PT96880B

PT96880B - Processo para a preparacao de absorventes triazinicos de luz ultravioleta e de composicoes liquidas que os contem, uteis para a estabilizacao de revestimentos altamente solidos

Info

Publication number: PT96880B
Application number: PT96880A
Authority: PT
Inventors: Paul Sheldon Waterman
Original assignee: American Cyanamid Co
Priority date: 1990-02-28
Filing date: 1991-02-26
Publication date: 1998-07-31
Also published as: ES2098242T3; DE69030249D1; DE69030249T2; CA2037097C; CA2037097A1; AU7110291A; HK1001559A1; KR910021460A; AU649997B2; GR3023010T3; JP2894519B2; PT96880A; EP0444323A3; ATE150458T1; JPH04211672A; DK0444323T3; EP0444323A2; EP0444323B1; KR100188320B1; BR9100787A

Description

AMERICAN CYANAMID COMPANY

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE ABSORVENTES TRIAZiHICOS DE LUZ ULTRAVIOLETA E DE COMPOSIçSES LÍQUIDAS QUE OS CONTÊM,, ÚTEIS PARA A ESTABILIZAÇÃO DE REVESTIMENTOS ALTAMEWTE SÓLIDOS

MEMÓRIA.....DESCRITIVA

RESUMO

O presente invento diz respeito a um processo para a preparação ds um absorvente de luz ultravioleta â base de triaril-triazinãg representado pela fórmula (I) seguinte:

em que X, Y_? s Z são cada um radicais aromáticos carbocίolicos iguais ou diferentes₅ e pelo menos um de X,, Y e Z é substituido por um grupo hidroxi orto relativamente ao ponto de ligação ao anel de triazina_? e pelo menos um ds Rl a R9 é um radical alcoxi da fórmula, —0—(alquil misto) substituído num ponto para relati— vamente ao ponto de ligação ao anel ds triazina, e o·· hidroxi·. alquilo». alcoxi^ sulfônico, carboxi·, hali rss o an ces hidroqênio ₅haloalquilo e sei lamino, referido processo consiste na alquilação, com reagente haleto de alquilo isomárico misto, de um reagente triaril-triazina representado pela seguinte fórmula (II)s

em que	V V Λ g j 5	e ΐ. são	cada uoi radicais a	roreáfc ύ	cos carbocíc1icos
iguais	OCl Ci XT	srentes,	s pelo menos um de	X» Y a	Z tem dois grupos
hidrox i	tsndc	posições	, respec tivamen te _s	orto e	para no ponto de

iqação ao anel de triacina, e os restantes

X& a Kj.;

:o<T{O

O ·? «·“· « í J.·:

atrás definido para os restantes Rí a R9. Estes compostos são úteis ns preparação de- composições líquidas para adição a polímeros que são assim estabilizados contra degradação.

I

Campo do Invento

Este invento dis respeito a um processo para estabilização de polímeros com composições líquidas contendo -absorventes triazínicos de lus ultravioleta (UVA) altamente solúveis»

Fundamentação do Invento emprego de -absorventes de lus ultravioleta íUVAs) de txpo triazxna, quer sózinhos quer em combinação com um estabxix~ zador de lus de -amina. restritivo (HALS5, para estabilizar plásticos e revestimentos contra degradação provocada por luz é bem conhecido»

As Patentes dos E.lk Nos, efsitos de 1uz u1travioleta _? por mais triaril-triazinas. έ ainda, revelado gue

z ^· r*svo	lam
contra.	os
de uma	ou
çss uns	doo
isição orto
núcleo	do

f nszma»

As Patentes dos E.U» Mos» 4.619.956 e 4.740.542 revelam um método para estabilização de uma película de polímeros, revestimento, ou um artigo moldado contra s acção da. luz, humidade ou oxigénio» Este método incorpora num polímero uma quantidade estabilizadora eficaz de um estabilizador de luz de amina. restritivo íHALS) â base de composto 2,2,6,6-tetra-alquxl-piperidina ou seus sais ou compostos, juntamente com u.m composto tris—aril—s~ —triazxna (UVA/. As triasinas cxdas como sendo parhxcularmente eficazes são aquelas em que ρ-elo menos um grupo arilo foi substituído por Ci) um grupo bidroxilo na posição orto reiativamente ao ponto ds ligação do grupo arilo ao núcleo de triazina, e Cii) um grupo alcoxi -COR) que está na posição para relativamente ao ponto de ligação do grupo arilo ao núcleo de triazina»

Apesar do bom rendimento de UVAs ou combinações de UVA/HALS, existem limites para o útil emprego destes ingredientes estabilizadores devido a propriedades físicas, nomeadamente solubilidade de UVA» Por exemplo., 2_?4_?ó-tris-s~triazinas tendo substituíntes octilo e hidroxilo são sólidos de fusão relativa— mente elevada com baixas solubilidades em solventes orgânicos tais como acetato de butilo e xileno, Por consequência, a maneira como tais triazinas podem ser utilizadas na indústria ds revestimentos esta restrita a Ci) adição directa de UVA sólido a um polímero, ou, Cii) adição numa forma relativamente diluída (concentração inferior a 30X,em peso) de UVA num solvente orgânico,

A adição directa de um estabilizador sólido a um polímero frequentemente não é prática numa escala industrial, Por exemplo, a formação de torrões pode-se tornar um problema sério, a mistura pode requerer aquecimento adicional e agitação para se tornar homogénea, a dissolução do sólido pode requerer longos períodos de tempo, ou a dissolução pode ser incompleta. Para além disso, podem sparscsr problemas de incompatibilidade entre o polímero e o estabilizador, tal como “florescência ou exsuda.ção do estabilizador no produto polimérico final. Todos estes factores afectam a qualidade global do produto polimérico estabilizado.

Um segunda método para adição do estabilizador a polímeros é adicionar o estabilizador como uma solução» Tipicamente, o estabílizador é adicionado como um soluto dissolvido num solvente orgânico adequado» A desvantagem deste método no caso de UVAs à base de triazinas de reduzida solubilidade é o facto ds ele permitir a adição apenas de quantidades relativamente peque— nas ds estabilizador, juntamente com solvente em excesso. Os volumes excessivos de solvente tornam-se num problema na fabricação ds revestimentos e plásticos e resultam numa formação de indesejáveis componentes orgânicos voláteis (VOC) no produto polimérico.

Os sistemas estabilizadores revelados na anterior técnica da especial idade têm tentado resolver alguns dos aspectos indesejáveis indicados anteriormente, no entanto,, as tentativas da anterior técnica da especialidade para resolver estes problemas não tão sido inteíramente satisfatórias= Por exemplo, as Patentes dos E.U» Nos» 3=658=91® e 3.729=442 revelam um melhor absorvente de ultravioletas de tipo benzofenona, 4-alcoxi~2-hídro“Xibenzofenona. Obtem-se uma melhoria quando se modifica o grupo alquilo a partir de octilo normal;, que dá um sstahilizante sólido de tipo benzofenona, como revelado na Patente tios E.U. No. 2.861.105 e na Offenlegunqschrift^ÍS alema í.806.87®, para uma mistura isomérica de octilo a que se faz referência como octilo “Omo”, que dá um estabilizants liquido de tipo benzofenona, como revelado nas Patentes dos E.U. Nos. 3.658.91® e 3.729.442. Embora a benζofenona em forma líquida tenha um rendimento superior em comparação com a sua forma sólida,, todas as classes de estabi 1 icantes do tipo benzofenona são inferiores» em rendimento,, a outras classes de absorventes UV tais como triazinas. Os estabilizantes de tipo benzofenona sofrem ainda de elevada volatilidade, que os torna inadequados para aplicações de revestimentos de cozedura a elevada temperatura, em especial aplicações de revestimentos de au tomóveis.

As deficiências dos UMA do tipo benzofenona em áreas como volatilidade e rendimento, e a deficiência dos absorventes ds tipo triazins na área da solubilidade podem ser superadas se se encontrar um melhor absorvente de ultravioletas de tipo triazina ds superior solubilidade» Mais particularmente, seria uma apreciável contribuição para a técnica da estabilização de polímeros se existissem UVAs de triaril-triazinas de elevada solubilidade em solventes comuns» hitsuinçL_do__Invento

Este invento diz respeito a uai método para fabricar UVAs à base de triaril-triazinas altamente solúveis em solventes orgânicos» úteis para a estabilização de plásticos» Estes UVAs à base de triaril-triazinas altamente solúveis são preparados por alquilação ds poli-hidroxi-triari1-triazinas com uma mistura isomérica de um baleto de alquilo»

Este invento diz também respeito a uma triarí1-triazina altamente solúvel em solvente? orgânico produzida pelo novo processo do invento»

Este invento diz também respeito a uma composição estabilizante de polímeros contando as novas triaril-triazinas dissolvidas -a elevada concentração num solvente orgânico, invento diz também respeito a um método para estabilizar polímeros,, incorporando nos referidos polímeros o UVA à base de triaril-triazina altamente solúvel em solvente orgânico deste invento»

Este invento diz também respeito a uma película estabilizadas ou revestimentos ou artigo formado por revestimento de um substrato com polímeros estabilizados produzidos pelo método de estabilização deste invento,

Breve Descrição das Desenhas

A figur=i 1 mostra curvas ds temperatura de solubilidade tis 2₅4-di-<2_?4-dimetil-fenil )-ó-(2-hidrGxi-4—OCoctoxi misto) fenil >-l j3,5-trxa2ina (código 1ΊΒΊΓ) e 2_?4-di-<2,4-dimetil-fenil )·-ó~C2-hidroxi~4-0-octoxi normal- fenil)-i_?3,5-trxazina (código N8T) em solvente de acetato de butilo»

A figura 2 mostra curvas de temperatura de solubilidade de M8T e N'8T em xileno»

ÍteínmaJfecritiya_^Q__Jn.ysritp.

Os novos compostos triaril-triacxna deste invento são representados pela fórmula (I) seguintes

/|\

R4 R5 R6 em que X, Y, s Z são cada um radicais aromáticos carbocíclicos iguais ou diferentes, e pelo menos um de X, Y e Z é' substituido por um grupo hidroxi na posição orto relativamente ao ponto de ligação ao anel de triasina₅ e pelo menos um de Rl a R9 é um radical alcoxi da fórmula₅ -O-Calquilo misto) substituído num ponto para rei a ti vamente ao ponto de ligação ao anel tie triacina,, e os restantes Rl a R9 são seleccxonados do grupo formado por

hidrogénio, hidroxi, alquilo, alcoxi, sulfónico, haloalquilo e seilamino.

:arboxi, halo.

símbolo ’’-0-ί alquilo misto)⁵’, como aqui utilizado, é ura radical alcoxi formado ds uma mistura de haletos alquílicos C, a isomericos contendo pelo menos ί ν·/,,, em peso, os pelo menos três isómeros diferentes. De preferência, o grupo ^I!-0-íalquilo tendo o mesmo número de átomos de carbono, -O-(alquilo misto) “ pode ser unia mistura £ de oito átomos de carbono, em que estão três isómeros de octilo diferentes»

Os compostos triaril-triazina CI)

Í.UU de

de	alquilo
do, O	grupo
de a	j. q i* j. i o
pelo	menos
^!ST.5	invento
são c	ada um
.uxde	por um
.-i Ua	fórmula

s'áo representados pela formula (1 > em que x, radicais fenilo ε apenas um de X, Y e 2 é substi grupo hidroxilo na posição orto, um grupo alcoxi —0—(alquilo misto) é substituído no mesmo radical fenilo como no de grupo hidroxilo numa posição para relativamente ao ponto ligação do radical fenilo ao anel de triasina, e os restantes Rí a R9 são seleccionados do grupo formado por hidrogénio, alquilo rl» um a doze átomos de carbono e grupos -O—(alquilo misto/

Uma triaril-triazina ilustrativa é 2,4—di—(2,4—d.imeti1 — -fenil }-6-<2-hidroxi~4—0~Caiquil misto) Ifenil) — 1,3,5—triasina«

I» Um Processo para a preparação de Novas Triaril-Triazinas

Os métodos gerais para preparar triaril-triazinas foram ;ntes dos E«Lh Nos, 3.ÍÍS.8S7 e 3=,268 = 474, que •adas como referência» No entanto, a anterior técnica da especialidade não revela alquilarão de produtos de

	Os mé
»ve 1 ados	nas P<
n aqui	incor

hidroxi-arxι-trxazxnas com naietos

Q U i i 1C OS X SOISêΓXC O mistos para produzir as novas triarxl-trxazinas altamente solúveis deste invento.

u processo os? a novas triazxnas preparaçao na altamente solúveis consiste na alquilação, com haletos da alquilo isoméricos mistos, de unta poli-hidroxi-triariltriazina representada pela seguinte fórmula (II);

RIO R11-(X>

RIS / Ma#

V <Y>

/|\

R13 _R14 R15

R18 (Z>—R17

R16 (II) em que X, Y, e Z são cada um radicais aromáticos carbocíclicos iguais ou diferentes, e pelo menos um de X, Y e Z tem dois grupos hidroxi tendo posições.; respeetivamente, orto e para relativamsnts ao ponto de ligação ao -anel de triazxna, e os restantes RÍO a Rl8 são seleccionadas do grupo formado por hidrogénio, hidroxi, alquilo, alcoxi, sulfónico, carboxi, halo, haloalquilo e acilamino „

Os reagentes de triariI-triazina preferidos adequados para alquilação com haletos de alquilo isoméricos mistos são representados oela fórmula (III) seguinte:

(III) em que K1V_S KxfcJ, κ2χ, K22,

R24 e R2o são seleccionados partir do grupo formado por hidrogénio e grupos alquilo com um a doze átomos de carbono» om processo preTerxdo do triazina da fórmula (III) com um

Invento s a monosIquilação da haleto de alquilo isomérico misto» έ particularments isomérica ds haletos de alquilante» preterida a utnizaçao ds uma mistura ti quilo de oito carbonos, como sqsnte

As UVAs à base de triari1—triazinas do invento podem também ser substituídos por grupos orto-hidroxi em 2 ou 3 dos anéis aromático-carboxílicos ligados ao núcleo de triazina» No entanto, estas triazinas do tipo poli-orto-hidroxi, embora eficazes como absorventes de ultravioletas, são geralmente mais. fortemente coloridas do que as triazinas do tipo mono-arta-hidra·xi „ Consequen temer, te» as mono—orto—hidroxi—triazinas preparadas de i»i' xat* ix™í_í^- iazmas da Tor/Bula (1x1/ sao geraimente preferidas para estabilização de revestimentos»

Um reagente especiTico ε ixustracxvo oe triarxi-triazina. útil para pSr s® prática o método deste invento é 2—(2,4—di—hi d rox x—f en i 1) 4,6-bis- í 2 „ 4-d ime til - f en i 1) - í , 3,5-- triaz ina,

- 1 1

Os haletos ds alquilo isoméricos mistos adequados para pôr em prática o método do invento são geralmente cloretos, brometos ou iodetos, sendo preferidos os cloretos por razões de custo e disponibilidade.

isomérico misto podem, conter uma grande variedade de isómeros tendo uma gama ds seis a doze átomos de carbono, é uma prática ha. Isto de

Unta de preferida deste invento que os radicais alquilo do alquilo sejam predominantemente (mais de 90%, em peso) mistura ds isómeros ds um determinado comprimento ds cadei átomos de carbono, por exemplo, uma mistura de isómeros de oito átomos de carbono-.. Engloba-se também na prática preferida, do invento a combinação de misturas de isómeros, isto é a utilização de um ingrediente de haleto de alquilo em que, por exemplo, um terço dos grupos alquilo s derivado ds isómeros mi dS '3Í5I:

átomos tíe carbono, um terço dos grupos de alquilo ê derivado de isóoieros de oito átomos de carbono, s um terço dos grupos alquilo é derivado de isómeros mistos de dez átomos de carbono.

U rssgsnxsí de baleio oe axquxlo reage predominamtemente com o grupo hidroxilo nas posições para, nas fórmulas (II) e ílll)» 0 grupo hidroxilo na posição para é mais reactivo do qus o hidroxilo na posição orto, ε a. sua. reacção predominante é realizada utilizando—se não mais do que um excesso estciquiometrico de cerca de de reagente de haleto de alquilo isomérico misto por mol de grupo hidroxilo na posição para no reagente de triazina. Outras condições de reacção que favorecem a reacção predominante do grupo hidroxilo na posição para são Ci> emprego de um catalisador, e Cii) uso de temperaturas ds reacção inferiores a 2®0*C.

C, a C

Uma fonte particularmente preferida de grupos =..tq·. isoméricos mistos para o reagente de cloreto de alquilo xsowérxco mxsto sso sicooxs os? pruc produtos Oxo são bem conhecidos

so Oxo = u processa e e são descritos em detalhe

Encyclopedia of Chemical Technology de Kirk-Othmer, Volume Í4, páqs. 373 a 39® = na íãQ a

Os produtos derivados do Processo Oxo* são ainda descritos na. Patente dos E = U = No = -5 = 658 = 910 (coluna 1, linha 04 :o1una 2, 1in ha a saberί

R é uma mistura ds grupos alquilo ramificado desordenado tendo 6 a í& átomos de carbono e são do tipo “Dxo... A análise de um íso-octanol típico comercializado apresenta os seguintes valores:

j, 4~d i me t i 1 ·--1 - he x a η o 1 2® /= ₅ 3,5~d i me t i I -1 - he x an o 1 3®X = 4₅5“dimet.i 1-1-hexano 1 3®%, 3-metil-í-neptanol e

5-meti1-1—heptanol= em conjunto, 157, e álcool não uma mistura de uma série de alcoóis primários saturados tendo dez átomos de carbono. Há uma proporção principal de uma mistura, de trimetil-heptanóis e pequenas iecanóis primários saturados Em geral tais misturas contêm pelo menos í®“4 de pelo menos três xsómeros de cadeia ramificada diferentes» quantidades di isoméricos =

Propriedades de Solubilidade das i rx is-κγi.

azxnass

A descoberta, deste invento é o facto de as triaril—tria zinas da Fórmula <I), embora sólidas, terem propriedades de solubilidade inesperadaments superiores não encontradas nem sugeridas na anterior técnica da especialidade» Por exemplo, as Patentes do E=U„ Nos. 3 = 729 = 442 e 3 = 05-8 = 91.® revelam que, quando o

grupo ocfcilo normal sm absorventes UV de tipo benzofenona é substituído por uma mistura isoméri

Gi À U P.? X. X í-í Cj ' Cí E.t j » tt ^r o 12’ convertido num derivado liquido» é uma descoberta deste invento o facto de, quando um UVA de tipo não benzofenona, especificamente uma triaril-triazina, é feito reagir com haleto de alquiles isomérico misto derivado de um álcool isomérico, resultar um sólido, e deste sólido ter inesperadamente uma solubilidade bastante melhor em composições úteis para estafailízação ds polímeros»

A maior solubilidade das triazinas deste invento dá origem a duas importantes vantagens não presentes nos métodos de estabilização da anterior técnica da esoecialidade, nomeadamentes oe Qruuu· aI qu iίn operação.

L-οΛ a„ Houcos L-omponsotes Orgânicos vol

CjLÁS? SSO o resultado directo da maior solubilidade das tr’i'3.21.n<&£ ossts xnvsn t,O η <s b» Maior compatibilidade com revestimentos- e plásticos a que as triazinas deste invento são adicionadas.

Não s© oretendendo uma. liqaçãc qualquer teoria crê-ss que as triaril-triazinas produzidas por alquila‘iari1 —triazinas das fórmulas (II) e (ϊΐϊ} resultam nums mistura isomérica tendo propriedades de solubilidade inesperadamente melhores, Esta mi

CS :íí£F. iUÍ solubilidade está consideravelmente ligada á maior compatibilidade das • i. a r i 1 -1 r i a z i nas d 2 il £?

invento em sistemas de polímeros, incluindo vantagens como resistência a ‘Tlorescência, exsudacão do estafailizante. etc

Uma Composição astabilizants de j-tlímero;

Ds absorventes- de Uv á destí

Qfcf tlF*’X-5(’*X X’ fLF^XsàSXnSte invento caractsrizam—íse por sereis -altamente solúveis em solventes orgânicos. Para os objectivos deste invento, a elevada solubilidade eis solvente orgânico ê definida -pelas triaril— triazinas da fórmula Cl) tendo uma solubilidade de ρ-elo menos 4Θα, em peso, em j-iileno, a 25°C Ccom base no peso total da solução). As triazinas do invento são ti pi «carnente dissolvidas num solvente com agitação.

i a ajuda de	t_s.l	o r. έ ρ r e f e r í ve
tinas tendo í	-5 ífí<S	concen t r aç ão d ©
solubi1 idade	d-3 5	triazinas. Tipi
riazinas de	50	a sa.o orer

40K, em peso, atê ao :amente. as concentraç oss come rciais«

A composição* estabilizante «de polímeros è constituída pS I. OS S^J3OLtXn ci&xss i nq red i en tes, q ue são :-SU5 uOSOuRes i teta essen^-- ft. um seu vence orgânico

B« um composto ds triaril-triazina representado pela formula v 1acima.

De pr-efer‘ênoia_P oCs) grupoCs) -O-Calquilo misto) n-a triarxl— trxazxna são derivados de um-a mistura de isômeros contendo pelo .menos Í@X de oelo menos tr@s isômeros de alquilo C. a C,.-,

- Ο Λ ji ramificado diferentes, como -anteriormente referido na definição da Fórmula CI). é particularmente desejável «que a mistura isômeros de alquilo seja derivada «de alcoôis de orocesso Qxo.

de ingrediente solvente ds composição não è critico e pode ser seleccionado de uma grande variedade de solventes orgânicos líquidos conhecidos como tendo utilidade e compatibilidade em formulações ds polímeros» Os solventes adequados são líquidos às temperaturas ambientes e são não reactivos com polímeros, absorventes de luz ultravioleta ds tipo triazina, e outros componentes facultativos. As classes ilustrativas de solventes são alcanos. alcanos halogenados, hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos aromáticos halogenados, alcoóis, aldeídos, ésteres, éteres e cetonas, São exemplos de compostos específicos úteis como solventes no processo do invento acetato de butilo e xileno. A utilidade de qualquer solvente proposto pode ser facilmente determinada por ensaio da solubilidade da trisril-triazina do invento a temperaturas ambientes.

έ também possível usar como ingrediente solvente ds composição um solvente utilizado co.mo meio de reacção para preparação das triaril-triazinas isoméricas mistas deste invento. Em alternativa, é útil utilizar solventes no passo de purificação da síntese das triazinas como o ingrediente solvente orgânico seleccionado da composição estabilizante do invento.

Qjã. Juqrgdj^t^,._F^ultatiyps.. da Composição Estabilizantss □ composição estabilizante pode conter outros ingredientes para além do solvente s da triarí1-triazina do invento. Por exemplo, a composição estabilizante pode conter uma proporção menor ds sub-produtos originários do processo de alquilação usado para preparar a triazina, se esses sub-produtos não forem prejudiciais para o polimero a ser estabilizado.

juntamente com um solvente» Lm alternativa, a. compo-s

A composição estabilizante de polímeros do invento pode conter5 se desejável, apenas triaril~t.riazin.as da fórmula <I>, Íção estafailizarihe pode conter uma série de outros ingredientes conhecidos como sendo úteis nas formulaçSes de polímeros» Tais ingredientes facultativos incluem outros estabilizadores UVA, anti-oxidantes, e/ou estabilizantes de luz de amina restritiva (HALS)» Pode ser desejável utilizar os UVAs deste invento em combinação com HALS, oa mesma a como as 'crxarxx Lriazzoss pouco s-oiúvexs em solvente orgânico foram usadas· em combinação com HALS na anterior técnica da especialidade Cver, por exemplo.! Patente dos E»U» nO» 4.619.956)..

Uma classe preferida c tendo utilidade na preparação das composições estabilizantes plásticas deste invento é genericamente descrita como estabilizante de luz ds tipo amina restritiva de 2,2,6,6-tetra-alqui1-piperidina, incluindo os seus W-óxidos, N-hidróxidos e iM-sicóxidos ou seus sais de adição de ácidos ou complexos com respectivos compostos de metal» Esses estabilizantes ds luz de tipo ds amina restritiva ds 2,2,6,6-tetra—alquil-piperidina são descritos nas Patentes dos E»U» Nos» 4»356»307, 4»778»837, 4»740»542 e 4»619»956, que são aqui incorporadas como r e Ter 's' n c x a»

São também adequados como HALS para uso na composição e método do invento os compostos políméricos cuja unidade estrutural recorrente contem radicais de poii-slqui1—piperidina, espe— cialmente poliéster, poliéteres, poliamidas, poi.laminas, poliuretanos, poliureias, poliaminotriazinas e respectivos copolímeros que contêm esses radicais»

Qs derivados ds poli-aIquil-piperidins úteis também incluem compostos básicos que podem formar sais com ácidos» Ds exemplos de ácidos adequados para essa formação de sais incluem, mas não estão limitados- a ácidos orqânicos e inorqSnicos tais uuíilO i_ari3QK í1 lt_Uto » S-U .

ΓΙ 2. C Qí» t; V US f Oí ϊ 2. C LT» ej T £35:- T lí' os _y bó r i c os tj foo fά r i c os« sc é t i c os y 5511 c ί 1 i c os td 1 uensrsu 1 f 6n i ut

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III = Um Método para Estabilização d-e Polímeros

Este invento inclui um método aperfeiçoado para a estabilização de um polímero contra a acção da luz, humidade e oxigénio, pela incorporação no polímero de uma quantidade estabilizante eficaz das triaril-triazinas isoméricas mistas previamente representadas pela fórmula <I>»

As triaril-triazinas isoméricas preferivelmente incorporadas no polímero, líquido contendo polímero a composição mistas sao muito misturando—se num ístabi lizante líquida tendo dissolvidas nele as triaril-triazinas isoméricas mistas do invento» Os aditivos líquidos são particularmente adequados parai processamento dado serem facilmente medidos, transportados e uniformements dispersos no polímero a ser estabilizado» Em :oncentrada do invento constituída por um solvente orgânicí a i te rna 11va, as triaril—triazinas ds fórmula (I) podem ser adicionadas a um polímero não estabilizado como um sólido, mas este método de adição não constitui prática preferida deste inventa devido à dificuldade de adição uniforme»

Muitos tipos de polímeros podem ser estabilizados pelo método mventu, polímer m»_ luesu aur i 1 icuí •ί £~ι poiiésteres, poliuretanos» poli—siloxanos, poliolefinas» policarbonatos, poliamidas, baletos polivinílicos» estirénicos e epoxis.

método de estabilização é tipicamente posto em prática por incorporação do ingrediente de trisri1-triazina no polímero em quantidades de cerca de ό,Θί a cerca de SX, em peso, com base no peso do polímero total na composição» Nos casos em que um HALS é adieionalmente utilizado, o referido HALS é também incorporado no polimero em quantidades de cerca de 0,@1 a cerca de 5%, em peso, com base no peso do polímero total n-a composição.

Para além da incorporação das triaril-triazinas nos polímeros quer sózinhas quer eventua1mente com HALS, podem também ser utilizados outros estabílizantes e co-estafai1izantes conhecidos, Estes estabilizant.es podem ser, por exemplos

1, Anti-oxidantes que são fenóis alquilados, bidroquinonas alquiladas, éteres tiofenilicos h i d r o x i 1 ad os, a 1 qu i 1 i d en o- b i s f en ói s, acil-amino-fenóis, ésteres de ãcido be t a- C 3,5-d i -1e r c--- bu t i I -4- hi d r o x i f en i 1) pr o p i ón i c o com alcoóis mono-hídricos ou poli-hídricos, e amidas de ácido beta-C3_?5-di-tsrc“butil-4-hidroxifenil)propiónico;

2» Outros estabilizantes de luz ultravioleta;

3» Desactivadores de metal;

4, Fosfuretos e fosfinas;

5, Compostos que decompõem peróxidos;

6» Agentes nucleantes;

7» Agentes de enchimento» s

8» Outros aditivos, por exemplo, pastificantes, lubrificantes» emulsificantes, pigmentos, agentes de branqueamento fluorescentes, agentes ã. prova ds chama, agentes anti—estáticos e agentes compresso—

-Os polímeros, que podem ser estabilizados de acordo com o método do invento incluem aqueles que formara películas e ( S· ΤΙ X TICS *S· ·5.QL.Í£— λ £?S· OS? í* £5. ΐΣΙν” ILd-Síii ·5. ν~**ζ.Λ.ΪΙ|ζ55· ίΤΙ?Ι5Χθ-3.ζίζ5~-« preferência são estabilizados pelo método do invento os revestivemtos alquxdicos ou acrílicos·., endurecidos a quente, catalisados de ácidos, e mais preferivelmente ainda os revestimentos acrílicos, endurecidos a quente, altamente sólidos»

IV, Método para Fabricar um Artigo Revestido

Este invento dis respeito a um método aperfeiçoado para o fabrico de um artigo revestido, que consiste em se aplicar num substrato um polímero estabilizado com as- novas triaril—triazinas d es te i π ven to.

polímero estabilizado pode ter a. forma de uma solução, dispersão, emulsão, emulsão de inversão, ou fundida a quente e é aplicado por qualquer mento de tipo almofadado, pu1ver i zação» processo convencional tal como enchi— banho ds imersão, com escova ou por substrato que recebe o polímero estabilizado para formar um artigo revestido pode ser metálico ou não metálico, por exemplo, alumínio, aço, vidro ou plástico,

Após aplicação do polímero no substrato, o revestimento pode ser curado (se possível ds ligação cruzada), normalmente por aplicação de calor para formar ura artiao revestido.

ae

emprega de soluções saturadas ou quase saturadas composição estabilizante concentrada (contendo solvente e a nova triazina) έ preferido dado se introduzir menos solvente Ce por consequência uma menor quantidade de componentes orgânicos voláteis) no polímero, revestimento ou película a serem estabiliji ΐζ-.ΰ5«

Apresentam-se a seguir exemplos cujo objectivo é apenas de ilustração s não devem ser tidos como limitativos do visto serem possíveis variações ao invento» desde que afastem do ambxto das reivindicações anexas» invento» não se

EXEMPLO 1

Uma mistura de 2»4-di-C2,4-dimetilfeni 1) -6-<2,4-di~hi·· droxifenil)-l,3,5-triazina <40 g), cloretos de octi τ 1 r*« <16 q), iodeto de potássio <0,7 g) PEB 400” (polietileno glicol, peso molecular 380-420, comercializado por Aldricb Chemicals, Mii^aukee, Wl) <4 g), hidróxido de sódio <4 g) dissolvida em metil—isobufciI—cetona foi aquecida sob refluxo <122°C) durante 16 horas» Após arrefecimento para 80 ^OC, a mistura de reacção foi acidificada com ácido clorídrico diluído e a caissds aquosa resultante tqí removioa» h camada orgânica foi lavada duas vezes com égua quente <75 ml para cada lavagem) e os voláteis foram removidos in vacuo sob pressão reduzida.

•j resíduo <45 g) foi dissolvido em xileno <10 g) e desodorizado com carvão vegetal activada e filtrado para dar 2,4—di-<2,4-dime— til-fenil )-6~í 2--hidro;-íi-4-0-<alquil misto) fenil) >-1,3,5-triazina; cem que alquilo misto é uma mistura, isomérica ds grupos alquilo Cp) na forma, de uma solução côr de âmbar <50 g) =

Este s xempia i1ustra

sreparação de uma solução concentrada, em xileno, de uma mistura isomérica de qrupos alquilo C„ em 2,4-di~í2,4-dimetil-fenil )-6-<2-~hidroxi-“4™0~Ca.lquiI - s us produto preparado ds

- S «U Κ>Λ JU. estabi1izante de luz ult? acordo com o processo slef·.-! d^st*® invento, le aiquilaçSo deste invento.

EXbMPLQ 2

Q produto do Exemplo í foi aquecido a 9@°C sob vácuo a 5® mm de mercúrio até todos os voláteis serem removidos. 0 resíduo foi a triazina da fórmula (I) com uma mistura isomérica de grupos alquilo C_o contendo 2,4-di-í2,4-dimstil-fenil)-6-C2-hib.droxi—4-0—íalcoxi misto)fenil 11—1,3,5-triazina na forma, de um óleo viscoso que solidificou no prazo ds um mês em, repouso, â temperatura ambiente.

Este exemplo ilustra a preparação ds 2,4-di-C2,4~dime~ sidroxi-4-0-ialqu.il misto) feni 1) í-í ,3,5-triazina

til-	-fenil )-6--(
(em	que alqui
CU)	na forma d
8

alquilo misto é uma isomérica de grupos aiquilo

EXEMPLO 3

A solubilidade do M8T e do NaT da anterior técnica da especial idade tanto em solventes de xileno como de acetato de butilo, para temperaturas na gama de -2®°C a 3@°C foi determinada

U S&n tí Ο·~5£'	um método em que a suspen	são da concentr	_ _ cv —	conhecida
foi ajuste	da até ao soluto acabado	ds dissolver» A	Έ- te	opera turas
<3 £·? íTíO :S XL c»	foram medidas a -t-/- ®,i	°C e reguladas	ρ.λγα r· — · ~-	+/-- ®,í °C
num banho	de temperatura constante»	Os resultados	dC”~-	testes de

solubilidade são apresentados nos seguin Fiquras i e 2» s uuaoros ias

QUADRO ÍA hi st Xileno

NST

Xilsnc

Tsmp. °C, ι e-i?H pfc?

» 3 ’ η 5 24 ₅ í

24,8

I

QUADRO ÍB

MBT

Acetato de Butua s emp „ ‘-'C,

Zn peSO

N8T

Acetato de Butilo peso

8,2

14,4

2© 51

0 o

, i , ’_í erj-. Kr -_I-O » _!

SQ O

Í8.-8 25,5 26, i 37 &

1₅1 1 f 7' O CS l-ox Teiia uma experiência solubilidades dos estabilizadores de M8T e N8T a uma temperatura aproximadamente igual» C25'‘C), Para além disso, determinou—se a solubilidade teórica calculada de cada composto a 25°C com base nos dados da. curva de solubilidade descritos neste Exemplo e sdicxonai para amparar revelaoos nas riquras l e

Us resultados destas determinações são apresentados no uuadro IC seguintes

QUADRO ÍC

Soluto soivante fc. x pe r i ê n c i a Temp,, °C

M8T

X A1 sno AP

24,8 9=; _ &

H81

Xileno AE-,

Solubil.

Conc „

17,

Ϊ5Ο 1 U b i X a Conc. 25‘“'C C Ca 1 c li .1 ad a ôo,,5 cr.O *7 ~^l—’ s

AB é acetato de butilo solubilidade, fcste exemplo ilustra a muito

solventes	d e reves t i mentos	orgânicos, de	triaril-triazi
são um pr	oduto do invento	contendo uma	mistura isomé
grupos C„- ““ £5	•Q~(alquilo misto)	em comparação c	om uma triaril
na semelha	π te preparada com	haleto de octil	o normal (não

co), que é um produto fora do âmbito deste invento.

que de

Procedimento ds leste

A eficácia dos sistemas dos estahilisentes de luz dos Exemplos seguintes foi determinada por medição da retenção do brilho (Procedimento de leste ASTM índice de amareiides

-•ri i ι

25) de um revestimento após expoFituns unidade de erosão scelerad nomeadamen te ^!i QUV ^K

J-'ϊ uCfcfCi j.iísSn'i.O UB por -agente meteorológico, te ASTH S53»)

Formulações de Hevestiísentos Transparentes Básicos

13,0 partes de resina acrílica ds- termocura da marca •“ACRYLOID^ Αϊ“40®^π (uma marca registada de Rohm & Haas Co«) (75%

Soi 5.005 ,2o partes de resina de melamina da marca CYMEl (uma marca rsgiscaoa oe «merican cyanamio Cq.í í O oa r tes tí e !> pypR stslisstíor de ácido tolueno—sulfónico da marca “CYCAi

4040' •>uma marca registada ds American cyanamid Uo„; (40a em isopropanol); 3,3 partes de xileno; e 3_?3 partes de butanol.

3, Formulações ds Revestimentos com ustabilicante

KrepararaiR-se três 'formulações de revestimento acrílico, adicionando-se um estabilisants de luc de amina restritiva (HALS) e um absorvente de ultravioleta (UVA), a sabers

Formulação A

A formulação A foi preparada adicionando—se 2,4—di—(2,4-dimeti1-fen i1)-6-C 2-hid roxi-4-η-C octox ifs j ί 11) — ι«-i, o—tr iaz ιπ-ί.

(n—octil-triazina) a um nível de 2%, em peso, com base no teortotal de sólidos de resina, s adicionando—se o estabilizante de luz de amina restritiva da fórmula ÍIVls

(IV)

-ϊ. um nível de IX, em peso, cora bas resma, a Exemplo 4.

f o r mu i a, ,-í r parte

e no r eor total de sólidos de açao de revestimento transparente básico tormulação B

A	f onnu 1		foi preparada adicionando’	-se o	produtc:
sólido do E:	i* SíUp χ O	2 a um	itivei us? χ/., tefiB psssO, luíh	base	no teor

total de sólidos de resina.; luz de amina restritiva da e aoicionanc-o—se o estaoiixzante de fórmula Cl'v) a um nível de IX. em peso, com base no teor total de sólidos de resina, à formulação de revestimento transparente básico do Exemplo 4, parte 2.

t- o r mu1ac ao C

A formulação C foi preparada adicionando-se absorvente de ultravioletas SANDUVQR^K 3206” representado pela fórmula V),

0C_oH

2ⁿ5

NHCCNH

(V) iso-C₁₂H₂₅ um produto de Sandoz Chemicals Corporation, Charlotte.

RlVã ae peso, com base no teo resina, e adicionando—se o estabilizante de luz de amina restritiva TINUVINⁿ 44©”, representado pela fórmula íVI)í

teste de aço laminado a frio da marca. R “BDNDERITE’ 40”, revestxdos com um primário e um revestxmento branco de base proveniente ds um-a resina acrílica de termocura foram revestidos com a formulação de resina transparente atrás descrita (contende o estahi1izante a ser avaliado) e curados durante 3® minutos a 120°C» A espessura do revestimento transparente foi de cerca de 2 mil (©,05®S mm). Os- painéis de teste :-1 earsri revestidos foram suometxoos meteorológico, num aparelho amostras foram sujeitas a ciclos alternados de durante 3 horas s uma atmosfera húmida sem luz UV ~í* ι ιόν d-« roi a seguir meoxdo o orxino rosáo acelerada por ap-ente oe tes te uuv '7* Λ W ϊ V

Neste teste, -asluz UV a 3. 5®‘^:!C durante da retenção oe brilho dos revestimentos curados A, B e C, obtidos procedendo—se à cura das formulações A, B, e C do Exemplo 4, parte 3, estão resumidos no Quadro 2»

QUADRO 2

Retenção de Brilho ds Revestimentos Acrílicos de Tsrmocura Estabilizados com Combinações de Estahilizantes

Aoós ExposiçSc í íáiJV .»

24@® 320@ 4000

Horas Horas HorasRevestimento A 2% n-octil triazina i;'s Hl-tLb

Revestimento .u 2% de produto do Exemplo 1 17» HftLS

1% TINUVIN 440

Conclui—se de um absorvente de produto do Exemplo restritiva CHALS) d favarave1men te n omsad aiasn te a P a r a além d i sí Os*”Çf <ΞίΠ ICO d£5 uS «que usam um Hftl.

ta dus rs=-ul tâiius, ultrsvioletas í) com um es ί LCÍH 5:-Íst€£0»«l comparável a combinação de •e de octildo Ulã-íSQ r~Uí ^!-|Líkí -S u.GfíltiÍ.n&Ç& (UVA) d^s te* i π ven to í v i t u = tabilizante de luz ds amir estabi1izante eficaz que

;.s temas et·ta ⁵SAiMDUVGR^R 3:

O,, as tris, sinas sl temente invento comparam—se favor .S juntamente com absorvente bi 1 isantes 2®6^Π e TO solúveis ave i merι te í normal de t- ΟΠΙΟ ί'*Ό 3. cl 1. £ί η 4UV1W^R 440“,, em solvente ultravioleiazina.

tinbora o presente invento tenha sido descrito com referência a evidente que técnicos da espia.ia 1;idade to do invento definido na determinadas formas preferidas de realização, é podem ser feitas modificações e alterações por sem que haja um afastament r ei v indicaç ões an e xas.

do espxri-

Claims

REIVINDICAÇÕES — Pm r ouKt ípar luz ultravioleta à base de triaril—tri fórmula CI) seguintes to de um absorvente de dns, representado pela em que

Z são cada um radicais aromáticos carbociclicos iguais ou diferentes, e pelo menos um de X, Y e Z é substituído por um grupo hidroxiorto relativamente ao ponto ds ligação ao da fórmula, -O-Calquil misto) substituído num ponto para relativamente ao ponto ds ligação ao anel de triazina, e os restantes RI a R9 são seleccionados do grupo formado por hidrogénio, hidroxi, alquilo, alcoxi, sulfónico, carboxi, halo, haloalquilo e acilamino; com a condição de -·O-Calquil misto) ser um radical alcoxi formado a partir de uma mistura de haletos ds alquile

ό.,,-, isoísêricos contendo pelo menos iôX cada de pelo menos isómeros diferentes?

caracterizado por compreender -a alquilação, com reagente haleto ie alquilo isomérico misto, de um r< representado pela seguinte fórmula Cll)s = Z são cada, um radicais aromáticos carboc£clicos iguais ou diferentes, s pelo menos um de X, Y e Z tem dois grupos hidroxi tendo posições, respectivamente, orto e para no ponto de ligação ao anel de triazina, e os restantes R10 a RIS são independentemente seleccionadas a partir do grupo formado por hidrogénio, hidroxi, alquilo, alcoxi, sulfónico, carboxi, halo, haloalquilo e acilamino»
2ê« - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o reagente triaril—triazina ser representado pela; f órffiu 1 -a C111 > sequintes em que RÍ9, R2ô, R2i, R22, x2-5, R24 e K25 são independen temente seleccionados a partir do grupo formado por hidrogénio e grupos alquilo com um a doze átomos de carbono»
3â» - Processo de acordo com a reivindicação í, caracterizado por o reagente haleto de alquila isomérico ser um cloreto de alquilo isomérico misto»
4â» - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o grupo alquilo do haleto de alquilo isomérico misto ser derivado de alcoóis de orocesso ⁿ0xo^:!»

Processo de acordo com a reivindicacãc caracte r i z -ao o uo r s

C bl

r)

X, Y, e Z serem, cada um, grupos fenilo, apenas um de X, Y e Z ser substituída por um grupo hidroxi na posição orto relativamente ao ponto de ligação ao anel de triazina.

pelo menos um radical substiCuido no mesmo grupo hidroxilo num ponto para ao ρθΐíco ds xxgaçao do raoicax Te d e t r i a z i n ae

-0-(a1qui1 misto) ser radical fenilo que o . io ao es tan tes. K „

R.R/J, Ré-;

rt·

Λ *

Rç, serem seleccionados a partir do grupo formado por hidrogénio e grupos» és» - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido radical -0-íalquil misto) ser derivado de um haleto de alquilo isomérico misto derivado de processa ^ss0xo^!!» alcoóis de