WO1992016538A1 - Complexe spirobenzopyranne-metal de transition, production de ce complexe et materiau photochromique contenant ce complexe - Google Patents

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    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • C09K9/02—Organic tenebrescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/163—Radiation-chromic compound

Definitions

  • Transition metal spirobenzovirane complex Method for producing the same, and photochromic material comprising the complex
  • the present invention relates to a transition gold spirobenzobilan complex, a method for producing the same, and a photomix material comprising the complex.
  • a spiropyrane conductor As a typical organic compound which reversibly develops and discolors by light or heat energy, a spiropyrane conductor is best known, for example, Phot by GH Broffin. clironisii Uol Wilej & Sons, Inc. 1971) summarizes specific examples and physical properties of these conductors.
  • An object of the present invention is to provide a compound which overcomes the above-mentioned disadvantages of the conventional spiropyran derivative.
  • Another object of the present invention is to provide a compound exhibiting stable photochromism. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and have found that a specific transition metal spirobenzobiran complex achieves the above object, and have completed the present invention. According to the present invention, the fixation of the coloring state of spirobilan, which was conventionally considered to lack thermal stability, has been achieved.
  • the transition metal spirobenzovirane derivative of the present invention is a novel compound which has not been described in the literature, and has the following general formula (1)
  • R 1 represents an alkyl group or an aralkyl group having 1 to 20 charcoals.
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom , A cyano group or a dito group.
  • R 6 and R 7 are the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, a halogen atom-cyano group or a nitro group.
  • R 8 is hydrogen atom, carbon number It represents an alkyl group of 1 to 6, an alkoxy group of 1 to 5 carbon cords, a chloromethyl group, a methacryloxymethyl group or a vinyl group.
  • Y represents an oxygen atom or a Ryuhyo atom.
  • M represents a chromium atom, a molybdenum atom or a tungsten atom.
  • an organic gold compound is a metal element or a class of metal (metaide) element as an organic group.
  • metal element or a class of metal (metaide) element as an organic group.
  • the complex of the present invention comprises six golds between the indolin portion of indolinospirobenzopyran and the group VIB transition metal. It is a truly novel organometallic compound having a genus-carbon bond and a completely new transition metal spirobenzopyran complex.
  • transition metal spirobenzoviran complex represented by the general formula (1) of the present invention is represented by the general formula:
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and M are as defined above.
  • R 6 , R 7 , R ° and Y are the same as above. It is produced by reacting a 5- (2-)-salicylic aldehyde derivative represented by the following formula:
  • R 1 , R 2 , R a , R 4 and R 5 are the same as above.
  • 3,3-Dimethyl-2-methyleneindolin derivative represented by the following formula: The Chemical Society of Japan, New Experimental Chemistry Course, Vol. 12, Organometallic Chemistry, p. 114 (Maruzen, 1979 ) Can be obtained by reacting with hexacarbonyl chromium, hexacarbonyl molybdenum or hexacarbonyl tungsten.
  • the compound represented by the general formula (4) is a compound represented by the general formula
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are as defined above. Is treated once with a base such as caustic aluminum chloride. O
  • a base such as caustic aluminum chloride.
  • O The 2,3,3-trimethyltilin-drenine derivative can be easily produced by the method described in HelT. Chim. Acta, 23, 2471 (1940) ⁇ Japanese Patent Publication No. 58-585654, It is a known compound described in JP-A-62-232641, JP-B-62-218780, JP-A-63-267787, etc. It is a compound that is available or can be easily prepared according to the methods described in these documents.
  • the transition metal spirobenzovirane complex represented by the general formula (1) of the present invention is obtained by combining the organometallic complex represented by the general formula (2) obtained above with the 5-2tro represented by the general formula (3).
  • (Chio) Salicylaldehyde derivative shuts off air Manufactured by inverting in an organic solvent in a warm atmosphere.
  • the organic solvent used for producing the transition metal spirobenzopyran complex of the general formula (1) can be widely used as long as it is inert under the reaction conditions.
  • Benzene, toluene, xylene It can be mentioned aromatic hydrocarbons, and the like.
  • the amount of such a solvent used may be such that the concentration of the compound represented by the general formula (2) is in the range of 0.000 ol nol / ⁇ to the saturation concentration.
  • the reaction temperature depends on the solvent used, but it ranges from 0 to the temperature of the solvent used, more preferably from room temperature to
  • the reaction time may be generally 1 to 150 hours.
  • the complex represented by the general formula (1) thus obtained is Since the body usually precipitates as crystals from the reaction solution, it can be isolated by general means such as filtration or centrifugation, and the reaction solution should be concentrated even if it does not precipitate as crystals. Can be separated by
  • the transition metal spirobenzoviran complex represented by the general formula (1) of the present invention produced by the above-described method exhibits stable photochromism.
  • the chromogenic species formed by dissolving the complex of the general formula (1) in an appropriate solvent and irradiating with ultraviolet light are particularly thermally stable, and free from binding to the transition metal as a ligand.
  • the color-developing species of the benzoviran ⁇ conductor of the present invention rapidly turns colorless at room temperature, whereas the color-developing species of the compound of the present invention is characterized in that it is thermally and stably immobilized after some initial bleaching. There is.
  • the complex of the present invention is dissolved in a solvent such as ethers such as dimethyl ether, dibutyl ether and tetrahydrofuran, hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, dimethylformamide and dimethylsulfoxybyone.
  • a photochromic material can be obtained by dissolving the polymer together with a polymer substance, forming a film, or applying it to a support and drying it.
  • the phase with the complex of the present invention is used as the polymer substance.
  • the photomix material of the present invention develops a color by irradiation with ultraviolet light, can return to the original colorless state by irradiation with visible light (500 nm or more), and can repeat this cycle.
  • the material of the present invention having such properties can be effectively used in a wide range of fields such as, for example, recording materials, laser photoconductors, optical filters, displays, and decorations.
  • 2,3,3-Trimethylwearnine (3.26 g, 20.5 ⁇ ) was added to 7 ml of black-mouthed form, and methyl iodide (3.20 g, 22.5 mniol) was added.
  • the reaction was carried out at 80 for 17 hours in an ampoule. At this time, the reaction solution is red The color solution changed to a red suspension. After completion of the reaction, this suspension was suctioned out to remove a red solid, and washed with ice-cold form and getyl ether while cooling with ice.
  • the pink powder thus obtained was 1,2,3,3-tetramethylwearnium oxide.
  • 1,2,3,3-Tetramethylwearnium oxide (1.5133 g, 5.03 Diol) is suspended in an aqueous hydroxide solution (0.7 mol / 1, 107 nmol). The mixture was stirred at room temperature for 1 hour. At this time, a yellow oily substance was formed in the reaction system. The oil layer was extracted with getyl ether, and the extract was washed with a saturated aqueous sodium chloride solution until the aqueous layer became neutral, and then dried over anhydrous sodium sulfate. After drying, the ether was distilled off to obtain 1,3,3-trimethyl-2--2-methylindrin as a red liquid.
  • Figure 1 shows the IR spectrum of the resulting yellow powder.
  • the organic chromium complex thus obtained exhibits photochromism in solvents such as benzene, methylene chloride and acetate. did. That is, using a 500 W ultra high pressure 'mercury lamp,
  • the maximum absorption wavelength (s max) 564 nm in acetate is a free spiropyran derivative that is not bound to the metal as a ligand.
  • This antagonist is separated, taken out, and dried in a vacuum to obtain (1,3,3-trimethyl-6-—2-trosviro ((2-H) —I-benzothiovirane-1,2,2 '— ( [ ⁇ - indolin) (tricarbonyl) chromium] was obtained as yellow crystals.
  • the organochromium derivative thus obtained showed photochromism in methanol. That is, when an ultra-high pressure mercury lamp of 500 W was used to irradiate ultraviolet light with a wavelength of about 350 nm, red color was obtained. Maximum absorption wavelength
  • FIG. 1 is an R spectrum of the complex of the present invention obtained in Example 4.
  • FIG. 2 is an absorbance spectrum diagram showing that the color-developing state of the complex of the present invention was fixed.

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Description

明 細 書
遷移金属ス ピロべンゾビラ ン錯体、 その製造方法及び該 錯体からなるフオ トク ロ ミ ック材料
技 術 分 翳
本発明は、 遷移金厲スピロべンゾビラ ン錯体、 その製 造方法及び該鐯体からなるフ ォ トク口 ミ ッ ク材料に関す る
背 景 技 術
光又は熱エネルギーにより可逆的に発消色する典型的 な有機化合物と してス ビロ ピラ ン锈導体が最もよく知ら れており、 例えば G. H. Brof n 著の Phot。clironisii Uol Wi lej & Sons, Inc. 1 9 7 1年） にこれら诱導体の具体 例や物性がまとめられている。
しかしながら、 従来のスピロ ピラ ン誘導体を、 例えば 光応答材料と して実用化する場合、 発色種が溶液中でも 高分子バイ ンダー中でも熱安定性に欠けるために、 直ち に消色系に戻るので、 充分な発色濃度が安定的に保持で きないという致命的欠点を有している。
本発明の一つの目的は、 従来のス ピロ ピラ ン誘導体の 前記欠点を解消する化合物を提供するこ とにある。
本発明の他の一つの目的は、 安定なフ ォ ト ク 口 ミ ズム を示す化合物を提供するこ とにある O 発 明 の 開 示
本発明者は、 上記課題を解決すべく鋭意研究した結果 特定の遷移金属スピロべンゾビラン錯体が上記目的を達 成することを見い出し、 本発明を完成するに至った。 本 発明によって、 従来熱安定性に欠けるとされていたスピ ロビランの発色状態の固定化が達成された。
本発明の遷移金属スピロべンゾビラン鐯体は、 文献未 記載の新規な化合物であって、 下記一般式 （1 )
" CHs CH3
OC—
Figure imgf000004_0001
[式中、 R1 は炭索数 1〜 20のアルキル基又はァラル キル基を示す。 R2 、 R3 、 R4 及び R5 は、 同一又は 異なって、 水素原子、 炭素数 1 ~ 6のアルキル基、 ァリ ール基、 ァラルキル基、 炭素数 1〜5のアルコキシ基、 ハロゲン原子、 シァノ基又は二 ト 基を示す。 R6 及び R 7 は、 同一又は異なって、 水素原子、 炭素数 1〜 6の アルキル基、 ァ リール基、 ァラルキル基、 ハロゲン原子- シァノ基又はニトロ基を示す。 R8 は水素原子、 炭素数 1〜 6のアルキル基、 炭索数 1〜 5のアルコキシ基、 ク ロルメチル基、 メタク リ ロキシメチル基又はビニル基を 示す。 Yは酸素原子又は琉黄原子を示す。 . Mはクロム原 子、 モリ ブデン原子又はタ ングステン原子を示す。 ] で表わされる遷移金厲スピロべンゾビラン錯体である。
ところで、 これまでにスピロピラン、 スピロナフ トォ キサジン等のフォ トクロミ ック化合物に金厲埴を添加し て発色状態の安定化を達成しょうとする試みが例えば J. Aner. Chen. Soc. , 87, 4020 (1965) 、 J. Chei. So
Chem. CDIIB . , 1477 (1989)、 日化第 5 8春季年会予稿集、 1874 (1989)及び日化第 5 9春季年会予稿集、 1983 (1990) 等に記されている。 しかしながら例えば山本明夫著 有 機金厲化学一基礎と応用 （裳華房、 1 9 8 2年） による と有機金厲化合物とは金属元素あるいは類金属 （メ タ口 ィ ド） 元素が有機基としての炭素原子に少なく とも 1個 以上桔合しているものを指すのであるが、 ここに例示し たものに代表される従来の例は全てへテロ原子 （酸素、 窒素等） を介して炭素化合物が金属と結合を作っている ものであって、 通常これらを有機金属化合物とは呼ばな い。
即ち、 本発明の錯体はイ ン ド リ ノ スピロべンゾピラ ン のィ ン ドリ ン部分と第 V I B族遷移金属の間に 6個の金 属-炭素結合を有する真の意味での有機金属化合物であ つて、 全く新規な遷移金属スピロべンゾピラン錯体であ る。
本発明の一般式 （1 ) で表わされる遷移金属スピロべ ンゾビラン錯体は、 一般式
Figure imgf000006_0001
[式中、 R1 、 R2 、 R3 、 R4 、 R 5 及び Mは前記に 同じ。 ]
で表わされる有機金属鐯体と一般式
Figure imgf000006_0002
[式中、 R6 、 R7 、 R° 及び Yは前記に同じ。 ] で表わされる 5—二 トロ （チォ） サリチルアルデヒ ド誘 導体を反応させることにより製造される。
本発明において、 出発原料と して用いられる一般式 (2) で表わされる化合物は、 一般式
CH3 CH3
Figure imgf000007_0001
[式中 R1 、 R2 、 Ra 、 R4 及び R5 は前記に同じ。 ] で表わされる 3, 3—ジメチルー 2—メチレンイ ン ドリ ン誘導体に、 日本化学会編， 新実験化学講座， 第 1 2巻， 有機金厲化学， 第 1 1 4頁 （丸善、 1 9 79年） 等に記 載される公知の方法に従ってへキサカルボニルクロム、 へキサカルボニルモリブデンもしく はへキサカルボニル 夕ングステンと反応させることにより得ることができる。
また上記一般式 （4) で表わざれる化合物は一般式
CH3 CH
Figure imgf000007_0002
〔式中 R1 、 R2 、 R3 、 R4 及び R5 は前記と同じ。 〕 で表わされる沃化 2, 3, 3— ト リ メ チルイ ン ドレニゥ ム塩を一旦苛性アル力 リ等の塩基で処理するこ とにより 容易に製造することができる o 上記 2， 3， 3— ト リメ チルイン ドレニン誘導体は、 HelT. Chim. Acta, 23, 2471 (1940)^ 特公昭 5 8— 5 8 6 5 4号公報、 特開昭 6 2 - 2 3 2 4 6 1号公報、 特公昭 6 2 - 2 1 7 8 0号 公報、 特開昭 6 3— 2 6 7 7 8 3号公報等に記載されて いる公知の化合物であるか又はこれらの文献に記載の方 法に従い容易に製造され得る化合物である。
一方前記一般式 （3) で表わされる化合物のうち Υが Sであるものは、 入手容易な Υが 0である一般式 （ 6 ) で表わされる 5—二トロサリチルアルデヒ ド誘導体を、 例えば特開昭 6 0 - 5 4 3 8 8号公報に記載の方法と同 様にして一般式
Figure imgf000008_0001
〔式中、 R6 、 R7 及び R8 は前記に同じ。 〕
で表わされる、 Ν， Ν—ジメチルチオカルバモイルク口 ラィ ドと反応させて一般式 S
II
0 - -c一
Figure imgf000009_0001
〔式中、 R6 、 7 及び R8 は前記に同じ。 〕
で表わされる 2— 0— （N， N—ジメチルチオカルバモ ィル） ベンズアルデヒ ド誘導体と し、 引き楝きこれを加 熱して異性化して一般式
0
Figure imgf000009_0002
〔式中、 R6 、 R7 及び R8 は前記に同じ。 〕
で表わされる 2— S— （N, N—ジメチルチオカルバモ ィル） ベンズアルデヒ ド誘導体に導き、 引き続いてアル 力 リ加水分解処理することにより製造される。
本発明の一般式 （1 ) で表わされる遷移金属スピロべ ンゾビラン錯体は、 上記で得られる一般式 （2) で表わ される有機金属錯体と一般式 （ 3) で表わされる 5—二 ト ロ （チォ） サリチルアルデヒ ド誘導体を空気を遮断し た雰囲気の有機溶媒中で反 させることにより製造され る。
ここで一般式 （1 ) の遷移金属スピロベンゾピラン錯 体を製造する際に用いられる有機溶媒と しては、 該反応 条件で不活性なものである限り広く使用することができ、 例えばメ タノール、 エタノール、 プロパノール、 イソプ ロバノール、 n —ブタノール、 イソブタノール、 t ーブ タノール等の低級アルコール類、 ジェチルエーテル、 ジ メ トキシェタン、 テ トラヒ ドロフラン、 ジォキサン等の エーテル類、 ホルムアミ ド、 ジメチルホルムアミ ド、 ァ セ 卜アミ ド、 ジメチルァセ トアミ ド等のァミ ド類、 ァセ ト ン、 メチルェチルケ ト ン、 メチルイ ソプチルケ ト ン等 のケ トン類、 β [酸メチル、 纖酸ェチル、 醉酸メチル、 酢 酸ェチル、 醉酸ブチル等の低扱カルボン酸エステル類、 . ベンゼン、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素等を 挙げることができる。 斯かる溶媒の使用量は一般式 （2 ) で表わされる化合物濃度が 0 . O O l no l / \ 〜飽和濃 度の範囲でよい。 反応温度は使用する溶媒にもよるが、 0で〜使用する溶媒の涕点、 より好ま しく は室温〜
1 0 0でで実施できる。 反応時間は通常 1 〜 1 5 0時間 でよい。
このようにして得られる一般式 （ 1 ) で表わされる錯 体は、 反応溶液中から通常は結晶と して析出してく るの で、 a過、 遠心分雜等の汎用手段で単離できる し、 結晶 と して析出しない場合も反応液を濃縮することにより単 離できる。
上記に示す方法により製造される本発明の一般式 （ 1 ) で表わされる遷移金属スピロべンゾビラ ン錯体は、 安定 なフォ トクロ ミズムを示す。 一般式 （ 1 ) の錯体を適当 な溶媒に溶解した後紫外光照射して生成した発色種は、 とりわけ熱的に安定であり、 遷移金属に配位子と して結 合していないフ リ ーのスビ口べンゾビラン诱導体の発色 種が室温で速やかに無色化するのに対し、 本発明の化合 物の発色種は若干の初期退色の後に熱的に安定に固定化 されるところに特徴がある。
本発明の銪体をフォ トク口 ミ ック材料と して使用する 場合につき以下に説明する。
本発明の錯体を例えば、 ジェチルエーテル、 ジブチル エーテル、 テ トラ ヒ ドロフラ ン等のエーテル類、 ベンゼ ン、 トルエン、 キシ レン等の炭化水素類、 ジメチルホル ムア ミ ド、 ジメチルスルホキシ卞等の溶媒に高分子物質 と共に溶解し、 製膜するかも しく は支持体に塗布、 乾燥 することにより、 フ ォ トクロ ミ ック材料とするこ とがで きる。 こ こで高分子物質と しては、 本発明の錯体との相 溶性に優れ、 均一フィ ルムが調製できるものである限り、 従来公知のものを広く使用でき、 例えばポリメタク リル 酸メチル、 ポリ醉酸ビニル、 ボリ ビニルプチラール、 ポ リスチレン、 ポリ塩化ビニル、 ポリ塩化ビニリデン、 ポ リエチレン、 ポリプロピレン、 ポリウレタン等を挙げる ことができる。 また支持体と しては、 例えばボリエチレ ンテレフタレー ト、 ポリカーボネー ト、 ポリアク リ レー ト、 ガラス、 金属等が挙げられる。
本発明のフォ トク口 ミ ック材料は、 紫外光照射により 発色し、 可視光 （ 500 nm以上） 照射により元の無色 状態に戻すことができ、 且つこのサイクルを緣返すこと ができる。 このような特性を有する本発明の材料は、 例 えば記録材料、 レーザー用感光体、 光学フィルタ—、 デ ィ スプレイ、 装飾等々の広範囲の分野に有効に使用され 得る。
発明を実施するための最良の形態
以下に実施例を掲げて本発明をより一層明らかにする。 実施例 1
2, 3， 3— ト リメチルイ ン ドレニン （3. 2 6 g、 2 0. 5 πιιοΐ) をクロ口ホルム 7mlに加え、 ヨウ化メチ ル （ 3. 2 0 g、 2 2. 5 mniol) を加えてアンプル中、 8 0でで 1 7時間反応させた。 このとき反応溶液は、 赤 色溶液から赤色懸濁液に変化した。 反応終了後、 この懸 濁液を吸引慮過して赤色固体を取りだし、 氷冷しながら クロ口ホルムとジェチルエーテルを用いて洗浄した。 こ う して得られた桃色粉末は、 1 , 2， 3, 3—テ ト ラメ チルイ ン ドレニウムョージ ドであった。
収量 ： 5. 7 g、 収率 ： 94 %
1 H - NMR (D2 0) ； <5 p p m
1. 6 5 (s， 6 H, 3 - CH3 ) 、 2. 87 ( s , 3 H， 2 - C H3 ) 、 4. 1 0 ( s , 3 H, N - C H 3 ) 、 7. 5— 7. 8 (m, 4 H, 芳香族 H)
実施例 2
1, 2 , 3, 3—テ トラメチルイ ン ドレニウムョージ ド （1. 5 1 33 g、 5. 0 3 Dio l) を水酸化力 リ ウム 水溶液 （0. 7mol /1 , 1 07 nmol) に懸濁させ、 室 温で 1時間撹拌した。 このとき反応系に黄色の油状物質 が生成した。 この油層をジェチルエーテルを用いて抽出 し、 抽出液を飽和塩化ナ ト リ ゥム水溶液で水層が中性に なるまで洗浄した後に無水硫酸ナ ト リ ゥムを加えて乾燥 した。 乾燥後、 エーテルを留去するこ とによ り、 1, 3 , 3— ト リ メ チルー 2—メ チレ ンイ ン ド リ ンを赤色液体と して得た。
収量 ： 8 07. 2 mg, 収率 ： 9 3 % ^ -NMR CC D C l j ) ; <5 p p m
1. 3 ( s， 6 H, 3 - CH3 ) 、 3. 1 ( s， 3 H, N - C H3 ) 、 4. 0 ( s， 2 H, = C H2 ) 、 6. 5 一 7. 2 (m, 4 H, 芳香族 H)
実施例 3
へキサカルボニルクロム （1. 6 4 g、 7. 4 7 mnol) に 1, 3, 3— ト リメチルー 2—メチレンイ ン ドリ ン (1. 2 6 g、 7, 2 8ΒΙΒΟΙ) の乾燥ブチルエーテル溶 液 （3al) を窒素気流下で加え、 更に乾燥プチルェーテ ルを 4al及び乾燥テトラヒ ドロフラン 1. 5alを加えた。 この溶液を窒素気流下で 1 0 0W低圧水銀灯を厥射しな がら 1 40でで 2 8時間加熱した。 反応終了後、 熱時に 窒素下でセラィ ト it通し、 »液の黄色溶液から得られた 淡黄色針状晶は （7? u — 1 , 3， 3— ト リメチルー 2— メチレンイン ドリ ン （ト リカルボニル） クロムであった。 収量 ： 1. 2 1 g, 収率 ： 5 3 %
1 H -NMR (4 0 0 MHz , C D C 1 3 ) ; 5 p p m 1. 3 5 ( s , 3 H, 3 - C H3 ) 、 1. 5 1 ( s , 3 H, 3 - C H3 ) 、 2. 9 2 ( s , 3 H, N - C H 3 ) 、 4. 1 2 ( s， 2 H, 2 - C H2 ) 、 4. 7 1 ( t , 1 H, 5 - C H) 、 4. 8 1 (d, 1 H, 7 - C H) ゝ 5. 5 1 ( t , 1 H, 6— C H) 、 5. 7 0 ( d, 1 H, 丄 ά
4一 C Η)
I R (K B r ) ； 2 9 7 1 , 1 9 4 2, 1 8 6 5 ,
1 8 4 7 , 1 6 3 3, 1 5 5 1 cm'1
M S (E I , 2 0 e V) m/ z = 3 0 9 (M+ )
実施例 4
( 776 一 1， 3, 3— ト リ メ チルー 2—メ チレンイ ン ドリ ン （ ト リ カルボニル） ク ロム （4 9 8. 8 m,
1. 6 l nnol) を窒索気流下で乾燥メ タノール （2 5 ml) に溶解し、 5—二 ト ロサ リ チルアルデヒ ド （ 2 7 O nig、 1. 6 O naol) の乾燥メタノール溶液 （3. 7 ml) を少 しずつ滴下した。 2 5でで 1 4 1時間撞拌することによ り、 赤色溶液とオ レンジ色沈 JSの懸 »溶液が得られた。 このオレンジ色の沈 JRを分離して取り出し、 メ タノール で沈殺を洗浄した後に真空乾燥した。 こ う して得られた 黄色粉末は （ 1 , 3 , 3— ト リ メチルー 6 ' —二 トロス ピロ 〔 （2 ' H) — I .一べンゾビラ ン一 2 '， 2—
( 77。 一イ ン ドリ ン） （ ト リ カルボニル） ク ロム〕 であ つた。
収量 ： 2 6 2. 7 nig, 収率 ： 3 6 %
得られた黄色粉末の I Rスペク トルを図 1 に示す。
H H―- NMR (4 0 0 MH z , C D C 1 3 ) ； <5 P P m 2 1 ( s , 3 H, 3 - C H 3 ) 、 1. 3 3 ( s， 3 H， 3 - C H 3 ) 2. 7' 2 ( s , 3 H， N - C H 3 ) 、 4. 8 2 ( t , 1 H, J = 4. 8 5 H z , 5 - C H) 、
4. 8 5 ( d， 1 H, J = 4. 9 3 H z , 7 - C H) . 5. 5 3 ( t , 1 H, J - 5. 1 7 H z , 6 - C H) . 5. 5 7 (d, 1 H, J = 4. 9 6 H z , 4一 C H) 、
5. 6 2 (d, 1 H, J = 1 0. 2 8 H z , 3 ' - C H) 、 6. 9 3 (d, 1 H, J = 1 0. 2 8 H z ,
4 一 C H) 、 7. 2 0 (d, 1 H, J = 9. 0 0 H z , 8 ' - C H) 8. 0 1 (d, 1 H, 1 = 2. 5 6 H z ,
5 - C H) 、 8. 1 1 (dd, l.H, J = 9. 0 4 H z , 2. 6 4 H z , 7 ' - C H)
i3C - NMR ( 1 0 0 MH z , C D C 1 3 ) ； d p p m 2 1. 3 (3 - C H3 ) 、 2 6. 4 (3 - C H3 ) 、 2 8. 3 (N - CH3 ) 、 5 1. 2， 7 0. 5 ( 5 - C H) 、 8 3. 0 (7 - CH) 9 0. 5 (6 - C H) 、 9 4. 7 (4 - C H) . 1 0 3. 4， 1 0 4. 3 ,
1 1 6. 5 ( 8 ' - C H) . 1 2 0. 0 (3 ' - C H) . 1 2 2. 6 ( 5 ' - C H) . 1 2 6. 4 ( 7 ' - C H) . 1 2 8. 8 (4 ' — C H) 、 1 4 1. 5 , 1 5 8. 4 , 1 8 3. 9 , 2 3 4. 2 (C r — C O)
このようにして得た有機クロム錯体はベンゼン、 塩化 メ チレン、 ァセ ト ン等の溶媒中でフオ トクロ ミ ズムを示 した。 即ち 5 0 0 Wの超高圧'水銀灯を用いて波長を
3 5 0 n m付近に絞った紫外光を照射すると赤系統色に 着色した。 アセ ト ン中では極大吸収波長 （ス m a x ) = 5 6 4 n mであり、 これは金属に配'位子として結合して いないフ リーのスピロピラン体
CH3 CHs
Figure imgf000017_0001
CHs
とほぼ同じであつたのに対し、 ベンゼン及び埴化メチレ ン中では λ πι & χ - 5 0 0 η πιと短波長シフ ト していた。 これら着色溶液は 5 0 0 n m以上の可視光照射により黄 色に戻った。 更に先の紫外光照射により生成した発色種 は室温下で極めて安定であり、 若干の初期退色の後に安 定に固定された。 ベンゼン中での固定化の様子を図 2に 示す。 フ リーのスピロピランが室温下で無色化したのと 比べ対照的であった。
実施例 5
( ?70 - 1 , 3 , 3— ト リ メ チルー 2—メ チ レンイ ン ド リ ン （ ト リ カルボニル） ク ロム （ 3 0 9 mg, 1. 0 0 mmol) を窒素気流下で乾燥メ タノール （ 2 O ml) に溶解 し、 これに 5—二 トロチォサリチルアルデヒ ド （ 1 8 3 mg、 1. 0 0 fflaol) を乾燥メ タノール （2 ml) に溶かし た液を滴下した。 室湿で 2 2時間撹拌することにより、 橙色結晶が生成した。 この拮晶を分離して取り出し、 真 空乾燥することにより、 （ 1 , 3 , 3— ト リメチルー 6 - —二 トロスビロ 〔 （2 - H) — I - 一べンゾチオビ ラン一 2 , 2 ' — （" δ —イ ン ドリ ン） （ト リカルボ二 ル） クロム〕 を黄色結晶として得た。
収量： 1 3 収率： 2 8. 5 %
得られた結晶の1 H— NMR、 質量分析及び I Rの結 果を以下に示す。
1 H - NMR ( 4 0 0 MH z , C D C ） ； δ p m 1. 2 8 ( s , 3 H， 3 - C H 3 ) 、 1. 4 5 ( s , 3 H， 3 - C H 3 ) 、 2. 7 0 ( s , 3 H, N - C H 3 ) 、 5. 2 0 ( t , 1 H, 5 - C H) 、 5. 2 5 ( d , 1 H, 7 - C H) 、 5. 5 9 ( t , 1 H, 6 - C H) . 5. 7 5 ( d , 1 H, 4 - C H) . 5. 7 7 ( d , 1 H,
3 ' - C H) . 6. 7 3 ( d , 1 H, 4 ' C H) 、 7. 2 5 ( d, 1 H, 8 ' - C H) . 7. 9 9 ( d , 1 H, ァ - 一 C H) ゝ 8. 0 7 ( d, 1 H, 5 ' - C H) M S ( E I , 2 0 e V) m/ z = 4 7 4 (M+ ) ,
4 2 8 (M+ - N Oり ） ， 0 0 (M+ - N 02 -
Figure imgf000019_0001
I R (K B r) ; 1 9 54, 1 86 7, 1 5 1 8, 1 344, 6 67 ci"1
このようにして得た有機クロム鐯体は、 メ タノール中 でフォ トクロ ミズムを示した。 即ち、 5 0 0 Wの超高圧 水銀灯を用いて波長を 35 0 nm付近に絞った紫外光を 照射すると、 赤系統色に着色した。 極大吸収波長
( λ m a ) - 550 nmであった。
実施例 6
実施例 4で得た黄色桔晶 20ag 市販のポリメチルメ タク リ レー ト 1 0 Oaiをベンゼン 2 O DUに溶解させ、 ァ ルゴン雰囲気下でガラス基板上にキャス トして淡黄色の フォ トクロミ ツク薄旗を得た。
この薄膜に 3 5 0 nm付近の紫外光を透過させるバン ドバスフィルターを装着した 5 00W超高圧水銀灯を用 いて紫外光を 3 0秒照射すると、 赤紫色に発色した。 発 色後のフイルムに 5 00 n m以上の光を透通させるバン ドバスフィ ルターを装着した 5 00 W超高圧水銀灯で可 視光を 2分間照射すると、 速やかに退色が起り、 元の淡 黄色薄膜に戻った。 この発消色のサイクルは繰返し行な うことができた。
図面の簡単な説明 図 1は、 実施例 4で得られる本発明錯体の ί Rスぺク トル図である。 図 2は、 該本発明錯体の発色伏態が固定 化されたことを示す吸光度スぺク トル図である。

Claims

9
請 求 の 範 囲
1 一般式
0C
Figure imgf000021_0001
[式中、 R1 は炭索数 1〜2 0のアルキル基又はァラル キル基を示す。 R2 、 R3 、 R 及び R5 は、 同一又は 異なって、 水素原子、 炭素数 1〜6のアルキル基、 ァリ ール基、 ァラルキル基、 炭素数 1〜 5のアルコキシ基、 ハロゲン原子、 シァノ基又はニ トロ基を示す。 R6 及び R7 は、 同一又は異なって、 水素原子、 炭素数 1〜 6の アルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 ハロゲン原子 シァノ基又はニ トロ基を示す。 R8 は水素原子、 炭素数 1〜 6のアルキル基、 炭素数 1〜 5のアルコキシ基、 ク ロルメチル基、 メ タク リ 口キシメチル基又はビュル基を 示す。 Yは酸素原子又は硫黄原子を示す。 Mはク ロム原 子、 モリ ブデン原子又はタ ングステン原子を示す。 ] で表わされる遷移金属スピロべンゾビラン錯体。
2 一般式 CHs CH3
Figure imgf000022_0001
[式中、 R1 、 R2 、 R3 、 R4 、 R5 及び Mは前記 同じ。 ]
で表わされる有機金属錯体と一般式
YH
Figure imgf000022_0002
[式中、 R6 、 R7 、 R8 及び Yは前記に同じ。 ] で表わされる 5—二 トロ （チォ） サリチルアルデヒ ド誘 導体とを反応させることを特徵とする請求の範囲第 1項 に記載の遷移金属スピロべンゾビラン錯体の製造方法。
3 請求の範囲第 1項に記載の遷移金属スピロべンゾピ ラン錯体からなるフ ォ トクロ ミ ッ ク材料。
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