PL238986B1 - Nowe ciecze jonowe z anionem L-mleczanowym i kationem N-alkilotebukonazoliowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako związki o działaniu hamującym rozwój grzybni - Google Patents
Nowe ciecze jonowe z anionem L-mleczanowym i kationem N-alkilotebukonazoliowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako związki o działaniu hamującym rozwój grzybni Download PDFInfo
- Publication number
- PL238986B1 PL238986B1 PL426060A PL42606018A PL238986B1 PL 238986 B1 PL238986 B1 PL 238986B1 PL 426060 A PL426060 A PL 426060A PL 42606018 A PL42606018 A PL 42606018A PL 238986 B1 PL238986 B1 PL 238986B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- temperature
- ionic liquids
- solvent
- general formula
- carbon atoms
- Prior art date
Links
- JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N L-lactic acid Chemical compound C[C@H](O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 229940116871 l-lactate Drugs 0.000 title claims abstract description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 title claims abstract description 7
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 title claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 21
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 19
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 12
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 10
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 9
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims abstract description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 claims abstract description 5
- -1 halide ions Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 150000003895 L-lactate salts Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000005839 Tebuconazole Substances 0.000 abstract description 14
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 14
- PXMNMQRDXWABCY-UHFFFAOYSA-N 1-(4-chlorophenyl)-4,4-dimethyl-3-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)pentan-3-ol Chemical compound C1=NC=NN1CC(O)(C(C)(C)C)CCC1=CC=C(Cl)C=C1 PXMNMQRDXWABCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 7
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 7
- 244000053095 fungal pathogen Species 0.000 description 6
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 5
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 5
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 5
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 4
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000223194 Fusarium culmorum Species 0.000 description 3
- 241000223195 Fusarium graminearum Species 0.000 description 3
- 241000221696 Sclerotinia sclerotiorum Species 0.000 description 3
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 3
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 description 3
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 3
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000001674 Agaricus brunnescens Nutrition 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M Lactate Chemical compound CC(O)C([O-])=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ZRWPUFFVAOMMNM-UHFFFAOYSA-N Patulin Chemical compound OC1OCC=C2OC(=O)C=C12 ZRWPUFFVAOMMNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000000160 carbon, hydrogen and nitrogen elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 2
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 2
- 230000002538 fungal effect Effects 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000001965 potato dextrose agar Substances 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 150000003852 triazoles Chemical class 0.000 description 2
- JWUCHKBSVLQQCO-UHFFFAOYSA-N 1-(2-fluorophenyl)-1-(4-fluorophenyl)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)ethanol Chemical compound C=1C=C(F)C=CC=1C(C=1C(=CC=CC=1)F)(O)CN1C=NC=N1 JWUCHKBSVLQQCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195730 Aflatoxin Natural products 0.000 description 1
- 239000005758 Cyprodinil Substances 0.000 description 1
- 239000005787 Flutriafol Substances 0.000 description 1
- 208000004770 Fusariosis Diseases 0.000 description 1
- 241000223218 Fusarium Species 0.000 description 1
- 206010020751 Hypersensitivity Diseases 0.000 description 1
- 208000031888 Mycoses Diseases 0.000 description 1
- 231100000678 Mycotoxin Toxicity 0.000 description 1
- 241000233614 Phytophthora Species 0.000 description 1
- 239000005822 Propiconazole Substances 0.000 description 1
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000005409 aflatoxin Substances 0.000 description 1
- 230000007815 allergy Effects 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 230000006696 biosynthetic metabolic pathway Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- HAORKNGNJCEJBX-UHFFFAOYSA-N cyprodinil Chemical compound N=1C(C)=CC(C2CC2)=NC=1NC1=CC=CC=C1 HAORKNGNJCEJBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001079 digestive effect Effects 0.000 description 1
- 210000002249 digestive system Anatomy 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- 238000003306 harvesting Methods 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 210000000987 immune system Anatomy 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002636 mycotoxin Substances 0.000 description 1
- 102000039446 nucleic acids Human genes 0.000 description 1
- 108020004707 nucleic acids Proteins 0.000 description 1
- 150000007523 nucleic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 229930183344 ochratoxin Natural products 0.000 description 1
- 230000035790 physiological processes and functions Effects 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- STJLVHWMYQXCPB-UHFFFAOYSA-N propiconazole Chemical compound O1C(CCC)COC1(C=1C(=CC(Cl)=CC=1)Cl)CN1N=CN=C1 STJLVHWMYQXCPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000029058 respiratory gaseous exchange Effects 0.000 description 1
- 210000002345 respiratory system Anatomy 0.000 description 1
- 229930000044 secondary metabolite Natural products 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 230000004936 stimulating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia są nowe ciecze jonowe z anionem L-mleczanowym i kationem N-alkilotebukonazoliowym, o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza podstawnik alkilowy zawierający od 1 do 10 atomów węgla albo podstawnik benzylowy. Zgłoszenie obejmuje też sposób ich otrzymywania, który polega na tym, że czwartorzędowy halogenek N-alkilotebukonazolu o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza podstawnik alkilowy zawierający od 1 do 10 atomów węgla albo podstawnik benzylowy, poddaje się, przy ciągłym mieszaniu, reakcji wymiany anionu na żywicy jonowymiennej albo z wodorotlenkiem potasu, albo wodorotlenkiem sodu w stosunku molowym czwartorzędowej soli do donoru jonów hydroksylowych 1:1, w rozpuszczalniku z grupy alkoholi: metanol albo etanol, w temperaturze od 25 do 30°C, korzystnie 20°C, po czym z rozpuszczalnika odsącza się żywicę jonowymienną z zaadsorbowanymi jonami halogenkowymi albo powstały nieorganiczny produkt uboczny, przesącz poddaje się reakcji zobojętnienia za pomocą kwasu L-mlekowego, w temperaturze od 20 do 30°C, korzystnie 25°C, w czasie od 10 do 20 minut, korzystnie 15 minut, po czym odparowuje się rozpuszczalnik, a powstały produkt suszy się pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze od 30 do 60°C, korzystnie 40°C. Przedmiotem zgłoszenia jest także zastosowanie L-mleczanów N-alkilotebukonazolu o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza podstawnik alkilowy zawierający od 1 do 10 atomów węgla lub benzylowy jako związków o działaniu hamującym rozwój grzybni.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są nowe ciecze jonowe z anionem L-mleczanowym i kationem N-alkilotebukonazoliowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako związki o działaniu hamującym rozwój grzybni.
Właściwa pielęgnacja roślin stanowi nieustanny problem dla osób zajmujących się uprawami. Każdego roku powstają nowe odmiany patogenów grzybowych, które wnikają i rozprzestrzeniają się w komórkach roślin. Wywołują choroby takie jak fuzariozy, antraknozy czy fytoftorozy, które powodują duże straty w zbiorach zarówno pod względem jakości, jak i ilości uprawianych roślin. Grzyby chorobotwórcze stanowią centrum produkcji toksycznych metabolitów wtórnych - mykotoksyn, do których zalicza się m.in. aflatoksyny, ochratoksyny oraz patulinę. Kontakt z tego typu substancjami może powodować liczne alergie, grzybice, choroby układu pokarmowego i oddechowego. W celu ochrony przed patogenami grzybowymi stosuje się odpowiednie preparaty zapobiegające ich występowaniu oraz rozpowszechnianiu. W przemyśle dostępna jest szeroka gama związków chemicznych o działaniu chroniącym przed szkodliwym wpływem komórek grzyba. Wykorzystywane powszechnie substancje biologicznie czynne fungicydów to przede wszystkim związki otrzymywane syntetycznie, takie jak tebukonazol, cyprodynil, propikonazol i flutriafol. Oddziałują one na procesy fizjologiczne zachodzące w komórkach grzyba m.in. poprzez hamowanie procesu oddychania, hamowanie szlaku biosyntezy białek i kwasów nukleinowych, powstrzymywanie komórek grzyba przed wymianą substancji chemicznych z otoczeniem oraz stymulację systemu odpornościowego i wzmocnienia gatunku rośliny. Istnieje silna konieczność ciągłej modyfikacji związków o działaniu grzybobójczym, ze względu na stale rosnącą liczbę namnażających się nowych odmian chorobotwórczych odmian grzybów. Poszukiwane są nowe środki, które będą tanie, bezpieczne, niskotoksyczne, selektywne wobec określonej grupy agrofagów oraz z dobrą biodegradowalnością. Wiele fungicydów, np. triazole, posiadają w swojej strukturze reaktywne centrum cząsteczki, które może być poddane chemicznej modyfikacji, co opisano w zgłoszeniu patentowym P.413371 oraz patencie PL 219914 B1. Modyfikacja struktury może prowadzić do otrzymania związków o oryginalnej charakterystyce fizykochemicznej oraz aktywności biologicznej.
Ciecze jonowe (ang. ionic liquids, ILs) to sole o budowie jonowej charakteryzujące się temperaturą topnienia niższą od 100°C. ILs ze względu na możliwość niemal dowolnego doboru par kation-anion cechują się wieloma ciekawymi właściwościami, które można modyfikować i kontrolować w zależności od potrzeb. Właściwości wynikające bezpośrednio z budowy strukturalnej cieczy jonowych wykorzystywane są w wielu gałęziach przemysłu m.in. jako rozpuszczalniki, katalizatory, elektrolity, antystatyki, media ekstrakcyjne, smary, plastyfikatory. Jedną z najciekawszych właściwości cieczy jonowych jest ich aktywność biologiczna, dzięki której mogą być stosowane jako deterenty pokarmowe, co zostało przedstawione w publikacjach: Pernak, J., et al., RSC Adv., 2013, 3, 25019-25029, herbicydy Pernak, J., et al., Tetrahedron, 2012, 68, 4267-4273, fungicydy Hough-Troutman, W.L., et al., New J. Chem., 2009, 33, 26-33. Wykorzystanie związków posiadających w swojej strukturze pierścień triazolowy, np. tebukonazol ((RS )-1-(4-chlorofenylo)-4,4-dimetylo-3-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmetylo)pentan-3-ol), może prowadzić do otrzymania nowych cieczy jonowych o właściwościach grzybobójczych. W literaturze znane są protonowe tebukonazoliowe ciecze jonowe z anionem L-mleczanowym o właściwościach grzybobójczych, które opisano w artykule Pernak, J., et al., RSC Adv., 2015, 5, 9695-9702. Jednak L-mleczany N-alkilotebukonazulu stanowią nowość naukową.
Istotą wynalazku są nowe ciecze jonowe z anionem L-mleczanowym i kationem N-alkilotebukonazoliowym o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza podstawnik alkilowy zawierający od 1 do 10 atomów węgla albo podstawnik benzylowy.
Sposób ich otrzymywania polega na tym, że czwartorzędowy halogenek N-aIkilotebukonazolu o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza podstawnik alkilowy zawierający od 1 do 10 atomów węgla albo podstawnik benzylowy, poddaje się, przy ciągłym mieszaniu, reakcji wymiany anionu na żywicy jonowymiennej albo z wodorotlenkiem potasu, albo wodorotlenkiem sodu w stosunku molowym czwartorzędowej soli do donoru jonów hydroksylowych 1 : 1, w rozpuszczalniku z grupy alkoholi: metanol albo etanol, w temperaturze od 25 do 30°C, korzystnie 20°C, po czym z rozpuszczalnika odsącza się żywicę jonowymienną z zaabsorbowanymi jonami halogenkowymi albo powstały nieorganiczny produkt uboczny, przesącz poddaje się reakcji zobojętnienia za pomocą kwasu L-mlekowego, w temperaturze od 20 do 30°C, korzystnie 25°C, po czym odparowuje się rozpuszczalnik, a powstały produkt suszy się pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze od 30 do 60°C, korzystnie 40°C.
PL 238 986 B1
Korzystnym jest, gdy układ reagentów, po reakcji wymiany anionu z wodorotlenkiem sodu albo potasu, schładza się w znany sposób do temperatury 2-5°C.
Zastosowanie L-mleczanów N-alkilotebukonazolu o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza podstawnik alkilowy zawierający od 1 do 10 atomów węgla albo benzylowy jako związków o działaniu hamującym rozwój grzybni.
Korzystnym jest również, gdy tebukonazoliowe ciecze jonowe stosuje się jako roztwór w alkoholu o stężeniu co najmniej 0,001% - 1%, korzystnie 1%.
Dzięki zastosowaniu rozwiązania wynalazku uzyskano korzyści technologiczno-ekonomiczne:
• w wyniku reakcji wymiany jonowej otrzymano L-mleczany N-alkilotebukonazolu, będące nowymi cieczami jonowymi, • otrzymane ciecze jonowe charakteryzują się wysoką czystością, • ciecze jonowe otrzymuje się z wysokimi wydajnościami, przekraczającymi 93%, • ciecze jonowe występują w fazie ciekłej w temperaturze pokojowej, • otrzymane ciecze jonowe są rozpuszczalne w metanolu, acetonitrylu i chloroformie, natomiast nie wykazują rozpuszczalności w heksanie, • syntezowane ciecze jonowe są stabilne termicznie w temperaturze nieprzekraczającej 170°C, • otrzymane ciecze jonowe wykazują wysoką aktywność grzybobójczą wobec patogenów grzybowych: Fusarium culmorum, Fusarium graminearum, Sclerotinia sclerotiorum.
Wynalazkiem są L-mleczany N-alkilotebukonazolu, których sposób otrzymywania ilustrują poniższe przykłady:
Przykład I
L-Mleczan N-metylotebukonazolu, skrót [Lac][CH3]
W kolbie okrągłodennej zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne umieszczono 0,05 mola jodku N-metylotebukonazolu rozpuszczonego w 30 cm3 metanolu oraz stechiometryczną ilość wodorotlenku potasu. Reakcję prowadzono przez 15 minut w temperaturze 30°C, po czasie 20 minut układ schłodzono do temperatury 2°C. Wytrącony osad soli nieorganicznej usunięto za pomocą filtracji próżniowej, a powstały wodorotlenek N-metylotebukonazolu zobojętniono kwasem L-mlekowym w temperaturze 20°C, w czasie 10 minut. Metanol usunięto przy użyciu wyparki próżniowej, a uzyskany produkt suszono w temperaturze 40°C pod obniżonym ciśnieniem. Wydajność reakcji wyniosła 98%.
Strukturę cieczy jonowej potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (300,07 MHz, CDCI3) δ [ppm] = 9,16 (s, 1H); 7,26-7,09 (m, 5H); 5,63-5,61 (s, 1H); 4,76-4,71 (s, 2H); 2,79-2,72 M, 1H); 4,30-4,26 (m, 1H); 2,33-2,28 (m, 1H); 2,01-1,87 (m, 1H); 1,73-1,67 (t, 1H); 1,64-1,63 (m, 1H); 1,40-1,30 (m, 3H); 1,10-1,03 (m, 9H); 0,94-0,89 (m, 3H).
13C NMR (75,46 MHz, CDCI3) δ [ppm] = 170,65; 150,25; 142,96; 142,63; 132,21; 131,00, 128,95; 75,21; 66,32; 57,25; 43,43; 39,15; 36,37; 30,89; 30,14, 21,08.
Analiza elementarna CHN dla C20H30CN3O4 (Mmol = 411,92 g/mol): wartości obliczone (%): C = 58,32; H = 7,34; Cl = 8,61; N = 10,20; O = 15,54; wartości zmierzone (%): C = 58,44; H = 7,15; Cl = 8,84; N = 10,49; O = 15,32.
P rzy kła d II
L-Mleczan N-etylotebukonazolu, skrót [Lac][C2H5]
W reaktorze wyposażonym w mieszadło magnetyczne umieszczono 0,03 mola bromku N-etylotebukonazolu rozpuszczonego w 20 cm3 metanolu oraz stechiometryczną ilość żywicy jonowymiennej. Mieszaninę reakcyjną poddano mieszaniu w temperaturze 25°C w czasie 3 godzin. Uzyskany wodorotlenek N-etylotebukonazolu odfiltrowano z żywicy za pomocą sączenia próżniowego, następnie układ reagentów zobojętniono kwasem L-mlekowym w temperaturze 30°C, w czasie 10 minut, a następnie odparowano rozpuszczalnik. Otrzymany L-mleczan N-etylotebukonazolu suszono w temperaturze 50°C pod obniżonym ciśnieniem. Wydajność reakcji wyniosła 97%.
Strukturę cieczy jonowej potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (300,07 MHz, CDCI3) δ [ppm] = 9,15 (s, 1H); 7,25-7,10 (m, 5H); 5,60 (s, 1H); 4,76-4,71 (s, 2H); 4,29-4,26 (m, 1H); 2,80-2,71 (m, 1H); 2,34-2,18 (m, 1H); 2,01-1,87 (m, 1H); 1,74-1,68 (t, 1H); 1,64-1,62 (m, 1H); 1,39-1,31 (m, 3H); 1,29-1,27 (m, 2H); 1,09-1,03 (m, 9H); 0,96-0,88 (m, 3H).
13C NMR (75,46 MHz, CDCI3) δ [ppm] = 171,73; 150,79; 143,76; 142,62; 132,60; 131,02; 129,25; 76,45; 67,49; 57,79; 42,73; 38,14; 37,08; 31,96; 30,93; 20,67; 13,89.
PL 238 986 B1
Analiza elementarna CHN dla C21H32CIN3O4 (Mmol = 425,95 g/mol): wartości obliczone (%): C = 59,21; H = 7,57; Cl = 8,32; N = 9,87; O = 15,02; wartości zmierzone (%): C = 58,98; H = 7,46; Cl = 8,14; N = 10,11; O = 14,71.
Przykład III
L-Mleczan N-butylotebukonazolu, skrót [LactfCH]
W 30 cm3 metanolu rozpuszczono 0,04 mola czwartorzędowej soli chlorku N-butylotebukonazolu. Do roztworu dodano stechiometryczną ilość wodorotlenku sodu, po czasie 30 minut układ reagentów schłodzono do temperatury 5°C. Wytrącony osad soli nieorganicznej usunięto z układu za pomocą sączenia próżniowego. Otrzymany produkt zobojętniono kwasem L-mlekowym w temperaturze 30°C, w czasie 20 minut w celu uzyskania mleczanu N-butylotebukonazolu. Rozpuszczalnik odparowano na wyparce rotacyjnej, a produkt suszono w temperaturze 45°C pod obniżonym ciśnieniem, L-mleczan N-butylotebukonazolu otrzymano z wydajnością 98%.
Strukturę cieczy jonowej potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (300,07 MHz, CDCI3) δ [ppm] = 9,14 (s, 1H); 7,28-7,09 (m, 5H); 5,40 (s, 1H); 4,76-4,62 (m, 2H); 4,23-4,16 (m, 1H); 2,79-2,68 (m, 1H); 2,35-2,28 (m, 1H); 2,01-1,86 (m, 1H); 1,74-1,65 (t, 1H); 1,63-1,62 (m, 1H); 1,39 (m, 3H); 1,31-1,26 (m, 6H); 1,08-1,03 (m, 9H); 0,95-0,89 (m, 3H).
13C NMR (75,46 MHz, CDCI3) δ [ppm] = 172,51; 151,32; 144,72; 140,62; 131,60; 130,95; 128,89; 76,48; 67,51; 57,84; 47,52; 39,13; 37,52; 32,15; 30,81; 26,17; 23,41; 20,65; 14,28.
Analiza elementarna CHN dla C23H36CN3O4 (Mmol = 454,00 g/mol): wartości obliczone (%): C = 60,85; H = 7,99; Cl = 7,81; N = 9,26; O = 14,10; wartości zmierzone (%): C = 61,08; H = 7,61; Cl = 7,49; N = 9,45; O = 13,77.
Przykład IV
L-Mleczan N-heksylotebukonazolu, skrót [Lac][CeHi3]
0,05 mola czwartorzędowej soli bromku N-heksylotebukonazolu rozpuszczono w 50 cm3 etanolu i poddano intensywnemu mieszaniu. Do roztworu dodano żywicę jonowymienną w ilości stechiometrycznej. Po czasie 4 godzin, uzyskany wodorotlenek N-heksylotebukonazolu oczyszczono z żywicy jonowymiennej poprzez sączenie próżniowe, a następnie uzyskany produkt zobojętniono kwasem L-mlekowym w temperaturze 30°C, w czasie 15 minut, następnie odparowano rozpuszczalnik. Produkt suszono pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze 40°C. L-mleczan N-heksylotebukonazolu otrzymano z wydajnością 99%.
Strukturę cieczy jonowej potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (300,07 MHz, CDCI3) δ [ppm] = 9,16 (s, 1H); 7,26-7,07 (m, 5H); 5,45 (s, 1H); 4,76-4,62 (m, 2H); 4,25-4,19 (m, 1H); 2,75-2,65 (m, 1H); 2,38-2,28 (m, 1H); 2,01-1,88 (m, 1H); 1,74-1,64 (t, 1H); 1,63-1,62 (m, 1H); 1,36 (m, 3H); 1,33-1,26 (m, 10H); 1,14-1,01 (m, 9H); 0,90-0,86 (m, 3H).
13C NMR (75,46 MHz, CDCI3) δ [ppm] = 175,21; 151,34; 144,92; 142,29; 132,60; 130,98; 129,49; 76,69; 67,53; 58,04; 49,10; 39,43; 38,32; 32,17; 30,86; 26,84; 26,18; 26,17; 23,43; 20,70; 14,33.
Analiza elementarna CHN dla C25H40ClN3O4 (Mmol = 482,06 g/mol): wartości obliczone (%): C = 62,29; H = 8,36; Cl = 7,35; N = 8,72; O = 13,28; wartości zmierzone (%): C = 59,11; H = 8,17; Cl = 7,60; N = 8,43; O = 13,17.
Przykład V
L-Mleczan N-oktylotebukonazolu, skrót [Lac][CsHi7]
Do kolby dodano 0,03 mola chlorku N-oktylotebukonazolu rozpuszczonego w 50 cm3 metanolu oraz stechiometryczną ilość żywicy jonowymiennej. Mieszaninę mieszano przez 4 godziny w temperaturze 30°C. Otrzymany wodorotlenek N-oktylotebukonazolu wyizolowano z mieszaniny reagentów za pomocą sączenia próżniowego i zobojętniono kwasem L -mlekowym w temperaturze 25°C, w czasie 10 minut. Rozpuszczalnik usunięto za pomocą wyparki rotacyjnej pod obniżonym ciśnieniem. Syntezowany produkt suszono, w suszarce próżniowej przez 24 godziny w temperaturze 60°C. L -mleczan N-oktylotebukonazolu otrzymano z wydajnością 98%.
Strukturę cieczy jonowej potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (300,07 MHz, CDCI3) δ [ppm] = 9,18 (s, 1H); 7,27-7,08 (m, 5H); 5,47 (s, 1H); 4,78-4,65 (m, 2H); 4,27-4,18 (m, 1H); 2,78-2,69 (m, 1H); 2,40-2,31 (m, 1H); 2,03-1,89 (m, 1H); 1,77-1,67 (t, 1H); 1,64-1,62 (m, 1H); 1,39-1,34 (m, 3H); 1,34-1,25 (m, 14H); 1,13-1,04 (m, 9H); 0,95-0,87 (m, 3H).
PL 238 986 B1 13C NMR (75,46 MHz, CDCI3) δ [ppm] = 173,14; 150,64; 144,48; 142,38; 133,31; 130,85; 129,53; 76,81; 67,91; 58,00; 49,91; 39,45; 38,05; 32,11; 31,93; 30,81; 29,95; 27,73; 22,72; 14,11.
Analiza elementarna CHN dla C27H44CN3O4 (Mmol = 510,11 g/mol): wartości obliczone (%): C = 63,57; H = 8,69; Cl = 6,95; N = 8,24; O = 12,55; wartości zmierzone (%): C = 63,25; H = 8,44; Cl = 6,84; N = 8,26; O = 12,36.
Przykład VI
L-Mleczan N-decylotebukonazolu, skrót [Lac][Ci0H2i]
W reaktorze, przy ciągłym mieszaniu, w 20 cm3 metanolu rozpuszczono 0,05 mola czwartorzędowej soli bromku N-decylotebukonazolu. Do roztworu dodano stechiometryczną ilość wodorotlenku potasu, po 30 minutach układ reagentów schłodzono do temperatury 5°C. Wytrącony osad soli nieorganicznej usunięto z układu za pomocą sączenia próżniowego. Otrzymany produkt zobojętniono kwasem L-mlekowym w temperaturze 30°C, w czasie 15 minut, do uzyskania mleczanu N-decylotebukonazolu. Rozpuszczalnik odparowano na wyparce rotacyjnej, a produkt suszono w temperaturze 50°C pod obniżonym ciśnieniem przez 24 godziny. L-mleczan N-decylotebukonazolu otrzymano z wydajnością 96%.
Strukturę cieczy jonowej potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (300,07 MHz, CDCI3) δ [ppm] = 9,19 (s, 1H); 7,28-7,06 (m, 5H); 5,48 (s, 1H); 4,78-4,67 (m, 2H); 4,28-4,20 (m, 1H); 2,79-2,71 (m, 1H); 2,41-2,35 (m, 1H); 2,04-1,92 (m, 1H); 1,80-1,70 (t, 1H); 1,63-1,62 (m, 1H); 1,40-1,36 (m, 3H); 1,38-1,27 (m, 18H); 1,14-1,05 (m, 9H); 0,95-0,89 (m, 3H).
13C NMR (75,46 MHz, CDCI3) δ [ppm] = 173,12; 150,67; 144,52; 134,11; 131,27; 129,62; 76,89; 67,94; 58,00; 49,92; 39,50; 38,12; 32,05; 31,91; 30,72; 29,83; 29,52; 27,71; 27,23; 14,12.
Analiza elementarna CHN dla C29H48ClN3O4 (Mmol = 538,16 g/mol): wartości obliczone (%): C = 64,72; H = 8,99; Cl = 6,59; N = 7,81; O = 11,89; wartości zmierzone (%): C = 64,57; H = 8,83; Cl = 6,78; N = 7,65; O = 12,04.
P r z y k ł a d VII
L-Mleczan N-benzylotebukonazolu, skrót [Lac][CH2Ph]
W reaktorze, przy ciągłym mieszaniu, w środowisku metanolowym rozpuszczono 0,03 mola chlorku N-benzylotebukonazolu. Do układu wprowadzono stechiometryczną ilość wodorotlenku sodu, intensywnie mieszając przez 30 minut w temperaturze 25°C. Roztwór schłodzono do temperatury 2°C. Osad chlorku sodu usunięto za pomocą filtracji próżniowej. Otrzymany wodorotlenek N-benzylotebukonazolu, zobojętniono kwasem L-mlekowym w temperaturze 25°C, w czasie 20 minut, a następnie odparowano rozpuszczalnik. Produkt suszono w temperaturze 40°C pod obniżonym ciśnieniem, L-mleczan N-benzylotebukonazolu otrzymano z wydajnością 93%.
Strukturę cieczy jonowej potwierdzono za pomocą widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (300,07 MHz, CDCI3) δ [ppm] = 9,15 (s, 1H); 7,42-7,13 (m, 10H); 5,62 (s, 1H); 5,92-5,91 (m, 2H); 4,76-4,71 (s, 2H); 4,31-4,27 (m, 1H); 2,81-2,75 (m, 1H); 2,34-2,28 (m, 1H); 2,02-1,86 (m, 1H); 1,75-1,69 (t, 1H); 1,62-1,61 (m, 1H); 1,38-1,32 (m, 3H); 1,13-1,04 (m, 9H).
13C NMR (75,46 MHz, CDCI3) δ [ppm] = 171,22; 150,25; 142,96; 142,61; 134,41; 132,20; 130,83; 129,00; 128,92; 128,62; 125,75; 75,20; 66,32; 57,25; 52,56; 39,13; 36,35; 30,89; 30,14.
Analiza elementarna CHN dla C26H34ClN3O4 (Mmol = 488,02 g/mol): wartości obliczone (%): C = 63,99; H = 7,02; Cl = 7,26; N = 8,61; O = 13,11; wartości zmierzone (%): C = 63,86; H = 7,27; Cl = 7,45; N = 8,72; O = 12,84.
Oznaczenie biologicznej aktywności wobec grzybów patogenicznych
Ciecze jonowe rozpuszczano w 96% alkoholu etylowym, a następnie dodawano do upłynnionego i schłodzonego do 50°C podłoża (PDA - Potato Dextrose Agar, Oxoid) tak, by końcowe stężenie cieczy jonowych w podłożu wynosiło 10, 100 i 1000 μg/cm3. Płynne podłoże z preparatami wylano na płytki Petriego. Krążki badanego grzyba wykładano na środek pytki. Na płytkach kontrolnych grzyby rosły na pożywce z dodatkiem alkoholu etylowego. Płytki inkubowano w temperaturze pokojowej (około 21°C) do momentu, aż grzybnia w próbkach kontrolnych osiągnęła brzeg płytki. Następnie mierzono średnicę grzybni i obliczano procent jej zahamowania przez badany związek, odejmując początkową średnicę krążka z grzybem.
W tabeli 1 zestawiono wyniki przedstawiające wpływ badanych cieczy jonowych na wzrost grzybów patogenicznych Fusarium culmorum, Fusarium graminearum oraz Sclerotinia Sclerotiorum:
PL 238 986 Β1
Tabela 1
| Badany związek | stężenie [Ug/cm3] | Fusarium culmorum | Fusarium graminearum | Sderotinia sclerotiorum |
| Procent zahamowania | Procent zahamowania | Procent zahamowania | ||
| kontrola | - | - | - | - |
| [LacHCiHs] | 10 | 5 | 26 | 0 |
| 100 | 56 | 50 | 0 | |
| 1000 | 100 | 100 | 100 | |
| [LacJiaHs] | 10 | 24 | 25 | 0 |
| 100 | 63 | 60 | 0 | |
| 1000 | 100 | 100 | 100 | |
| [Lac][C6H13] | 10 | 60 | 47 | 0 |
| 100 | 99 | 88 | 100 | |
| 1000 | 100 | 100 | 100 | |
| [Lac][CH2Ph] | 10 | 20 | 39 | 0 |
| 100 | 82 | 69 | 100 | |
| 1000 | 100 | 100 | 100 |
Oddziaływanie badanych związków zależało od ich stężenia jak również od rodzaju i gatunku grzyba. Spośród testowanych cieczy najsilniejsze działanie w stosunku do mikroorganizmów wskaźnikowych wykazywał L-mleczan A/-heksylotebukonazolu i A/-benzylotebukonazolu. Grzyby z rodzaju Fusarium wykazały większą wrażliwość niż S. sclerotiorum. W stężeniu 10 i 100 pg/cm3 badane ciecze jonowe wykazywały zróżnicowane oddziaływanie względem badanych grzybów. W stężeniu 1000 pg/cm3 wszystkie badane ciecze jonowe całkowicie hamowały wzrost grzybów.
Claims (5)
- Zastrzeżenia patentowe1. Nowe ciecze jonowe z anionem L-mleczanowym i kationem A/-alkilotebukonazoliowym o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza podstawnik alkilowy zawierający od 1 do 10 atomów węgla albo podstawnik benzylowy.
- 2. Sposób otrzymywania L-mleczanów A/-alkilotebukonazolu określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że czwartorzędowy halogenek A/-alkilotebukonazolu o wzorze ogólnym 2, w którym R oznacza podstawnik alkilowy zawierający od 1 do 10 atomów węgla albo podstawnik benzylowy, poddaje się, przy ciągłym mieszaniu, reakcji wymiany anionu na żywicy jonowymiennej albo z wodorotlenkiem potasu, albo wodorotlenkiem sodu w stosunku molowym czwartorzędowej soli do donoru jonów hydroksylowych 1 :1, w rozpuszczalniku z grupy alkoholi: metanol albo etanol, w temperaturze od 25 do 30°C, korzystnie 20°C, po czym z rozpuszczalnika odsącza się żywicę jonowymienną z zaadsorbowanymi jonami halogenkowymi albo powstały nieorganiczny produkt uboczny, przesącz poddaje się reakcji zobojętnienia za pomocą kwasu L-mlekowego, w temperaturze od 20 do 30°C, korzystnie 25°C, w czasie od 10 do 20 minut, korzystnie 15 minut, po czym odparowuje się rozpuszczalnik, a powstały produkt suszy się pod obniżonym ciśnieniem w temperaturze od 30 do 60°C, korzystnie 40°C.
- 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że układ reagentów, po reakcji wymiany anionu z wodorotlenkiem sodu albo potasu, schładza się w znany sposób do temperatury 2-5°C.PL 238 986 Β1
- 4. Zastosowanie L-mleczanów A/-alkilotebukonazolu o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza podstawnik alkilowy zawierający od 1 do 10 atomów węgla albo benzylowy jako związków o działaniu hamującym rozwój grzybni.
- 5. Zastosowanie według zastrz. 3, znamienne tym, że tebukonazoliowe ciecze jonowe stosuje się jako roztwór w alkoholu o stężeniu co najmniej 0,001% - 1%, korzystnie 1%.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL426060A PL238986B1 (pl) | 2018-06-25 | 2018-06-25 | Nowe ciecze jonowe z anionem L-mleczanowym i kationem N-alkilotebukonazoliowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako związki o działaniu hamującym rozwój grzybni |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL426060A PL238986B1 (pl) | 2018-06-25 | 2018-06-25 | Nowe ciecze jonowe z anionem L-mleczanowym i kationem N-alkilotebukonazoliowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako związki o działaniu hamującym rozwój grzybni |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL426060A1 PL426060A1 (pl) | 2020-01-02 |
| PL238986B1 true PL238986B1 (pl) | 2021-10-25 |
Family
ID=69160841
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL426060A PL238986B1 (pl) | 2018-06-25 | 2018-06-25 | Nowe ciecze jonowe z anionem L-mleczanowym i kationem N-alkilotebukonazoliowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako związki o działaniu hamującym rozwój grzybni |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL238986B1 (pl) |
-
2018
- 2018-06-25 PL PL426060A patent/PL238986B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL426060A1 (pl) | 2020-01-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kaczmarek et al. | Amino acid-based dicationic ionic liquids as complex crop protection agents | |
| Ibragimov et al. | Synthesis, structure, and fungicidal activity of mono-and binuclear mixed-ligand copper complex with p-nitrobenzoic acid and monoethanolamine | |
| US2977279A (en) | Copper chelate coordination complexes | |
| CS208796B2 (en) | Fungicide means and means for regulation of the plant's growth and method of making the active substances | |
| IL44821A (en) | Plant fungicidal and mircobicidal compositions containing certaining certain omega-imidazolyl-omega-phenoxy(or phenylthio)-alkanones | |
| PL238986B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z anionem L-mleczanowym i kationem N-alkilotebukonazoliowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako związki o działaniu hamującym rozwój grzybni | |
| US4086339A (en) | Metal complexes of antimicrobic effect | |
| PL237908B1 (pl) | Herbicydowa ciecz jonowa z anionem kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego i zawierająca ją mieszanina eutektyczna | |
| CS197319B2 (en) | Fungicide means and method of production of active agents | |
| EP2880978A1 (en) | Herbicidal quaternary ammonium salts of (4-chloro-2-methylphenoxy)acetic acid | |
| NO165372B (no) | Anvendelse av aminoalkanfosfonsyrer og derivater derav som fungicide midler. | |
| NZ226774A (en) | Fungicidal compositions comprising imidazole or triazole derivatives having halogenated substituents: treatment of crops | |
| JPS6025427B2 (ja) | アシル化イミダゾリル−ｏ，ｎ−アセタ−ル、その製造法および殺菌用組成物 | |
| US4385067A (en) | Fungicidal nitrilomethylidyne phenyl-acrylates and method of use | |
| US3960951A (en) | Certain oxime esters | |
| RU2819160C1 (ru) | Фунгицидная композиция N-(5-(1,2,4-триазол-1-илметил)-1,2,4-триазол-3-ил)-метаниминов | |
| PL219914B1 (pl) | Sole propikonazolu i sposób ich wytwarzania | |
| US4058613A (en) | Quinoline derivatives having fungicidal activity | |
| PL220854B1 (pl) | Sole tebukonazolu oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL233297B1 (pl) | Sole N-benzylotritikonazolu, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako fungicydy | |
| PL235469B1 (pl) | Sposób otrzymywania protonowych soli cyprokonazolu zawierających anion nieorganiczny | |
| EP0096660A1 (de) | Neue Mikrobizide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Mikroorganismen | |
| US3379759A (en) | Sulfide-chloramine reaction and process for making same | |
| PL244228B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem 1-(2-metoksy-2-oksoetylo)pirydyniowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako atraktanty | |
| PL234769B1 (pl) | Sole N-etylotritikonazolu, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako fungicydy |