PL213193B1

PL213193B1 - Fotochromowe kopolimery (54) metakrylanu[4-[(E)-[4-[(3,4-dimetyloizoksazo-5-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]fenylu] i sposób ich otrzymywania

Info

Publication number: PL213193B1
Application number: PL392676A
Authority: PL
Inventors: Maria Larkowska; Sonia Zielińska; Stanisław Kucharski
Original assignee: Politechnika Wroclawska
Priority date: 2010-10-18
Filing date: 2010-10-18
Publication date: 2013-01-31
Also published as: PL392676A1

Description

Przedmiotem wynalazku są fotochromowe kopolimery metakrylanu [4-[(E)-[4-[(3,4-dimetyloizoksazo-5-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]fenylu] oraz sposób ich wytwarzania znajdujące zastosowanie w optoelektronice i optyce nieliniowej, a także w optycznym zapisie i odczycie informacji.

Znane są fotochromowe kopolimery metakrylowe z ugrupowaniem diazenylowym w łańcuchu bocznym, których sposób wytwarzania oraz właściwości opisane są w literaturze. Z publikacji G. Turky, A. Schonhals Polymer 45 (2004) 255-262 znany jest chromoforowy kopolimer metakrylowy otrzymany na drodze kopolimeryzacji rodnikowej fotochromowego monomeru metakrylowego zawierającego w cząsteczce ugrupowanie diazenylowe z niechromoforowym komonomerem metakrylowym, przy użyciu 2,2'-azobisizobutyronitrylu jako inicjatora oraz N,N-dimetyloformamidu jako rozpuszczalnika.

Znany jest z polskiego opisu patentowego PL 196228 sposób wytwarzania kopolimerów metakrylowych zawierających boczne ugrupowania chromoforowe polegający na tym, że chromoforowe, nieliniowo-optyczne, N-podstawione heteroaromatycznym ugrupowaniem tiazol-2-ilowym, pirymidyn-2-ylowym, 2,6-dimetylopirymidyn-4-ylowym lub 5-metyloizoksazol-3-ilowym w grupie sulfonamidowej, 4-[N-metylo-N-(metakryloiloksy)etylo]amino-4'-sulfonamidoazobenzeny, poddaje się rodnikowej reakcji kopolimeryzacji z metakrylanem metylu, etylu lub n-butylu w mieszaninie tetrahydrofuranu, w obecności 2,2'-azobisizobutyronitrylu jako rodnikowego inicjatora oraz w mieszaninie rozpuszczalnikowy γ-butyrolaktonu i tetrahydrofuranu.

Z polskiego zgłoszenia patentowego nr PL 203029 znane są chromoforowe polimery metakrylowe z ugrupowaniem diazenylowym, zawierającym heteroaromatyczną grupę 6-alkoksy-1,3-benzotiazol-2-ilową, w łańcuchu bocznym polimeru, których sposób wytwarzania polega na diazowaniu 6-alkoksy-1,3-benzotiazol-2-iloaminy i sprzęganiu powstałej soli diazoniowej z metakrylanem 2-[alkilo(fenylo)amino]etylu, a następnie polimeryzacji rodnikowej otrzymanego fotochromowego monomeru metakrylowego w rozpuszczalniku w obecności inicjatora reakcji rodnikowej.

Znany jest z polskiego opisu patentowego nr PL 203030 sposób wytwarzania kationowych polimerów metakrylowych z ugrupowaniem diazenylowym, zawierającym grupę 6-alkoksy-3-metylo-1,3-benzotiazol-3-ium-2-ilową w łańcuchu bocznym polimeru polegający na reakcji czwartorzędowania poli[2-metakrylanu 2-({4-[(6-alkoksy-1,3-benzotiazol-2-ilo)diazenylo]fenylo}-alkiloamino)etylu] przy użyciu nadmiaru molowego siarczanu dimetylu.

W literaturze nie zostały dotychczas opisane kopolimery metakrylanu [4-[(E)-[4-[(3,4-dimetyloizoksazo-5-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]fenylu] z akrylanami 1-butylu lub 2-etyloheksylu lub 8-metylononylu stanowiące przedmiot wynalazku.

Wynalazek dotyczy fotochromowych kopolimerów metakrylanu [[4-[(E)-[4-[(3,4-dimetyloizoksazo-5-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]fenylu] o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę 1-butylową, 2-etyloheksylową lub 8-metylononylową, x oznacza liczbę merów metakrylanu [4-[(E)-[4-[(3,4-dimetyloizoksazo-5-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]fenylu] od 1 do 50, y oznacza akrylan 1-butylu, akrylan 2-etyloheksyl lub akrylan 8-metylononylu od 1 do 50.

Wynalazek zapewnia również sposób wytwarzania fotochromowych kopolimerów met akrylanu [4-[(E)-[4-[(3,4-dimetyloizoksazo-5-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]fenylu] o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę 1-butylową, 2-etyloheksylową lub 8-metylononylową, x oznacza liczbę merów metakrylanu [4-[(E)-[4-[(3,4-dimetyloizoksazo-5-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]fenylu] od 1 do 50, y oznacza akrylan 1-butylu, akrylan 2-etyloheksylu lub akrylan 8-metylononylu od 1 do 50 charakteryzujący się tym, że fotochromowy monomer, metakrylan [4-[(E)-[4-[(3,4-dimetyloizoksazo-5-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]fenylu] miesza się z alifatycznym niechromoforowym akrylanem w stosunku molowym od 10:1 do 1:10, w organicznym rozpuszczalniku wybranym z grupy: N,N-dimetyloformamid oraz mieszanina rozpuszczalników γ-butyrolaktonu i tetrahydrofuranu zawierająca od 60 do 80% objętościowych tetrahydrofuranu, a następnie poddaje się kopolimeryzacji rodnikowej w obecności inicjatora wybranego z grupy: 2,2'-azobisizobutyronitryl oraz nadtlenek benzoilu w temperaturze od 60 do 110°C, przy czym reakcję prowadzi się obecności inicjatora rodnikowego i w atmosferze azotu.

Korzystnie kopolimeryzację rodnikową prowadzi się w obecności inicjatora rodnikowego w ilości od 7-10% wagowych w stosunku do ilości monomerów. Korzystnie do koagulacji wytworzonego kopolimerustosuje się chlorek sodu.

Korzystnie do koagulacji wytworzonego kopolimeru stosuje się siarczan amonu.

Korzystnie kopolimer oczyszcza się przez ekstrakcję metanolem.

Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładach wytwarzania kopolimeru fotochromowego.

PL 213 193 B1

P r z y k ł a d 1

Sposób wytwarzania poli[metakrylanu [4-[(E)-[4-[(3,4-dimetyloizoksazo-5-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]fenylu] - co - akrylanu 1-butylu] o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę 1-butylową.

Akrylan 1-butylu uwalnia się od inhibitora przez ekstrakcję 3% roztworem wodorotlenku sodu, po czym suszy się go nad bezwodnym siarczanem sodu i sączy.

Następnie 10 g mieszaniny metakrylanu [4-[(E)-[4-[(3,4-dimetyloizoksazo-5-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]fenylu] oraz akrylanu 1-butylu w stosunku molowym 10:1 rozpuszcza się w mieszaninie rozpusz33 czalników złożonej z 40 cm tetrahydrofuranu oraz 26 cm γ-butyrolaktonu. Po rozpuszczeniu monomerów do mieszaniny reakcyjnej dodaje się 1 g 2,2'-azobisizobutyronitrylu i ogrzewa się całość w temperaturze 60°C przez 72 godziny w atmosferze azotu. Następnie mieszaninę chłodzi się do ₃ temperatury pokojowej i wylewa się do 55 cm³ wody destylowanej w celu wytrącenia powstałego kopolimeru, po czym do dyspersji kopolimeru dodaje się stałego chlorku sodu, dla dobrego skoagulowania kopolimeru. Następnie produkt odsącza się, przemywa się kilkakrotnie wodą i suszy się w temperaturze 50°C.

Kopolimer oczyszcza się przez ekstrakcję metanolem. Wydajność produktu po oczyszczaniu wynosi 75%.

₁

Charakterystyka otrzymanego kopolimeru: ¹HNMR (rozpuszczalnik: DMSO-d6, wzorzec TMS): ~ 0,86 ppm (CH3 w grupie butylowej), ~ 1,28 ppm (CH2 przy trzecim atomie węgla w grupie butylowej), ~ 1,55 ppm (CH2 przy drugim atomie węgla w grupie butylowej), ~ 2,06 ppm (CH3 przy łańcuchu głównym polimeru), 2,28 ppm (grupy CH3 w pierścieniu izoksazolowym), ~ 3,98 ppm (CH2 przy pierwszym atomie węgla w grupie butylowej), ~ 6,95 ppm (CH w pierścieniu benzenowym w pozycji orto do atomu tlenu), ~ 7,51 ppm (CH w pierścieniu benzenowym w pozycji meta do atomu tlenu), ~ 7,83 ppm (CH w pierścieniu benzenowym w pozycji orto do grupy sulfonowej), ~ 7,98 ppm (CH w pierścieniu ₁ benzenowym w pozycji meta do grupy sulfonowej). Na widmie ¹HNMR otrzymanego kopolimeru nie obserwuje się pików od wodorów przy węglu w wiązaniu podwójnym metakrylanu (CH2=C(CH3)-), które powinny występować przy przesunięciu ~ 5,93 ppm i ~ 6,32 ppm jak również nie obserwuje się pików od wodorów przy węglach w wiązaniu podwójnym akrylanu (CH2=CH-), które powinny występować przy przesunięciu ~ 5,81 ppm, -6,13 ppm i ~ 6,39 ppm, co potwierdza, że nastąpiła całkowita polimeryzacja merów metakrylowych oraz akrylowych.

Spektroskopia UV-Vis: X_max = 333 nm, zachodzi odwracalna izomeryzacja trans-cis, możliwość wykorzystania w holograficznym zapisie informacji.

P r z y k ł a d 2

Sposób wytwarzania poli[metakrylanu [4-[(E)-[4-[(3,4-dimetyloizoksazo-5-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]fenylu] - co - akrylanu 2-etyloheksylu] o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę 2-etyloheksylową.

Akrylan 2-etyloheksylu uwalnia się od inhibitora przez ekstrakcję 8% roztworem wodorotlenku potasu, po czym suszy się go nad bezwodnym siarczanem sodu i sączy. Następnie 10 g mieszaniny metakrylanu [4-[(E)-[4-[(3,4-dimetyloizoksazo-5-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]fenylu] oraz akrylanu 2-etylo₃ heksylu w stosunku molowym 1:10 rozpuszcza się w mieszaninie rozpuszczalników złożonej z 40 cm³ ₃ tetrahydrofuranu oraz 10 cm γ-butyrolaktonu. Po rozpuszczeniu monomerów do mieszaniny reakcyjnej dodaje się 0,7 g 2,2'-azobisizobutyronitrylu i ogrzewa się całość w temperaturze 80°C przez 72 godziny w atmosferze azotu. Następnie mieszaninę chłodzi się do temperatury pokojowej i wylewa się ₃ do 50 cm³ wody destylowanej w celu wytrącenia powstałego kopolimeru. Dla dobrego skoagulowania kopolimeru dodaje się do dyspersji kopolimeru stałego siarczanu amonu, po czym produkt odsącza się, przemywa kilkakrotnie wodą i suszy w temperaturze 50°C. Kopolimer oczyszcza się przez ekstrakcję metanolem. Wydajność produktu po oczyszczaniu wynosi 77%.

₁

Charakterystyka otrzymanego kopolimeru: ¹HNMR (rozpuszczalnik: DMSO-d6, wzorzec TMS): ~ 0,81 ppm (CH3 w grupie 2-etyloheksylowej), ~ 1,24 ppm (CH3 w grupie etylowej), ~ 1,56 ppm (CH2 w grupie etylowej), ~ 1,74 ppm (wodory od grup CH2 przy trzecim, czwartym i piątym atomie węgla w grupie 2-etyloheksylowej), ~ 1,87 ppm (CH przy drugim atomie węgla w grupie 2-etylokeksylowej), ~ 2,07 ppm (CH3 przy łańcuchu głównym polimeru), 2,26 ppm (grupy CH3 w pierścieniu izoksazolowym), ~ 3,98 ppm (CH2 przy pierwszym atomie węgla w grupie 2-etylokeksylowej), ~ 6,98 ppm (CH w pierścieniu benzenowym w pozycji orto do atomu tlenu), ~ 7,54 ppm (CH w pierścieniu benzenowym w pozycji meta do atomu tlenu), ~ 7,81 ppm (CH w pierścieniu benzenowym w pozycji orto do grupy sulfonowej), ~ 7,96 ppm (CH w pierścieniu benzenowym w pozycji meta do grupy sulfonowej). Na ₁ widmie ¹HNMR otrzymanego kopolimeru nie obserwuje się pików od wodorów przy węglu w wiązaniu podwójnym metakrylanu (CH2=C(CH3)-), które powinny występować przy przesunięciu ~ 5,93 ppm

PL 213 193 B1 i ~ 6,32 ppm jak również nie obserwuje się pików od wodorów przy węglach w wiązaniu podwójnym akrylanu (CH2=CH-), które powinny występować przy przesunięciu ~ 5,81 ppm, -6,13 ppm i ~ 6,39 ppm, co potwierdza, że nastąpiła całkowita polimeryzacja merów metakrylowych oraz akrylowych.

Spektroskopia UV-Vis: X_max = 341 nm, zachodzi odwracalna izomeryzacja trans-cis, możliwość wykorzystania w holograficznym zapisie informacji.

P r z y k ł a d 3

Sposób wytwarzania poli[metakrylanu [4-[(E)-[4-[(3,4-dimetyloizoksazo-5-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]fenylu]-co-akrylanu 8-metylononylu] o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę 8-metylononylową.

Akrylan 8-metylononylu uwalnia się od inhibitora przez ekstrakcję 8% roztworem wodorotlenku sodu, po czym suszy się go nad bezwodnym siarczanem magnezu i sączy się. Następnie 10 g mieszaniny metakrylanu [4-[(E)-[4-[(3,4-dimetyloizoksazo-5-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]fenylu] oraz akrylanu ₃

8-metylononylu w stosunku molowym 1:1 rozpuszcza się w 50 cm³ N,N-dimetyloformamidzie. Po rozpuszczeniu monomerów do mieszaniny reakcyjnej dodaje się 1 g nadtlenku benzoilu i ogrzewa się całość w temperaturze 110°C przez 72 godziny w atmosferze azotu. Następnie mieszaninę chłodzi się ₃ do temperatury pokojowej i wylewa się do 65 cm³ wody destylowanej w celu wytrącenia powstałego kopolimeru. Dla dobrego skoagulowania kopolimeru dodaje się do dyspersji kopolimeru stałego chlorku sodu, po czym produkt odsącza się, przemywa się kilkakrotnie wodą i suszy się w temperaturze 50°C.

Kopolimer oczyszcza się przez ekstrakcję metanolem. Wydajność produktu po oczyszczaniu wynosi 73%.

₁

Charakterystyka otrzymanego kopolimeru: ^{1 2}HNMR (rozpuszczalnik: DMSO-d6, wzorzec TMS): ~ 0,96 ppm (wodory przy grupach CH3 w grupie 8-metylononylowej), ~ 1,38 ppm (wodory od grup CH2 przy trzecim, czwartym, piątym, szóstym i siódmym atomie węgla w grupie 8-metylononylowej), ~ 1,59 ppm (CH2 przy drugim atomie węgla w grupie 8-metylononylowej), ~ 1,87 ppm (CH przy ósmym atomie węgla w grupie 8-metylononylowej), ~ 2,06 ppm (CH3 przy łańcuchu głównym polimeru), 2,23 ppm (grupy CH3 w pierścieniu izoksazolowym), ~ 14,01 ppm (CH2 przy pierwszym atomie węgla w grupie 8-metylononylowej), ~ 6,99 ppm (CH w pierścieniu benzenowym w pozycji orto do atomu tlenu), ~ 7,56 ppm (CH w pierścieniu benzenowym w pozycji meta do atomu tlenu), ~ 7,79 ppm (CH w pierścieniu benzenowym w pozycji orto do grupy sulfonowej), ~ 7,94 ppm (CH w pierścieniu benzenowym ₁ w pozycji meta do grupy sulfonowej). Na widmie ¹HNMR otrzymanego kopolimeru nie obserwuje się pików od wodorów przy węglu w wiązaniu podwójnym metakrylanu (CH2=C(CH3)-), które powinny występować przy przesunięciu ~ 5,93 ppm i ~ 6,32 ppm jak również nie obserwuje się pików od wodorów przy węglach w wiązaniu podwójnym akrylanu (CH2=CH-), które powinny występować przy przesunięciu ~ 5,81 ppm, -6,13 ppm i - 6,39 ppm, co potwierdza, że nastąpiła całkowita polimeryzacja merów metakrylowych oraz akrylowych.

Spektroskopia UV-Vis: X_max = 332 nm, zachodzi odwracalna izomeryzacja trans-cis, możliwość wykorzystania w holograficznym zapisie informacji.

Claims

1. Fotochromowe kopolimery metakrylanu [4-[(E)-[4-[(3,4-dimetyloizoksazo-5-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]fenylu] o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę 1-butylową, 2-etyloheksylową lub 8-metylononylową, x oznacza liczbę erów met akrylanu [4-[(E)-[4-[(3,4-dimetyloizoksazo-5-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]fenylu] od 1 do 50, y oznacza akrylan 1-butylu, akrylan 2-etyloheksylu lub akrylan 8-metylononylu od 1 do 50.

2. Sposób wytwarzania fotochromowych kopolimerów metakrylanu [4-[(E)-[4-[(3,4-dimetyloizoksazo-5-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]fenylu] o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę 1-butylową, 2-etyloheksylową lub 8-metylononylową, x oznacza liczbę merów metakrylanu [4-[(E)-[4-[(3,4-dimetyloizoksazo-5-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]fenylu] od 1 do 50, y oznacza akrylan 1-butylu, akrylan 2-etyloheksylu lub akrylan 8-metylonon od 1 do 50, znamienny tym, że fotochromowy monomer, metakrylan [4-[(E)-[4-[(3,4-dimetyloizoksazo-5-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]fenylu], miesza się z alifatycznym niechromoforowym akrylanem w stosunku molowym od 10:1 do 1:10, w organicznym rozpuszczalniku wybranym z grupy: W,W-dimetyloformamid oraz mieszanina rozpuszczalników γ-butyrolaktonu i tetrahydrofuranu zawierająca od 60 do 80% objętościowych tetrahydrofuranu, a następnie poddaje się kopolimeryzacji rodnikowej w obecności inicjatora wybranego z grupy: 2,2'-azobisizobutyronitryl oraz nadtlenek benzoilu

PL 213 193 B1 w temperaturze od 60 do 110°C, przy czym reakcję prowadzi się obecności inicjatora rodnikowego i w atmosferze azotu.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że do koagulacji wytworzonego kopolimeru stosuje się chlorek sodu.

4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że do koagulacji wytworzonego kopolimeru stosuje się siarczan amonu.

5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że kopolimer oczyszcza się przez ekstrakcję metanolem.