłożu 22. Podłoże 22 podczas lub po powlekaniu ogrzewa się dla spowodowania krystalizacji rozpylanej powłoki z wytworzeniem powłoki PASC 24.

Każdy ze sposobów wykazuje zalety i ograniczenia, np. sposób CVD i piroliza są korzystniejsze od pirolizy natryskowej, ponieważ wodny roztwór w sposobie pirolizy natryskowej może spowodować obecność jonów OH^- w powłoce PASC 24, co może z kolei hamować właściwą krystalizację w powłoce PASC 24 zmieniając aktywność powłoki PASC. Sposób CVD i pirolizy jest korzystny w porównaniu ze sposobem MSVD, ponieważ jest zgodny z powlekaniem ciągłych podłoży występujących w podwyższonych temperaturach, np. wstęg szkła float. Sposoby CVD, pirolizy natryskowej i MSVD osadzania powłoki PASC 24 są omówione bardziej szczegółowo poniżej. Jak można zauważyć, pirolizę natryskową i sposób CVD można stosować dla odkładania cienkich (np. kilkadziesiąt nanometrów grubości) powłok tlenku metalu (w tym powłok z ditlenku tytanu) na podłożu. Takie powłoki opisano w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 4 344 986, 4 393 095, 4 400 412, 4 719 126, 4 853 257 i 4 971 843.

Zawierające metal prekursory, które można stosować w praktyce niniejszego wynalazku do wytwarzania powłoki PASC z ditlenku tytanu sposobem CVD, obejmują między innymi tetrachlorek tytanu (TiCl4), tetraizopropanolan tytanu (Ti(OC3H7)4) (dalej „TTIP”) i tetraetanolan tytanu (Ti(OC2H5)4) (dalej „TTEt”). Gazy nośne, które można stosować w sposobie CVD obejmują między innymi powietrze, azot, tlen, amoniak i ich mieszaniny. Korzystnym gazem nośnym jest azot i korzystnym zawierającym metal prekursorem jest TTIP. Stężenie zawierającego metal prekursora w gazie nośnym znajduje się ogólnie w zakresie od 0,1% do 0,4% objętościowych dla trzech wymienionych zawierających metal prekursorów, lecz jak mogą zauważyć specjaliści, te stężenia mogą się zmieniać dla innych zawierających metal prekursorów.

Zawierające metal prekursory, które można stosować w praktyce wynalazku dla wytworzenia powłoki PASC sposobem pirolizy natryskowej, obejmują względnie nierozpuszczalne w wodzie metaloorganiczne reagenty, konkretnie acetyloacetoniany metalu, które są mielone strumieniowo lub mielone na mokro do rozmiaru cząstek mniejszych niż około 10 μm (10^-6 m) i zawieszane w środowisku wodnym z użyciem chemicznego środka zwilżającego. Odpowiednim acetyloacetonianem metalu do wytwarzania powłoki PASC z tlenku tytanu jest acetyloacetonian tytanylu (TiO(C5H7O2)2). Względne stężenie acetyloacetonianu metalu w wodnej zawiesinie korzystnie waha się od około 5 do 40% wagowych względem wodnej zawiesiny. Środek zwilżający może być dowolnym względnie niskopieniącym środkiem powierzchniowo czynnym, w tym anionową, niejonową lub kationową kompozycją, chociaż niejonowa jest korzystna. Środek zwilżający typowo dodaje się w ilości około 0,24% wagowych, lecz ilość może się wahać od około 0,01% do 1% lub więcej. Wodnym środowiskiem jest korzystnie destylowana lub dejonizowana woda. Wodne zawiesiny do pirolitycznego osadzania zawierających metal warstw opisano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 719 127.

Dla sposobów CVD i pirolizy natryskowej, temperatura podłoża 22 podczas tworzenia na nim powłoki PASC 24 musi mieścić się w zakresie, który spowoduje rozkład zawierającego metal prekursora i utworzenie powłoki mającej aktywność PASC (np. faza krystaliczna dla powłok PASC z tlenku metalu). Jak można zauważyć, na niższą granicę tego zakresu temperatur ma silny wpływ temperatu6

PL 199 170 B1 ra rozkładu wybranego, zawierającego metal prekursora. Dla powyższych zawierających tytan prekursorów, minimalna temperatura podłoża 22, która zapewni dostateczny rozkład prekursora, mieści się w zakresie temperatur od około 400°C (752°F), około 500°C (932°F). Górna granica tego zakresu temperatur może zależeć od powlekanego podłoża. Np. gdy podłoże 22 jest wstęgą szkła float i powłokę PASC 2A nakłada się na wstęgę szkła float podczas wytwarzania wstęgi szkła float, szkło float może osiągnąć temperatury ponad 1000°C (1832°F). Wstęga szkła float jest zwykle snuta lub wymiarowana (np. rozciągana lub prasowana) w temperaturze powyżej 800°C (1472°F). Jeśli powłokę PASC 24 nakłada się na szkło float przed lub podczas snucia, powłoka PASC 24 może pękać lub fałdować się przy rozciąganiu lub prasowaniu wstęgi szkła float. Tak więc w praktyce wynalazku korzystnie jest stosować powłokę PASC, gdy wstęga szkła float jest wymiarowo trwała np. poniżej około 800°C (1472°F) dla szkła krzemianowego sodowo-wapniowego i wstęga szkła float znajduje się w temperaturze rozkładu zawierającego metal prekursora np. powyżej około 400°C (752°F).

Tworzenie powłoki PASC 24 metodą CVD lub pirolizy natryskowej jest szczególnie dobrze dostosowane do praktyki podczas wytwarzania wstęgi szkła float. Ogólnie, wstęgę szkła float wytwarza się stapiając wsad szklany w piecu i dostarczając oczyszczone stopione szkło do kąpieli stopionej cyny. Stopione szkło w kąpieli jest ciągnione przez kąpiel z cyną jako ciągła szklana wstęga, podczas gdy jest wymiarowana i w kontrolowany sposób chłodzona z wytworzeniem trwałej wymiarowo wstęgi szkła float. Wstęgę szkła float usuwa się z kąpieli z cyną i przemieszcza po rolkach przez odprężarkę dla wygrzania wstęgi szkła float. Wygrzaną wstęgę szklą float przemieszcza się następnie przez stanowiska tnące na rolkach przenośnika, gdzie wstęga jest cięta na tafle szklane żądanej długości i szerokoś ci. Opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 4 466 562 i 4 671 155 zawierają omówienie procesu wytwarzania szkła float.

Temperatury wstęgi szkła float na kąpieli z cyną ogólnie wahają się od około 1093,3°C (2000°F) na końcu doprowadzającym do kąpieli do około 538°C (1000°F) na końcu wylotowym z kąpieli. Temperatura wstęgi szkła float pomiędzy kąpielą z cyną i wygrzewającą odprężarką wynosi ogólnie od około 480°C (896°F) do około 580°C (1076°F); temperatury wstęgi szkła float w wygrzewającej odprężarce ogólnie wahają się od około 204°C (400°F) do około 557°C (1035°F) w szczycie.

Opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 4 853 257, 4 971 843, 5 536 718, 5 464 657 i 5 599 387 opisują aparat powlekający CVD i sposoby, które można stosować w praktyce według wynalazku do powlekania wstęgi szkła float podczas jej wytwarzania. Ponieważ sposobem CVD można powlekać poruszającą się wstęgę szkła float wytrzymując surowe warunki środowiskowe związane z wytwarzaniem wstęgi szkła float, sposób CVD jest dobrze przystosowany do wytwarzania powłoki PASC 24 na wstędze szkła float. Aparat powlekający CVD można stosować w kilku punktach procesu wytwarzania wstęgi szkła float. Przykładowo aparat powlekający CVD można stosować tam, gdzie wstęga szkła float przechodzi przez kąpiel z cyną, po wyjściu z kąpieli z cyną, przed wejściem do wygrzewającej odprężarki, przy przechodzeniu przez wygrzewającą odprężarkę lub po wyjściu z wygrzewają cej odprężarki.

Jak zrozumieją specjaliści, stężenie zawierającego metal prekursora w gazie nośnym, natężenie przepływu gazu nośnego, prędkość wstęgi szkła float („prędkość liniowa”), pole powierzchni aparatu powlekającego CVD względem pola powierzchni wstęgi szkła float, pola powierzchni i natężenie przepływu zużytego gazu nośnego przez otwory wylotowe aparatu powlekającego CVD, bardziej szczegółowo, stosunek natężenia wypływu przez otwory wylotowe względem natężenia wprowadzania gazu nośnego przez jednostkę powlekającą CVD, znany jako „stosunek dopasowania wylotowego” i temperatura wstę gi szk ła float znajdują się poś ród parametrów, które wpł ywają na koń cową grubość i morfologię powłoki PASC 24 tworzonej na wstędze szkła float sposobem CVD.

Opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 4 719 126, 4 719 127, 4 111 150 i 3 660 061 opisują aparat do pirolizy natryskowej i sposoby, które moż na stosować dla procesu wytwarzania wstęgi szkła float. Chociaż piroliza natryskowa, jak sposób CVD, jest dobrze przystosowana do powlekania ruchomej szklanej wstęgi szkła float, piroliza natryskowa wymaga bardziej złożonego sprzętu niż sprzęt CVD i jest zwykle stosowana pomiędzy wylotem z kąpieli z cyną i wlotem do wygrzewającej odprężarki.

Jak zrozumieją specjaliści, składniki i stężenie pirolitycznie natryskiwanej wodnej zawiesiny, prędkość liniowa wstęgi szkła float, liczba pirolitycznych pistoletów natryskowych, ciśnienie lub objętość natrysku, wzór natryskiwania i temperatura wstęgi szkła float w czasie osadzania znajdują się pośród parametrów, które wpływają na końcową grubość i morfologię powłoki PASC 24 tworzonej na wstędze szkła float metodą pirolizy natryskowej.

PL 199 170 B1

Jak wiedzą specjaliści, powierzchnia wstęgi szkła float na stopionej cynie (zwykle określanej jako „strona cyny”) zawiera dyfundującą cynę na powierzchni, która nadaje stronie cyny wzór absorpcji cyny, różny od wzoru dla przeciwnej powierzchni, nie stykającej się ze stopioną cyną (zwykle określanej jako „strona powietrza”). Tę cechę przedyskutowano w Chemical Characteristics of Float Glass Surfaces, Seiger, J., Journal of non-crystalline solids, Vol. 19, str. 213-220 (1975); Penetration of Tin in The Bottom Surface of Float Glass: A Synthesis, Columbin L. i in., Journal of non-crystalline solids,

Vol. 38 & 39, str. 551-556 (1980); i Tin Oxidation State, Depth Profiles of Sn²⁺ and Sn⁴⁺ and Oxygen

Diffusivity in Float Glass by Mossbauer Spectroscopy, Williams, K. F. E. i in., Journal of non-crystalline solids, Vol. 211, str. 164-172 (1997). Jak zrozumieją specjaliści, powłoka PASC 24 może być formowaną na stronie powietrza wstęgą szkła float, podczas gdy jest ona zawieszona na kąpieli z cyną (sposobem CVD); na stronie powietrza wstęgi szkła float po tym, jak opuszcza kąpiel z cyną sposobami CVD lub pirolizy natryskowej i na stronie cyny wstęgi szkła float po tym, jak opuszcza kąpiel z cyną, sposobem CVD. Gdy powłokę PASC 24 tworzy się na stronie cyny wstęgę szkła float, można się spodziewać, że cyna i/lub tlenek cyny obecny na powierzchni szkła będzie działać jako warstwa SIDB 26 dla powłoki PASC 2A ułożonej na niej.

Opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 4 379 040, 4 861 669, 4 900 633, 4 920 006, 4 938 857, 5 328 768 i 5 492 750 dołączane jako odnośniki opisują aparat MSVD i sposoby rozpylania powłok tlenku metalu na podłożu, w tym podłożu szklanym. Proces MSVD nie jest ogólnie zgodny z nakładaniem powłoki PASC na szklaną wstęgę szkła float podczas jej wytwarzania, ponieważ między innymi, proces MSVD wymaga obniżonego ciśnienia podczas rozpylania, co jest trudne do uzyskania w czasie ciągłego przesuwania wstęgi szkła float. Jednakże sposób MSVD jest dopuszczalny do osadzania powłoki PASC 24 na podłożu 22, np. tafli szklanej. Jak zrozumieją specjaliści, podłoże 22 może być ogrzewane do temperatur w zakresie od około 400°C (752°F) do około 500°C (932°F) tak, że rozpylona powłoka MSVD na podłożu krystalizuje podczas procesu osadzania, eliminując dalszą operację ogrzewania. Ogrzewanie podłoża podczas rozpylania nie jest korzystnym sposobem, ponieważ dodatkowa operacja ogrzewania podczas rozpylania może zmniejszyć przerób. Alternatywnie rozpylana powłoka może być krystalizowana w aparacie powlekającym MSVD bezpośrednio i bez późniejszego ogrzewania przez stosowanie wysokoenergetycznej plazmy, lecz ponownie z powodu tendencji do zmniejszania przepustowości przez powlekarkę MSVD nie jest to korzystny sposób.

Korzystnym sposobem wytwarzania powłoki PASC sposobem MSVD jest rozpylanie powłoki na podłożu, usuwanie powlekanego podłoża z powlekarki MSVD i dalsza obróbka cieplna powlekanego podłoża w celu wykrystalizowania rozpylanej powłoki do powłoki PASC 24. Na przykład, bez ograniczania wynalazku, przy sposobie MSVD, tarcza z tytanu metalicznego rozpylanego w atmosferze argon/tlen zawierającej około 5-50%, korzystnie około 20% tlenu, pod ciśnieniem około 0,67 do 1,33 Pa (5-10 militorów) dla osadzenia powłoki z ditlenku tytanu żądanej grubości na podłożu 22. Powłoka po osadzeniu nie jest wykrystalizowana. Powleczone podłoże usuwa się z powlekarki i ogrzewa do temperatury w zakresie od około 400°C (752°F) do około 600°C (1112°F) przez czas dostateczny do wspomożenia tworzenia postaci krystalicznej PASC ditlenku tytanu nadającej aktywność PASC. Ogólnie korzystna jest co najmniej godzina w temperaturze w zakresie od około 400°C (752°F) do około 600°C (1112°F). Gdy podłożem 22 jest tafla szklana wycinana ze szklanej wstęgi szkła float, powłoka PASC 24 może być odkładana przez rozpylanie na stronie powietrza i/lub stronie cyny.

Podłoże 22 mające powłokę PASC 24 odkładaną metodą CVD, pirolizy natryskowej lub MSVD może być z kolei poddane jednej lub kilku operacjom wygrzewania po nakładaniu powłoki PASC dla zwiększenia samooczyszczającej aktywności powłoki PASC 24. Sądzi się, że takie wygrzewanie po nakładaniu powłoki PASC może zwiększyć samooczyszczającą aktywność powłoki PASC 24 przez wspomaganie tworzenia żądanej fazy krystalicznej PASC. Jak można zauważyć, czas i temperatury wygrzewania mogą być zmieniane przez kilka czynników, w tym układu podłoża 22, układu powłoki PASC 24, grubości powłoki PASC 24 i położenia powłoki PASC 24 bezpośrednio na podłożu 22 lub jako jednej z warstw stosu wielowarstwowego na podłożu 22. Określono, że gdy podłoże 22 jest kawałkiem szkła float i powłoka PASC jest anatazowym ditlenkiem tytanu grubości 40 mm lub 62,5 mm utworzonym metodą pirolizy natryskowej, wygrzewanie powłoki w temperaturze 500°C (932°F) przez czas do 13 minut zwiększa aktywność PASC.

Jak stwierdzono powyżej, niezależnie od tego, czy powłoka PASC jest nałożona w procesie CVD, pirolizy natryskowej lub MSVD, gdy podłoże 22 zawiera jony sodu, które mogą migrować z podłoża 22 do powłoki PASC osadzanej na podłożu 22, jony sodu mogą hamować lub uniemożliwiać fo8

PL 199 170 B1 tokatalityczną aktywność powłoki PASC przez tworzenie nieaktywnych związków ze zużywaniem tytanu, np. przez tworzenie tytanianów sodu lub przez powodowanie rekombinacji wzbudzonych fotonami ładunków.

Stwierdzono, że powłoka PASC może być tworzona na podłożu 22 zawierającym jony sodu bez straty fotokatalitycznej aktywności dzięki: 1) pozwoleniu na ograniczone częściowe zatruwanie jonem sodu części powłoki PASC; i/lub 2) zapewnieniu warstwy SIDB 26. Każdy sposób omówiono szczegółowo poniżej.

Stwierdzono, że gdy grubość powłoki PASC przekracza minimalną wartość progową, aktywność PASC nie jest znoszona przez migrację jonów sodu nawet w przypadku, gdy powłoka PASC jest osadzana na powierzchni podłoża zawierającego jony sodu, gdy podłoże ma temperaturę dostateczną do powodowania migracji jonów sodu z podłoża do powłoki PASC. Chociaż mechanizm tego procesu nie jest w pełni zrozumiały, sądzi się, że gdy grubość powłoki PASC przekracza tę minimalną grubość, jony sodu mogą migrować tylko przez części łącznej grubości powłoki PASC w sytuacji, w której temperatura podłoża przekracza temperaturę pozwalającą na migrację jonów sodu. Później, gdy temperatura podłoża spada poniżej temperatury powodującej migrację jonów sodu, migracja jonów sodu zatrzymuje się lub „zamraża” na miejscu, powodując, że powłoka PASC od strony przeciwnej powierzchni podłoża jest wolna od zatruwających jonów sodu i może zachować aktywność PASC. a minimalna grubość powłoki PASC, jak zrozumieją specjaliści, zmienia się ze spodziewanymi parametrami, takimi jak, między innymi, czas utrzymywania podłoża powyżej temperatury, przy której zachodzi migracja jonów sodu, zastosowanie wyrobu PASC i stopień aktywności PASC pożądanej lub wymaganej.

Stwierdzono, że dla osadzanej metodą CVD powłoki PASC z ditlenku tytanu na kawałku płaskiego szkła krzemianowego sodowo-wapniowego, grubość powłoki PASC powinna wynosić minimum około 2 5nm (250 A), korzystnie minimum około 40 nm (400 A) i korzystniej minimum około 50 nm (500 A), aby pozostawić dostateczną część powłoki PASC 24 wolną od zatrucia jonami sodu i zachowującą aktywność PASC.

Zgodnie z fig. 2, w alternatywnym sposobie wytwarzania aktywowanego fotokatalitycznie wyrobu samooczyszczającego się, w którym zapobiega się zatruwaniu jonami sodu powłoki PASC, nakłada się warstwę SIDB 26 pomiędzy powłokę PASC 24 i podłożem 22. Warstwa SIDB 26 może być jedyną warstwą pomiędzy powłoką PASC 24 i podłożem 22 lub może być jedną warstwą ze stosu wielowarstwowego. Gdy stosuje się stos wielowarstwowy, nie jest konieczne, aby warstwa SIDB 26 kontaktowała się z podłożem 22, jeśli tylko warstwa SIDB 26 jest umieszczona pomiędzy powłoką PASC 24 i podłożem 22 dla zapobiegania migracji jonów sodu z podłoża 22 do powłoki PASC 24.

Warstwa SIDB 26 może być tworzona z bezpostaciowych lub krystalicznych tlenków metali, w tym między innymi tlenków kobaltu, tlenków chromu i tlenków żelaza, tlenków cyny, tlenków krzemu, tlenków tytanu, tlenków cyrkonu, domieszkowanych fluorem tlenków cyny, tlenków glinu, tlenków magnezu, tlenków cynku i ich mieszanin. Mieszaniny obejmują między innymi tlenki magnezu/glinu i tlenki cynku/cyny. Jak zrozumieją specjaliści, tlenek metalu może obejmować tlenki, ponadtlenki lub podtlenki metalu. Chociaż grubość warstwy SIDB koniecznej dla zapobiegania zatruwania jonami sodu powłoki PASC waha się w zależności od kilku czynników, w tym czasu, przez który podłoże będzie utrzymywane w temperaturze, powyżej której zachodzi migracja jonów sodu, natężenia migracji jonów sodu z podłoża, natężenia migracji jonów sodu przez warstwę SIDB, grubości powłoki PASC i stopnia fotokatalitycznej aktywności koniecznej w danym zastosowaniu; typowo dla większości zastosowań grubość warstwy SIDB powinna mieścić się w zakresie od co najmniej około 10 nm (100 A), korzystnie co najmniej około 25nm (250 A) i korzystniej co najmniej około 50 nm (500 A) dla zapobiegania zatruwania jonami sodu warstwy powłoki PASC. Warstwa SIDB może być osadzana na podłożu 22 metodą CVD, pirolizy natryskowej lub MSVD. Gdy stosuje się pirolizę natryskową lub CVD, podłoże 22 korzystnie utrzymuje się w temperaturze co najmniej około 400°C (752°F) dla zapewnienia rozkładu zawierającego metal prekursora z wytworzeniem warstwy SIDB. Warstwa SIDB może być tworzona innymi sposobami, w tym metodą zolowo-żelową, która to metoda zolowo-żelowa, jak zauważono powyżej, nie jest zgodna z procesem wytwarzania wstęgi szkła float.

Warstwa SIDB tlenku cyny może być odkładana na podłożu metodą pirolizy natryskowej przez tworzenie wodnej zawiesiny difluorku dibutylocyny (C4H9)2SnF2 i wody i nałożenie wodnej zawiesiny na podłoże przez pirolizę natryskową. Ogólnie, wodna zawiesina typowo zawiera 100 do 400 g difluorku dibutylocyny na litr wody. Środki zwilżające można stosować jako środki polepszające zawiesinę. Podczas wytwarzania wodnej zawiesiny cząstki difluorku dibutylocyny mogą być mielone do przeciętPL 199 170 B1 nych rozmiarów cząstek 1 do 10 μm (10^-6 m). Wodną zawiesinę korzystnie energicznie miesza się otrzymując jednorodny rozkład cząstek w zawiesinie. Wodną zawiesinę podaje się metodą pirolizy natryskowej na powierzchnię podłoża, które ma temperaturę co najmniej około 400°C (752°F), korzystnie około 500°C do 700°C (932°F do 1292°F), po czym wodna zawiesina pirolizuje z wytworzeniem warstwy SIDB z tlenku cyny. Jak można zauważyć, grubość warstwy SIDB tworzonej w tym procesie może być regulowana przez, pośród innych parametrów, liniową prędkość powłoki, stężenie difluorku dibutylocyny w wodnej zawiesinie i szybkość natryskiwania.

Alternatywnie warstwę SIDB z tlenku cyny można tworzyć sposobem CVD na podłożu z zawierającego metal prekursora, takiego jak para trichlorku monobutylocyny (dalej „MBTTCL”) w powietrzu jako gazie nośnym zmieszanym z parą wodną. Para MBTTCL może być obecna w stężeniu co najmniej około 0,5% w powietrzu jako gazie nośnym podawanym na podłoże, podczas gdy podłoże ma temperaturę dostateczną do spowodowania osadzania się zawierającej cynę warstwy np. co najmniej około 400°C (952°F), korzystnie około 500°C do 800°C (932°F do 1472°F) z wytworzeniem warstwy SIDB z tlenku cyny. Jak można zauważyć, grubość warstwy SIDB tworzonej w tym procesie można regulować przez, pośród innych parametrów, liniową prędkość powłoki, stężenie pary MBTTCL w gazie nośnym w postaci powietrza i natężenie przepływu gazu nośnego.

Warstwę SIDB tworzoną metodą MSVD opisano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 830 252, który ujawnia tworzenie warstw barierowych dla dyfuzji metali alkalicznych. Warstwa barierowa ujawniona tam jest ogólnie skuteczna przy grubości około 2 do około 18 nm (20 do około 180 A), ze skutecznością rosnącą wraz z gęstością bariery.

Powłoki PASC według niniejszego wynalazku są zwykle fotokatalitycznie aktywowane do stanu samooczyszczania przez wystawienie na promieniowanie w zakresie nadfioletu np. 300-400 nanometrów (dalej „nm”) widma elektromagnetycznego. Źródła promieniowania nadfioletowego obejmują naturalne źródła, np. promieniowanie słoneczne i sztuczne źródła takie jak światło czarne lub nadfioletowe źródła światła, takie jak źródło światła UVA-340. Gdy stosuje się sztuczne źródła nadfioletu przy testowaniu warunków, w których jest pożądane określenie, jak powłoka PASC będzie reagowała na naturalne promieniowanie nadfioletowe, należy zauważyć, że źródło światła UVA-340 ma rozkład energii fotonów, który ściślej naśladuje rozkład światła słonecznego niż rozkład energii fotonów czarnego źródło, światła, co pozwala na stosowanie źródła światła UVA-340 do lepszego przybliżania zachowania powłoki PASC przy wystawieniu na światło słoneczne.

Natężenie promieniowania nadfioletowego kalibruje się do natężenia co najmniej około 20 watów na metr kwadratowy (dalej „W/m”) na powlekanej powierzchni testowanej. Natężenie można kalibrować na przykład miernikiem nadfioletu, takim jak sprzedawany pod nazwą handlową Black-Ray^® przez Ultraviolet Products, Inc., z San Gabriel, CA, o oznaczeniu modelu J-221. Źródło światła jest korzystnie umieszczane w położeniu normalnym względem testowanej powierzchni powłoki.

Źródło promieniowania nadfioletowego i powłokę PASC można ustawić względem siebie tak, że promieniowanie nadfioletowe przechodzi najpierw przez powłokę PASC, następnie przez podłoże (to jest przód lub „stronę powłoki”). W przypadku, gdy podłoże przepuszcza promieniowanie nadfioletowe, powłokę PASC i źródło promieniowania nadfioletowego można ustawić względem siebie tak, że promieniowanie nadfioletowe przechodzi najpierw przez podłoże, a następnie przez powłokę PASC (to jest spodnią lub „stronę podłoża”). W kolejnej postaci, jedno lub więcej źródeł promieniowania nadfioletowego można umieścić na każdej stronie podłoża mającego powłokę PASC na jednej lub obu powierzchniach.

Jak można zauważyć, trudne jest konkretne zdefiniowanie korzystnego źródła promieniowania nadfioletowego lub natężenia promieniowania nadfioletowego, lub względnego położenia źródła promieniowania nadfioletowego/powłoki PASC/podłoża, ponieważ wiele czynników wpływa na takie rozważania. Te czynniki obejmują, między innymi: cel stosowania powłoki PASC, np. zastosowanie wewnętrzne lub na zewnątrz, wybrane źródło promieniowania nadfioletowego, np. naturalne lub sztuczne; sezonowe lub geograficzne wpływy, gdzie źródło promieniowania nadfioletowego jest naturalne, żądane lub spodziewane trwanie działania promieniowania nadfioletowego, kąt padania promieniowania nadfioletowego na powierzchnię powłoki PASC, natężenie aktywności PASC spodziewane lub pożądane, stopień, w którym promieniowanie nadfioletowe może być odbijane lub absorbowane przez podłoże i/lub dowolne inne powłoki lub warstwy obecne na podłożu lub powłoce PASC, zanieczyszczenia, które należy usunąć, grubość powłoki PASC; skład powłoki PASC; potencjał zatruwania jonem sodu oraz obecność lub nieobecność warstwy SIDB. Jednakże stwierdzono, że natężenie promieniowania nadfioletowego w zakresie od około 5 do 100 W/m, korzystnie co najmniej około 20 W/m, przy

PL 199 170 B1 mierzeniu na powierzchni powłoki PASC ze źródła promieniowania nadfioletowego umieszczonego na powierzchni powłoki PASC, wytwarza dostateczne natężenie, aby wywołać zadowalającą aktywność PASC dla wielu samooczyszczających zastosowań.

Przydatna jest możliwość mierzenia i porównywania skuteczności PASC lub aktywności powłoki PASC w celu oceny aktywności powłoki PASC. Znane, łatwo dostępne organiczne zanieczyszczenie można nałożyć na powłokę PASC i po fotokatalitycznej aktywacji powłoki PASC można obserwować i mierzyć zdolność powłoki PASC do usuwania organicznego zanieczyszczenia. Kwas stearynowy, CH3(CH2)16COOH jest modelem organicznego „zanieczyszczenia” do testowania aktywności powłoki PASC, ponieważ kwas stearynowy jest kwasem karboksylowym z długim łańcuchem węglowodorowym, a więc jest dobrą „modelową cząsteczką” dla cząsteczek obecnych w pospolitych zanieczyszczeniach, takich jak oleje i brud domowy. Kwas stearynowy można nakładać na powłokę PASC jako cienką testową warstwę dowolną dogodną techniką, w tym zanurzaniem, spryskiwaniem, powlekaniem przez wirowanie. Ogólnie testowa warstwa kwasu stearynowego o grubości od około 10 nm (100 A) do około 20 nm (200 A) stanowi odpowiednią warstwę testową. Kwas stearynowy można nakładać jako kwas stearynowy w roztworze metanolowym i roztwór o stężeniu około 6 x 10^-3 mol kwasu stearynowego na litr roztworu okazał się zadowalający.

Aktywność PASC powłok PASC można ocenić jakościowo pokrywając powłokę PASC warstwą kwasu stearynowego (warstwa ogólnie wygląda jak jasnobrunatna powłoka, gdy nakłada się ją na powłokę PASC), wystawiając warstwę kwasu stearynowego na działanie promieniowania nadfioletowego przy żądanym natężeniu przez żądany okres i oceniając warstwę kwasu stearynowego nieuzbrojonym okiem albo na całkowite zniknięcie testowej warstwy kwasu stearynowego, albo na spadek ciemnego zabarwienia warstwy kwasu stearynowego w porównaniu z częścią warstwy kwasu stearynowego nałożoną na powlokę PASC, lecz nie wystawianej na promieniowanie nadfioletowe.

Aktywność PASC powłok PASC można także mierzyć ilościowo mierząc scałkowane natężenie pasm absorpcji drgań rozciągających węgiel-wodór (dalej „C-H”) kwasu stearynowego obecnych na powłoce PASC. Scałkowane natężenie jest proporcjonalne do grubości warstwy kwasu stearynowego pozostającej na powierzchni powłoki PASC, a usunięcie warstwy kwasu stearynowego przez aktywowane fotokatalitycznie samooczyszczanie powinno spowodować spadek natężenia pasm drgań rozciągających C-H. Wiązania C-H obecne w kwasie stearynowym absorbują promieniowanie podczerwone, które w odróżnieniu od promieniowania nadfioletowego nie aktywuje fotokatalitycznie powłoki PASC. Taka absorpcja ogólnie zachodzi pomiędzy liczbami falowymi 2800 i 3000 cm^-1 i może być mierzona spektrofotometrem w podczerwieni z transformatą Fouriera (dalej „spektrofotometr FTIR”). FTIR może być wyposażony w detektor, taki jak detektor deuterowanego siarczanu triglicyny (dalej „detektor DTGS”) lub detektor rtęć-kadm-tellurek (dalej „detektor MCT”). Detektor MCT jest korzystny, ponieważ daje znacznie wyższy stosunek sygnał-do-szumu niż detektor DTGS. Może to być ważne tam, gdzie podłoże i/lub inne powłoki poza powłoką PASC absorbują promieniowanie podczerwone, które jest stosowane w spektrofotometrze do generowania widma absorpcyjnego. Gdy promieniowanie podczerwone jest absorbowane przez podłoże i/lub inne powłoki, natężenie wiązki promieniowania podczerwonego, która przechodzi przez warstwę kwasu stearynowego, powłokę PASC i podłoże do detektora jest znacząco zmniejszone. Łącząc to z niskim stężeniem kwasu stearynowego obecnego na powierzchni powłoki PASC (który wykazuje bardzo słabą absorpcję promieniowania podczerwonego), powstały sygnał promieniowania podczerwonego nie jest szczególnie intensywny. Tak więc, instrument wyposażony w detektor MCT daje widmo, w którym stosunek sygnału do szumu ma rząd wielkości wyższy niż w przypadku detektorów DTGS. Przy mierzeniu aktywności PASC testowej warstwy kwasu stearynowego osadzanej na warstwach i podłożach, przez które może przechodzić promieniowanie podczerwone, wiązka promieniowania podczerwonego może być kierowana przez warstwy i podłoże na detektor umieszczony po przeciwnej stronie badanej próbki. Gdy warstwy lub podłoża nie pozwalają na przejście przez nie promieniowania podczerwonego, wiązka promieniowania podczerwonego może być kierowana pod kątem na powierzchnię, przechodząc przez testową warstwę kwasu stearynowego i odbijając się od podłoża, w przeciwieństwie do przechodzenia przez nie, do detektora. Ten ostatni sposób jest znany jako refleksyjna spektroskopia IR.

Szybkość reakcji PASC można określić dla powłoki PASC przez zmierzenie szybkości, z jaką powłoka PASC reaguje usuwając warstwę kwasu stearynowego, gdy powłoka PASC jest wystawiona na promieniowanie aktyniczne. Dokładniej, szybkość spadku scałkowanego natężenia drgań rozciągających C-H (bezpośrednio proporcjonalnie do pokrycia powierzchni) ze zakumulowanym czasem wystawienia na promieniowanie aktyniczne (dalej przyjmowane jako nadfiolet) daje szybkość reakcji

PL 199 170 B1

PASC. Np. początkową aktywność PASC mierzy się spektrofotometrem FTIR dla testowej warstwy kwasu stearynowego obecnej na powłoce PASC. Powłoka PASC może być lub może nie być wystawiana na promieniowanie nadfioletowe dla tego początkowego pomiaru aktywności PASC. Pokrytą kwasem stearynowym powłokę PASC wystawia się następnie na działanie promieniowania nadfioletowego w odmierzonym przedziale czasu, na koniec którego dokonuje się drugiego pomiaru aktywności PASC spektrofotometrem FTIR. Scałkowane natężenia drgań rozciągających C-H w drugim pomiarze ma być niższe niż w pierwszym, wskutek tego, że część testowej warstwy kwasu stearynowego została usunięta przez wystawienie na promieniowanie nadfioletowe. Z tych dwu pomiarów można wykreślić krzywą scałkowanego natężenia drgań rozciągających C-H w czasie, której nachylenie daje szybkość reakcji PASC. Chociaż dwa punkty wystarczą do określenia krzywej, korzystnie wykonuje się kilka pomiarów podczas trwania pomiaru aktywności PASC otrzymując dokładniejszą krzywą. Chociaż czas trwania działania promieniowania nadfioletowego pomiędzy pomiarami FTIR można utrzymywać jako stały lub można zmieniać, gdy łączy się więcej niż dwa pomiary aktywności PASC (ponieważ skumulowany czas wystawiania na promieniowanie nadfioletowe stosuje się do wykreślania krzywej), natężenie i orientację (strona powłoki lub strona podłoża) promieniowania nadfioletowego powinno się ustalić dla wszystkich pomiarów PASC wykonanych przy określaniu szybkości reakcji PASC.

Szybkość reakcji PASC można przedstawiać w jednostkach cm^-1 min^-1, przy czym wyższa wartość wskazuje na większą aktywność PASC. Nie ma absolutnej szybkości nadającej powłoce PASC „dopuszczalność” lub „niedopuszczalność”, ponieważ to, czy powłoka PASC ma dopuszczalny poziom PASC, jest głównie określane względem celu, do którego stosuje się powlekany PASC wyrób oraz standardów osiągów, dobranych zgodnie z tym celem. Dla większości zastosowań pożądana jest aktywność PASC co najmniej około 2 x 10^-3, korzystniej co najmniej około 5 x 10^-3 cm^-1 min^-1.

Przydatne jest także mierzenie grubości powłoki PASC w celu znaczącego określenia i porównania aktywności PASC powłok PASC wytworzonych sposobem według niniejszego wynalazku, ponieważ grubość powłoki PASC może wpływać na fotokatalityczną aktywność, jak pokazano w przykładach poniżej. Grubości powłoki PASC 24 i/lub warstwy SIDB 26, jeśli jest obecna, można określić metodą elipsometrii spektroskopowej ze zmiennym kątem (dalej „VASE”) lub z pomiarów profilometrycznych kąta wymazywania w mierzonej warstwie, lub można je ocenić z kolorów interferencji, jak wiadomo w tej dziedzinie.

Rozmiar cząstek powłoki PASC 24 i/lub warstwy SIDB 26, jeśli jest obecna, można obliczyć z danych dyfrakcji rentgenowskiej (dalej „XRD”) stosują c zależ ność Scherrera. Ta zale ż ność jest znana w tej dziedzinie i jej omówienie można znaleźć w rozdziale 9 X-Ray Diffraction Procedures for Polycrystalline and Amorphous Materials, Klug i Alexander, John Wiley & Sons, Inc. (1954).

Dla zilustrowania wynalazku przedstawiono następujące przykłady realizacji sposobu według niniejszego wynalazku ale nie jest on do nich ograniczany.

P r z y k ł a d 1

Powłoka PASC o grubości 210 nm (2100 A) utworzona w procesie CVD

Aktywność PASC powłoki PASC z ditlenku tytanu mającą grubość około 210 nm (2100 A) zbadano jak następuje. Powłokę PASC odkładano stosując proces CVD na podłożu 22, które było stroną powietrzną kawałka szkła krzemianowego sodowo-wapniowego float ze znakiem handlowym szkła SOLEX^® z PPG Industries, Inc., z Pittsburgha, Pennsylvania. Zgodnie z fig. 3, kawałek szkła Solex^® mierzył około 14 cm szerokości na 30,5 cm długości i 0,4 cm grubości (5,5 cali szerokości na 12 cali długości i 0,016 cali grubości) i powlekano go powłoką PASC z ditlenku tytanu stosując powlekarkę CVD 83, jak pokazano na fig. 3. Powlekarka CVD 88 ogólnie składa się z trzech stref pokazanych na fig. 3 oddzielonych pionowymi kreskowanymi liniami 90 i 92. Trzy strefy obejmują strefę wstępnego ogrzewania 94, strefę powlekania 96 i strefę wygrzewania 98. Kawałek szklą Solex^®, określany dalej jako podłoże 22, przemieszczono przez trzy strefy na przenośniku 102 bez końca w kierunku strzałki 104.

Podłoże 22 przemieszczono do strefy wstępnego ogrzewania 94 i ogrzano wstępnie do temperatury około 649°C (około 1200°F) wieloma grzejnikami 106 umieszczonymi powyżej i poniżej przenośnika 102. Podłoże 22 przeniesiono przenośnikiem 102 do strefy powlekania CVD 96. Jak można zauważyć, strefa powlekania CVD 96 zawiera co najmniej jedną jednostkę powlekającą 97. W celu odłożenia kolejno więcej niż jednej powłoki, strefa powlekania 96 może zawierać wiele jednostek powlekających 97. Jednostka powlekająca 91 obejmuje podsystemy podpierające i elementy kontrolne, takie jak podsystem dostarczania gazu, podsystem dostarczania cieczy, elementy kontroli temperatury, podsystem i elementy kontroli wylotu oraz podsystem monitorowania temperatury i ciśnienia, z których żadnego nie pokazano. Podsystem dostarczania gazu kontroluje przepływ gazu nośnego do po12

PL 199 170 B1 wierzchni podłoża 22. Gazowy azot zastosowano jako gaz nośny. Wlotowy strumień azotu był kontrolowany z utrzymaniem temperatury 113°C (około 235°F) przez nie pokazane grzejniki. NH3 występował w gazie nośnym w ilości 20% łącznego natężenia przepływu. Wylotowe natężenie przepływu wynosiło 125% wlotowego natężenia przepływu. Zawierający metal prekursor użyty do osadzania powłoki PASC z tlenku tytanu na podłożu 22 był TTIP, który był obecny w ilości 0,4% objętościowych całości przepływu i był także dostarczany w temperaturze około 113°C (około 235°F). Łączny przepływ N2, NH3 i pary TTIP przez powlekarkę CVD 8 wynosił 4,5m³/h [75 standardowych litrów na minutę (slm)]. Prędkość liniowa przenośnika 102 wynosiła około 2,12 cm/s [127 cm (50 cali) na minutę], a szerokość szczeliny jednostki powlekającej wynosiła około 0,48 cm (3/16 cala). Podłoże 22 utrzymywano w temperaturze około 1030°F (554°C) w czasie przemieszczania pod jednostką powlekającą 97, a powłokę 24 odkładano na podłożu 22 z wytworzeniem powleczonej próbki 100. Utworzono na powlekanej próbce 100 powłokę PASC z ditlenku tytanu 24 o grubości około 210 nm (2100 A) (zmierzonej metodą VASE).

Powleczoną próbkę 100 przemieszczono następnie do strefy wygrzewania 98, gdzie wygrzewano ją od początkowej temperatury około 549°C (1020°F) do końcowej temperatury około 121°C (250°F) przez czas około 26 minut.

Powleczoną PASC próbkę 100 poddano analizie XRD. Rozmiar cząstek powłoki PASC 24 określono na około30,9 nm (309 A), jak obliczono stosując zależność Scherrera. Powleczona próbka 100 wykazywała silne piki we wzorze XRD odpowiadające anatazowemu ditlenkowi tytanu.

Powleczoną PASC próbkę 100 powlekano następnie testową warstwą kwasu stearynowego dla zmierzenia jej fotokatalitycznej aktywności. Roztwór kwasu stearynowego/metanolu o stężeniu około 6 x 10^-1 mol kwasu stearynowego na litr roztworu nałożono przez pipetowanie roztworu kwasu stearynowego z natężeniem około 2 ml/10 s na środek próbki 100, podczas gdy powleczoną próbkę 100 wirowano z natężeniem około 1000 obrotów na minutę, przy czym kwas stearynowy płynął poprzez powierzchnię powleczonej próbki 100 pod działaniem siły odśrodkowej z wytworzeniem warstwy kwasu stearynowego o ogólnie jednorodnej grubości na powierzchni powleczonej próbki 100, o grubości w zakresie od około 10 do 20 nm (100 do 200 A). Termin „ogólnie” stosuje się w opisie, ponieważ grubość warstwy kwasu stearynowego nie była stała na długości powleczonej próbki 100, lecz była największa na końcach powleczonej próbki 100 i najmniejsza na środku powleczonej próbki 100 wskutek przyłożonej siły odśrodkowej. Jak można zauważyć, opisane stężenie roztworu kwasu stearynowego, szybkość wirowania, rozmiar próbki i szybkość pipetowania można modyfikować z wytworzeniem powłoki kwasu stearynowego o żądanej grubości. Przy wyżej opisanych parametrach przeciętna grubość testowej warstwy kwasu stearynowego wynosiła około 15 nm (150 A), jak określono metodą kalibracji natężenia IR z mikrowagą z kryształem kwarcu.

Próbkę 100 powleczoną testową warstwą kwasu stearynowego/ditlenkiem tytanu PASC wystawiono na działanie promieniowania nadfioletowego z czarnego źródła światła prostopadle do strony powłoki powleczonej próbki 100, utrzymując natężenie około 20 W/m na powierzchni powłoki PASC 24 przez około 30 minut łącznie dla indukowania aktywowanego fotokatalitycznie samooczyszczania testowej warstwy kwasu stearynowego. Okresowe pomiary spektrofotometrem FTIR wykonywano w czasie skumulowanych 30 minut działania światła nadfioletowego stosując spektrofotometr FTIR wyposażony w detektor MCT do ilościowego pomiaru aktywności fotokatalitycznej.

Dokładniej, próbkę 100 powleczoną testową warstwą kwasu stearynowego/PASC wystawiono na promieniowanie nadfioletowe przez odmierzony czas, po którym powleczoną próbkę 100 umieszczono w spektrofotometrze FTIR, gdzie mierzono scałkowane pole pod pasmem absorpcyjnym C-H kwasu stearynowego dla określenia aktywności PASC. Powleczoną próbkę 100 ponownie wystawiono na działanie promieniowania nadfioletowego przez dodatkowy odmierzony czas dla usunięcia dodatkowego kwasu stearynowego, po czym dokonano nowego pomiaru FTIR. Ten proces powtarzano i otrzymano wykres scałkowanego natężenia absorpcji IR drgań rozciągających C-H względem skumulowanego czasu wystawienia na działanie światła nadfioletowego, którego nachylenie dało natężenie PASC dla próbki 100 powleczonej testową warstwą kwasu stearynowego PASC z ditlenku tytanu. Jak można zauważyć, wszystkie pomiary FTIR wykonywano na w przybliżeniu tej samej powierzchni powleczonej próbki 100 w celu zminimalizowania wpływu wahań grubości testowej warstwy kwasu stearynowego, jak opisano powyżej. Szybkość reakcji fotokatalitycznej określono na 3,53 x 10^-3 cm^-1 min^-1, co zbliża się do wartości dla powlekanych PASC podłoży, które zawierają niewiele lub nie zawierają jonów sodu (np. podłoża ze szkła kwarcowego), wskazując, że grubość 210 nm (2100 A) powłoki PASC z ditlenku tytanu była dostateczna dla przezwyciężenia zatruwania jonami sodu.

PL 199 170 B1

P r z y k ł a d 2

Powłoka PASC o grubości 70-80 nm (700-800 A) utworzona w procesie CVD

Powłokę PASC 24 z ditlenku tytanu mającą grubość około 70-80 nm (700-800 A) odkładano na szklanym podłożu w procesie CVD w ten sam sposób jak w przykładzie 1, z następującymi wyjątkami.

Szklaną kompozycją użytą w przykładzie 2 było przezroczyste (to jest niskożelazowe krzemianowe sodowo-wapniowe) szkło o grubości 3 mm (0,12 cala). Temperatura wstępnego ogrzewania w przykładzie 2 wynosiła 593°C (1100°F). Stężenie TTIP w przykładzie 2 wynosiło 0,1% z łącznym natężeniem przepływu 3 m³/h (50 standardowych litrów na minutę). NH3 włączano w gaz nośny w ilości 24% łącznego natężenia przepływu. Prędkość liniowa wynosiła 1,23 cm/s [30 cali na minutę (76,2 cm na minutę)]. Szerokość szczeliny wynosiła 0,16 cm (1/16 cala). Grubość powłoki PASC 24 z ditlenku tytanu szacowano z kolorów interferencyjnych, techniką znaną w dziedzinie pomiaru grubości cienkich warstw i określono jako zawartą w zakresie od około 70 do 80 nm (700 do 800 A).

Testową warstwę kwasu stearynowego nałożono na powłokę PASC z ditlenku tytanu w ten sam sposób, jak przedstawiono w przykładzie 1 i po wystawieniu na światło UV w sposób opisany w przykładzie 1 z okresowymi pomiarami spektrofotometrem FTIR aktywności PASC w czasie 33-godzinnego skumulowanego okresu. Szybkość fotokatalitycznej reakcji określono na około 0,17 x 10^-3 cm^-1 min^-1.

Zmniejszona aktywność PASC w przykładzie 2 powstaje zapewne z różnicy w grubości powłoki ditlenku tytanu pomiędzy przykładami 1 i 2 [(około 210 nm (2100 A) w porównaniu z około70-80 nm (700-800 A), odpowiednio]. Dokładniej, sądzi się, że szybkość reakcji PASC w przykładzie 2 była niższa niż w przykładzie 1 wskutek zwiększonej głębokości dyfuzji jonów sodu do powłoki ditlenku tytanu w przykładzie 2 jako większego procentu łącznej grubości powłoki PASC z ditlenku tytanu dla powłoki PASC z ditlenku tytanu w przykładzie 2 niż w przykładzie 1. Sądzi się, że jony sodu migrowały ze szklanej próbki do powłoki PASC w przykładzie 2 w wygrzewającej odprężarce 44. Jeden z wniosków, jaki można wyciągnąć z porównania przykładów l i 2 jest taki, że w nieobecności warstwy SIDB, grubsze powłoki PASC są mniej podatne na zatruwanie jonami sodu, zachowują zatem wyższą aktywność PASC.

P r z y k ł a d 3

Powłoka PASC na warstwie SIDB utworzona w procesie CVD

W tym przykładzie zbadano wpływ obecności warstwy SIDB z ditlenku cyny na aktywność PASC. Dokładniej warstwę SIDB z ditlenku cyny utworzono na stronie powietrza czterech kawałków szkła float i zbadano pewne fizyczne cechy warstwy SIDB. Następnie wytworzono szesnaście dodatkowych kawałków szkła float z warstwą SIDB z ditlenku cyny z procesu CVD i każda z warstw SIDB z ditlenku cyny została z kolei powleczona powłoką PASC z ditlenku tytanu w procesie CVD. Jedną próbkę odcięto z każdego z szesnastu kawałków szkła float powlekanych PASC/powlekanych warstwą SIDB i te szesnaście próbek powleczono testową warstwą kwasu stearynowego. Szesnaście próbek powlekanych testową warstwą kwasu stearynowego/powlekanych PASC z ditlenku tytanu/warstwą SIDB z ditlenku cyny wystawiono na promieniowanie nadfioletowe i określono szybkości reakcji PASC dla próbek.

3A. Badanie warstwy SIDB

Warstwę SIDB odkładano w procesie CVD stosując aparat CVD opisany w przykładzie 1 na stronie powietrza czterech kawałków szkła wyciętego z wstęgi krzemianowego sodowo-wapniowego szkła float, która mierzyła około 12,7 cm na 30,48 cm na 0,4 cm (5 cali na 12 cali i 0,16 cala grubości). Dokładniej, warstwa SIDB była warstwą SIDB z ditlenku cyny i badano wpływ stężenia zawierającego metal prekursora, stężenia pary wodnej, liniowej prędkości CVD, temperatur wstępnego ogrzewania i grubości warstwy SIDB na warstwę SIDB z ditlenku cyny. Zawierający metal prekursor użyty do wytwarzania warstwy SIDB z tlenku cyny w procesie CVD na wszystkich czterech kawałkach szkła był parą MBTTCL, która zmieszano z parą wodną w powietrzu jako gazie nośnym.

Pierwszy z czterech kawałków szkła powleczono w procesie CVD i aparacie z przykładu 1 warstwą SIDB z tlenku cyny kierując parę MBTTCL w stężeniu około 1,5% i stężeniu pary wodnej około 1,5% w powietrzu nośnym na stronę powietrza kawałka szkła. Temperatura wstępnego ogrzewania wynosiła około 648°C (1200°F) i prędkość liniowa wynosiła około 2,12 cm/s [50 cali (127 cm) na minutę] dla tego kawałka szkła. Warstwa SIDB z tlenku cyny wytworzona w ten sposób miała około 350 nm (3500 A) grubości, jak określono metodą VASE. Zmierzono oporność właściwą i rozmiar cząstek warstwy SIDB i stwierdzono, że wynoszą odpowiednio około 4,6 x 10^-3 Ω · cm i 19,8 nm (198 A).

Drugi kawałek szkła podobnie powleczono warstwą SIDB z tlenku cyny, jednakże prędkość liniowa zmniejszono do około 0,85 cm/s [20 cali (50,8 cm) na minutę] i stężenie pary MBTTCL zmniejszono

PL 199 170 B1 do około 0,5% i stężenie pary wodnej zmniejszono do około 0,5% w powietrzu jako gazie nośnym. Temperaturę wstępnego ogrzewania utrzymywano na około 648°C (1200°F). Warstwa SIDB z tlenku cyny wytworzona w ten sposób miała około 434 nm (4340 A) grubości, jak stwierdzono metodą VASE. Oporność właściwa wynosiła około 3,9 x 10^-3 Ω · cm i rozmiar cząstek wynosił około 18,5 nm (185 A).

Trzeci z kawałków szkła podobnie powlekano warstwą SIDB z tlenku cyny, jednakże temperaturę wstępnego ogrzewania zmniejszono do około 480°C (900°F), podczas gdy prędkość liniową zwiększono do około 2,12 cm/s [50 cali (127 cm) na minutę]. Stężenie MHTTCL wynosiło około 1,5%, stężenie pary wodnej około 1,5% w powietrzu jako gazie nośnym. Powstała warstwa SIDB z tlenku cyny miała grubość powłoki około (1000 A), jak określono metodą VASE i miała oporność właściwą około 3,8 x 10^-2 Ω · cm i rozmiar cząstek około 5,9 nm (59 A).

Czwarty kawałek szkła podobnie powleczono warstwą SIDB z tlenku cyny, jednakże chociaż temperaturę wstępnego ogrzewania utrzymywano na około 480°C (900°F), prędkość liniową zmniejszono do 0,85 cm/s [20 cali (50,8 cm) na minutę]. Stężenie MBTTCL wynosiło około 0,5%, a stężenie wody wynosiło około 0,5% w powietrzu jako gazie nośnym. Warstwa SIDB z tlenku cyny miała grubość około 101 nm (1010 A), jak określono metodą VASE i miała oporność właściwą około 2 x 10^-2 Ω · cm i rozmiar cząstek około 7,8 nm (78 A).

Z powyższych danych można wnioskować, że w zakresach temperatur, stężeń, prędkości liniowych i grubości warstw SIDB podanych powyżej, chociaż oporność właściwa lub rozmiar cząstek może się wahać, wszystkie cztery kawałki szkła okazały się mieć strukturę kasyterytu.

3B. Tworzenie powłoki PASC z ditlenku tytanu na warstwie SIDB z tlenku cyny w procesie CVD

Szesnaście dodatkowych kawałków szkła float mierzących 12,7 cm na 30,48 cm na 0,4 cm (5 cali na 12 cali i 0,16 cala grubości) powleczono powlekarką CVD stosując proces ogólnie opisany w przykładzie 3A dla warstwy SIDB z tlenku cyny, a następnie powleczono powłoką PASC z ditlenku tytanu stosując aparat powlekający CVD i proces taki, jak ogólnie opisano w przykładzie 1. W tej operacji powlekania bezpośredni proces CVD wykorzystywał parę kolejnych jednostek powlekających (jedna dla warstwy SIDB i jedna dla powłoki PASC). Powłoka PASC na warstwie SIDB czyni odrębną analizę warstwy SIDB trudną, jeśli nie niemożliwą, więc założono, że pokryte PASC warstwy tlenku cyny miały te same właściwości jak nie powlekane warstwy tlenku cyny opisane w dziale 3A powyżej, chociaż warstwy SIDB i powłoki PASC nakładano na szesnaście kawałków szkła dla różnych konkretnych parametrów powlekania, jak opisano w szczegółach poniżej i jak wyjaśniono w tabeli 1 poniżej.

Ogólnie, szesnaście warstw SIDB z tlenku cyny odkładano z zawierającego metal prekursora, pary MBTTCL, w powietrzu jako gazie nośnym zmieszanym z parą wodną, także niesioną w powietrzu. Temperaturę pary MBTTCL utrzymywano na około 160°C (320°F). Łączne natężenie przepływu wynosiło 3,6 m³h (60 standardowych litrów na minutę), a stosunek dopasowania wylotowego wynosił 115%. Szerokość szczeliny wynosiła 0,16 cm (1/16 cala). Konkretne parametry powlekania, które zmieniały się dla warstw SIDB tworzonych w tym przykładzie, obejmowały temperaturę strefy wstępnego ogrzewania 94, prędkość liniową, stężenie MBTTCL, stężenie pary wodnej i grubości warstw SIDB. W tabeli 1 poniżej pokazano parametry powlekania warstwą SIDB z ditlenku cyny i spodziewane grubości warstw SIDB przez każdego z szesnastu kawałków szkła. Rzeczywistych pomiarów grubości nie wykonywano; spodziewane grubości są oparte na wynikach otrzymanych w dziale 3A powyżej. Szesnaście kawałków podzielono w tabeli 1 na cztery grupy po cztery podłoża każda, w oparciu o temperaturę wstępnego ogrzewania i prędkość liniową.

T a b e l a 1

Parametry powlekania CVD warstwy barierowej SnO2 dla dyfuzji jonów sodowych

Grupa, nr	Próbka, nr	Temperatura początkowego podgrzania, °C	Prędkość liniowa, cm/s	Stężenie H2O, % obj.	Stężenie MBTTC, %	Spodziewana grubość warstwy SIDB, nm
1	2	3	4	5	6	7
I	1	482,2	0,85	0,5	0,5	101
	2	482,2	0,85	0,5	0,5	101
	3	482,2	0,85	0,5	0,5	101
	4	482,2	0,85	0,5	0,5	101

PL 199 170 B1 cd. tabeli 1

1	2	3	4	5	6	7
II	5	482,2	2,12	1,5	1,5	100
	6	482,2	2,12	1,5	1,5	100
	7	482,2	2,12	1,5	1,5	100
	8	482,2	2,12	1,5	1,5	100
III	9	648,2	0,85	0,5	0,5	434
	10	648,2	0,85	0,5	0,5	434
	11	648,2	0,85	0,5	0,5	434
	12	648,2	0,85	0,5	0,5	434
IV	13	648,2	2,12	1,5	1,5	350
	14	648,2	2,12	1,5	1,5	350
	15	648,2	2,12	1,5	1,5	350
	16	648,2	2,12	1,5	1,5	350

Każdy z powlekanych SIDB szesnastu kawałków szkła z kolei powleczono powłoką PASC z ditlenku tytanu odkładaną w drugiej jednostce powlekającej CVD umiejscowionej w dół od pierwszej jednostki powlekającej SIDB, przez którą zawierający prekursor metalu, parę TTIP, nośnik w azocie (N2) jako gazie nośnym kierowano nad powlekaną warstwą SIDB powierzchnię kawałków szkła. Dodano amoniak (NH3) do mieszaniny TTIP/gaz nośny na ośmiu z szesnastu kawałków szkła. Gaz nośny dla wszystkich szesnastu kawałków utrzymywano w temperaturze około 113°C (235°F). Szesnaście kawałków wygrzewano jak w przykładzie 1. Temperaturę parowalnika TTIP utrzymywano na około 104,4°C (220°F). Poniżej w tabeli 2 pokazano parametry powłoki PASC z tlenku tytanu dla szesnastu kawałków szkła. Szesnaście kawałków szkła podzielono w tablicy 2 na cztery grupy po cztery kawałki każda, w oparciu o temperaturę wstępnego ogrzewania i prędkość liniową.

T a b e l a 2

Parametry powlekania aktywowanej fotokatalitycznie samooczyszczającej się powłoki TiO2

Gru- pa, nr	Próbka, nr	Temperatura wstępnego ogrzewania, °C	Prędkość liniowa, cm/ s	Łączne natężenie przepływu, m3/s	Dopasowanie wylotu, %	Stężenie TTIP, %	Stężenie NH3, %	Szerokość szczeliny, cm
I	1	482,2	0,85	2,1	105	0,1	0	0,16
	2	482,2	0,85	4,5	105	0,4	0	0,48
	3	482,2	0,85	2,1	125	0,4	20	0,16
	4	482,2	0,85	4,5	125	0,1	20	0,48
II	5	482,2	0,85	4,5	125	0,4	0	0,16
	6	482,2	0,85	2,1	125	0,1	0	0,48
	7	482,2	0,85	4,5	105	0,1	20	0,16
	8	482,2	0,85	2,1	105	0,4	20	0,48
III	9	648,9	0,85	4,5	125	0,1	0	0,16
	10	648,9	0,85	2,1	125	0,4	0	0,48
	11	648,9	0,85	4,5	105	0,4	20	0,16
	12	648,9	0,85	2,1	105	0,1	20	0,48
IV	13	648,9	2,12	2,1	105	0,4	0	0,16
	14	648,9	2,12	4,5	105	0,1	0	0,48
	15	648,9	2,12	2,1	125	0,1	20	0,16
	16	648,9	2,12	4,5	125	0,4	20	0,48

^* Temperatura wstępnego ogrzewania odnosi się tutaj do temperatury wstępnego ogrzewania strefy 94. Była tylko jedna operacja wstępnego ogrzewania i temperatury wstępnego ogrzewania wymienione tutaj są takimi samymi temperaturami wstępnego ogrzewania, do jakich ogrzano kawałki szkła w strefie wstępnego ogrzewania przy przemieszczaniu przez powlekarkę CVD 88 otrzymując najpierw warstwę SIDB, następnie powłokę PASC, przed wejściem do strefy wygrzewania 98

PL 199 170 B1

Poniżej w tabeli 3 pokazano wybrane właściwości każdego z szesnastu kawałków szkła po nałożeniu powłoki PASC jak opisano w tabeli 2.

Nie mierzono grubości powłoki PASC, lecz prawdopodobnie waha się w każdej grupie wskutek wahań innych parametrów osadzania, takich jak prędkość liniowa i stężenie prekursora.

Jednakże szorstkość powierzchni i rozmiar cząstek powłoki PASC określono w celu uzależnienia aktywności PASC od szorstkości i rozmiaru cząstek.

Pomiary szorstkości powierzchni wykonano przy pomocy Atomie Force Microscope (dalej „AFM”) na powłoce PASC.

Stwierdzono, że istnieją znaczne wahania w szorstkości powierzchni i rozmiarze cząstek oraz fazie krystalicznej jako funkcji temperatury wstępnego ogrzewania.

T a b e l a 3

Właściwości aktywowanej fotokatalitycznie samooczyszczającej się powłoki TiO2

Grupa, nr	Próbka, nr	Szorstkość powierzchni Rms, odchyłka średniokwadratowa	Rozmiar cząstek, nm	Faza krystaliczna
I	1	0,413	*	nie wykryto
	2	0,518	*	nie wykryto
	3	0,787	*	anataz/rutyl
	4	0,784	*	anataz/rutyl
II	5	0,639	*	nie wykryto
	6	0,438	*	nie wykryto
	7	0,599	*	anataz/rutyl
	8	0,750	*	nie wykryto
III	9	1,471	*	nie wykryto
	10	1,558	27 7	anataz
	11	2,308	12 1	anataz
	12	1,693	16,6	anataz
IV	13	1,313	21,6	anataz
	14	1,572	*	nie wykryto
	15	1,452	*	słaby anataz
	16	1,593	15, 4	anataz

* Rozmiaru cząstek nie można był o wyliczyć, ponieważ albo nie wykryto pików dla fazy anatazu we wzorze dyfrakcji rentgenowskiej (próbki 1, 2, 5, 6, 8, 9 i 14) lub piki były zbyt szerokie i słabe do zmierzenia (próbki 3, 4, 7 i 15)

3C. Opis testowania aktywności PASC szesnastu podłoży

Próbkę lub pasek testowy o wymiarach 2,54 cm x 10,16 (1 cal na 4 cale) cm wycięto ze środka każdego z szesnastu powlekanych PASC/powlekanych SIDB kawałków szkła.

Każdy z szesnastu pasków testowych powlekano metodą powlekania przez wirowanie testową warstwą kwasu stearynowego, jak opisano w przykładzie 1.

Szesnaście pasków testowych poddano następnie działaniu promieniowania nadfioletowego z czarnego źródła światła przy natężeniu 20 W/m przez 7-godzinny skumulowany okres dla indukowania aktywowanego fotokatalitycznie samooczyszczania testowej warstwy kwasu stearynowego.

Ponieważ grubość testowej warstwy kwasu stearynowego okazała się wahać wzdłuż długości pasków testowych 2,54 cm x 10,16 cm (1 cal na 4 cale) (to jest grubsza testowa warstwa kwasu stearynowego na każdym końcu pasków testowych i cieńsza testowa warstwa kwasu stearynowego w centrum każdego paska testowego, wskutek siły odśrodkowej wpływającej na kwas stearynowy przy nakraplaniu go na środek wirujących pasków testowych, jak opisano powyżej i jak zaobserwowano wizualnie poprzez zmiany kolorów interferencyjnych wzdłuż pasków testowych), fotokatalityczną aktywność mierzono na każdym końcu każdego z szesnastu pasków testowych stosując spektrofotometr FTIR wyposażony w detektor MCT.

Szybkości reakcji PASC otrzymane z testów spektroskopii FTIR dla każdej pary testów prowadzonych na każdym z szesnastu pasków testowych pokazano w tabeli 4.

PL 199 170 B1

T a b e l a 4

Aktywowana fotokatalitycznie aktywność samooczyszczania dla szesnastu pasków testowych

Grupa, nr	Próbka, nr	Natężenie aktywności PASC, lewa strona paska testowego x 103 cm'1 min-1	Natężenie aktywności PASC, prawa strona paska testowego x 10-3 cm-1 min-1
I	1	0,390	0,450
2	0,320	0,280
3	0,260	0,310
4	0,400	0,390
II	5	0,500	0,570
6	0,230	0,140
7	0,270	0,220
8	0,014	0,019
III	9	0,230	0,048
10	0,960	0,770
11	0,400	0,310
12	0,520	0,430
IV	13	1,180	0,940
14	0,730	0,770
15	0,420	0,410
16	0,250	0,350

Widać z tabeli 4, że dla pewnych pasków testowych występuje bardzo znacząca różnica w aktywnościach pomiędzy dwoma końcami paska testowego. Ta różnica jest prawdopodobnie związana z niejednorodną grubością warstwy kwasu stearynowego z paska testowego.

W tabeli 4 wydaje się występować brak korelacji pomiędzy warunkami osadzania i aktywnością PASC powłoki PASC na warstwie SIDB. Trzy najaktywniejsze paski testowe, jak pokazano w tabeli 4, są próbkami 13, 10 i 14, w oparciu o aktywności lewych stron pasków testowych. Te paski 13, 10 i 14 odpowiadają wyższej temperaturze wstępnego ogrzewania, 648,9°C (1200°F). Po ustawieniu w kolejności aktywności PASC pozostałe 13 pasków testowych wykazuje mieszaninę temperatur wstępnego ogrzewania, jak też innych parametrów powlekania wskazując, że obecność warstwy barierowej dla dyfuzji dla jonów sodu może zapobiegać zatruwaniu jonami sodu warstwy powłoki PASC i może pozwalać na większą tolerancję w warunkach i parametrach powlekania z jednoczesnym zachowaniem fotokatalitycznej aktywności.

P r z y k ł a d 4

Powłoka PASC utworzona w procesie pirolizy natryskowej

W tym przykładzie kawałki szkła powlekano metodą pirolizy natryskowej powłoką PASC z ditlenku tytanu o różnej grubości, w celu zbadania wpływu grubości powłoki PASC na aktywność PASC.

Trzy kawałki szkła float o wymiarach 10,16 cm x 10,16 cm x 4 mm grubości (4 cale x 4 cale x 0,16 cala) miały stronę powietrza powlekaną metodą pirolizy natryskowej powłoką PASC z ditlenku tytanu.

Główne składniki sprzętu do pirolitycznego natryskiwania użytego do nakładania powłoki PASC na kawałki szkła pokazano na fig. 4. Sprzęt do pirolizy natryskowej obejmował strefę wstępnego ogrzewania 120 i strefę pirolitycznego natryskiwania 122. Kawałek szkła 126 był przenoszony na przenośniku, nie pokazanym, do strefy wstępnego ogrzewania 120, gdzie ogrzewano go wieloma elektrycznymi grzejnikami 130 do temperatury w zakresie od około 600° do 700°C (1112°F do 1292°F). Kawałek szkła 126 przenoszono następnie przez oscylującą dyszę natryskową 132, która była umieszczona około 25,4 cm (10 cali) powyżej strony powietrza kawałka szkła 126. Wodną zawiesinę 134 metaloorganicznych reagentów powlekających utrzymywano w zawiesinie mieszadłem 136

PL 199 170 B1 w komorze mieszania 138. Wodna zawiesina 134 przemieszczała się przez rury 140 do dyszy natryskowej 132, gdzie mieszano ją ze sprężonym powietrzem w dowolny dogodny sposób (ze źródła sprężonego powietrza 142, które przemieszczało się do dyszy natryskowej 132 rurami 144). Wzór spryskiwania 146 powstał, gdy mieszaninę wodna zawiesina 134/sprężone powietrze natryskiwano z dyszy 132 na powierzchnię kawałka szkła 126 i pirolizowano z wytworzeniem powłoki PASC 24 na kawałku szkła 126. Powlekany PASC kawałek szkła 126 pozostawiono do ochłodzenia na powietrzu.

Dla potrzeb tego przykładu, wybranym metaloorganicznym reagentem powlekającym był acetyloacetonian tytanylu i natężenie wodnej zawiesiny dostarczanej na powierzchnię trzech kawałków szkła 126 kontrolowano tak, aby wytworzyć powłokę PASC pewnej grubości na każdym kawałku szkła. Grubości wynosiły 40 nm (400 A), 72,5 nm (725 A) i 100 nm (1000 A). Wszystkie inne parametry powlekania utrzymywano na stałym poziomie dla określenia wpływu grubości powłoki PASC na fotokatalityczną aktywność powłoki PASC z ditlenku tytanu odkładanej metodą pirolizy natryskowej na przezroczyste szkło float bez warstwy barierowej SIDB.

Tabela 5 podaje konkretne parametry powlekania dla tego przykładu.

T a b e l a 5

Parametry powlekania metodą pirolizy natryskowej dla powłoki PASC z ditlenku tytanu

Pró bka nr	Pręd- kość liniowa cm/s	Reagent powleka- jący	Stężenie związku metaloorganicznego g/l lub natężenie	Natężenie podawa- nia cm3/min	Ciśnienie powietrza atomizującego (funt /cal2)	Temperatura odkładania °C	Gru- bość TiO2 nm	Aktywność PASC x 10'3 cm'1 min'1
A	3,17	acetylo- aceto- nian tytanylu	20 g/ml	40 ml/min	(50) 345	672	40,0	2
B	3,17	acetylo- aceto- nian tytanylu	20 g/ml	55 ml/min	(50) 345	677	72,5	2
C	3,17	acetylo- aceto- nian tytanylu	27 g/ml	67 ml/min	(50) 345	688	100,0	3

Po odłożeniu powłoki PASC z ditlenku tytanu, każdy z trzech kawałków szkła pocięto na cztery paski testowe wymiarów 2,54 cm x 10,16 cm (1 cal x 4 cale) otrzymując łącznie 12 pasków testowych.

Jeden pasek testowy z każdych trzech początkowych kawałków szkła, odpowiednio, poddano analizie dyfrakcji rentgenowskiej. Wszystkie trzy kawałki szkła w tym przykładzie wykazały w analizie dyfrakcji rentgenowskiej silne linie dyfrakcji rentgenowskiej odpowiadające anatazowemu ditlenkowi tytanu.

Dla ocenienia fotokatalitycznej aktywności dla trzech kawałków szkła, jeden pasek testowy z każdego z trzech kawałków szkła, odpowiednio, powlekano testową warstwą kwasu stearynowego w procesie opisanym w przykładzie 1.

Trzy paski testowe wystawiono następnie na działanie promieniowania nadfioletowego z czarnego źródła światła umieszczonego prostopadle do powlekanej strony każdego paska testowego przy natężeniu 20 W/m w czasie skumulowanym 7 godzin.

Szybkość reakcji fotokatalitycznej dla każdego z trzech pasków testowych określono ilościowo metodą spektroskopii FTIR stosując detektor MCI, jak opisano powyżej. Szybkość reakcji fotokatalitycznej dla trzech kawałków szkła pokazano w tabeli 5.

Z powyższego można wnioskować, że niską, lecz dopuszczalną szybkość reakcji fotokatalitycznych można uzyskać dla powłok PASC utworzonych w procesie pirolizy natryskowej, bez zatruwania jonami sodu powłoki PASC.

Można także wnioskować, że grubsze powłoki PASC powodują wyższą aktywność PASC, jak pokazuje próbka C w tabeli 5.

PL 199 170 B1

P r z y k ł a d 5

Porównanie powłok PASC utworzonych w procesie pirolizy natryskowej z i bez warstwy SIDB i badanie wpływu późniejszego wygrzewania powłoki PASC

W tym układzie doświadczalnym 8 kawałków szkła zaopatrzono w powłokę PASC metodą pirolizy natryskowej dla oceny wpływu obecności i nieobecności warstwy SIDB, wpływu grubości powłoki PASC i wpływu temperatury podłoża podczas osadzania powłoki PASC na szybkość reakcji PASC powłok PASC.

_®

Dokładniej, stronę powietrza czterech z 8 kawałków szkła float 4 mm Solex^® powlekano warstwą SIDB z ditlenku cyny o grubości 50 nm (500 A), którą odkładano metodą pirolizy natryskowej z wodnej zawiesiny difluorku dibutylocyny, (C4H9)2SnF2 i środka zwilżającego.

Warstwę SIDB z ditlenku cyny nałożono przy pomocy sprzętu do pirolizy natryskowej i procedury opisanej w przykładzie 4.

Po powlekaniu warstwą SIDB próbki szkła ochłodzono do temperatury pokojowej, te cztery kawałki szkła i pozostałe cztery kawałki szkła powlekano powłoką PASC z ditlenku tytanu na warstwę SIDB i ochłodzono do temperatury pokojowej.

Należy zauważyć, że cztery powlekane warstwą SIDB kawałki szkła, które ochłodzono do temperatury pokojowej pomiędzy nałożeniem warstwy SIDB i powłoki PASC, a następnie znów ogrzano przed nałożeniem powłoki PASC, wytworzono w ten sposób, ponieważ laboratoryjny sprzęt do pirolitycznego natryskiwania użyty w doświadczeniu miał tylko jedno stanowisko pirolizy natryskowej, co wymagało zmiany zawiesiny difluorku dibutylocyny (do wytwarzania warstwy SIDB) na zawiesinę acetyloacetonianu tytanylu (do wytwarzania powłoki PASC).

Taki pośredni etap chłodzenia zostanie wyeliminowany w korzystnej powlekarce, np. zastosuje się dwa stanowiska pirolizy natryskowej do kolejnego powlekania warstwą SIDB i powłoką PASC ruchomego podłoża, takiego jak ciągła wstęga szkła float, bez takiego pośredniego etapu chłodzenia.

Po ochłodzeniu wszystkich ośmiu powlekanych PASC kawałków szkła do temperatury pokojowej, kawałki szkła powleczono z wierzchu warstwą kwasu stearynowego opisaną w przykładzie 1 i warstwy wystawiono następnie na działanie promieniowania nadfioletowego ze źródła światła UVA

340 umieszczonego prostopadle do strony powłoki testowej powlekanych warstwą kwasu stearyno₂ wego/PASC kawałków szkła przy natężeniu 20 W/m² przy powierzchni powłoki PASC.

Szybkość reakcji PASC usuwania testowej warstwy kwasu stearynowego określono ilościowo stosując proces jak opisano w przykładzie 1. Tę szybkość reakcji PASC podano w tabeli 6 poniżej pod nagłówkiem kolumny 0,00 min.

Należy zauważyć, że parametr 0,00 minuty odnosi się do faktu, że kawałek szkła mający powłokę PASC, po pozostawieniu do ochłodzenia do temperatury pokojowej nie był wygrzewany; nie odnosi się to do skumulowanego okresu działania nadfioletu.

Wpływ czasu wygrzewania na usuwanie kwasu stearynowego zbadano jak następuje. Resztkową testową warstwę kwasu stearynowego zmyto z powłoki PASC każdego z 8 kawałków szkła przecierając powierzchnie szmatką nasączoną metanolem, aż nie będzie się zauważać warstwy kwasu stearynowego lub zamglenia.

Każdy z 8 kawałków szkła następnie odpowiednio umieszczano w piecu w temperaturze około 500°C (932°F) na około 3 minuty dla ogrzania odpowiedniego kawałka szkła. Ogrzewanie pieca wyłączono, drzwiczki pieca otwarto i odpowiedni kawałek szkła pozostawiono do ochłodzenia w piecu do temperatury bliskiej pokojowej.

Mała szybkość chłodzenia w piecu zapewnia wygrzanie. Każdy odpowiedni kawałek szkła powlekano następnie nową testową warstwą kwasu stearynowego, wystawiano na promieniowanie nadfioletowe i szybkość reakcji PASC określono w ten sam sposób jak dla nie wygrzewanej powłoki PASC opisanej bezpośrednio powyżej w tym przykładzie.

Resztkową testową warstwę kwasu stearynowego ponownie zmyto z powierzchni każdego odpowiedniego kawałka szkła jak opisano powyżej i odpowiednio każdy kawałek szkła poddano dodatkowemu ogrzewaniu przez 10 minut i pozostawiono do powolnego chłodzenia w piecu w ten sam sposób, uzyskując 13 minut połączonego czasu ogrzewania, po czym testową warstwę kwasu stearynowego nałożono ponownie jak opisano i określono szybkość reakcji PASC jak wyjaśniono powyżej.

Proces powtórzono jeszcze raz uzyskując 73 minut połączonego czasu ogrzewania, następnie powoli ochłodzono w piecu uzyskując wygrzewanie.

Właściwości warstwy SIDB i powłoki PASC oraz szybkości reakcji PASC względem zakumulowanego czasu wygrzewania dla ośmiu kawałków szkła (D-K) pokazano w następującej tabeli 6.

PL 199 170 B1

T a b e l a 6

Szybkości reakcji aktywności fotokatalitycznej powłok PASC z i bez warstwy barierowej dyfuzji jonów sodowych

Próbka	Warstwa barierowa	Grubość TiO2	Temp. szkła w czasie powlekania °C TO2	Aktywność fotokatalityczna* po wygrzewaniu w temperaturze 500°C przez
0,00** min.	3 min.	13 min.	73 min.
D	Bez	40,0 nm	618,3	0,72	1,05	1,94	***
E	Bez	62,5 nm	618,3	0,69	1,05	1,67	2,97
F	50,0 nm SnO2	40,0 nm	618,3	2,39	5,02	7,39	***
G	50,0 nm SnO2	62,5 nm	622,2	2,23	5,35	8,74	5,13
H	Bez	40,0 nm	682,2	2,05	6,59	5,14	***
I	Bez	62,5 nm	682,2	4,71	7,99	9,95	5,39
J	50,0 nm SnO2	40,0 nm	794,4	2,40	5,26	3,73	***
K	50,0 nm SnO2	62,5 nm	693,3	4,64	12,29	5,57	4,40

* szybkość reakcji PASC usuwania kwasu stearynowego (x 10^-3 cm^-1 min^-1)

Wyniki analizy fotokatalitycznej pokazane w tabeli 6 sugerują, że grubość warstwy ditlenku tytanu około 62,5 nm (625 A) bez warstwy barierowej (próbka I) może pozwolić na uzyskanie aktywności

PASC cieńszej o grubości 40 nm (400 A) powłoki PASC na warstwie SIDB (próbka K). Należy zauważyć, że dla próbek K warstwa SIDB przechodziła opisane pośrednie chłodzenie i dalsze ponowne ogrzewanie, a taka operacja ponownego ogrzania mogła zredukować skuteczność warstwy SIDB dla próbki K, która mogła mieć wyższą aktywność PASC.

Próbka K z tabeli 6 także wykazuje znaczący wpływ, jaki czas wygrzewania może mieć na szybkość reakcji PASC. Po 3 minutach wygrzewania aktywność PASC próbki K wzrosła od około 4,64 do około 12,29 x 10^-3 cm^-1 min^-1, lecz następnie spadła po dodatkowym wygrzewaniu. Sądzi się, że faza anatazu powłoki PASC z ditlenku tytanu powstawała podczas wygrzewania, gdy mierzono 3-minutowy okres aktywności PASC i powstawała bez znaczącego zatruwania jonami sodu dzięki obecności tlenku cyny w warstwie SIDB. Nie wiążąc się z tą konkretną teorią, przypuszcza się, że dalsze wygrzewanie przez zbyt długi skumulowany czas może indukować zatruwanie jonami sodu, pomimo obecności warstwy SIDB, które może odpowiadać za spadek aktywności PASC próbki K.

Powyższe przykłady mają ilustrować niniejszy wynalazek i nie mają ograniczać wynalazku.

Chociaż powyżej opisane sposoby tworzenia powłoki PASC opisano w związku z tworzeniem takich powłok na ciągle poruszającym się podłożu, np. ciągłej wstędze szkła float podczas wytwarzania podłoża, należy rozumieć, że te sposoby można także stosować za procesem wytwarzania podłoża. Przykładowo powłoka PASC może być tworzona na podłożach obejmujących między innymi podłoża szklane, jako część procesów zginania i/lub odpuszczania podłoża. Na przykład, gdy podłoże szklane ogrzewa się w celu późniejszego zginania i/lub odpuszczania, powłokę PASC z lub bez warstwy SIDB można nałożyć metodą pirolizy natryskowej albo technikami CVD lub MSVD opisanymi powyżej, przed zginaniem/odpuszczaniem. Sposoby CVD i pirolizy natryskowej można stosować, gdy podłoże szklane ogrzewa się do temperatur zginania/odpuszczania. Powłokę PASC, z lub bez warstwy SIDB, można nakładać na podłoże szklane w operacji ponownego ogrzewania po operacji zginania/odpuszczania dowolną metodą CVD, pirolizy natryskowej lub MSVD.

Sądzi się, że istnieją różnice w powłokach PASC wytworzonych w procesie zolowo-żelowym i wytworzonych wyżej opisanymi sposobami. Można się na przykład spodziewać, że powłoki PASC wytworzone metodą zolowo-żelową mogą być bardziej porowate, mniej gęste, ogólnie grubsze, ogólnie mniej przydatne do stosowania jako warstwy przezroczyste i mogą zawierać więcej grup OH niż wytworzone w procesach CVD lub pirolizy natryskowej. Jak zauważono powyżej, nadmiar grup OH jest niepożądany, ponieważ mogą one hamować właściwe tworzenie kryształów w powłoce PASC, co może z kolei redukować aktywność PASC. Można się spodziewać, że powłoki PASC wytworzone metodą CVD lub pirolizy natryskowej będą miały strukturę o drobniejszym ziarnie niż struktury wytworzone w procesie zolowo-żelowym.

PL 199 170 B1

Korzyści z niniejszego wynalazku w porównaniu z zolowo-żelowym sposobem tworzenia powłoki PASC obejmują zdolność do tworzenia cienkiej gęstej warstwy PASC na podłożu, w przeciwieństwie do dużo grubszej, porowatej powłoki otrzymywanej zolowo-żelową metodą powlekania. Ponieważ powłoki PASC wytworzone sposobem według niniejszego wynalazku są cienkie, są estetycznie dopuszczalne do stosowania jako przezroczyste powłoki na podłożu szklanym. Kolejną korzyścią jest to, że sposób wytwarzania wyrobów z powłokami PASC według niniejszego wynalazku pozwala na uniknięcie potrzeby ponownego ogrzewania podłoża po nałożeniu powłoki lub prekursora powłoki, co jest konieczne przy obecnie dostępnym sposobie zolowo-żelowym. Powoduje to, że niniejszy sposób jest nie tylko mniej kosztowny i wydajniejszy, np. między innymi z powodu mniejszych kosztów sprzętu, mniejszych kosztów energii, krótszego czasu wytwarzania, ale także możliwość migracji jonów sodu i dalszego zatruwania jonami sodu powłoki PASC wytworzonej zgodnie z niniejszym wynalazkiem ulega znaczącemu osłabieniu. Ponadto sposób według niniejszego wynalazku łatwo adaptuje się do wytwarzania powłoki PASC na ciągle poruszających się podłożach, takich jak wstęga szkła float, podczas gdy obecnie dostępna metoda zolowo-żelowa nie jest tak łatwa w adaptacji.

W zakres wynalazku wchodzą różne jego modyfikacje.

Claims (14)

1. Sposób wywarzania aktywowanego fotokatalitycznie wyrobu samooczyszczającego się, znamienny tym, że wytwarza się wyrób szklany mający co najmniej jedną powierzchnię w procesie wytwarzania szkła float, osadza się aktywowaną fotokatalitycznie samooczyszczającą się powłokę o grubości co najmniej 20 nm, zawierającą tlenek metalu wybrany z grupy obejmującej tlenki tytanu, tlenki żelaza, tlenki srebra, tlenki miedzi, tlenki wolframu, tlenki glinu, tlenki krzemu, cyniany cynku, tlenki molibdenu, tlenki cynku, tytanian strontu i ich mieszaniny na powierzchni tego wyrobu w procesie wybranym z grupy obejmującej chemiczne osadzanie z fazy gazowej i pirolizę natryskową podczas procesu wytwarzania szkła gdy wstęga szkła float przemieszcza się przez kąpiel z cyny, przy czym wykorzystuje się część całkowitej grubości aktywowanej fotokatalitycznie samooczyszczącej się powłoki jako warstwę zapobiegającą zatruciu jonami sodu, osadzając aktywowaną fotokatalitycznie samooczyszczającą się powłokę o grubości przewyższającej grubość minimalną umożliwiając jonom sodu migrację tylko przez część całkowitej grubości aktywowanej fotokatalitycznie powłoki w czasie, w którym temperatura podłoża przewyższa temperaturę umożliwiają migrację jonów sodu i zachowując aktywowaną fotokatalitycznie samooczyszczającą się powłokę przeciwległą do powierzchni podłoża albo przed osadzeniem aktywowanej fotokatalitycznie samooczyszczającej się powłoki osadza się na powierzchni wyrobu szklanego warstwę barierową dla dyfuzji jonów sodu o grubości co najmniej 10 nm sposobem wybranym z grupy obejmującej chemiczne osadzanie z fazy gazowej i pirolizę natryskową, która to warstwa barierowa dla dyfuzji jonów sodu jest wybrana z grupy składającej się z krystalicznego tlenku metalu, bezpostaciowego tlenku metalu i ich mieszanin i stanowi warstwę zapobiegającą zatruciu jonami sodu oraz migracji jonów sodu.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ponadto wygrzewa się aktywowaną fotokatalitycznie samooczyszczającą się powłokę zwiększając szybkość reakcji fotokatalitycznej aktywowanej fotokatalitycznie samooczyszczającej się powłoki.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że wygrzewanie obejmuje ogrzewanie aktywowanej fotokatalitycznie samooczyszczającej się powłoki do temperatury 500°C przez okres co najmniej 3 minut i kontrolowane chłodzenie aktywowanej fotokatalitycznie samooczyszczającej się powłoki.

4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że aktywowana fotokatalitycznie samooczyszczającą się powłoka wykazuje szybkość reakcji fotokatalitycznej co najmniej 2 x 10^-3 cm^-1 min^-1, przy czym szybkość reakcji fotokatalitycznej określa się jako natężenie usuwania testowej warstwy kwasu stearynowego o grubości w zakresie od 10 do 20 nm odłożonej na aktywowanej fotokatalitycznie samooczyszczającej się powłoce, gdzie szybkość reakcji fotokatalitycznej określa się ilościowo jako nachylenie krzywej utworzonej przez wykreślenie wielu pomiarów spektrofotometrem w podczerwieni z transformatą Fouriera scałkowanego natężenia pasm absorpcji drgań rozciągających węgiel-wodór dla testowej warstwy kwasu stearynowego względem łącznego czasu wystawienia aktywowanej fotokatalitycznie samooczyszczającej się powłoki na promieniowanie nadfioletowe o częstotliwości w zakresie od około 300 do 400 nanometrów dostarczane przez źródło promieniowania nadfioletowego umieszczone nad aktywowaną fotokatalitycznie samooczyszczającą się powłoką i mające natężenie

PL 199 170 B1 około 20 Watów na metr kwadratowy mierzone na powierzchni aktywowanej fotokatalitycznie samooczyszczającej się powłoki.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że aktywowana fotokatalitycznie samooczyszczającą się powłoka zawiera ditlenek tytanu wybrany z grupy obejmującej anatazowy ditlenek tytanu, rutylowy ditlenek tytanu, brukitowy ditlenek tytanu i ich mieszaniny oraz kombinacje faz anatazowej i/lub rutylowej z fazami brukitową i/lub bezpostaciową.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że osadza się aktywowaną fotokatalitycznie samooczyszczającą się powłokę, umieszczając aparat powlekający metodą chemicznego osadzania z fazy gazowej nad powierzchnią wstęgi szkła float w chwili wytwarzania, gdy wstęga szkła float przemieszcza się przez kąpiel z cyny i skierowuje się prekursor tlenku metalu wybrany z grupy obejmującej tetrachlorek tytanu, tetraizopropanolan tytanu i tetraetanolan tytanu w strumieniu gazu nośnego przez aparat do chemicznego osadzania z fazy gazowej na powierzchnię wstęgi szkła float i wygrzewa się wstęgę szkła float wytwarzając aktywowaną fotokatalitycznie samooczyszczającą się powłokę z ditlenku tytanu.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że osadza się aktywowaną fotokatalitycznie samooczyszczającą się powłokę umieszczając aparat powlekający metodą pirolizy natryskowej nad powierzchnią wstęgi szkła float, gdy wstęga szkła float przemieszcza się przez kąpiel z cyny, przy czym piroliza natryskowa obejmuje skierowanie wodnej zawiesiny prekursora tlenku metalu acetyloacetonianu tytanylu i środka zwilżającego w środowisku wodnym, przez aparat powlekający metodą pirolizy natryskowej na powierzchnię wstęgi szkła float i wygrzewa się wstęgę szkła float na powietrzu wytwarzając aktywowaną fotokatalitycznie samooczyszczającą się powłokę z ditlenku tytanu na wstędze szkła float.

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że aktywowana fotokatalitycznie samooczyszczającą się powłoka ma grubość co najmniej 20 nm.

9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że aktywowana fotokatalitycznie samooczyszczającą się powłoka ma grubość co najmniej 40 nm.

10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że aktywowana fotokatalitycznie samooczyszczającą się powłoka ma grubość co najmniej 50 nm.

11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że warstwa barierowa dla dyfuzji jonów sodu jest wybrana z grupy składającej się z tlenków cyny, tlenków krzemu, tlenków tytanu, tlenków cyrkonu, tlenków cyny domieszkowych fluorem, tlenków glinu, tlenków magnezu, tlenków cynku, tlenków kobaltu, tlenków chromu, tlenków żelaza i ich mieszanin.

12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że grubość warstwy barierowej dla dyfuzji jonów sodu wynosi co najmniej 25 nm.

13. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że grubość warstwy barierowej dla dyfuzji jonów sodu wynosi co najmniej 40 nm.

14. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że grubość warstwy barierowej dla dyfuzji jonów sodu wynosi co najmniej 50 nm.