PT801114E - Corantes de cobre formazano reactivos com fibras - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO “CORANTES DE COBRE FORMAZANO REACTIVOS COM FIBRAS” A invenção situa-se no domínio técnico dos corantes reactivos com fibras apropriados para tingir e estampar poliamidas naturais e sintéticas.

Os corantes comerciais são normalmente feitos usando várias misturas corantes de vários componentes a fim de se obter uma intensidade de tonalidades e de cor desejada. Estas misturas corantes compreendem corantes seleccionados das cores primárias, isto é, um corante amarelo, um corante azul e um corante vermelho. Os corantes individuais devem ser apropriados para o fingimento de combinação em sistemas tricromáticos, isto é, misturas de dois ou mais corantes contendo as cores primárias misturadas em quantidades pré-determinadas para dar a tonalidade desejada. Os corantes apropriados em mistura devem também produzir uma formação de cor uniforme e simultaneamente uma tonalidade uniforme em concentrações de banhos de corantes diferentes a fim de produzirem um corante que tenha um aspecto aceitável. Além disso, a composição corante deve dar um tingimento com propriedades de solidez de cor aceitáveis e a um custo aceitável.

Na prática comercial, as fibras de poliamidas são tingidas por métodos de exaustão, contínuos, e de estampagem usando corantes ácidos. Um sistema corante ácido tricromático ilustrativo consiste numa mistura de um corante C.I. (índice de Cor) Laranja Acido 156, um corante C.I. Azul Ácido 324, e um corante C.I. Vermelho Ácido 266. Embora estes sistemas tenham obtido aceitação no tingimento de poliamidas, faltam-lhes certas características desejadas, por exemplo, na formação da tonalidade, na velocidade de estampagem a frio, na resistência ao ozono e ao óxido nitroso, pouco ou nenhum fototropismo e solubilidade em água fria. Têm sido realizadas várias tentativas para usar corantes contendo o grupo vinil sulfona para tingir nylon. Contudo, estes corantes não tiveram aceitação comercial no tingimento de poliamida principalmente devido à sua falha em proporcionar um tingimento de nível uniforme com as propriedades acima descritas. Os corantes de vinil sulfona tendem a concentrar-se selectivamente numa parte da fibra, deixando as outras partes com deficiência dessa cor, quer devido às variações na morfologia da fibra, quer devido à velocidade de estampagem do corante ou a uma combinação de ambas. Este problema é particularmente evidente no fingimento de materiais de poliamida, em que a fibra é muito esticada, por exemplo, em carpetes e tapetes de nylon. Têm sido efectuadas várias tentativas para ultrapassar as desvantagens dos corantes de vinil sulfona em aplicações de tingimente de poliamidas. A Patente U.S. N° 4.762.524 é um exemplo da técnica anterior. Nesta patente da técnica anterior, forma-se um produto da reacção do corante de vinil sulfona e um ácido N-alquil-amino-alquil sulfónico ou ácido carboxílico numa tentativa para tomar o corante de vinil sulfona mais apropriado para fingimentos de poliamidas. A Patente U.S. N° 3.802.837 ensina a formar um produto da reacção de N-metil-taurina para adaptar o corante de vinil sulfona ao fingimento de poliamida. Embora a técnica anterior acima identificada revele características de tingimento melhoradas, não foram aceites no tingimento comercial de poliamidas. São ainda descritos compostos de cobre formazano (corantes) tendo um grupo β-tio-sulfatoetilsulfonilo como agrupamento reactivo com a fibra, na Offenlegungsschrift N° 2.945.493, tal como no Exemplo 1 da mesma, sem qualquer alusão ao facto de ser favorável para o uso num processo de tingimento dicrómico ou tricrómico de poliamida na presença de outros corantes.

Também a Memória da Patente Francesa N° 1.560.653 descreve compostos de cobre formazano tendo, como grupo reactivo com fibras, por exemplo, um grupo β-sulfatoetil-sulfonilo; não é aí mencionado nem é também deduzível um uso favorável em combinação com outros corantes nos procedimentos de tingimento policrómico.

De acordo com a presente invenção, descobriram-se novos compostos de cobre formazano (corantes) de acordo com a fórmula geral (A) 3

em que Y é seleccionado de vinilo, β-sulfatoetilo, β-tio-sulfatoetilo, β-fosfatoetilo e β-cloroetilo, de preferência um composto (corante) da fórmula (B)

O

i

I apropriado para uso em composições com corantes de tingimento a amarelo e vermelho especificamente abaixo mencionados em composições corantes dicromáticas e tricromáticas, de preferência composições corantes tricromáticas, para proporcionar um bom tingimento de poliamida com excelente solidez de cor, baixo fototropismo, elevada resistência ao ozono e ao óxido nitroso.

Esses corantes de tingimento a amarelo e vermelho são: Fórmula 1 - Amarelo

em que R é Cl, OCH3, CH3, H ou SO3H; Y é vinilo, β-sulfatoetilo, β-tio-sulfatoetilo, β-fosfatoetilo ou β-cloroetilo; X e Z são independentemente seleccionados de -NHCN e Cl; e n é zero ou 1. De preferência, 0 substituinte R é hidrogénio ou metoxi (OCH3), Y é β-sulfatoetilo, X e Z são cloro ou cianamida (NHCN) e n é zero.

As poliamidas úteis de acordo com a invenção, incluem as poliamidas naturais e sintéticas. Exemplos de poliamidas são a seda, a lã, os copolímeros de nylon-6, de nylon-6,6 e de nylon 6/6,6, o nylon-11, o nylon-12 e misturas dessas poliamidas. Os compostos da invenção são particularmente úteis no tingimento de tecidos para tapetes de nylon-6 e nylon 6-6. Os substratos de poliamida podem ser combinados com fibras de outros polímeros, tais como poliuretanos, polipropileno, polietileno, poliéster, rayon, etc. e na forma de fibras, fios, tecidos, produtos em malha e, em especial, na forma de tapetes. 5 5

£/

Os corantes da invenção de acordo com a fórmula (A) podem ser aplicados por métodos convencionais de exaustão, contínuos ou de estampagem bem conhecidos na técnica. O líquido de tingimento ou a pasta de estampagem pode conter auxiliares de tingimento típicos, tais como agentes molhantes, agentes anti-espumifícantes, agentes de nivelamento, retardadores, ácidos, tampões, etc. e outros agentes que afectam as propriedades do material têxtil, por exemplo, agentes de amaciamento, aditivos para conferir um acabamento para retardamento da propagação de chamas, agentes repelentes da sujidade, água e óleo, bem como agentes de amaciamento da água e espessantes naturais ou sintéticos, por exemplo, alginatos, éteres de celulose e do género.

Os corantes da invenção podem ser usados, de preferência, em composições corantes tricromáticas, tais como aquelas em que se combina um corante da invenção com dois corantes seleccionados de corantes das fórmulas Amarelo 1, Amarelo 2, Amarelo 3, Vermelho 1 e Vermelho 2.

Amarelo 1 HO:SO-CH,

/ 6 6

Amarelo 2

Amarelo 3 HO=SO—'2Hj

Vermelho 1

7 Vermelho 2

H-N HOaSO—CHj—CH2—SOf

S03H

Os corantes da invenção revelam de forma surpreendente e inesperada uma compatibilidade excelente com os outros corantes mencionados, e os materiais corantes tricromáticos ou estampagens obtidas, uma formação de cor uniforme e excelente, através de boas propriedades de estampagem e exaustão e uma boa consistência de cor em várias concentrações e tonalidades. Os corantes revelam também um nível muito elevado de propriedades de solidez de cor, em particular solidez de cor ao ozono e ao óxido nitroso e muito pouco fototropismo, que é superior em comparação com os corantes ácidos presentemente usados. Além disso, a solubilidade em água fria dos corantes individuais e também das misturas é excelente e, mesmo depois de vários dias, as soluções altamente concentradas não revelam qualquer precipitação de materiais corantes, o que afectaria o processo de tingimento.

Os corantes da invenção podem ser usados na forma de ácido livre ou na forma de sal ou, de preferência, na forma dos seus sais. Os sais apropriados são, por exemplo, os sais de metais alcalinos, os sais de metais alcalino-terrosos ou os sais de amónio, ou os sais de uma amina orgânica, por exemplo, os sais de sódio, lítio, potássio, amónio e trietanolamina. Contêm, de uma maneira geral, outros aditivos, por exemplo, cloreto de sódio, sulfato de sódio ou dextrina, usados para ajustar a sua resistência tintoral para um nível padrão. A síntese dos corantes da fórmula geral (A) pode ser efectuada seguindo os procedimentos da Patente Alemã N° 1.719.083 usando os intermediários apropriados.

Os Exemplos seguintes ilustram a invenção não se destinando a limitar o âmbito das reivindicações da invenção. Nos Exemplos, são usadas as marcas registadas e abreviaturas seguintes: 8

(1) agente molhante Hostapur® CX (um éter alquil poliglicólico) (2) agente de nivelamento Remoí® NA (um sal de amónio quaternário de amina em C12 a C16) (3) agente molhante DOSS-70 (dioctilsulfo-succinato) (4) DOW FAX® 2A1 (um agente de nivelamento aniónico)

Os Items (1) a (3) acima podem ser obtidos da Hoechst Celanese Corporation, Somerville, New Jersey e o Item (4) da Dow Chemical Company, Midland, Michigan.

As percentagens referidas nos Exemplos são percentagens em peso com base no peso do tecido a não ser que se especifique de outra forma.

Exemplo A (Síntese do corante de fórmula (B)):

Dissolvem-se 160 g da hidrazona, que resulta da condensação de ácido 2-carboxifenil--hidrazino-5-sulfónico com benzaldeido, em 750 g de água e leva-se a um pH de 6 a 7 usando uma solução aquosa de hidróxido de sódio. Adicionam-se 127 g de sulfato de cobre á solução resultante e mantem-se o pH entre 5 e 6 usando carbonato de sódio. A esta solução adiciona-se uma suspensão aquosa diazóica, que pode ser feita por diazotação de 149 g de 2-amino-4-(p-sulfatoetilsulfonil)-fenol com uma solução aquosa de nitrito de sódio e ácido sulfúrico. Efectua-se a reacção de acoplamento a um pH de 4 a 6, mantendo o pH com carbonato de sódio. Para finalizar a reacção, aquece-se a mistura de acoplamento até 40 a 80° C, a um pH de 2 a 6, durante 5 horas. Pode ser usada cromatografia líquida de elevado rendimento em todas as fases, para indicar o fim da reacção. A solução corante resultante é clarificada e seca por pulverização. Resulta num pó corante azul, que pode ser usado para realizar os fingimentos tricromáticos de nylon estabelecidos. O corante tem um máximo de absorção a 600 nm.

Este corante pode ser preparado por uma via de síntese alternativa. Pode ser usado o reagente de 2-metoxi-5-(p-sulfatoetilsulfonil)-anilina em vez de 2-amino-4-(P-sulfatoetil-sulfonil) fenol e o produto resultante desmetilado aquecendo-se a mistura reaccional a um pH de 3 a 7, a 60 a 90° C, durante 2 a 3 horas, para se obter o corante desejado.

Exemplo de Aplicação 1:

Tingiu-se uma peça de 20 g de tapete de nylon-6 num banho corante aquoso contendo os seguintes componentes:

Corante Amarelo 1 0,370 % Corante Vermelho 1 0,158 % Corante de fórmula (B) 0,72 % Remoí ANL 1,0% DOW FAX 2A1 0,5 % 8 g de Acetato de amónio

Realizou-se o tingimento numa proporção de banho de tingimento de 20:1. Ajusta-se o banho de tingimento a um pH de 4,5 a 26,1° C (80° F). Aumenta-se a temperatura do banho a uma velocidade de 1,6° C (3o F) por minuto a 82,3° C (180° F). Mantém-se o banho a 82,3° C (180° F) durante 30 minutos e depois escoa-se e enxagua-se o tapete em água fria e seca-se. O tingimento resultante tinha uma tonalidade azul escura, que revela uma lisura, solidez de cor à luz, ozono, óxido nitroso, pesticidas, shampoos e acondicionamento a húmido e seco, excelentes. O tingimento mostra também uma boa solidez de cor ao cloro e quase nenhum fototropismo.

Mediu-se a formação da tonalidade durante o tingimento removendo uma pequena amostra do tapete tingido em momentos pré-determinados e tirando as medições de tonalidade. Todas as amostras eram da mesma tonalidade, o que significava que os corantes individuais têm uma velocidade de tingimento muito próxima, representando um sistema tricromático ideal.

Exemplos de Aplicação 2 a 15: A Tabela 1 mostra a quantidade de corantes usados nos diferentes tingimentos de combinação. O procedimento de tingimento foi substancialmente o mesmo que o do Exemplo de Aplicação 1 para todos os Exemplos. 10 β

Tabela 1 Εχ. Material Corante % Tonalidade de tingimento Corante Amarelo 1 0,76 2 Corante Vermelho 1 0,78 Borgonha Corante de fórmula (B) 0,32 Corante Amarelo 1 0,77 3 Corante Vermelho 1 0,30 Chocolate Corante de fórmula (B) 0,30 Corante Amarelo 1 0,469 4 Corante Vermelho 1 0,076 castanho Corante de fórmula (B) 0,142 Corante Amarelo 1 0,181 5 Corante Vermelho 1 0,033 cinzento amarelado Corante de fórmula (B) 0,078 Corante Amarelo 1 0,027 6 Corante Vermelho 1 0,0092 beje Corante de fórmula (B) 0,0074 Corante Amarelo 1 0,26 7 Corante Vermelho 1 0,023 verde Corante de fórmula (B) 0,14 Corante Amarelo 1 0,2 8 Corante Vermelho 1 0,05 cinzento Corante de fórmula (B) 0,164 Corante Amarelo 1 0,22 9 Corante Vermelho 1 0,11 rosa Corante de fórmula (B) 0,033 Corante Amarelo 2 0,51 10 Corante Vermelho 1 0,074 castanho Corante de fórmula (B) 0,142 Corante Amarelo 2 0,78 11 Corante Vermelho 1 0,76 borgonha Corante de fórmula (B) 0,32 Corante Amarelo 1 0,75 12 Corante Vermelho 2 0,82 borgonha Corante de fórmula (B) 0,32 Corante Amarelo 1 0,77 13 Corante Vermelho 2 0,35 chocolate Corante de fórmula (B) 0,30 Corante Amarelo 1 0,47 14 Corante Vermelho 2 0,08 castanho Corante de fórmula (B) 0,142 Corante Amarelo 1 0,18 15 Corante Vermelho 2 0,11 rosa Corante de fórmula (B) 0,033 | 11

Todos os tingimentos tinham exactamente o mesmo nível e eram uniformes, revelando uma solidez de cor excelente à luz, ozono, óxido nitroso, pesticidas shampô e acondicionamento a húmido e seco. Além disso, todos os tingimentos se revelam excelentes na formação de tonalidades, o que foi testado da mesma forma que a descrita no Exemplo # 1.

Exemplo de Aplicação 16:

Tingiu-se uma peça de 20 g de tapete de nylon-6,6 através do método contínuo, usando um líquido corante aquoso contendo:

Corante Amarelo 1 0,17 g/1 Corante Vermelho 1 0,4 g/1 Corante de fórmula (B) 0,05 g/1 Hostapur CX 1,5 g/1 DOSS-70 0,5 g/1 DOW FAX 2A1 0,5 g/1

Ajustou-se o pH do líquido corante a 4,0 com ácido acético e ajustou-se o equipamento para uma absorção a 300 a 400 % com um tempo de tratamento de vapor de 10 minutos. O tingimento resultante era castanho e o tapete tinha uma lisura e uma solidez de cor à luz, ozono, óxido nitroso, pesticidas, shampô e acondicionamento a húmido e seco excelentes. O tingimento tinha também uma boa solidez de cor ao cloro e quase nenhum fototropismo.

Exemplos 17 a 23: A Tabela 2 mostra a quantidade de corantes usados nos corantes de combinação seguintes. O procedimento de tingimento usado foi substancialmente o mesmo que o do Exemplo de Aplicação 16.

Tabela 2 Ex. Material Corante g/i Tonalidade de fingimento Corante Amarelo 1 0,543 17 Corante Vermelho 1 0,099 cinzento amarelado Corante de fórmula (B) 0,234 Corante Amarelo 1 0,78 18 Corante Vermelho 1 0,069 verde Corante de fórmula (B) 0,42 Corante Amarelo 1 0,6 19 Corante Vermelho 1 0,15 cinzento Corante de fórmula (B) 0,492 Corante Amarelo 1 0,66 20 Corante Vermelho 1 0,33 rosa Corante de fórmula (B) 0,099 Corante Amarelo 1 0,543 21 Corante Vermelho 2 0,085 cinzento amarelado Corante de fórmula (B) 0,234 Corante Amarelo 1 0,081 22 Corante Vermelho 2 0,025 beje Corante de fórmula (B) 0,0222 Corante Amarelo 1 0,17 23 Corante Vermelho 2 0,035 bronze Corante de fórmula (B) 0,05

Todos os tingimentos tinham o mesmo nível e eram uniformes, revelando uma solidez de cor à luz, ozono, óxido nitroso, pesticidas shampô e acondicionamento a húmido e seco excelentes.

Lisboa, 1 1 FEV. 2000 O Agente Oficial da Propriedade Industrial

Américo da Silva Carvão Agente Oficia! io Pro^t^sHeiuetnaeti R.Caslii!», 201 -3.g £ - 1070 LISBOA Telefs. 3S513 39 - 385 46 13

yA—í- Ju. U