PL223365B1

PL223365B1 - Fotochromowe azobenzenowe homopolimery metakrylowe oraz sposób ich otrzymywania

Info

Publication number: PL223365B1
Application number: PL407232A
Authority: PL
Inventors: Ewelina Ortyl; Sonia Zielińska; Jacek Pigłowski
Original assignee: Politechnika Wroclawska
Priority date: 2014-02-18
Filing date: 2014-02-18
Publication date: 2016-10-31
Also published as: PL407232A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są fotochromowe homopolimery azobenzenowe znajdujące zastosowanie w optycznym zapisie i przetwarzaniu informacji, a także do wytwarzania mikroobiektów i nanoobiektów takich jak: mikrosfery, nanosfery, mikropręty, nanopręty, mikrodruty, nanodruty, mikrowłókna i nanowłókna.

Przedmiotem wynalazku jest również sposób otrzymywania fotochromowych homopolimerów azobenzenowych.

Znane są z polskiego opisu patentowego PL213155 fotochromowe homopolimery posiadające w łańcuchu bocznym podstawniki: 4-benzonitrylowy, 4-N-(5-metyloizoksazol-3-ilo)benzenosulfonamidowy lub 4-N-(4,6-dimetylopirymidyn-2-ilo)benzenosulfonamidowy, znajdujące zastosowanie w optycznym przetwarzaniu i magazynowaniu informacji oraz w optyce nieliniowej i w holografii. Wynalazek ujawnia także sposób wytwarzania fotochromowych homopolimerów charakteryzujący się tym, że chromoforowy monomer 2-metyloprop-2-enian [(2S)-1-[4-[(E)-(4-cyjanofenylo)azo]fenylo]pirolidyn-2-ilo]metylu, 2-metyloprop-2-enian [(2S)-1-[4-[(E)-[4-[(5-metyloizoksazol-3-ilo)sulfamoilo]fenylo]azo]fenylo]pirolidyn-2-ilo]metylu lub 2-metyloprop-2-enian [(2S)-1-[4-[(E)-[4-[(4,6-dimelylopyrimidyn-2-ilo)sulfamoilo]fenylo]-azo]fenylo]-pirolidyn-2-ilo]metylu rozpuszcza się w rozpuszczalniku organicznym i poddaje rodnikowej homopolimeryzacji, którą prowadzi się w temperaturze z zakresu 60-120°C, w obecności inicjatora rodnikowego w atmosferze gazu inertnego.

W polskim opisie patentowym PL203037 przedstawiono sposób wytwarzania chromoforowych homopolimerów metakrylowych z ugrupowaniem diazenylowym w łańcuchu bocznym polimeru takim jak: ugrupowanie 4-nitro- lub 4-[N-(5-metyloizoksazol-3-ylo)]sulfonamido- lub 4-[N-(1,3-tiazol-2-ylo)]-sulfonamido- lub 4-[N-(pirymidyn-2-ylo)]sulfonamido- lub 4-[N-(4,6-dimetylopirymidyn-2-ylo)]sulfonamidolub 4-[N-(2,6-dimetylopirymidyn-4-ylo)]sulfonamidofenylowe, polegający na reakcji sprzęgania soli diazoniowej z niechromoforowym homopoli[2-metyloakrylanem 2-{alkilo(fenylo)amino}etylu]. Opisane homopolimery, wykazują własności fotochromowe oraz fotorefraktywne i nadają się do zapisu informacji metodą optyczną.

W publikacji Xinjuan Li, Liangjing Fang, Leigang Hou, Lirong Zhu, Ying Zhang, Baolong Zhang and Huiqi Zhang Soft Matter 8 (2012) 5532-5542 przedstawiono sposób otrzymywania fotoczułych ciekłokrystalicznych hopolimerów azobenzenowych charakteryzujących się łącznikiem o różnej długości pomiędzy boczną grupą azobenzenową a łańcuchem głównym polimeru. Zbadano przebieg izom eryzacji trans-cis ugrupowania azobenzenowego pod wpływem światła z zakresu UV i widzialnego, a także wpływ struktury polimeru na jego właściwości fotochromowe.

Z publikacji Y. He, H. Wang, X. Tuo, W. Deng, X. Wang Optical Materials 26 (2004) 89-93 znany jest polimer akrylowy, zawierający ugrupowanie azobenzenowe w łańcuchu bocznym z podstawnikiem karboksylowym w pozycji para w stosunku do wiązania azowego. Polimer został zastosowany do zapisu powierzchniowej siatki dyfrakcyjnej.

W publikacji N. Li, J. Lu, X. Xia, Q. Xu, L. Wang Polymer 50 (2009) 428-433 opisano sposób otrzymywania polimetakrylanów i poliakrylanów z ugrupowaniami azobenzenowymi w łańcuchu bocznym, charakteryzującymi się występowaniem różnych podstawników w pierścieniach benzenowych, takich jak: -NO2, -Br, -OCH3. Przedstawione polimery wykazywały właściwości nieliniowo-optyczne.

Dotychczas nie zostały opisane w literaturze fotochromowe homopolimery azobenzenowe ani sposób ich wytwarzania.

Istotą rozwiązania według wynalazku są fotochromowe homopolimery azobenzenowe o wzorze ogólnym 1 będące poli(2-metyloprop-2-enian 4-[(E)-(4-hydroksyfenylo)diazenylo]-N-(5-metyloizoksazol-3-ilo)benzenosulfonoamidem), w którym n oznacza liczbę merów od 1 do 50.

Wynalazek dotyczy również sposobu wytwarzania fotochromowych homopolimerów azobenzenowych o wzorze 1 będących poli(2-metyloprop-2-enian 4-[(E)-(4-hydroksyfenylo)diazenylo]-N-(5-metyloizoksazol-3-ilo)benzeno-sulfonoamidem), w którym n oznacza liczbę merów od 1 do 50 polegający na tym, że 2-metyloprop-2-enian 4-[(E)-(4-hydroksyfenylo)diazenylo]-N-(5-metyloizoksazol-3-ilo)-benzenosulfonoamid rozpuszcza się w mieszaninie tetrahydrofuranu, γ-butyrolaktonu i N,N-dimetyloformamidu o zawartości 58% objętościowych tetrahydrofuranu i 17% objętościowych N,N-dimetyloformamidu i poddaje polimeryzacji rodnikowej w obecności inicjatora w postaci nadtlenku dibenzoilu, w atmosferze gazu inertnego takiego jak azot lub argon, w temperaturze od 70 do 100°C.

Korzystnie gazem inertnym jest argon lub azot.

Korzystnie reakcję polimeryzacji prowadzi się przez czas 48 godzin.

PL 223 365 B1

Korzystnie produkt wydziela się przez wytrącanie z wody lub z mieszaniny wodno-lodowej.

Korzystnie homopolimer oczyszcza się przez ekstrakcję octanem etylu.

Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładach jego wykonania oraz określony wzorem 1.

P r z y k ł a d 1

Sposób wytwarzania homopolimeru fotochromowego poli(2-metyloprop-2-enian 4-[(E)-(4-hydroksyfenylo)diazenylo]-N-(5-metyloizoksazol-3-ilo)-benzenosulfonoamidu) o wzorze 1.

W kolbie okrągłodennej, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną umieszcza się 2,0 g (4,69 mmol) 2-metyloprop-2-enian 4-[(E)-(4-hydroksyfenylo)diazenylo]-N-(5-metyloizoksazol-3-ilo)benzenosulfonoamidu i 20cm mieszaniny tetrahydrofuranu, γ-butyrolaktonu i N,N-dimetyloformamidu o zawartości 58% objętościowych tetrahydrofuranu i 17% objętościowych N,N-dimetyloformamidu i miesza się do całkowitego rozpuszczenia osadu. Następnie dodaje się 0,20 g (0,83 mmol) nadtlenku dibenzoilu jako inicjatora. Kolbę i chłodnicę przedmuchuje się argonem i reakcję prowadzi się w temperaturze 100°C przez 48 godzin. Po tym czasie mieszaninę reakcyjną wylewa się do mieszaniny wodno-lodowej. Wytrącony pomarańczowy osad odsącza się, przemywa kilkukrotnie wodą destylowaną i suszy w temperaturze 50-60°C. Produkt poddaje się następnie oczyszczaniu przez ekstrakcję octanem etylu w aparacie Soxhleta. Ekstrakcję prowadzi się do zaniku zabarwienia ekstraktu. Po oczyszczeniu produkt suszy się w temperaturze 50-60°C. Wydajność produktu otrzymanego tą metodą wynosi 74,5%.

HNMR (rozpuszczalnik DMSO-d₆, wzorzec TMS): ~1,26-1,42 ppm protony grup -CH₂, ~1,72-1,76 ppm protony grup -CH₃ w łańcuchu głównym polimeru; ~2,28 ppm protony grupy -CH₃w pierścieniu metyloizoksazolowym; ~6,16 ppm proton w pierścieniu metyloizoksazolowym; ~6,94-6,98 ppm protony w pierścieniu fenylowym w pozycji orto do grupy metakrylowej; ~7,38-7,46 ppm protony w pierścieniu fenylowym w pozycji meta do grupy metakrylowej; -7,81-7,84 ppm protony w pierścieniu fenylowym w pozycji meta do grupy SO₂; -7,92-8,05 ppm oraz protony w pierścieniu fenylowym w pozycji orto do grupy -SO₂; ~10,54 ppm proton w grupie -NH.

^max = ^{346 nm}.

P r z y k ł a d 2

Sposób wytwarzania homopolimeru fotochromowego poli(2-metyloprop-2-enian 4-[(E)-(4-hydroksyfenylo)diazenylo]-N-(5-metyloizoksazol-3-ilo)-benzenosulfonoamidu) o wzorze 1 jak w przykładzie 1, przy czym kolbę i chłodnicę przedmuchuje się azotem i reakcję prowadzi się w temperaturze 70°C.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Fotochromowe homopolimery azobenzenowe o wzorze ogólnym 1 będące poli(2-metyloprop-2-enian 4-[(E)-(4-hydroksyfenylo)diazenylo]-N-(5-metyloizoksazol-3-ilo)benzenosulfono-amidem), w którym n oznacza liczbę merów od 1 do 50.
2. Sposób wytwarzania fotochromowych homopolimerów azobenzenowych o wzorze 1 będących poli(2-metyloprop-2-enian 4-[(E)-(4-hydroksyfenylo)diazenylo]-N-(5-metyloizoksazol-3-ilo)benzenosulfonoamidem), w którym n oznacza liczbę merów od 1 do 50 znamienny tym, że 2-metyloprop-2-enian 4-[(E)-(4-hydroksyfenylo)diazenylo]-N-(5-metyloizoksazol-3-ilo)benzenosulfonoamid rozpuszcza się w mieszaninie tetrahydrofuranu, λ-butyrolaktonu i N,N-dimetyloformamidu o zawartości 58% objętościowych tetrahydrofuranu i 17% objętościowych N,N-dimetyloformamidu i poddaje polimeryzacji rodnikowej w obecności inicjatora w postaci nadtlenku dibenzoilu, przy czym reakcję prowadzi się w atmosferze gazu inertnego, w temperaturze od 70 do 100°C.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że gazem inertnym jest argon lub azot.
4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że reakcję polimeryzacji prowadzi się przez czas 48 godzin.
5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że produkt wydziela się przez wytrącanie z wody lub z mieszaniny wodno-lodowej.
6. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że homopolimer oczyszcza się przez ekstrakcję octanem etylu.