RS55808B1 - Postupak transesterifikacije korišćenjem mešovite soli acetilacetonatnih katalizatora - Google Patents

Postupak transesterifikacije korišćenjem mešovite soli acetilacetonatnih katalizatora

Info

Publication number
RS55808B1
RS55808B1 RS20170282A RSP20170282A RS55808B1 RS 55808 B1 RS55808 B1 RS 55808B1 RS 20170282 A RS20170282 A RS 20170282A RS P20170282 A RSP20170282 A RS P20170282A RS 55808 B1 RS55808 B1 RS 55808B1
Authority
RS
Serbia
Prior art keywords
alkyl
catalyst
alcohol
metal
phenyl
Prior art date
Application number
RS20170282A
Other languages
English (en)
Inventor
Thomas Peter Anne Goossens
Freek Annie Camiel Vrielynck
Noel Gabriel Cornelius Hosten
Aken Koen Jeanne Alfons Van
Original Assignee
Ecosynth Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ecosynth Nv filed Critical Ecosynth Nv
Publication of RS55808B1 publication Critical patent/RS55808B1/sr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B01J31/2234—Beta-dicarbonyl ligands, e.g. acetylacetonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/06—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/49—Esterification or transesterification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B01J2531/26—Zinc
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/842—Iron

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

OBLASTPRONALASKA
[0001]Ovaj pronalazak se odnosi na poboljšani postupak za proizvodnju karboksilnih estara, policstara i ugljcničnih estara, posebno karboksilnih estara koji sadrže druge funkcionalne grupe, katalitičkom reakcijom transesterifikacije. Posebno, pronalazak se odnosi na poboljšani postupak za proizvodnju akrilatnih i metakrilatnih estara korišćenjem mešavine metalnog 1,3-dikarbonilnog helata i soli, kao katalizatora u reakciji transesterifikacije.
STANJE TEHNIKE
[0002]Transesterifikacija je važan proces u razmeni organskih ostataka u nekoliko industrijskih procesa. On se na primer koristi u sintezama poliestara velikih razmera. U ovoj prijavi se diestri podvrgavaju transesterifikaciji sa diolima da formiraju makromolekule. Drugi primer je u proizvodnji biodizela (masne kiseline metil estra,FAME)preko transesterifikacije biljnih ulja ili životinjskih masti sa kratkolančanim alifatičnim alkoholima (obično melanol ili etanol). Ali, takođe i u drugim industrijskim procesima, kao što su (i) intramolekulske transesterifikacije koje vode do laktona i makrocikla (ii) proizvodnja (intermedijera) specifičnih aktivnih farmaceutskih sastojaka (API), (iii) proizvodnja poli-mlečne kiseline (PLA) iz laktida, (iv) ko-sinteza dimetil karbonata i etilen glikola iz etilen karbonata i metanola, transesterifikacija predstavlja ključni korak.
[0003]Reakcije transesterifikacije se obično izvode u prisustvu katalizatora, uključujući između ostalih mineralne kiseline, hidrokside metala, okside metala, metalne alkoksiđe (aluminijum izopropoksid, tetraalkoksititan, organokalajni alkoksidi itd.), nejonske baze (amine, dimetilaminopiridin, gvanidine itd.) i enzime lipaze. (J. Otera and J. Nishikido, Esterifikacija, str. 52-99, Wiley 2010). Međutim, moguće je da je aktivnost ovih konvencionalnih katalizatora otežana u prisustvu nezasićenih veza, amina, dodatnih hidroksilnih grupa ih drugih funkcionalnih grupa u odgovarajućim estarskim ili alkoholnim reaktantima. Jaka mineralna kiselina kao što je sumporna kiselina ili metan sulfonska kiselina, na primer, obično vodi do usporenja reakcionih brzina i dobijeni transestarski proizvod je tipično praćen sa formiranjem visokih koncentracija sporednih proizvoda. Poslednji obično rezultira usled dehidratacije alkohola dajući olefine i etre koji eventualno kontaminiraju proizvod. U slučaju akrilnih estara, takođe Michael adicioni proizvodi (dodavanjem alkohola na C = C dvostrukoj vezi) i značajne količine polimernih proizvoda su nađeni u konačnoj reakcionoj srne si.
[0004]Slično kiselinskim katalizatorima, katalizatori alkalnih metala alkoksidi (na primer, natrijum metoksid ih kalijum terc-butoksid) podstiču neželjene sporedne reakcije i, štaviše, oni su deaktivirani prisustvom vode u reakcionom rastvoru. Stoga, katalizator treba kontinualno dodavati u reakcionu smešu, dok naknadno mora biti uklonjen kako bi se izbegla polimerizacija potpomognuta alkoksidom ili degradacija tokom destilacije ili drugog termičkog tretmana proizvoda, naročito ako su proizvodi nezasićeni estri kao što su akrilni estri.
[0005]Titan (Ti) i alkoksidi kalaja generalno imaju veću selektivnost ali pate od specifičnih nedostataka. Titanat katalizatori su naročito osetljivi na vodu (obično gube aktivnost u smešama koje sadrže više od 500 ppm vode), tako da zahtevaju istu potrebu za dodavanje više katalizatora u reakciji. Pored toga, Ti jedinjenja mogu dovesti do neželjene promene boje (požuti) tokom skladištenja dobijenog proizvoda, što je posledica faktora uključujući prisustvo Ti (III) jedinjenja pored Ti (IV) jedinjenja i/ili tendencijom titana da formira komplekse. Takođe je priznato da su jedinjenja kalaja potencijalni kancerogeni za ljude, pa je stoga njihovo prisustvo u finalnim proizvodima nepoželjno. Rigorozno uklanjanje je stoga suštinsko i ostaci treba da budu efikasno uklonjeni.
[0006]Zbog ovih problema sa konvencionalnim katalizatorima, postoji potreba za poboljšanim katalizatorima u procesu transesteirfikacije visoke aktivnosti i selektivnosti u prisustvu drugih funkcionalnih grupa i sa smanjenom osetljivošću u vodi.
[0007]Prethodni koraci prema ostvarenju ove potrebe su pređuzeti u tehnici korišćenjem metalnih acetilacetonatnih katalizatora za proizvodnju raznih estarskih jedinjenja. Primeri estara ovako pripremljenih uključuju (met)akrilne estre (US4202990, US7071351, US2004/ 0249191) ili više specifičan alil metakrilat (WO2009003746), prenil (met)akrilne estre (DE102008043810), etiltioetanil metakrilate (FR2707290). Takođe je opisana proizvodnja alifatičnih oligokai-bonatnih poliola (US7060778, US2006/0052572, US6350895), alfa-ketokarboksilnih estara (US6222063), monomera voska (US5856611), bis(3-hidroksipropil) tereftalat monomera (US5840957), i polietilen tereftalat smole (US3528946 , US3528945). JP2004010551 se odnosi na postupak za proizvodnju (met)akrilnih estara koji sadrže vinil etar kombinacijom jednog ili više katalizatora.
[0008]Poželjan metal je pretežno cirkonijum (US4202990, WO2009003746, US7071351, US2004/0249191, US5856611, FR2707290), ali opisani su i drugi metali kao što su iterbijum (IH) (US7060778, US2005/006539), itrijumova/samarijumova jedinjenja (US6350895), lantan (US5840957, EP1064247), hafnijum (IV) (US5037978), cerijum i olovo (US3532671).
[0009]Upotreba Zn (II) ili Fe (III) acetilacetonata se samo katkada pominje. Primer je metod za proizvodnju 2-metil-2-hidroksi-l-propil (met)akrilata reakcijom (met)akrilata sa 2-metil-2-hidroksi-l-propil alkoholom u prisustvu Zn-acetilacetonatnog katalizatora (JP2005/ 132790). Prinos je bio visok (95%), dok ostali često korišćeni katalizatori kao što je tetra izopropoksi titanat daju niži prinos (57%). Drugi primeri uključuju proizvodnju dialkilaniinoalkil (met)akrilata (JP 02017155) i pripremu viših estara alk.il (met)akrilata polazeći od nižih alkil estara (JP 53105417, EP 236994) ili upotrebu cink acetilacetonata ili cink acetata u proizvodnji diestara malonske kiseline (DE10008901). Fe (III) acetilacetonat je opisan u sintezi biorazgradivih glikolid/L-laktid kopolimera (Polimcr (2002), 43 (9), 2595-2601). Ustanovili smo da kombinacija Zn ili Fe 1,3-dikarbonilnog kompleksa i neorganske soli pokazuje neočekivano visoku aktivnost. Stoga, moguće je postići veću stopu konverzije transesterifikovanili estarskih proizvoda nižeg alkil-estra sa odgovarajućim alkoholom u prisustvu smeše soli koja se sastoji od metalnog 1,3-dikarbonil kompleksa, naročito Zn ili Fe 1,3-dikarbonil kompleksa, posebno Zn (II) ili Fe (III) 1,3-dikarbonil kompleksa i neorganske soli.
SUŠTINA PRONALASKA
[0010]Ovaj pronalazak se odnosi na opšti katalizator visoke aktivnosti i selektivnosti za proizvodnju raznih estara, posebno na bazi akrilata i metakrilata, reakcijom transesteirfikacije. Ovaj cilj se postiže reakcijom estra karboksilne kiseline, naročito zasićene ili nezasićene, tipično, karboksilne kiseline sa 3 do 4 ugljenikovih atoma; sa alkoholom u prisustvu katalizatora koji se sastoji od metalnog 1,3-dikarbonil kompleksa, naročito Zn (II) ili Fe (HI) 1,3-dikarbonil kompleksa i soli, naročito neorganske soli. Ovi katalizatori su pripremljeni od lako dostupnih početnih materijala u reakcionom medijumu (in situ izrada). U poređenju sa i za razliku od trenutno dostupnih katalizatora, nema potrebe za pripremom katalizatora unapred i izolovanjem pre njihove primene u stvarnoj reakciji transesteirfikacije. Takođe, nakon reakcije, katalizatori se mogu ukloniti bilo filtracijom ili tehnikama odvajanja omogućavajući upotrebu jonskih svojstava katalizatora. Pored pojačane katalitičke aktivnosti gore navedene kombinacije, ova sposobnost in situ izrade katalizatora i pogodno razdvajanje, pridodaje komercijalnim prednostima predmetnog pronalaska.
DETALJAN OPIS PRONALASKA
[0011]Kao što je već pomenuto ovde ranije, predmetni pronalazak je usmeren na postupak za transesterifikaciju estra karboksilne kiseline, korišćenjem alkohola u prisustvu katalizatora koji se sastoji od metalnog 1,3-dikarbonilnog kompleksa i soli.
[0012]Kada su korišćeni estri karboksilne kiseline kao polazni materijali, proces transesterifikacije se generalno može predstaviti sledećom reakcijom (Šema 1).
[0013]U gore pomenutoj reakcionoj šemi estar karboksilne kiseline polazni materijal je predstavljen formulom RCOOR' i može biti alkil, cikloalkil, aril, aralkil ili alkaril estar zasićene ili nezasićene alifatične ili aromatične karboksilne kiseline, gde R predstavlja zasićeni ili nezasićeni alifatični ili aromatični ostatak pomenute karboksilne kiseline i gde je R' alkil, cikloalkil, aril, aralkil ili alkaril; ili gde su R i R' zajedno sa atomima za koje su vezani deo prstena, kao što je na primer laktid korišćen u proizvodnji putem polimerizacije otvaranja prstena (ROP) poli(mlečne kiseline (PLA)). Kao takvi, pogodni estri karboksilnih kiselina koji se mogu upotrebiti u reakciji transesterifikacije iz sadašnjeg pronalaska uključiće alkil, cikloalkil, nezasićene alifatične, cikloalifatične i aril estre. Primeri alkil estara uključuju metil format, etil format, propi! format, butil format, amil format, heksil format, heptil format, oktil format, nonil format, decil format, metil acetat, etil acetat, propil acetat, butil acetat, amil acetat, heksil acetat, heptil acetat, oktil acetat, nonil acetat, decil acetat, metil propionat, etil propionat, propil propionat, butil propionat, amil propionat, heksil propionat, heptil propionat, oktil propionat, nonil propionat, decil propionat, metil butirat, etil butirat, propil butirat, butil butirat, amil butirat, heksil butirat, heptil butirat, oktil butirat, nonil butirat, decil butirat, itd.; cikloalkil estre kao što su ciklopentil format,, cikloheksil format, cikloheptil format, ciklooktil format, ciklopentil acetat, cikloheksil acetat, cikloheptil acetat, ciklooktil acetat, ciklopentil propionat, cikloheksil propionat, cikloheptil propionat, ciklooktil propionat, ciklopentil butirat, cikloheksil butirat, cikloheptil butirat, ciklooktil butirat, itd .; nezasićene alifatične estre kao što je vinil format, alil format, metalil format, krotonil format, vinil acetat, alil acetat, metalil acetat, krotonil acetat, vinil propionat, alil propionat, metalil propionat, krotonil propionat, vinil butirat, alil butirat, metalil butirat, krotonil butirat, itd.; nezasićene estre kao što su metil akrilat, metil krotonat, metil oleat, alil akrilat, itd.; cikloalkenil estre kao što su ciklopentenil format, cikloheksenil format, cikloheptenil format, ciklooktenil format, ciklopentenil acetat, cikloheksenil acetat, cikloheptenil acetat, ciklooktenil acetat, ciklopentenil propionat, cikloheksenil propionat, cikloheptenil propionat, ciklooktenil propionat, ciklopentenil butirat, cikloheksenil butirat, cikloheptenil butirat, ciklooktenil butirat, itd.; aril estre kao što su benzil format, benzil acetat, benzil propionat, benzil butirat, benzil benzoat, itd. Treba da se razume da su ovde navedeni estri samo predstavnici klase estara, koji se mogu koristiti, a da ovaj pronalazak nije obavezno ograničen na njih.
[0014] U gore spomenutoj reakcionoj šemi, pogodan polazni alkohol je predstavljen formulom R"OH, gde je R" alkil (tj odnosi se na linearan ili razgranat lanac zasićene aciklične ugljovodonične monovalentne grupe opciono supstituisane sa jednim ili više supstituenata nezavisno odabranih iz grupe koju čine hidroksi, amino, halo kao što su fluorovani i perfluorovani alkoholi, alkenil, mono- ili di- alkil-amino, sulfonatne grupe, tetraalkil amonijum, cijano, alkiltio, i heterocikli uključujući zasićene, nezasićene i delimično zasićene heterocikle kao što su morfolino ili furan) ili cikloalkil (tj monociklični ili policiklični zasićen prsten koji sadrži atome ugljenika i vodonika). Primeri cikloalkil grupa uključuju, ali nisu ograničeni na, (C3-C7) cikloalkil grupe, kao što su ciklopropil, ciklobutil, ciklopentil, cikloheksil, i cikloheptil, i zasićene ciklične i biciklične terpene. Cikloalkil grupa može biti nesupstituisana ili supstituisana sa jednim, dva ih više pogodnih supstituenata. Poželjno, cikloalkil grupa je monociklični prsten ili biciklični prsten, na primer niži alkil i ciklo niži alkil koji sadrže od 3 do 20 ugljenikovih atoma. U sledećoj realizaciji R" može takođe biti alkoksialkil; allđlpolialkoksialkii; alkilfenoksialkil; alkilpolifenoksialkil; fenilalkil; alkilfenilalkil; alkilmorfolinoalkil; alkilpiperidinoalkil; haloalkil; cijanoalkil; alkiltioalkil; alkilimidazolidinoni; mono- ili di- alkil-aminoalkil, kao što su dimetilaminoetil; oksazolidini; hidroksi alkili kao što su hidroksietil, hidroksibutil i slično, na primer, oni izvedeni iz etilen glikola (npr polietilen glikol), butandiola, polioksietilenola, i slično. U posebnoj realizaciji R" je odabran iz grupe koju čine alkil; supstituisani alkil (tj, sa jednim ili više supstituenata nezavisno izabranih iz grupe koju čine amino; halo kao što su fluorovani i perfluorovani alkoholi; alkenil; mono- ili di- alkil-amino, kao što su dimetil-aminoetil; sulfonatne grupe; tetraalkil amonijum; cijano; alkiltio; i heterocikli uključujući zasićene, nezasićene i delimično zasićene heterocikle kao što su morfolino, oksazolidin, imidazolidin ili furan); cikloalkil; alkoksialkil; alkilpolialkoksialkil; alkilfenoksialkil; alkilpolifenoksialkil; fenilalkil; alkilfenilalkil; alkilmorfolinoalkil; alldlpiperidinoalkil; hidroksi alkila kao što su hidroksietil, hidroksibutil i shčno, na primer oni izvedeni iz etilen glikola (npr polietilen glikol), butandiol, polioksietilenoli, i slično. U još poželjnijem primeru izvođenja R" je izabran iz grupe koju čine alkil; cikloalkil; alkoksialkil; allđlpolialkoksialkil; alkilfenoksialkil; alkilpolifenoksialkil; fenilalkil; alkilfenilalkil; alkilmorfolinoalkil; alldlpiperidinoalkil; haloalkil; cijanoalkil; alkiltioalkil; alkilimidazolidinoni; mono- ili di- alkil-aminoalkil, kao što je dimetil-aminoetil; alkil oksazolidini; hidroksi alkile kao što su hidroksietil, hidroksibutil i slično, na primer one izvedene iz etilen glikola (npr polietilen glikol) butandiola, polioksietilenola, i slično.
[0015]Poželjni su oni alkoholi pri čemu su alkilni delovi opisani u pomenutim jedinjenjima niži alkil koji ima od 2 do 20 atoma ugljcnika. Primcri alkohola uključuju butanol, pcntanol, izodecil, lauril, cetil, stearil, alkil etar polioksietilena, dimetilaminoetanol, 2-Af-oksazolidinil) etil, 2-(/V<T->morfolino) etil, diciklopenteniloksietil, i slično.
[0016]Opšti zahtevi za pogodnost alkohola za reakciju transesterifikacije su da je više normalne tačke ključanja od nižeg alkil alkohola koji je zamenjen (R'OH) i da je stabilan pri relativno blagim uslovima reakcije. Alkoholi koji sadrže relativno visok sadržaj vode (> 1000 ppm) su dehidriram konvencionalnim postupcima pre upotrebe, npr azeotropnom dehidratacijom, iako je nađeno da katalizatori iz ovog pronalaska lako tolerišu nivoe alkohola sa vodom 200-500 ppm bez značajnog smanjenja aktivnosti, koja je za razliku od mnogih drugih katalizatora u tehnici. Katalizator prema sadašnjem pronalasku se sastoji od mešavine metalnog 1,3-dikarbonil kompleksa i neorganske soli M'<m+>[X<P>~]U, pri čemu se metalni 1,3-dikarbonil kompleks sastoji od metalnog acetilacetonata predstavljenog sledećom opštom formulom (I) gde je n = 1, 2 ili 3 i R<1>i R<J>su svaki nezavisno -C4alkil ili fenil, R<2>je vodonik, Ci-C4alkil, fenil ili supstituisani fenil kao što su p-metilfenil, p-hidroksifenil, i slično. Pogodna helatna jedinjenja metala uključuju na primer acetilacetonat, 2,4-heksandional, 3,5-heptandionat, 3-fenilacetoacetonat, 2,2,6,6- tetrametil-3,5-heptandionat ili 1,3-difenilacetonat.
[0017]M može biti litijum, cink ili gvožđe. Poželjni članovi ove grupe su cink acetilacetonat (Zn(acac)2) i gvožđe (III) acetilacetonat (Fe(acac)3).
[0018]So M' m+[XP ]n, može sadržati bilo koji neorganski ili organski katjon, tj M'm ima m kao naelektrisanje (tj, m je ceo broj između 1 i 6), poželjno Zn<2+>, Li<->,; i bilo koji neorganski ili organski anjon, tj, X<p>~ koji ima<p>" kao naelektrisanje (tj, P ceo broj između 1 i 6), kao što su halogen, karbonat (CO3 2- "), i fosfat (PO4 3-"), h; i gde n predstavlja broj potrebnih anjona koji odgovaraju naelektrisanju katjona. Poželjni anjoni su halogeni kao što su Cl", Br" i J. Poželjni članovi soli M,<m+>X<p>" su ZnCl2, LiCl, NaCl, NH4CL Lil.
[0019]Molski odnos metalnog acetilacetonata i soli je generalno od 1: 1 do 10: 1, a poželjno od 2: 1 do 1: 2.
[0020]Katalizatori mogu biti pripremljeni in-situ u transesteirfikacionim smešama ili rastvorima mešanjem odgovarajuće soli acetilacetonata sa neorganskim solima. To je ključni aspekt ovog pronalaska da su pojedinačne soli koje se koriste u pripremi katalizatora manje efikasne u katalizi transesterifikacije.
[0021]Katalizatori iz ovog pronalaska se koriste u količini od oko 0,01 do oko 5,0 mol% na osnovu početnog naboja alkohola, posebno od oko 1,0 do oko 5,0 mol%; još određenije oko 1,25 mol%. Veće količine katalizatora mogu biti korišćene, ali nisu obično neophodne. Katalizator je tipično prisutan na početku kombinacije reaktanata i ostaje prisutan tokom perioda reakcije.
[0022]U slučaju proizvodnje (met)akrilnih estara, polazni (met)akrilni estar se može koristiti kao azeotropni rastvarač da bi se olakšalo uklanjanje alkoholnog proizvoda i da bi se reakcija dovela do kraja. Drugi pogodni rastvarači kao što su heksan, cikloheksan, heptan, toluen se takođe mogu koristiti za ove svrhe.
[0023]Početni molski odnos zasićenog, aromatičnog ili nezasićenog (npr, (met)akrilnog) estra prema alkoholu je generalno od 1:20 do 10:1, a poželjno je 2:1 do 5:1.
[0024] Reakcija se izvodi pod atmosferskim ili uslovima smanjenog pritiska. Pogodni reakcione temperature su u opsegu od oko 20<0>C do oko 140<0>C, tipičnije od oko 80<0>C do približno 120<0>C.
[0025]Reakcija se može izvoditi u organskim rastvaračima ili njihovim smešama ih bez dodavanja rastvarača. Pogodni organski rastvarači su na primer tercijarni alkoholi, poželjnofe/r-butanol,fe/r-amilalkohol, piridin, poli-Ci-C4-aMlenglikol-Ci-C4-alkiletri, poželjno 1,2-dimetoksietan, dietilen glikol dimetiletar, polietilen glikol dimetiletar 500, C1-C4-alkilenkarbonati, posebno propilen karbonat, CrCe-alkil sirćetne kiseline, naročitoterc-butilsirćetna kiselina, THF, toluen, 1,3-dioksan, aceton,/zo-butilmetilketon, etilmetilketon,
1,4-dioksan,fcrc-butilmetil etar, cikloheksan, metilcikloheksan, toluen, heksan, dimetoksimetan, 1,1- dimetoksietan, acetonitril, u homogenim kao i u višefaznim smešama.
[0026]Polazni materijali su obično dovedeni do refluksa u prisustvu katalizatora, dok alkoholni proizvod azeotropira iz sistema, koji je omogućen viškom polaznog estra.
[0027]Polazni materijali su prisutni ih rastvoreni, suspendovani kao čvrsti ili u emulziji u reakcionom medij umu.
[0028]Reakcija se može vršiti kontinuirano, na primer u cevnom reaktoru ili u reaktoru kaskade ili diskontinuirano.
[0029]Konverzija se odvija u svim za takve konverzije odgovarajućim reaktorima. Takve reaktori su poznati stručnjaku u tehnici. Poželjni su oni reaktori sa rezervoarom za mešanje.
[0030]Za mešanje u reakciji, mogu se koristiti uobičajene metode. Posebne mešalice nisu potrebne. Mešanje se može vršiti na primer preko napajanja gasom, kao što je na primer gas koji sadrži kiseonik, koji se poželjno koristi. Reakcioni medijum može biti u jednoj fazi ili višefazni i reaktanti se mogu rastvoriti, suspendovani ili emulgovati.
[0031]Temperatura se podešava tokom reakcije na željenu vrednost i može biti, ako je poželjno, povećana ili smanjena tokom reakcionog procesa.
[0032]Vreme reakcije transesterifikacije korišćenjem katalizatora prema pronalasku je obično 30 min do 24 sati, poželjno između 1 sata i 12 sati.
[0033]Po završetku reakcije katalizator se može ukloniti, ako se želi, od proizvoda primenom filtracije, električne filtracije, apsorpcije, centrifugiranim dekantovanjem ili tretiranjem smeše proizvoda sa aktivnim ugljenikom, aluminijum oksidom, silicijum-dioksidom, silicijum-dioksid/aluminijum-oksidom i slično. Međutim, i kao što je već pomenuto prethodno u sažetku pronalaska, nema potrebe da se ukloni katalizator iz reakcionog medijuma i njegovo prisustvo nema štetne efekte na finalne proizvode transesterifikacije i malo je verovatno da posreduje u koracima naknadne obrade poput naknadne polimerizacije nezasićenih proizvoda ili u mnogim drugim primenama zasićenih, aromatičnih ili nezasićenih proizvoda.
[0034]Ako su katalizatori uklonjeni iz reakcionog medijuma, ovo se može jednostavno postići na primer filtracijom ili uparavanjem reakcionog proizvoda (katalizator, tj, kompleks soli ostaje), mogu se koristiti u kasnijim izvođenjima bez značajnog gubitka aktivnosti.
[0035] Kao takvi kompleksi katalizatora iz sadašnjeg pronalaska su u skladu sa mogućnostima koje se obično zahtevaju od kandidata katalizatora: katalizator treba da pokazuje visoku aktivnost, tj aktivno i efikasno podstiče reakciju transesterifikacije u ograničenom vremenskom periodu. Kao što se vidi iz dela sa primerima u daljem tekstu, katalizatorski kompleks prema predstavljenom pronalasku
ima dramatičan uticaj na stopu konverzije transesterifikacije;
katalizator treba da pokazuje visoku selektivnost. Ponovo i očigledno iz primemog dela u daljem tekstu ovde, katalizatorski kompleks prema predstavljenom pronalasku,
rezultira visokim prinosima transesterifikacije;
katalizator treba da ispoljava dovoljnu stabilnost pod važećim radnim uslovima da bude sposoban za reciklovanje i ponovno korišćenje u reakciji transesterifikacije bez gubitka svoje aktivnosti i selektivnosti. Kao što je ovde detaljno opisano, kompleks katalizatora prema predstavljenom pronalasku može lako biti ponovo recikliran iz
reakcionog medijuma bez značajnog gubitka u aktivnosti; i
katalizator treba da bude jeftin za izradu. S obzirom na mogućnost in situ pripreme katalizatora u reakcionoj smeši bez potrebe otklanjanja eventualnih ostataka reagenasa i daljih reakcionih proizvoda iz reakcionog medijuma tokom reakcije transesterifikacije, katalizatori prema predmetnom pronalasku će biti jeftiniji u radu (nije potrebna pre-sinteza i izolacija).
[0036] Reakcioni uslovi za transesterifikaciju u skladu sa ovim pronalaskom su blagi. Zbog niskih temperatura i drugih blagih uslova, formiranje sporednih proizvoda zbog neželjene radikalne polimerizacije kada se koristi (met)akrilat, su potisnuti. Ova polimerizacija se u protivnom može sprečiti samo dodavanjem značajne količine radikalnih inhibitora. Primeri takvih radikalnih inhibitora obuhvataju hidrohinon, hidrohinon monometiletar, fenotiazin, dietilhidroksilamin, fenole kao što su 2-terc-butil-4-metilfenol, 6-terc-butti-2,4-đimetilfenol, katehole kao što su di-terc-butilkatehol, TEMPO derivate kao što je 4-hidroksi-2,2,6,6-tetrametil-piperidin A^-oksil ili 4-okso-2,2,6,6-tetrametil-piperidin iV-oksil. Ovi inhibitori se obično koriste u količinama od 50 do 2000 ppm. Pored toga, kiseonik se može takođe naći kao koristan u inhibiciji polimerizacije u prisustvu inhibitora i uvodi se u reakcioni sistem, često u obliku gasa koji sadrži kiseonik, poželjno vazduh, u količinama tako da gasna faza iznad reakciona smeše ostaje ispod granice eksplozije.
[0037] U slučaju akrilnih estara, krajnji proizvodi reakcija transesteirfikacije nalaze primene kao monomeri ili ko-monomeri u pripremi disperzija, na primer u akrilnim disperzijama, kao reaktivni rastvarači, na primer u zaštitnim slojevima zračenja u lečenju ili u bojama, kao i u disperzijama za primenu u industriji papira, u kozmetičkoj industriji, u farmaceutskoj industriji, u poljoprivrednoj industriji, u tekstilnoj industriji i u proizvodnji nafte.
[0038] U daljem aspektu sadašnji pronalazak obezbeđuje katalizator za upotrebu u reakciji transesterifikacije estra karboksilne kiseline, pomenuti katalizator je okarakterisan time što se sastoji od kombinacije metalnog 1,3-dikarbonil kompleksa i soli.
[0039] Kao što je već prethodno objašnjeno, so je poželjno izabrana iz grupe koju čine Z11CI2, LiCl, NaCl, NH4CI, i Lil; i metalni 1,3-dikarbonil-kompleks u gore pomenutoj kombinaciji je predstavljen formulom
gde je n = 1, 2, ili 3; R 1 je C1-C4 alkil, fenil ili supstituirani fenil; R 2 je vodonik, C1-C4 alkil, fenil ili supstituirani fenil; R je C1-C4 alkil, fenil ili supstituirani fenil; M predstavlja metalni katjon, tipično odabran iz grupe koju čine litijum, cink i gvožđe. U jednom posebnom rešenju predmetnog pronalaska so je odabrana od LiCl, Lil, ZnCli ili CS2CO3; posebno LiCl, Lil, ili ZnCb; i metalni 1,3-dikarbonil-helat u pomenutoj kombinaciji je predstavljen formulom
gde je n = 2; R 1 je C1-C4 alkil, fenil ili supstituirani fenil; R" ^ je vodonik, C1-C4 alkil, fenil ih supstituirani fenil; R je C1-C4 alkil, fenil ili supstituirani fenil; i gde M predstavlja cink ili gvožđe; Posebno je metalni 1,3-dikarbonil-helat izabran od cink acetilacetonata (Zn(acac)2) ili gvožđe acetilacetonata (Fe(acac)3).
[0040]Pošto je pronalazak opisan uopštenim izrazima, specifični primeri su obezbeđeni niže u svrhu ilustrovanja predmetnog pronalaska.
Primer 1
Uticaj mešovite soli na tipičnu reakciju ( sažet)
[0041]Corning cev je napunjena sa 2 ml etil acetata (20,47 mmol; 17 ekvivalenata), 0,125 ml benzil alkohola (1,20 mmol; 1 ekvivalent) i katalizatorom. Smeša je zagrevana na 80<0>C. Uzorci su analizirani gasnom hromatografijom. Rezultati su sumirani u Tabeli 1.
Primer 2
Uticaj mešovite soli u rastvaraču
[0042]0,216 ml benzil alkohola (2,09 mmola; 1 ekvivalent) i 0,204 ml etil acetata (2,09 mmola; 1 ekvivalent) je rastvoreno u 2 ml toluena (18,82 mmol; 9 ekvivalenta). Smeša je zagrevana na 80<0>C u prisustvu katalizatora. Uzorci su analizirani gasnom hromaLografijom. Rezultati su sumirani u Tabeli 2.
Primer 3
Uticaj mešovite Zn i Fe acac soli u reakciji sa dimetil karbonatom
[0043]U Corning epruveti izmešano je zajedno 2 ml dimetil karbonata (23,73 mmol; 17 ekvivalenata), 0,144 ml benzilalkohola (1,40 mmol; 1 ekvivalent) i katalizatora. Smeša je zagrevana uz mešanje do 80°C. Distribucija proizvoda je analizirana pomoću gasne hromatografije. Dobijeni rezultati su navedeni u Tabeli 3.
Primer 4
Reakcija benzilalkohola sa dimetil karbonatom ( scale- up)
[0044]500 ml boca je napunjena sa 160 g dimetil karbonata (1,78 mmola), 48 g benzilalkohola (0,44 mola), 5,9 g cink acetilacetonata (22,2 mmol) i 3 g litijum jodida (22,2 mmol). Boca je opremljena sa mešalicom, termometrom i kolonom za frakcionu destilaciju. Smeša je zagrevana do refluksa na atmosferskom pritisku dok je azeotropna smeša DMC i metanola uklonjena iz gornjeg dela rektifikacione kolone. Reakcija je nastavljena na ovaj način tokom tri sata dok je temperatura na vrhu kolone bila približno 63 ° C i temperatura uljanog kupatila je bila 130<0>C. Katalizator je obnovljen vakuum filtracijom i višak DMC je uklonjen pod sniženim pritiskom. GC-analiza je pokazala potpunu konverziju benzilalkohola u smešu dva proizvoda: 78% benzilmetil karbonata i 22% dibenzilkarbonata.
Primer 5
Reakcija benzilalkohola sa dimetil karbonatom ( skale- up) sa recikliranim katalizatorom
[0045]U 500 ml bocu napunjenu sa 160 g svežeg dimetil karbonata i 48 g svežeg benzilalkohola dodat je oporavljeni katalizator iz Primera 4, tj, kombinacija cink acetilacetonata sa litijum jodidom. Posuda je opremljena mešalicom, termometrom i kolonom za frakcionu destilaciju. Smeša je zagrevana do refluksa na atmosferskom pritisku dok je azeotropna smeša DMC i metanola uklonjena iz gornjeg dela rektifikacione kolone. Reakcija je nastavljena na ovaj način tokom tri sata dok je temepratura na vrhu kolone bila približno 63° C i temperatura uljanog kupatila je bila 130<0>C. GC analiza je pokazala da je reciklirani katalizator zadržao svoju aktivnost (tabela 4).
Primer 6
Reakcija prenola ( a. k. a. prenilalkohola) sa metilmetakrilatom
[0046]Smeša metil metakrilata (3 mL; 28,17 mmol 5 ekvivalenata) i prenola (0,572 ml, 5,63 mmol; 1 ekvivalent) je zagrevana na 65°C u prisustvu 50 ppm fenotiazina, 500 ppm hidrohinon monometil etra i katalizatora. Gasna hromatogralija je korišćena za određivanje konverzije. Rezultati su prikazani u Tabeli 5.
Primer 7
Reakcija prenola sa metil metakrilatom ( scale- up)
[0047]188 g metil metakrilata (MMA; 1,88 mmol), 35 g prenola (0,40 mol), 1,24 g cink acetilacetonata (4,7 mmol), 0,2 g LiCl (4,7 mmol), 0,9 g fenotiazina (4,5 mmol) i 0,7 g hidrohinon monometil elra (5,6 mmol) je dodato u 500 ml posudu opremljenu mešalicom, termometrom i kolonom za frakcionu destilaciju. Smeša je zagrevana pri refluksu pod atmosferskim pritiskom dok je azeotropna smeša MMA i metanola uklonjena na vrhu kolone. Reakcija je završena nakon dva sata. Temperatura na vrhu kolone tokom reakcije je bila 65<0>C dok je temperatura u reakcionom sudu bila 130<0>C. Višak MMA je uklonjen pod sniženim pritiskom (100 mbar). Proizvod je odvojen od katalizatora i inhibitora vakuumskom destilacijom. Dobijeno je 61 grama (99,0% prinos) bistre, bezbojne tečnosti. Gasno-tečna hromatografska (GLC) analiza pokazuje 99,7% konverziju prenola do prenil metakrilata 95% čistoće.
Primer 8
Reakcija prenola sa metil akrilatom
[0048]Smeša metil akrilata (2 ml; 22,22 mmol; 5 ekvivalenata) i prenola (0,451 ml; 4,44 mmol; 1 ekvivalent) je zagrevana na 65°C u prisustvu fenotiazina (8,8 mg; 1 mol%), hidrohinon monometil etra (8,3 mg; 1,5 mol%) i katalizatora. Gasna hromatografija je korišćena za određivanje konverzije. Rezultati su prikazani u Tabeli 6.
Primer 9
Reakcija metil benzoata sa 1- butanolom
[0049]Priprema butil benzoata je izvedena dodavanjem 216 g metil benzoata (1,59 mol), 132 g n-butanola (1,78 mol), 21 g cink acetilacetonata (0,08 mol), 5,4 g ZnCl?(0,04 mol) i 100 ml cikloheksana u bocu od 1 litra opremljenoj sa mešalicom, termometrom, kolonom za frakcionu destilaciju i Dean i Stark zamkom. Rastvor je zagrevan do refluksa pri atmosferskom pritisku dok je azeotropna smeša cikloheksana i metanola uklonjena na vrhu kolone. Reakcija je nastavljena na ovaj način otprilike 7 sati. Analiza reakcione smeše pokazuje 94% konverziju metil benzoata do butil benzoata.
Primer 10
Reakcija dimetil tereftalata sa 1, 3- propandiolom.
[0050]Boca od 250 ml opremljena sa mešalicom i destilacionom kolonom je napunjena sa 58,5 g dimetil tereftalata (DMT) i 45,7 g 1,3-propandiola za molski odnos 1,3-propandiol: DMT od 2: 1. Boca je zatim prečišćena azotom i sadržaj boce je zagrevan. Kada je temperatura unutar boce dostigla oko 150 ° C i sav DMT je otopio 4 g anhidrovanog cink acetilacetonata i 0,3 g litijum hlorida je dodato. Nakon dodavanja katalizatora, razvio se metanol. Metanol je bio uklonjen destilacijom. Temperatura je održana na 150<0>C i količina sakupljenog metanola je uzeta kao mera za napredovanje reakcije. Kumulativni iznos sakupljenog metanola nasuprot vremenu je prikazan u Tabeli 7. Ukupno 23,5 ml metanola je sakupljeno za 80 minula. Teoretska količina metanola za potpunu transesterifikaciju je 24,4 ml. Izvcsna količina metanola je možda ostala u rcakcionoj smeši i uklonjena je nakon primene vakuuma tokom polikondenzacije.
Primer 11
Reakcija metil metakrilata sa 1- dekanolom.
[0051]U boci od 1 litra opremljenoj sa mešalicom, termometrom i Vigreuks frakcionom kolonom dodato je 188 g (1,88 mol) metil metakrilata (MMA), 59,4 g (0,376 mol) n-decil alkohola, 1,25 mol% cink acetilacetonata, 1,25 mol% LiCl i 0,75 g fenotiazina, i 0,62 g hidrohinona inhibitora polimerizacije slobodnih radikala. Smeša je zagrevana do refluksa na atmosferskom pritisku dok je azeotropna smeša MMA i metanola uklonjena iz gornjeg dela kolone za frakcionisanje. Reakcija je nastavljena na ovaj način približno pet sati. Nakon vakuum filtracije katalizatora i inhibitora, višak MMA je uklonjen pod vakuumom i dobijeni n-decil metakrilat (DMA) je izolovan (84,3 grama, 99.1% prinos) i analiziran. Gasno-tečna hromatografska (GLC) analiza pokazuje 99% konverzije 1-dekanola do DMA čistoće od 98%.
Primer 12
Reakcija metil metakrilata sa 1- dekanolom sa recikliranim katalizatorom
[0052]U boci od 1 litra opremljenoj sa mešalicom, termometrom i Vigreuks frakcionom kolonom đodato je 188 g svežeg MMA, 59,4 g svežeg 1-dekanola i obnovljenog katalizatora i inhibitora iz primera 11. Smeša je zagrevana do refluksa na atmosferskom pritisku dok je azeotropna smeša MMA i metanola uklonjena iz, gornjeg dela kolone za frakcionisanje. Reakcija je nastavljena na ovaj način približno pet sati. GC analiza je pokazala potpunu konverziju 1-dekanola do DMA koji pokazuje daje reciklirani katalizator i dalje aktivan.
Primer 13
Reakcija metil, laurata sa butanolom
[0053]500 ml boca opremljena sa mešalicom i destilacionom kolonom je napunjena sa 62,5 g (0,29 mol) metil laurata, 162 g (2,19 mol) n-butanola, 3,8 g (15 mmol ) Zn( aeac) ? i 1 g (7,5 mmol) Lil. Smeša je zagrevana do refluksa na atmosferskom pritisku dok je metanol uklonjen iz gornjeg dela kolone. Temperatura uljanog kupatila je održavana na 130<0>C i reakcija je nastavljena na ovaj način tokom pet sati. Po završetku reakcije, višak butanola je destilovan potpuno i dobijeno je bistro, žuto ulje. Gasno-tečna hromatografska analiza je pokazala potpunu konverziju metil laurata do butil laurata.
Primer 14
Reakcija 2- etil- l , 3- heksandiola sa etil acetatom u prikazu selektivnosti primarnih i
sekundarnih alkohola
( Šema 3)
[0054]Sedamnaest ekvivalenata etilacetata (2,015 mL; 20,5 mmol) ijedan ekvivalent 2-etil--1,3-heksandiola (0,185 mL; 1,2 mmol) su izmešani u prisustvu 5 mol% Zn(acac)2(0,06 mmol) i 5 mol% LiCl (0,06 mmol). Smeša je mešana u zatvorenoj ampuli na 80 0 C. Nakon 1, 4, 6 i 24 časa, uzet je uzorak iz reakcione smeše za GC-analizu (Tabela 8).
[0055]Kao što se vidi iz Tabele 9, koristeći katalizator prema prikazanom pronalasku, postoji selektivno formiranje mono-estra praktično bez formiranja di-estra.
Primer 15
Reakcija 3- metil- l, 3- butandiola sa etil acetatom u ilustrovanju selektivnosti primarnog
alkohola preko tercijarnog alkohola ( Šema 4)
[0056]Sedamnaest ekvivalenata etilacetata (2,015 mL; 20,5 mmol) ijedan ekvivalent 3-metil-
-1,3- butandiola (0,130 ml; 1,2 mmol) pomešani su u prisustvu 5 mol% Zn(acac)2(0,06 mmol) i 5 mol% LiCl (0,06 mmol). Smeša je mešana u zatvorenoj ampuli na 80<0>C. Nakon 1, 4, 6 i 24 časa, uzet je uzorak iz reakcione smeše za GC-analizu (Tabela 10).
[0057]Kao što se vidi iz Tabele U, postoji selektivno formiranje mono-estra korišćenjem katalizatora iz sadašnjeg pronalaska, praktično bez formiranja di-estra.
Primer 16
Reakcija 2- metil- 2, 4- pentandiola sa etil acetatom u ilustrovanju selektivnosti sekundarnog
alkohola preko tercijarnog alkohola ( Šema 5)
[0058] Sedamnaest ekvivalenata etilacetata (2,015 mL; 20,5 mmol) i jedan ekvivalent 2-metil-2,4-pentandiola (0,155 ml; 1,2 mmol) se mešaju u prisustvu 5 mol% Zn(acac)2(0,06 mmol) i 5 mol% LiCl (0,06 mmol). Smeša je mešana u zatvorenoj ampuli na 80 ° C. Nakon 1, 4, 6 i 24 časa, uzima se uzorak iz reakcione smeše za GC-analizu (Tabela 12).
[0059]Kao što se vidi iz tabele 13, postoji selektivno forariranje mono-estra korišćenjem katalizatora iz sadašnjeg pronalaska praktično bez formiranja di-estra.
Primer 17
Reakcija etil (-)- L- ktktata sa bemMalkoholom da pokaže selektivnost ( Sema 6}
\ M) f>0\Jedan ekvivalent etil (-)-L-laktata (1,140 ml; 0,001 mmol) i jedan ekvivalent benzilalkohola (1,035 ml; 0,(K)J mmol) -su pomešani u prisustvu 5 mol% Zn(aeae);. (0,0005 mmol) i 5 raol% LiCl (0,0005 mmol). Smeša je mešana u zatvorenoj ampuli na 80<*>C. Nakon 1, 4,6 i 24 časa, uzorak seixmm izrcakciom smeŠe m GC- mmlim (Tabela 14), ; ;Sa ovim reageasima, i koristeći standardne katalizatore, jedan tipično đobija -formiranje-mačajne frakcije, đi-estra* gde je poželjno formiranje ben/ilestra. Kao Što se vidi iz tabele 13, korijenjem katalizatora prema prikazanom pronalasku, selektivnost u formiranju bco/iieštra je znatno poboljšana.
[0061 j Prethodni opis pronalaska je- naveden samo putem ilustracije. Kao što će bi ti očigledno stručnjacima u tehnici, drugi- vairjacije- i modifikacije se moga iako koristiti bez odstupanja od duba i obima, u\ Mtc predmetnog pronalaska, koji je opisan u prethodnom tekstu i sadržan a sledeeim patenmini zahtevima.

Claims (9)

  1. L Postupak as trausesterifikaeiju estra karboksilne kiseline, koji obuhvata korišeeuje
    alkohola u prisustvu katalizatora mmiačentimešto se katalkator sastoji od smese metalnog 1,3-đikarbaml kompleksa i neorganske soli, gde se metalni 1,3-dikarbonil kompleks sastoji od metalnog aceđlaeetoriata predstavljenog forcnulom
    gde je n 1,2, ili 3; Rf je C1-C4 alkii, fenil ili supstiiuk'ani. fenil: IV'je vodonik, €1 ~€4 alkil, fenil ili supstituirani fenil; R'<J>je C1-C4 alkil, ibnii ili supstituirani fenil; M je odabran iz grupe koja se sastoji od lftijuma, cinka 1 gvožđa;
    gde je neorgansfca so odabrana iz grupe koja se sastoji od Cs-jCO^ LiCl ZhCl2jKjP<:>4 i Lil; i
    gde je pomemid katalizator prisutan na početku postupka za tmnsesieirEkaciju.
  2. 2. Postupak prema patentnom zahtevu L pri čemu je estar karboksilne kiseline predstavljen formulom RCOOR' gde je R zasićeni ili nezasićeni alifaiieni Hi amrnatjčtu ostatak pomenufe karbofeilne kiseline i gde- je R*' alkil, cikloalkil,. aril, aralkil ili alkaril; ili gde su R i R' zajedno sa atomima za koje su vezani đeo prstena; i gde estar karboksilne kiseline reaguje sa alkoholom formule R"OH, gde je R" alkil opeiono supsđtuisan sa jednim ili vise supstituenata nezavisno izabranih od hidroksi,
    amino, balo, alkenil, mono- ili di- alkil-amino, sulfonatne grupe,letraalkil amonijuin, cijano, alkiltio, a heterociklt uključuju zasićene, nezasićene i đebfrnčno zasićene heteroeikle; alkoksialkil;
    alkilpolialkoksialk.il; alkilfenoksialkil, alkilpolifenoksialkil; fenilalkil; alkilfenilalkil; alkilmorfolinoalkil; alldlpiperidinoalkil; haloalkil; cijanoalkil; alkiltioalkil; alkilimidazolidinone; mono- ili di- alkil-aminoalkil; oksazolidine; ili hidroksi alkil; ili alkil izveden od etilen glikola, butandiola, i polioksietilenola.
  3. 3. Postupale transesterifikacije prema patentnom zahtevu 2, gde je R" alkil; supstituisani alkil; cikloalkil; alkoksialkil; alkilpolialkoksialkil; alkilfenoksialkil;
    alkilpolifenoksialkil; fenilalkil; alkilfenilalkil; alkilmorfolinoalkil; alkilpiperidinoalkil; haloalkil; cijanoalkil; alkiltioalkil; afkiliniidazolidinoni; mono- ili di- alkil-aminoalkil; alkil oksazolidin; hidroksi alkil; ili alkil izveden iz etilen glikola, butandiola, polioksietilenola, i slično.
  4. 4. Postupak prema patentnim zahtevima 1 ili 2, naznačen time što jc alkohol (R"OH) izabran od butanola, pentanola, izodecil alkohola, lauril alkohola, cetil alkohola, stearil alkohola, alkil etra polioksietilena, dimetilaminoetanola, 2-(N-oksazolidinil) etil alkohola, 2-(N-morfolino) etil alkohola, ili diciklopenteniloksietil alkohola.
  5. 5. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 4, naznačen time što se katalizator sastoji od smeše metalnog 1,3-dikarbonilnog kompleksa i neorganske soli sa odgovarajućim molskim odnosom 1: 20 do 10: 1.
  6. 6. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 5, pri čemu je molski odnos katalizatora prema alkoholu u opsegu od 0,0001 do 0,10: 1.
  7. 7. Katalizator za upotrebu u postupku transesterifikacije estra karboksilne kiseline, pomenuti katalizator koji se sastoji od smeše metalnog 1,3-dikarbonilnog kompleksa i neorganske soli. gde se metalni 1,3-dikarbonilni kompleks sastoji od metalnog acetilacetonata predstavljenog formulom
    gde je n = 2; R I iR -1 su svaki nezavisno C1-C4 alkil, fenil ili supstituirani fenil; R2 je vodonik, C1-C4 alkil, fenil ili supstituirani fenil;
    M je cink;
    pri čemu je neorganska so odabrana iz grupe koja se sastoji od K3PO4, CS2CO3, LiCl, ZnCl2i Lil.
  8. 8. Katalizator za upotrebu u postupku transesterifikacije estra karboksilne kiseline, pomenuti katalizator koji se sastoji od smeše metalnog 1,3-dikarbonilnog kompleksa i neorganske soli, gde se metalni 1,3-dikarbonilni kompleks sastoji od metalnog
    acetilacetonata predstavljenog formulom
    gde je n = 2; R<1>iR<3>su svaki nezavisno C1-C4 alkil, fenil ili supstituirani fenil; R" je vodonik, C1-C4 alkil, fenil ili supstituirani fenil;
    M je gvožđe;
    pri čemu je neorganska so Li l .
  9. 9. Katalizator prema patentnim zahtevima 7 ili 8, naznačen time, što je molski odnos metalnog 1,3-dikarbonil kompleksa i neorganske soli od 1:20 do 10:1.
RS20170282A 2010-06-15 2011-06-10 Postupak transesterifikacije korišćenjem mešovite soli acetilacetonatnih katalizatora RS55808B1 (sr)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB201009969A GB201009969D0 (en) 2010-06-15 2010-06-15 Transesterification process using mixed salt acetylacetonates catalysts
PCT/EP2011/059672 WO2011157645A2 (en) 2010-06-15 2011-06-10 Transesterification process using mixed salt acetylacetonates catalysts
EP11736298.8A EP2582453B1 (en) 2010-06-15 2011-06-10 Transesterification process using mixed salt acetylacetonates catalysts

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RS55808B1 true RS55808B1 (sr) 2017-08-31

Family

ID=42471652

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RS20170282A RS55808B1 (sr) 2010-06-15 2011-06-10 Postupak transesterifikacije korišćenjem mešovite soli acetilacetonatnih katalizatora

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8865931B2 (sr)
EP (1) EP2582453B1 (sr)
JP (1) JP5916722B2 (sr)
KR (1) KR101863154B1 (sr)
CN (1) CN103140287B (sr)
BR (1) BR112012031918B1 (sr)
GB (1) GB201009969D0 (sr)
MX (1) MX341537B (sr)
RS (1) RS55808B1 (sr)
WO (1) WO2011157645A2 (sr)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9150673B2 (en) * 2011-07-06 2015-10-06 Basf Se Process for preparing (meth)acrylic esters
CN105233874B (zh) * 2013-11-07 2017-07-14 山东科技大学 一步法制备卟啉功能化纳米硫化锌的工艺
KR20160107181A (ko) * 2013-12-26 2016-09-13 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 리튬 염-촉매된 트랜스에스테르화 공정용 억제제 배합물 및 리튬 염의 제거방법
JP6643546B2 (ja) * 2015-03-10 2020-02-12 東亞合成株式会社 （メタ）アクリレートの製造方法
JP6633612B2 (ja) * 2015-03-12 2020-01-22 株式会社クラレ （メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法
EP3072879A1 (en) 2015-03-26 2016-09-28 Nitto Europe N.V Method for prevention of premature polymerization
JP6809043B2 (ja) * 2015-09-03 2021-01-06 東亞合成株式会社 単官能（メタ）アクリレートの製造方法
CN105330537A (zh) * 2015-11-30 2016-02-17 抚顺东联安信化学有限公司 丙烯酸甲氧基乙酯的制备方法
US10704262B2 (en) 2016-09-26 2020-07-07 U.S. Silica Company Self-cleaning cool roof system
CN109890483B (zh) * 2016-11-09 2022-03-01 株式会社可乐丽 氧吸收剂
JP6828500B2 (ja) * 2017-02-21 2021-02-10 三菱瓦斯化学株式会社 ２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび／または３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチル（メタ）アクリレートの製造方法ならびに組成物
TWI796324B (zh) * 2017-03-09 2023-03-21 日商東亞合成股份有限公司 (甲基)丙烯酸酯的製造方法
JP6991236B2 (ja) * 2017-10-24 2022-02-10 信越化学工業株式会社 ラジカル重合性オルガノポリシロキサンの製造方法、放射線硬化性オルガノポリシロキサン組成物、及び剥離シート
EP3778554B1 (en) 2018-04-12 2024-02-07 SNF Group Method for producing 2-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
CN109748826B (zh) * 2018-12-28 2021-09-21 京博农化科技有限公司 一种茚虫威中间体肼基甲酸苄酯的合成方法
CN113348199B (zh) 2018-12-31 2023-02-17 美国陶氏有机硅公司 支链有机硅化合物、制备支链有机硅化合物的方法以及用其形成的共聚物
US12215198B2 (en) 2018-12-31 2025-02-04 Dow Silicones Corporation Branched organosilicon compound, method of preparing same, and compositions comprising same
CN113330054B (zh) 2018-12-31 2023-02-21 美国陶氏有机硅公司 支链有机硅化合物、其制备方法以及用其形成的共聚物
JP7561738B2 (ja) 2018-12-31 2024-10-04 ダウ シリコーンズ コーポレーション 組成物、コポリマーの調製方法、並びにその方法及び最終用途
EP3906244A1 (en) 2018-12-31 2021-11-10 Dow Silicones Corporation Method of preparing acryloxy-functional organosilicon compounds
EP3906274A1 (en) 2018-12-31 2021-11-10 Dow Silicones Corporation Acrylate-functional branched organosilicon compound, method of preparing same, and copolymer formed therewith
US12269833B2 (en) 2018-12-31 2025-04-08 Dow Silicones Corporation Branched organosilicon compound, method of preparing same, and compositions comprising same
CN113661195B (zh) * 2019-04-11 2025-05-30 株式会社可乐丽 聚合物、使用了该聚合物的氧吸收剂、及固化性组合物
CN110252396B (zh) * 2019-06-27 2022-03-11 山东第一医科大学(山东省医学科学院) 一种用于间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠合成过程中的催化剂、制备方法及应用
WO2022220543A1 (ko) * 2021-04-12 2022-10-20 한국화학연구원 디메틸테레프탈레이트의 에스테르 교환 반응에 의한 테레프탈레이트 유도체 제조 방법
KR102480102B1 (ko) * 2021-05-14 2022-12-23 한국화학연구원 아크릴계 그라디언트 공중합체의 제조방법
AU2022329947A1 (en) 2021-08-16 2024-03-28 Rohm And Haas Company Preparation of ureido methacrylate
EP4467591A4 (en) * 2022-01-18 2025-04-16 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha PROCESS FOR PRODUCING POLYCARBONATE DIOL, POLYCARBONATE DIOL, AND TRANSESTERIFICATION CATALYST
JP2024008235A (ja) * 2022-07-07 2024-01-19 旭化成株式会社 エステル交換触媒
CN120025247B (zh) * 2025-04-23 2025-07-04 抚顺东联安信化学有限公司 一种酯交换生产甲基丙烯酸正癸酯的方法

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2845451A (en) * 1955-06-23 1958-07-29 Basf Ag Production of acrylic acid and its functional derivatives
US3528946A (en) 1967-08-30 1970-09-15 Fmc Corp Acetylacetonates as polycondensation catalysts in transesterification method of preparing polyesters
US3532671A (en) 1967-08-30 1970-10-06 Fmc Corp Acetylacetonate transesterification catalysts
US3528945A (en) 1967-08-30 1970-09-15 Fmc Corp Acetylacetonates as polycondensation catalysts in the direct esterification method of preparing polyesters
JPS491531A (sr) * 1972-04-28 1974-01-08
GB1573071A (en) 1977-02-10 1980-08-13 Mitsubishi Rayon Co Process for producing unsaturated carbocylic acid esters
JPS603292B2 (ja) 1977-02-28 1985-01-26 三菱レイヨン株式会社 アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの製造法
US4375361A (en) 1980-03-24 1983-03-01 Suntech, Inc. Process for making a high octane fuel component
JPS57183745A (en) * 1981-05-06 1982-11-12 Asahi Chem Ind Co Ltd Production of carbonic ester
US4777265A (en) 1986-03-11 1988-10-11 Basf Aktiengesellschaft Preparation of acrylates and methacrylates
DE3740037A1 (de) 1987-11-26 1989-06-08 Basf Ag Neue di(meth)acrylate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
JPH01180861A (ja) * 1988-01-11 1989-07-18 Sanyo Chem Ind Ltd アクリル系モノマーの製造法
JPH0217155A (ja) 1988-07-06 1990-01-22 Toagosei Chem Ind Co Ltd ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの製造方法
US5037978A (en) 1990-03-12 1991-08-06 Rohm And Haas Company Hafnium-catalyzed transesterification
DE4227299C1 (de) 1992-08-18 1994-01-27 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von monomeren Terephthalsäurediestern und Diolen aus Polyestern
FR2707290B1 (fr) 1993-07-06 1995-09-01 Atochem Elf Sa Procédé de préparation de l'acrylate ou du méthacrylate d'éthylthioéthyle à l'aide d'acétylacétonate de zirconium comme catalyseur.
FR2727112B1 (fr) * 1994-11-18 1996-12-20 Atochem Elf Sa Procede de preparation de (meth)acrylates d'alkylimidazolidone
DE69714373T2 (de) 1996-10-17 2003-02-13 Rohm And Haas Co., Philadelphia Verfahren zum Herstellen von Monomeren
AU743962B2 (en) 1997-08-29 2002-02-14 Rohm And Haas Company Transesterification process
JPH11158261A (ja) * 1997-12-01 1999-06-15 Mitsubishi Chemical Corp 芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法
US5840957A (en) 1998-03-16 1998-11-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Transesterification process using lanthanum compound catalyst
AT408882B (de) 1998-08-07 2002-03-25 Dsm Fine Chem Austria Gmbh Verfahren zur umesterung von alpha-ketocarbonsäureestern
US6350895B1 (en) 1999-03-26 2002-02-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Transesterification process using yttrium and samarium compound catalystis
DE10008901B4 (de) 2000-02-25 2009-01-29 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Malonsäurediestern durch kontinuierliche Umesterung
DE10145228A1 (de) 2001-09-13 2003-04-24 Roehm Gmbh Synthese von t-Butylaminoethylmethacrylat durch Umesterung des Alkohols mit MMA
JP2004010551A (ja) 2002-06-07 2004-01-15 Nippon Shokubai Co Ltd ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法
DE10321149A1 (de) 2003-05-12 2004-12-02 Bayer Materialscience Ag Ytterbium(III)acetylacetonat als Katalysator zur Herstellung von aliphatischen Oligocarbonatpolyolen
US6971614B2 (en) 2003-07-11 2005-12-06 Jifram Extrusions, Inc. Slatwall hanger stabilizing chip
GB0324964D0 (en) * 2003-10-27 2003-11-26 Great Lakes Chemical Europ Preparation of hydroxyphenyl carboxylic acid esters
JP4336961B2 (ja) 2003-10-31 2009-09-30 三菱瓦斯化学株式会社 ２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートの製造方法
DE102004042843A1 (de) * 2004-09-04 2006-03-09 Bayer Materialscience Ag Metallacetylacetonate als Umesterungskatalysatoren
DE102007031468A1 (de) 2007-07-05 2009-01-08 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Allylmethacrylat
DE102008043810A1 (de) 2007-11-20 2009-05-28 Basf Se Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern von Prenol und Isoprenol
FR2949779B1 (fr) 2009-09-07 2011-09-09 Arkema France Procede de preparation de (meth)acrylates d'alkylimidazolidone

Also Published As

Publication number Publication date
GB201009969D0 (en) 2010-07-21
CN103140287A (zh) 2013-06-05
US8865931B2 (en) 2014-10-21
EP2582453B1 (en) 2016-12-28
JP2013533861A (ja) 2013-08-29
CN103140287B (zh) 2016-08-03
JP5916722B2 (ja) 2016-05-11
MX341537B (es) 2016-08-24
BR112012031918B1 (pt) 2019-07-02
US20130090492A1 (en) 2013-04-11
KR101863154B1 (ko) 2018-07-04
WO2011157645A2 (en) 2011-12-22
MX2012014722A (es) 2013-04-11
KR20140002591A (ko) 2014-01-08
EP2582453A2 (en) 2013-04-24
WO2011157645A3 (en) 2012-10-18
BR112012031918A2 (pt) 2016-11-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RS55808B1 (sr) Postupak transesterifikacije korišćenjem mešovite soli acetilacetonatnih katalizatora
Du et al. Magnesium-catalyzed synthesis of organic carbonate from 1, 2-diol/alcohol and carbon dioxide
EP3235801B1 (en) Carboxylic acid ester production method
AU2008271501A1 (en) Method for producing (Meth)acrylates
WO2014070415A1 (en) Alcohol-mediated esterification of carboxylic acids with carbonates
JP2010511681A (ja) ポリオールチタネートによって触媒される（メタ）アクリルエステルの合成方法
CN101186568B (zh) 制备(甲基)丙烯酸的方法
US20160207871A1 (en) Method for Post-Treating Polyol Esters
EP1686118A1 (en) Transesterification process for production of (meth)acrylate ester monomers
ES2857562T3 (es) Método de preparación de ésteres de ácido láctico y lactiláctico en la reacción de alcoholisis de un poliéster alifático
CA2811363A1 (en) Process for preparing (meth)acrylic esters of n,n-substituted amino alcohols
RU2656338C1 (ru) Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот в присутствии титансодержащего катализатора
Suerbaev et al. Synthesis of biological active esters of the isovaleric acid by isobutylene hydroalkoxycarbonylation
JP4656351B2 (ja) エステル交換反応によるエステルの製造方法
CN100417444C (zh) 环状碳酸酯与有机二元酸酯偶合反应的催化剂
KR20090113882A (ko) Ｎ-히드록시알킬화 이미다졸의 (메트)아크릴레이트의 제조 방법
JP6957875B2 (ja) ２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび／または３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチル（メタ）アクリレートの製造方法ならびに組成物
JP5167483B2 (ja) エステル化合物の製造方法
JPH08277237A (ja) ビニルエーテル類の製造法
KR20010085517A (ko) 연속 에스테르 교환 반응에 의한 말론산 디에스테르의제조방법
JP6859761B2 (ja) ラクトン化合物の製造方法
MXPA06001071A (en) Transesterification process for production of (meth)acrylate ester monomers
MXPA01010879A (es) Preparacion de monomero de acrilato utilizando alcoxidos de metal alcalino como catalizadores de intercambio ester e inhibidores de polimerizacion de sal bromuro.
JP2019098210A (ja) エステル製造用触媒及びエステルの製造方法
EP3189028A1 (en) Process for preparing organic esters