PL214076B1

PL214076B1 - Sposób wytwarzania materialu samoprzylepnego

Info

Publication number: PL214076B1
Application number: PL385903A
Authority: PL
Inventors: Zbigniew Czech
Original assignee: Univ West Pomeranian Szczecin Tech
Priority date: 2008-08-18
Filing date: 2008-08-18
Publication date: 2013-06-28
Also published as: PL385903A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania materiału samoprzylepnego stosowanego do produktów wielokrotnego użytku, takich jak etykiety samoprzylepne, kartki do notowania, zakładki do książek, taśmy maskujące, plastry etc.

Znany jest z opisu patentowego US 3691140 sposób wytwarzania wodnych dyspersji samoprzylepnych poprzez zastosowanie podczas polimeryzacji suspensyjnej specjalnych mikrosfer utrudniających migrację kleju samoprzylepnego oraz ułatwiających jego odrywalność od sklejanych powierzchni. Stosowanie tego typu rozwiązania jest w zasadzie ograniczone do wodnych klejów dyspersyjnych. W opisach patentowych EP 658610 oraz DE 4342893, w celu obniżenia adhezji kleju samoprzylepnego, a tym samym uzyskania jego łatwej odrywalności od wielu powierzchni i możliwości ponownego zastosowania, użyto do tego celu propantriolu-1,2,3, dodanego do kleju bezpośrednio przed procesem powlekania. Kleje samoprzylepne stosowane do wyrobów o powtarzalnej adhezji znane są z opisu patentowego US 4487872, gdzie możliwość wielokrotnego użycia produktów samoprzylepnych zagwarantowana jest poprzez zastosowanie polimerów poliestrowych oraz wybranych wielocząsteczkowych związków fosforoorganicznych jako odpowiednich plastifikatorów. Tego typu rozwiązanie technologiczne zakłada kompatybilność stosowanych dodatków z modyfikowanym polimerem, co w technologii polimerów jest stosunkowo rzadkim zjawiskiem.

Z opisu zgłoszenia WO 93/13148 znany jest bezrozpuszczalnikowy klej samoprzylepny wielokrotnego zastosowania o niskiej lepkości, zbudowany z akrylanu alkilu o długości łańcucha alkilowego C12 - C₂₆, akrylanu alkilu o długości łańcucha alkilowego C₄ - Ci₂, monomeru polarnego oraz związku sieciującego. Łatwość odrywania warstwy samoprzylepnej od różnorodnych powierzchni uzyskano, stosując wielofunkcyjne propylenoiminy jako związki sieciujące. Opis patentowy DE 4237252 opisuje sposób modyfikacji termoplastycznych klejów samoprzylepnych za pomocą odpowiednich żywic adhezyjnych oraz plastifikatorów w celu nadania klejom właściwości umożliwiającej bezśladowe oderwanie od sklejanych powierzchni materiałów. Ze względu na obecność żywic adhezyjnych modyfikowane w ten sposób kleje nie mogą być stosowane do produktów wielokrotnego użytku zastosowanych w podwyższonych temperaturach. Samoprzylepne folie klejowe wielokrotnego zastosowania znane są z opisu patentowego DE 3331016. Produkty zbudowane z termoplastycznego kauczuku oraz żywic proadhezyjnych. Adhezja tego typu klejów jest mniejsza od ich kohezji, co umożliwia ich ponowne zastosowanie w wytwarzaniu produktów wielokrotnego użytku.

Opis patentowy EP 0287306 opisuje sposób wytwarzania wodnych dyspersyjnych samoprzylepnych klejów wielokrotnego użytku zawierających nienasycone emulgatory, wbudowane w łańcuch polimeru w trakcie polimeryzacji oraz dodatek specjalnych emulgatorów na bazie związków fosforoorganicznych. Znany jest z opisu patentowego DE 3936890 sposób wytwarzania samoprzylepnych produktów polegający na polimeryzacji aż do momentu osiągnięcia zżelowania polimeru, następnie rozdrobnienia otrzymanego żelu polimertowego i jego powleczenia w użelowanym stanie na odpowiedni nośnik. Z opisu patentowego US 5215818 znany jest sposób wytwarzania samoprzylepnych klejów wielokrotnego użytku przy zastosowaniu nierozpuszczalnych, ale dyspergowalnych w rozpuszczalnikach elastomerycznych mikrosfer zbudowanych na bazie poliakrylanów. Otrzymane w ten sposób produkty samoprzylepne charakteryzują się ograniczoną przezroczystością, co de facto uniemożliwia ich zastosowanie w przemyśle optycznym.

Sposób wytwarzania materiału samoprzylepnego wielokrotnego użytku, według wynalazku, polegający na procesie syntezy rozpuszczalnikowej polimerowego kleju samoprzylepnego na bazie poliakrylanu, w obecności inicjatora, charakteryzuje się tym, że do tak otrzymanego kleju samoprzylepnego dodaje się nienasycony monomer wielofunkcyjny, w stężeniu od 0,1 do 20% wagowych w odniesieniu do masy polimeru kleju samoprzylepnego, fotoinicjator oraz związek sieciujący. Związek sieciujący ma postać chelatu metalu, takie jak acetyloacetoninan glinu lub acetyloacetonian tytanu, lub wielofunkcyjnego izocyjanianu lub żywicy aminowej. Jak wielofunkcyjny nienasycony monomer stosuje się wielofunkcyjne akrylany i/lub metakrylany, w tym diakrylany i/lub dimetakrylany, na przykład diakrylan 1,6-heksanodiolu (HDDA) lub diakrylan glikolu tripropylenowego (TPGDA). Typowe poliakrylanowe kleje samoprzylepne stosowane do wytwarzania materiałów samoprzylepnych wielokrotnego zastosowania otrzymywane są na drodze syntezy rozpuszczalnikowej z typowych monomerów, takich jak: akrylan metylu, akrylan etylu, akrylan butylu czy akrylan 2-etyloheksylu oraz kwas akrylowy. Najczęściej stosowane są akrylabutylu oraz akrylan 2-etyloheksylu nadające klejom samoprzylepnym odpowiedni tack (lepność, kleistość) oraz adhezję.

PL 214 076 Β1

Najczęściej stosowanymi rozpuszczalnikami organicznymi w syntezie klejów samoprzylepnych są: octan etylu, aceton, n-heksan oraz toluen. Jako termiczny inicjator rodnikowy stosuje się najczęściej nadtlenek benzoilu (BPO) lub inicjator azowy AIBN. Wymaganą wysoką kohezję samoprzylepnych klejów poliakrylanowych osiąga się dodając do kleju związek sieciujący. Otrzymany, po dodaniu do kleju samoprzylepnego nienasyconego monomeru wielofunkcyjnego i fotoinicjatora, materiał samoprzylepny nanosi się na nośnik, następnie sieciuje się w kanale suszącym, po czym dodatkowo sieciuje się promieniowaniem UV, w celu uzyskanie odpowiedniej kohezji kleju. Korzystnie jako klej samoprzylepny stosuje się rozpuszczalnikowy poliakrylanowy klej samoprzylepny lub rozpuszczalnikowy klej samoprzylepny na bazie poliakrylanu. Korzystnie jako fotoinicjator stosuje się fotoinicjator rodnikowy. Fotoinicjator dodaje się w stężeniu od 0,1 do 5,0% wagowych w odniesieniu do masy polimeru kleju samoprzylepnego. W sposobie jako nośnik stosuje się folię poliestrową, folię PVC, folię PE, PP, papier lub włókninę papierową. Korzystnie stosuje się promieniowanie ultrafioletowe o natężeniu od 100 do 2000 mJ/cm².

Dodanie do kleju samoprzylepnego wielofunkcyjnego monomeru, a następnie naświetlenie warstwy kleju promieniowaniem UV, powoduje, że warstwa ta charakteryzuje się niską, typową dla produktów odrywalnych i produktów wielokrotnego użytku, adhezją, umożliwiającą wielokrotne zastosowanie otrzymanych w ten sposób produktów samoprzylepnych na różnorodnych substratach. Wytworzony według wynalazku materiał samoprzylepny na nośniku w postaci jednostronnej taśmy samoprzylepnej charakteryzuje się doskonałą kohezją (wytrzymałością wewnętrzną) i jednocześnie niską adhezją warstwy samoprzylepnej pozwalającą na jej permanentne przyklejanie i odklejanie a więc wielokrotne zastosowanie do aplikacji na wielu materiałach takich jak: stal, aluminium, szkło, drewno oraz wiele tworzyw sztucznych, a wśród nich PE, PP, PS, PES, PVC oraz PA.

Zaletą sposobu według wynalazku jest to, że sieciowanie promieniowaniem UV odbywa się przy zastosowaniu konwencjonalnych lamp UV, ekscymerowych lamp UV lub laserów ekscymerowych. Sieciowanie promieniowaniem UV może odbywać się zarówno w procesie statycznym (stacjonarne lampy UV) jak i w procesie dynamicznym (lampy UV z pasem transmisyjnym). Przemysłowa produkcja tego typu samoprzylepnych materiałów wielokrotnego użytku może odbywać się bezpośrednio na maszynie powlekającej przy zastosowaniu specjalnego modułu UV zawierającego od kilku do kilkunastu lamp UV o odpowiedniej mocy. Zaletą wynalazku jest możliwość otrzymywania w prosty, nieskomplikowany sposób samoprzylepnych produktów wielokrotnego zastosowania o w miarę dowolnie regulowanych, poprzez dodatek monomerów wielofunkcyjnych oraz natężenie promieniowania UV, właściwościach adhezyjnych oraz możliwość stabilizacji pożądanej wartości adhezji zarówno w czasie magazynowania, jak i po aplikacji gotowych wyrobów. Zaletą rozwiązania według wynalazku jest również polepszenie optyki otrzymanych warstw samoprzylepnych (wzrost ich przeźroczystości), co predestynuje zastosowanie tego typu wyrobów w szeroko rozumianym przemyśle optycznym.

Sposób według wynalazek jest bliżej przedstawiony w przykładów wykonania:

Przykład 1

W ustawionym w łaźni olejowej reaktorze o pojemności 1 I zaopatrzonym w mieszadło, chłodnicę zwrotną, termometr oraz wkraplacz umieszcza się 250 g rozpuszczalnika octanu etylu. Ogrzewa się octanu etylu do wrzenia tj. do około 78°C, a następnie do wrzącego rozpuszczalnika wkrapla się w ciągu 1 h 250 g mieszaniny złożonej z 224,75 g akrylanu butylu (89,9% wag.), 25 g kwasu akrylowego (10% wag.) oraz 0,25 g inicjatora azowego AIBN (0,1% wag.). Proces polimeryzacji prowadzi się przez 5 h, po czym otrzymuje się rozpuszczalnikowy poliakrylanowy klej samoprzylepny o 50% wag. zawartości polimeru oraz o lepkości 12,4 Pa s, mierzonej w temperaturze 23°C na wiskozymetrze Rheomat RM 189 firmy Rheometric Scientific. Do otrzymanego w ten sposób kleju dodaje się 2,5 g związku sieciującego-żywicy aminowej Cymel 303, 10 g diakrylanu 1,6-heksanodiolu (HDDA) oraz 2,5 g fotoinicjatora 1-hydroksy-cykloheksyloacetofenonu (Irgacure 184). Tak otrzymanym roztworem kleju powleka się, za pomocą rakla, folię poliestrową, a następnie suszy się w suszarce przez 10 min w temperaturze 105°C. Otrzymaną folię poliestrową zawierającą warstwę kleju samoprzylepnego o gramaturze 60 g/m² naświetla się lampą UV o natężeniu 900 mJ/cm³. Właściwości uzyskanego materiału samoprzylepnego przedstawiono w tabeli 1-odrywalność folii samoprzylepnych mierzoną jako adhezję (według normy AFERA 4001) do szkła oraz aluminium w przedziale czasowym do trzech miesięcy.

PL 214 076 Β1

P rzy kład 2

Sposób wykonany analogicznie jak w przykładzie 1, przy czym dodaje się 240 g akrylanu butylu i 10 g kwasu akrylowego, z których uzyskuje się polimer o lepkości 3,8 Pa s. Jako związek sieciujący dodaje się 1 g acetyloacetonianu tytanu, 0,25 g diakrylanu 1,6-heksanodiolu oraz 2,5 g fotoinicjatora (Irgacure 184). Materiał samoprzylepny powleka się na folię PVC. Właściwości uzyskanego materiału samoprzylepnego przedstawiono w tabeli 1.

P rzy kład 3

Sposób wykonany analogicznie jak w przykładzie 1, przy czym dodaje się 235 g akrylanu butylu i 15 g kwasu akrylowego, z których uzyskuje się polimer o lepkości 6,9 Pa s. Jako związek sieciujący dodaje się 1,5 g acetyloacetonianu tytanu, 5 g diakrylanu 1,6-heksanodiolu oraz 2,5 g fotoinicjatora (Irgacure 184). Materiał samoprzylepny powleka się na folię PE. Właściwości uzyskanego materiału samoprzylepnego przedstawiono w tabeli 1.

P rzy kład 4

Sposób wykonany analogicznie jak w przykładzie 1, przy czym dodaje się 230 g akrylanu butylu i 20 g kwasu akrylowego, z których uzyskuje się polimer o lepkości 9,1 Pa s. Jako związek sieciujący dodaje się 1 g acetyloacetonianu glinu, 15 g diakrylanu 1,6-heksanodiolu oraz 7,5 g fotoinicjatora (Irgacure 184). Materiał samoprzylepny powleka się na folię PP. Właściwości uzyskanego materiału samoprzylepnego przedstawiono w tabeli 1.

P rzy kład 5

Sposób wykonany analogicznie jak w przykładzie 1, przy czym dodaje się 240 g akrylanu 2-etyloheksylu i 10 g kwasu akrylowego, z których uzyskuje się polimer o lepkości 2,3 Pa s. Jako związek sieciujący dodaje się 0,5 g acetyloacetonianu tytanu, 50 g diakrylanu 1,6-heksanodiolu oraz 12,5 g fotoinicjatora (Irgacure 184). Materiał samoprzylepny powleka się na papier. Właściwości uzyskanego materiału samoprzylepnego przedstawiono w tabeli 1.

Przykład 6

Sposób wykonany analogicznie jak w przykładzie 1, przy czym dodaje się 235 g akrylanu 2-etyloheksylu i 15 g kwasu akrylowego, z których uzyskuje się polimer o lepkości 4,4 Pa s. Jako związek sieciujący dodaje się 1 g żywicy aminowej, 0,5 g diakrylanu tripropylenoglikolu oraz 6 g fotoinicjatora (Irgacure 184). Materiał samoprzylepny powleka się na włókninę papierową. Właściwości uzyskanego materiału samoprzylepnego przedstawiono w tabeli 1.

Przykład 7

Sposób wykonany analogicznie jak w przykładzie 1, przy czym dodaje się 230 g akrylanu 2-etyloheksylu i 20 g kwasu akrylowego, z których uzyskuje się polimer o lepkości 7,1 Pa s. Jako związek sieciujący dodaje się 5 g diizocyjanianu izoforonu, 0,5 g diakrylanu tripropylenoglikolu oraz 4 g fotoinicjatora (Irgacure 184). Właściwości uzyskanego materiału samoprzylepnego przedstawiono w tabeli 1.

Przykład 8

Sposób wykonany analogicznie jak w przykładzie 1, przy czym dodaje się 50 g akrylanu metylu, 190 g akrylanu butylu i 10 g kwasu akrylowego, z których uzyskuje się polimer o lepkości 5,8 Pa s. Jako związek sieciujący dodaje się 2,5 g diizocyjanianu izoforonu, 50 g diakrylanu tripropylenoglikolu oraz 0,25 g fotoinicjatora (Irgacure 184). Właściwości uzyskanego materiału samoprzylepnego przedstawiono w tabeli 1.

P rzy kład 9

Sposób wykonany analogicznie jak w przykładzie 1, przy czym dodaje się 50 g akrylanu metylu, 190 g akrylanu 2-etyloheksylu i 20 g kwasu akrylowego, z których uzyskuje się polimer o lepkości 11 Pa s. Jako związek sieciujący dodaje się 2 g diizocyjanianu toluenu, 30 g diakrylanu tripropylenoglikolu oraz 7,5 g fotoinicjatora (Irgacure 184). Właściwości uzyskanego materiału samoprzylepnego przedstawiono w tabeli 1.

Przykład 10

Sposób wykonany analogicznie jak w przykładzie 1, przy czym dodaje się 100 g akrylanu butylu, 125 g akrylanu 2-etyloheksylu i 25 g kwasu akrylowego, z których uzyskuje się polimer o lepkości 10,9 Pa s. Jako związek sieciujący dodaje się 3 g diizocyjanianu toluenu, 1 g diakrylanu tripropylenoglikolu, 1 g diakrylanu 1,6-heksanodiolu oraz 5 g fotoinicjatora (Irgacure 184). Właściwości uzyskanego materiału samoprzylepnego przedstawiono w tabeli 1.

PL 214 076 Β1

Tabela 1

Przykład	Substrat	Adhezja [N/2,5 cm] po dniach
1	2	5	15	30	60	90
1	Al	1,9	1,9	1,9	2,0	2,2	2,4	2,7
Szkło	1,6	1,6	1,6	1,7	1,8	1,9	2,0
2	Al	2,5	2,5	2,5	2,6	2,7	2,9	3,2
Szkło	2,1	2,1	2,1	2,1	2,3	2,5	2,7
3	Al	2,0	2,0	2,0	2,1	2,2	2,4	2,6
Szkło	1,9	1,9	1,9	2,0	2,0	2,1	2,3
4	Al	1,6	1,6	1,6	1,7	1,8	1,9	2,0
Szkło	1,3	1,3	1,3	1,4	1,5	1,6	1,7
5	Al	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,1	1,2
Szkło	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8	0,9	1,0
6	Al	4,4	4,4	4,4	4,6	4,8	5,0	5,3
Szkło	3,9	3,9	3,9	4,1	4,2	4,3	4,6
7	Al	4,0	4,0	4,0	4,2	4,4	4,6	4,9
Szkło	3,3	3,3	3,3	3,4	3,6	3,8	4,1
8	Al	2,1	2,1	2,1	2,2	2,3	2,5	2,7
Szkło	1,7	1,7	1,7	1,8	1,9	2,0	2,2
9	Al	2,5	2,5	2,5	2,7	2,9	3,1	3,2
Szkło	2,3	2,3	2.3	2,4	2,5	2,7	2,9
10	Al	3,1	3,1	3,1	3,3	3,5	3,7	4,0
Szkło	2,7	2,7	2.7	2,9	3,0	3,2	3,5

Zastrzeżenia patentowe

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania materiału samoprzylepnego wielokrotnego użytku, polegający na procesie syntezy rozpuszczalnikowej polimerowego kleju samoprzylepnego na bazie poliakrylanu, w obecności inicjatora, znamienny tym, że do tak otrzymanego kleju samoprzylepnego dodaje się nienasycony monomer wielofunkcyjny, w stężeniu od 0,1 do 20% wagowych w odniesieniu do masy polimeru kleju samoprzylepnego, fotoinicjator oraz związek sieciujący w postaci chelatu metalu lub wielofunkcyjnego izocyjanianu lub żywicy aminowej, przy czym jak wielofunkcyjny nienasycony monomer stosuje się wielofunkcyjne akrylany i/lub metakrylany, w tym diakrylany i/lub dimetakrylany.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że otrzymany po dodaniu do kleju samoprzylepnego nienasyconego monomeru wielofunkcyjnego i fotoinicjatora materiał samoprzylepny nanosi się na nośnik, następnie sieciuje się w kanale suszącym, po czym dodatkowo sieciuje się promieniowaniem UV.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako klej samoprzylepny stosuje się rozpuszczalnikowy poliakrylanowy klej samoprzylepny lub rozpuszczalnikowy klej samoprzylepny na bazie poliakrylanu.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako fotoinicjator stosuje się fotoinicjator rodnikowy.

PL 214 076 Β1
5. Sposób według zastrz. 1 albo 7, znamienny tym, że fotoinicjator dodaje się w stężeniu od 0,1 do 5,0% wagowych w odniesieniu do masy polimeru kleju samoprzylepnego.
6. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako nośnik stosuje się folię poliestrową, folię PVC, folię PE. folię PP, papier lub włókninę papierową.
7. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się promieniowanie ultrafioletowe o natężeniu od 100 do 2000 mJ/cm².