PL213187B1 - Fotochromowe kopolimery (54) metakrylanu[4-[(E)-[4-[(3,4-dimetyloizoksazo-5-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]fenylu] i sposób ich otrzymywania - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są fotochromowe kopolimery metakrylanu [4-[(E)-[4-[(3,4-dimetyloizoksazo-5-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]fenylu] i sposób otrzymywania fotochromowych kopolimerów, znajdujących zastosowanie w optoelektronice i optyce nieliniowej oraz w optycznym zapisie i przetwarzaniu informacji.

Z publikacji P. Delphia Shalini Rosalyn, S. Senthil, P. Kannan, G. Vinitha, A. Ramalingam Journal of Physics and Chemistry of Solids 68 (2007) 1812 - 1820 znane są chromoforowe homopolimery metakrylowe posiadające w łańcuchu bocznym polimeru ugrupowanie stanowiące pochodną 4-(4'-fenyloazo)-1-naftolu, których sposób otrzymywania polega na polimeryzacji rodnikowej chromoforowego monomeru metakrylowego w tetrahydrofuranie oraz przy użyciu 2,2'-azobisizobutyronitrylu jako inicjatora rodnikowego.

Znany jest z polskiego opisu patentowego nr PL 203038 sposób wytwarzania chromoforowych kopolimerów metakrylowych zawierających chromoforowe i niechromoforowe mery metakrylowe rozmieszczone w sposób nieuporządkowany w łańcuchu głównym polimeru, z ugrupowaniem diazenylowym w łańcuchu bocznym, które wykazują właściwości fotochromowe oraz fotorefraktywne i nadają się do zapisu informacji metodą optyczną.

Znane są z polskiego opisu patentowego nr PL 196229 polimetakrylany zawierające boczne ugrupowania chromoforowe zawierające heteroaromatyczne ugrupowania tiazol-2-ylowe, pirymidyn-4-ylowe lub 5-metyloizoksazolowe, których sposób otrzymywania polega na tym, że chromoforowe nieliniowo-optyczne chromoforowe monomery metakrylowe poddaje się reakcji polimeryzacji rodnikowej w mieszaninie γ-butyrolaktonu i tetrahydrofuranu w obecności 2,2'-azobisizobutyronitrylu jako rodnikowego inicjatora polimeryzacji w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej i w środowisku azotu. W polskim opisie patentowym nr 203037 opisany jest sposób wytwarzania chromoforowych homopolimerów metakrylowych z ugrupowaniem diazenylowym w łańcuchu bocznym polimeru, który polega na reakcji sprzęgania soli diazoniowej z niechromoforowym homopoli[2-metyloakrylanem 2-{alkilo(fenylo)amino}etylu] w mieszaninie rozpuszczalników, w obecności bezwodnego octanu sodu. Homopolimetakrylany chromoforowe otrzymane zgodnie z opisem w powyższym zgłoszeniu patentowym mogą być wykorzystane do barwienia tworzyw sztucznych typu akrylowego lub metakrylowego, wytwarzania organicznych filtrów optycznych lub do optycznego zapisu informacji.

W literaturze nie zostały dotychczas opisane fotochromowe kopolimery metakrylanu [4-[(E)-[4-[(3,4-dimetyloizoksazo-5-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]fenylu] z winylowymi związkami aromatycznymi w postaci N-winyloimidazolu lub winylobenzenu stanowiące przedmiot wynalazku.

Wynalazek dotyczy fotochromowych kopolimerów metakrylanu [4-[(E)-[4-[(3,4-dimetyloizoksazo-5-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]fenylu] o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę N-imidazolową lub fenylową, x oznacza liczbę merów metakrylanu [4-[(E)-[4-[(3,4-dimetyloizoksazo-5-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]fenylu] od 1 do 50, y oznacza liczbę merów N-winyloimidazolu lub winylobenzenu od 1 do 50 znajdujących zastosowanie w optoelektronice i optyce nieliniowej oraz w optycznym zapisie i przetwarzaniu informacji.

Wynalazek zapewnia również sposób wytwarzania fotochromowych kopolimerów metakrylanu [4-[(E)-[4-[(3,4-dimetyloizoksazo-5-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]fenylu] o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę N-imidazolową lub fenylową, x oznacza liczbę merów metakrylanu [4-[(E)-[4-[(3,4-dimetyloizoksazo-5-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]fenylu] od 1 do 50, y oznacza liczbę merów N-winyloimidazolu lub winylobenzenu od 1 do 50, charakteryzujący się tym, że fotochromowy monomer będący metakrylanem [4-[(E)-[4-[(3,4-dimetyloizoksazo-5-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]fenylu] oraz niechromoforowy monomer w postaci aromatycznego związku winylowego poddaje się reakcji kopolimeryzacji rodnikowej w stosunku molowym od 0,1 do 10 moli meru chromoforowego do 1 mola meru niechromoforowego, w obecności rozpuszczalnika organicznego wybranego z grupy: N,N-dimetyloformamid lub mieszaniny rozpuszczalników γ-butyrolaktonu i tetrahydrofuranu zawierającej od 70 do 80% objętościowych tetrahydrofuranu oraz rodnikowego inicjatora wybranego z grupy: 2-hydroksyetylo-2'-azobis(2-metylobutyronitryl), 2-hydroksyetylo-2-bromoizobutylan, oktadecylo-2-bromoizobutylan, przy czym reakcję kopolimeryzacji prowadzi się w zakresie temperatury od 70 do 110°C oraz w atmosferze azotu, po czym wytrąca się osad w procesie koagulacji polimeru.

Korzystnie kopolimeryzację rodnikową prowadzi się w obecności inicjatora rodnikowego w ilości od 5 do 10% wagowych w stosunku do ilości monomerów.

Korzystnie do koagulacji kopolimeru stosuje się chlorek sodu.

PL 213 187 B1

Korzystnie do koagulacji kopolimeru stosuje się siarczan amonu.

Korzystnie kopolimer oczyszcza się przez ekstrakcję etanolem.

Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładach wytwarzania kopolimeru fotochromowego.

P r z y k ł a d 1

Sposób wytwarzania polimetakrylanu {4-[(E)-[4-[(3,4-dimetyloizoksazo-5-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]fenylu} - co - N-winyloimidazolu] o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę N-imidazolową.

N-winyloimidazol destyluje się pod próżnią w celu uwolnienia go od inhibitora. Następnie 5 g mieszaniny metakrylanu [4-[(E)-[4-[(3,4-dimetyloizoksazo-5-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]fenylu] oraz N-winylo₃ imidazolu zawierającej 90% molowych chromoforowego meru metakrylowego rozpuszcza się w 30 cm³

N,N-dimetyloformamidu. Po rozpuszczeniu monomerów do mieszaniny reakcyjnej dodaje się 0,5 g

2-hydroksyetylo-2-bromoizobutylanu i całość ogrzewa się w temperaturze 110°C przez 72 godziny ₃ w atmosferze azotu. Następnie mieszaninę chłodzi się do temperatury pokojowej i wylewa się do 50 cm³ wody destylowanej w celu wytrącenia powstałego kopolimeru, po czym do dyspersji kopolimeru dodaje się stałego chlorku sodu dla dobrego skoagulowania kopolimeru. Następnie produkt odsącza się, przemywa się kilkakrotnie wodą oraz metanolem i suszy się w temperaturze 50°C. Kopolimer oczyszcza się przez ekstrakcję etanolem. Wydajność produktu po oczyszczaniu wynosi 75%.

₁

Charakterystyka otrzymanego kopolimeru: ¹HNMR (rozpuszczalnik: DMSO-d6, wzorzec TMS):

~ 2,07 ppm (CH3 w przy łańcuchu głównym polimeru), 2,29 ppm (grupy CH3 w pierścieniu izoksazolowym), ~ 6,95 ppm (CH w pierścieniu benzenowym w pozycji orto do atomu tlenu), ~ 7,23 ppm (grupy

CH w pozycji 4 i 5 w pierścieniu imidazolowym), ~ 7,51 ppm (CH w pierścieniu benzenowym w pozycji meta do atomu tlenu), ~ 7,67 ppm (CH w pozycji 2 w pierścieniu imidazolowym), ~ 7,83 ppm (CH w pierścieniu benzenowym w pozycji orto do grupy sulfonowej), ~ 7,98 ppm (CH w pierścieniu benze₁ nowym w pozycji meta do grupy sulfonowej). Na widmie ¹HNMR otrzymanego kopolimeru nie obserwuje się pików od wodorów przy węglu w wiązaniu podwójnym metakrylanu (CH2=C(CH3)-), które powinny występować przy przesunięciu ~ 5,93 ppm i ~ 6,32 ppm jak również nie obserwuje się pików od wodorów przy węglach w wiązaniu winylowym (CH2=CH-), które powinny występować przy przesunięciu ~ 4,82 ppm, ~ 5,43 ppm i ~ 7,12 ppm, co potwierdza, że nastąpiła całkowita polimeryzacja merów metakrylowych oraz winylowych.

Spektroskopia UV-Vis: X_max = 343 nm, zachodzi odwracalna izomeryzacja trans-cis, możliwość wykorzystania w holograficznym zapisie informacji.

P r z y k ł a d 2

Sposób wytwarzania polimetakrylanu {4-[(E)-[4-[(3,4-dimetyloizoksazo-5-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]fenylu} - co - winylobenzenu] o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę fenylową.

Winylobenzen uwalnia się od inhibitora polimeryzacji przez ekstrakcję 5% roztworem wodorotlenku sodu. Następnie 5 g mieszaniny metakrylanu [4-[(E)-[4-[(3,4-dimetyloizoksazo-5-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]fenylu] oraz winylobenzenu zawierającej 10% molowych metakrylowego meru chromoforo₃ wego rozpuszcza się w 30 cm mieszaniny rozpuszczalników γ-butyrolaktonu i tetrahydrofuranu zawierającej 70% objętościowych tetrahydrofuranu. Po rozpuszczeniu monomerów do mieszaniny reakcyjnej dodaje się 0,25 g 2,2'-azobis(2-metylobutyronitrylu) i całość ogrzewa się w temperaturze 70°C przez 72 godziny, w atmosferze azotu. Następnie mieszaninę chłodzi się do temperatury pokojowej ₃ i wylewa się do 45 cm³ wody destylowanej w celu wytrącenia powstałego kopolimeru, po czym do dyspersji kopolimeru dodaje się stałego siarczanu amonu dla dobrego skoagulowania kopolimeru. Następnie produkt odsącza się, przemywa się kilkakrotnie wodą oraz metanolem i suszy się w temperaturze 50°C. Kopolimer oczyszcza się przez ekstrakcję etanolem. Wydajność produktu po oczyszczaniu wynosi 75%.

₁

Charakterystyka otrzymanego kopolimeru: ¹HNMR (rozpuszczalnik: DMSO-d6, wzorzec TMS): ~ 2,06 ppm (CH3 przy łańcuchu głównym polimeru), 2,28 ppm (grupy CH3 w pierścieniu izoksazolowym), ~ 6,98 ppm (CH w pierścieniu benzenowym w pozycji orto do atomu tlenu), ~ 7,35 ppm (wodory od grup CH w pierścieniu fenylowym), ~ 7,53 ppm (CH w pierścieniu benzenowym w pozycji meta do atomu tlenu), ~ 7,95 ppm (CH w pierścieniu benzenowym w pozycji orto do grupy sulfonowej), ~ 7,98 ppm ₁ (CH w pierścieniu benzenowym w pozycji meta do grupy sulfonowej). Na widmie ¹HNMR otrzymanego kopolimeru nie obserwuje się pików od wodorów przy węglu w wiązaniu podwójnym metakrylanu (CH2=C(CH3)-), które powinny występować przy przesunięciu ~ 5,93 ppm i ~ 6,32 ppm jak również nie obserwuje się pików od wodorów przy węglach w wiązaniu winylowym (CH2=CH-), które powinny występować przy przesunięciu -5,18 ppm, ~ 5,61 ppm i ~ 5,63 ppm, co potwierdza, że nastąpiła całkowita polimeryzacja merów metakrylowych oraz winylowych.

PL 213 187 B1

Spektroskopia UV-Vis: X_max = 343 nm, zachodzi odwracalna izomeryzacja trans-cis, możliwość wykorzystania w holograficznym zapisie informacji.

Claims (6)

1. Fotochromowe kopolimery metakrylanu [4-[(E)-[4-[(3,4-dimetyloizoksazo-5-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]fenylu] o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę N-imidazolową lub fenylową x oznacza liczbę merów metakrylanu [4-[(E)-[4-[(3,4-dimetyloizoksazo-5-iIo)sulfamoilo]fenylo]azo]fenylu] od 1 do 50, y oznacza liczbę merów N-winyloimidazolu lub winylobenzenu od 1 do 50.

2. Sposób wytwarzania fotochromowych kopolimerów metakrylanu [4-[(E)-[4-{(3,4-dimetyloizoksazo-5-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]fenylu] o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę N-imidazolową lub fenylową, x oznacza liczbę merów metakrylanu [4-[(E)-[4-[(3,4-dimetyloifbksazo-5-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]fenylu] od 1 do 50, y oznacza liczbę merów N-winyloimidazolu lub winylobenzenu od 1 do 50, znamienny tym, że fotochromowy monomer będący met akrylanem [4-[(E)-[4-[(3,4-dimetyloizoksazo-5-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]fenylu] oraz niechromoforowy monomer w postaci aromatycznego związku winylowego poddaje się reakcji kopolimeryzacji rodnikowej w stosunku molowym od 0,1 do 10 moli meru chromoforowego do 1 mola meru niechromoforowego, w obecności rozpuszczalnika organicznego wybranego z grupy: H,W-dimetyloformamid lub mieszaniny rozpuszczalników γ-butyrolaktonu i tetrahydrofuranu zawierającej od 70 do 80% objętościowych tetrahydrofuranu oraz rodnikowego inicjatora wybranego z grupy: 2-hydroksyetylo-2'-azobis(2-metylobutyronitryl), 2-hydroksyetylo-2-bromoizobutylan, oktadecylo-2-bromoizobutylan, przy czym reakcję kopolimeryzacji prowadzi się w zakresie temperatury od 70 do 110°C oraz w atmosferze azotu, po czym wytrąca się osad w procesie koagulacji polimeru.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że kopolimeryzację rodnikową prowadzi się w obecności inicjatora rodnikowego w ilości od 5 do 10 % wagowych w stosunku do ilości monomerów.

4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że do koagulacji kopolimeru stosuje się chlorek sodu.

5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że do koagulacji kopolimeru stosuje się siarczan amonu.

6. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że kopolimer oczyszcza się przez ekstrakcję etanolem.