WO1994000517A1

WO1994000517A1 - Composition de polyoxymethylene

Info

Publication number: WO1994000517A1
Application number: PCT/JP1993/000901
Authority: WO
Inventors: Noriyuki Sugiyama; Hiroyuki Miyaji; Makoto Kamiya; Arisa Chisoku; Kaoru Yamamoto
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1992-06-30
Filing date: 1993-06-30
Publication date: 1994-01-06
Anticipated expiration: 1994-12-30
Also published as: BR9305567A; EP0605736A1; EP0605736A4; CA2116241A1; US5446086A

Description

明細書

ポリオキシメチレン組成物背景技術

技術分野

本発明は、耐熱安定性、特に成形時のホルムアルデヒド臭の発生が少なく、又、金型付着物の発生が改良されたポリオキシメチレン組成物に関するものである。

更に詳しくは、本発明は、優れた帯電防止効果を有し、且つ金型付着物の発生が改良されたポリオキシメチレン組成物、優れた耐候性を有し、且つ耐熱安定性に優れ、金型付着物の発生も改良されたポリオキシメチレン組成物、優れた耐衝撃性を有し、且つ金型付着物の発生が改良されたポリオ牛シメチレン組成物、および、金型付着物の発生が改良された導電性ポリオ牛シメチレン組成物に関するものである。

関連技術の記載

ポリオキシメチレン樹脂は、機械的性質、耐疲労性、耐摩擦 · 磨耗性、耐薬品性、耐熱性及び成形性にも優れているため、自動車、電気 · 電子機器その他精密機械、建材配管等の分野において広く利用されている。しかしながら、用途の拡大、多様化に伴い、その品質に対する要求はより高度化する傾向を示している。

要求される特性のひとつとして、押し出しあるいは成形工程における機械的強度の低下、金型等への付着物（モールドディポジット）の発生等が低いレベルに抑制されることなどが挙げられる。これらの現象の重要因子の一つに加熱時のポリマ一の分解が挙げられる。

ポリオキシメチレンは、その化学構造からして本質的に、加熱酸化雰囲気下、酸性あるいはアル力リ性条件下で容易に分解されやすい性質を持っている。ホモポリマーの場合、化学的に活性な末端を安定化するには例えば重合体の末端をァセチル化などによりエステル化するか、あるいは重合時にトリォキサンと環状エーテル、環状ホルマール等隣接炭素結合を有するモノマ一とを共重合し、しかる後、不安定な末端部分を分解除まして不活性な安定末端とする方法がある。しかしながら、加熱時にはポリマーの主鎮部分での開裂分解反応も起こり、その防止には、上記の処理のみでは対処できず、実用的には酸化防止剤およびその他の安定剤の添加が必須とされている。

ポリオキシメチレン樹脂に添加される酸化防止剤としては、立体障害性フュノール化合物又は立体障害性ァミン化合物が、その他安定剤としては、ポリアミド、尿素誘導体、アミジン化合物、アルカリ又はアルカリ土類金属の水酸化物、有機又は無機酸塩等の化合物が組み合わされて用いられる。

しかし、これら安定剤を配合したポリオ牛シメチレン組成物も、それでポリマーの分解が完全に抑えられるわけではなく、実際には成形の際、成形機のシリンダー内で熱や酸素の作用を受け、主鎖分解により、あるいは十分安定化されていない末端からホルムアルデヒドを発生し、押出成形加工時に作業環境を悪化させたり、長時間にわたり成形を行う場合、金型面に微粉状物、タール状物を付着させ（モールドディポジット）、作業効率を低下させ、又成形品の表面状態を悪化させる最大要因の一つとなっており、またポリマーの分解により機械的強度の低下が生じる。このような事情により、より効果的な安定剤処方を求めて種々の提案、工夫がなされてきているにもかかわらず必ずしも満足な結果は得られていない。例えば、特開昭 52— 3394 3 号には、ポリオキシメチレンにメラミン一ホルムアルデヒド重縮合物、酸化安定剤及びその他の熱安定剤を併用して配台する提案が記載されており、これは高度に網状化されたメラミンーホルムアルデヒド重縮合物によってメラミンの昇華性による成形品からの漏出、金型への付着といった欠点を解決するという点では効果が見られるものの、そもそもメラミンのホルムアルデヒドガス捕捉能力を犠牲にすることでその効果を得ることができたものであり、ホルムアルデヒドガスを原因として発生するモールドディポジットの生成を抑制する点ではメラミンに著しく劣っている。

また、ポリオキシメチレン樹脂は多くのプラスチックと同様に表面固有抵杭が高いため、用途によっては静電ノイズ、表面汚れ、埃の付着など、帯電に起因する障害が生ずることがある。

斯かる障害に対処するため、種々の帯電防止剤が市販されている。このような市販の帯電防止剤は、ポリォキシメチレンに対しても有効ではあるが、例えばィォン性の物質はポリォキシメチレンの変色や熱安定性の低下などの原因となり好ましくない。このような悪影響のない物質としてノニォン系帯電防止剤があるが、一般にノニオン系帯電防止剤は帯電防止効果が小さく、帯電特性を実用レベルまで低下させるためには多量の添加を必要とする。ところ力'、このような帯電防止剤は一般に滑剤としての効果を有するために、多量の添加は成形物の機械的特性や成形加工性を低下させる。また、特にグリセリンモノステアレートの如き固体状帯電防止剤では表面にワックス状のブリ一ドが、液状帯電防止剤では液状物のブリ一ドが多くなり、外観、機能を損ない、また、多量の添加は熱安定性をも損なうことになる。

このような従来の帯電防止剤による着色や過剰のブリ一ド、熱安定性の低下、成形性の変化等の悪影響を伴うことなしに、ポリオキシメチレンの帯電性のみを充分に低下させるものとして、本出願人が先に出願した特開昭 5 5— 5 9 3 4号公報に示されるような添加物、即ち多価アルコール系脂肪酸ェステルとポリエチレングリコールがある。また、熱安定性の向上のために少量の有機金属塩を添加することも提案されている（特開昭 5 9— 9 6 1 5 7 号公報）。このような数々の研究の結果、帯電防止効果については良好な結果を得ている力'、帯電防止剤を配合したポリオキシメチレン樹脂の熱安定性の向上、特に成形工程での金型付着物（モールドディポジット）の発生を極力抑制するといった点については必ずしも満足いく結果は得られていない。

一般に、ポリオキシメチレンは、その化学構造からして本質的に、加熱酸化雰囲気下、酸性あるいはアル力リ性条件下で容易に分解されやすい性質を持っているため、実用的には酸化防止剤およびその他の安定剤の添加が必須とされている。

ポリオキシメチレン樹脂に添加される酸化防止剤としては、立体障害性フュノール化台物又は立体障害性ァミン化合物が、その他安定剤としては、ポリアミド、尿素誘導体、アミジン化合物、アルカリ又はアルカリ土類金属の水酸化物、有機又は無機酸塩等の化合物が組み合わされて用いられる。

しかし、これら安定剤を配合したポリオキシメチレン組成物も、それでポリマーの分解が完全に抑えられるわけではなく、長時間にわたり成形を行う場台、成形機のシリンダ一内で熱や酸素の作用を受けホルムァルデヒドを発生し、作業環境を悪化させたり、金型面に微粉状物、タール状物を付着させ (モールドディポジッ卜）、作業効率を低下させ、又成形品の表面状態を悪化させる最大要因の一つとなっており、またポリマーの分解により機械的強度の低下が生じる。このような事情により、より効果的な安定剤処方を求めて種々の提案、工夫がなされてきているにもかかわらず必ずしも満足な結果は得られていない。例えば、特開昭 5 2— 3 3 9 4 3 号には、ポリオキシメチレンにメラミン — ホルムァルデヒド重縮台物、酸化安定剤及びその他の熱安定剤を併用して配合する提案が記載されているが、帯電防止剤を配台したポリォキシメチレンに対しては未だ不十分であり、その改善が求められている。また、ポリオキシメチレン樹脂の用途の拡大、多様化に伴い、その材料としての特殊性が更に要求されてきている。このような特殊性の一つとして、耐候（光）安定性の一層の向上が挙げられる。即ち、自動車等の内外装部品や電気機器等の部品は、長期間、太陽光、蛍光灯、雨、その他大気等に曝される場合、使用される雰囲気によっては変色したり表面平滑性を失って光沢が無くなり、更に部品表面にクラックが発生し外観を損なう等の不都合を生じることがある。これまで、このような欠点を改善するために、例えばベンゾフユノン系ゃベンゾトリァゾール系等の紫外線吸収剤や、この紫外線吸収剤とヒンダ一ドァミン系光安定剤とを組み合わせて添加したり、あるいはかかる耐候性改良剤と染料又は顔料等の着色成分とを併用して添加することが行われている。

しかしながら、紫外線吸収剤やヒンダ一ドァミン系光安定剤を添加する場合、十分な耐候性を得ようとしてこれらの添加剤を多量に添加すると、熱安定性、成形性等の低下をもたらし、ポリォキシメチレン本来の特性が損なわれるのを免れない。又、着色成分、例えばカーボンブラックの配合も熱安定性が著しく低下するという欠点がある。

ポリオキシメチレンの成形加工時の熱安定性を改善する手段として、立体障害性フヱノール化合物とポリアミド、アミジン化合物、アルカリ又はアルカリ土類金属の水酸化物等を併用して配合する方法が知られている。

これらの方法により、若干の改善は認められるが未だ不十分であり、特に長時間にわたり成形を行うと、ホルムアルデヒドの発生による作業環境の悪化あるいは金型面へ微粉状物、タ一ル状物を付着させ（モールドディボジット）、作業効率を低下させ、又、成形品の表面状態を悪化させる等種々の欠点があり、その改善が求められていた。

さらに、ポリオキシメチレン樹脂に要求される性質の例として、耐衝撃性もあげられる。より具体的には、例えば自動車用部品などに用いる成形品には、広い温度範囲で高度の耐衝撃性を付与することが望まれている。ところでポリオキシメチレンの耐衝擊性を向上する手段の一つとして従来より衝撃性改良剤として熱可塑性ポリウレタンの添加配合が提案されている（例えば特開昭 5 9 - 1 4 5 2 4 3 号、同 6 1 - 1 9 6 5 2 号公報）。

しカゝし、これらの従来から提案されている方法は耐衝撃性の面では一応望ましい性質を有するポリオキシメチレン組成物が得られるものの、反面ポリォキシメチレンと熱可塑性ポリウレタンとの界面の密着性が不十分であるために、成形品表面でポリオキシメチレンとポリウレタンの剥離現象を生じ、成形品の外観を著しく損なつたり、成形時に金型にポリオキシメチレン又はポリウレタンの分解生成物あるいは剥離した物質が堆積することにより、寸法不良を生じたり、成形作業の効率を悪化させる等の欠点を有していた。このような従来の熱可塑性ポリウレタンを配合した組成物におけるポリオキシメチレンと熱可塑性ポリウレタンの界面の密着性を改善することで、耐衝撃性を改善すると共に、熱可塑性ポリウレタンの分解生成物による金型付着物の量を低減させるものとして、このような欠点を改良する目的で本出願人が先に出願した特開平 2 — 1 3 2 1 1 7号公報に示されるような添加物、即ちィソシァネート化合物があるが、最近、成形工程での金型付着物（モールドディポジット）について更なる改善が求められている。

ポリオキシメチレンの成形加工時の熱安定性を改善する手段として、立体障害性フヱノール化台物とポリアミド、アミジン化合物、アルカリ又はアル力リ土類金属の水酸化物等を併用して配合する方法が知られているが、熱可塑性ポリゥレタンを配合したポリォキシメチレンに対しては未だ不十分であり、その改善が求められている。

また、従来より、ポリオキシメチレンに導電性を付与する目的で、導電性力一ボンブラックを配合することが行われている。しかしながら、ポリオキシメチレンに所望の性能を満足するに充分な量の導電性力一ボンブラックを配台することは、ポリオキシメチレンの熱安定性を著しく低下させるという問題がある。この熱安定性を向上させるために、本出願人が先に出願した特開昭 5 9— 5 1 9 3 7 号公報（特公昭 6 1— 3 1 7 3 6 号公報）に示されるような特定のアミド化合物の添加が知られている。これにより熱安定性は改善された力；'、成形工程での金型付着物（モールドディポジット）の発生を極力抑制するといった点については必ずしも満足いく結果は得られていない。

一般にポリオキシメチレンは、その化学構造からして本質的に加熱酸化雰囲気下、酸性或いはアル力リ性条件下で容易に分解されやすい性質を持っているため、実用的には酸化防止剤及びその他の安定剤の添加が必須である。これらの安定剤を配合したポリオキシメチレン組成物も分解が完全に抑えられるわけでなく、長時間にわたり成形を行う場合、金型表面に微粉状物や夕一ル状物を付着させ（モールドディポジット）、作業効率を低下させ、又、成形品の表面状態を悪化させる最大要因の一つとなっている。

発明の開示

発明の概要

本発明者等は、上記の如き問題点を解決すべく、メラミン一ホルムアルデヒド重縮合物について詳細な検討を行った結果、特定のメラミン — ホルムァルデヒド重縮合物をポリオキシメチレン組成物に配合することが所期の目的の達成に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、ポリオキシメチレンに、ポリオキシメチレンを基準として、 0 . 0 1〜 5重量％の酸化防止剤と、 0 . 0 1 ~ 1 Q重量％のメラミン一ホルムアルデヒド重縮台物を配台してなる組成物であって、メラミンーホルムアルデヒド重縮合物として、主としてメラミン及びホルムアルデヒドを反応させてなり、メラミン — ホルムアルデヒド重縮合物 1 モル中に含まれるメラミン単位の平均力' 2. 0〜 10モルであり、かつ、メラミン 1 モル中に含まれる 3 モルのアミノ基に結合している水素の平均モル数が 3. 0以上のものを用いることを特徴とするポリオキシメチレン組成物（1 )に関するものである。

メラミンーホルムアルデヒド重縮合物は、温水に不溶で且つジメチルスルホ牛シドに可溶なものであることが望ましい。

メラミンーホルムアルデヒド重縮合物のメラミン：ホルムアルデヒドのモル比は、 1 ： 0. 8 ~ 1 ： 5であることが好ましい。

前記ポリオキシメチレン組成物（I )に、さらに、ポリオキシメチレンを基準として、 0 . 0 1〜 4重量％の多価アルコール系脂肪酸エステルを配合してなるポリオキシメチレン組成物（Γ )は、より好ましい。

本発明者等は、帯電防止剤を配合したポリオキシメチレン樹脂についての上記の如き問題点を解決すべく、詳細な検討を行った結果、下記の本発明を完成するに至つた。

即ち本発明は、前記ポリオキシメチレン組成物（1 )に、さらに、水酸基を有する多価アルコール系脂肪酸エステルおよびポリエチレングリコールを配台してなるポリォキシメチレン組成物（Π )に関するものである。

本発明者等は、耐候（光）安定剤を配合したポリオキシメチレン樹脂についての上記の如き問題点を解決すべく、詳細な検討を行った結果、下記の本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、前記ポリオキシメチレン組成物（I )に、さらに、ポリオ牛シメチレンを基準として、 0. 01〜 5重量％の耐候（光）安定剤を配合してなる、熱的に安定化された耐候（光）性ポリオキシメチレン組成物（I I I )に関するものである。

前記ポリオキシメチレン組成物（I 1 I )に、さらに、ポリオキシメチレンを基準として 0 . 1 ~ 5重量％の着色成分を配台してなるポリオキシメチレン組成物 (Ι ΙΙ' )は、より好ましい。

本発明者等は、熱可塑性ポリウレタンを配合したポリオキシメチレン樹脂についての上記の如き問題点を解決すべく、詳細な検討を行った結果、下記の本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、前記ポリオキシメチレン組成物（I)に、さらに熱可塑性ポリウレタンを配合してなるポリオキシメチレン組成物（ I V)、および、前記ポリォキシメチレン組成物（ I )に、さらに熱可塑性ポリウレタンとィソシァネート化合物とを配台してなるポリオキシメチレン組成物（ιν' )に関するものである。本発明者等は、導電性カーボンブラックを配合したポリォキシメチレン組成物についての上記の如き問題点を解決すべく、詳細な検討を行った結果、下記の本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、前記ポリオキシメチレン組成物（I)に、さらに、ポリオキシメチレンを基準として、 3 〜30重量％の導電性力一ボンブラックと、 0.01~ 15重量％の下記一般式（1) で示されるアミド化合物を配合してなるポリオキシメチレン組成物（V)に関するものである。

以下、本発明の組成物の構成成分について詳しく説明する。

発明の詳細な説明

本発明の組成物の特徴は、主としてメラミン及びホルムアルデヒドを反応させてなり、メラミンーホルムアルデヒド重縮台物 1 モル中に含まれるメラミン単位の平均が 2.0〜 10モルであり、かつ、メラミン 1 モル中に含まれる 3 モルのァミノ基に結合している水素の平均モル数が 3.0以上のメラミン一ホルムアルデヒド重縮合物を配合することにある。

メラミンーホルムアルデヒド重縮台物として、温水に不溶で且つジメチルスルホキシドに可溶なものを用いるのが好ましい。

本発明で用いるメラミン一ホルムアルデヒド重縮合物を得る方法は、任意であり、上記で規定する範囲内のものは、いずれも使用可能である。製法の 1 例としては、メラミン：ホルムアルデヒドのモル比が 1 ： 0.8 〜 1 ： 5、好ましくは 1 : 1.0 〜 1 ： 3、特に好ましくは 1 : 1.0 〜 1 ： 2 で水溶液又は、水分散液中で反応させて製造することができる。

例えば、 pH 8 ~ 9 に調整されたホルムアルデヒド水溶液にメラミンを添加し、温度を 60〜 90°Cに保持して、撹拌しながら溶解、反応させ、溶液が白濁してきたら、適当な時間で冷却し縮台反応を停止させる。これを噴霧乾燥等の方法で乾燥し、粗製メラミンーホルムアルデヒド重縮合物の粉体を得る。斯かる粗製メラミンーホルムアルデヒド重縮合物を温水（ 50〜70°C) で 30分 ~ 1 時間洗浄し、濾過した後、残渣をジメチルスルホキシドに溶解させる。この時残つた不溶の固形物を濾過 · 除去した後、大過剰のァセトンに添加し沈殿させ、濾過乾燥することで白色粉末の精製したメラミン一ホルムアルデヒド重縮合物を得ることができる。

本発明で規定するメラミン — ホルムアルデヒド重縮合物は、ジメチルスルホキシド溶液にて ' Η— N M R分析によってその構造を決定することができる。好ましいメラミン一ホルムアルデヒド重縮合物の構造としては 1 モル中に含まれるメラミン単位数の平均（以下、平均重合度という）力； 2.0- 10, 好ましくは 2.0 〜5.0 、更に好ましくは 2.2〜 3.8 であり、かつ、メラミン 1 モル中に含まれる 3 モルのァミノ基に結台している水素の平均モル数（以下、平均 N Hという）が 3. 0 以上であり、更に好ましくは 3 . 50以上であり、 1 量体含有率が可能な限り少ないものを使用するのが好ましい。

また、 1 量体（メラミン又はメチロール化メラミン）の含有率はジメチルスルホキシドとテトラヒドロフランの混合溶媒系で G P Cによって測定することができる。

斯かるメラミン— ホルムアルデヒド重縮合物と後述する酸化防止剤とを併用してポリオキシメチレンに配合することにより、本発明の目的である、成形時の分解ガスの発生が少なく、又、発生した分解ガスの金型への付着も防止され、更に、それ自身には殆ど昇華、分解性がないので、金型付着物を生成させないポリォキシメチレンを得ることができる。

本発明で規定する範囲外の 1 分子中のメラミン単位のモル数が 2 未満のメラミンーホルムアルデヒド重縮合物を用いたのでは、昇華性のあるモノマー成分を含むことが多く、メラミン単体を使用する場合と同じ様にモノマーのブル一ミングを発生するため、好ましくない。

また、 1 分子中のメラミン単位のモル数が 10を越えたものを用いたものでは、成形時の分解ガスの発生をかえって促進する縮合が進みすぎた成分を含んでいる為、熱的に安定なポリォキシメチレン組成物を得ることは困難である o

本発明で規定する特定のメラミンーホルムアルデヒド重縮合物は、更に、炭素数 1 〜 4 のアル力ノールで、メラミン：エーテル基のモル比が 1 : 1 . 0 以下、好ましくは 1 : 0. 5 以下であるように部分エーテル化されていても良い。又、更には、メラミンの 50モル％までを他の縮合可能な物質に代えることもできる。

本発明で規定されるメラミンーホルムアルデヒド重縮台物に使用される他の縮台可能な物質としては、ァセトグアナミン、アジポグアナミン、ベンゾグアナミン等に代表されるグアナミン化合物、ジシアンジァミド、 2, 5-ジァミノ - 1.3.4- トリァゾ一ル等に代表されるアミジン化合物、尿素及びヱチレン尿素等に代表される尿素誘導体、マロンアミド、イソフタル酸ジアミド等に代表されるアミド、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン等に代表される脂肪族ァミン、 o — トノレイジン、 p — トノレイジン、 p— フエ二レンジァミン等に代表される芳香族ァミン、 P— ァミノベンズァミド等に代表されるァミノアミド、 2.4- t - ブチルフユノール等に代表される立体障害性フュノール、ヒドラジン及び N， N-ビス - (3' .5' -ジ- t - ブチル -4' -ヒドロキシフェニル）-プロピオニルヒドラジン等に代表されるヒドラジンが挙げられる。又、本発明において添加-配合されるメラミン— ホルムアルデヒド重縮合物の配合量は、ポリオキシメチレンを基準として、 0.01~10重量％、好ましくは、 0.02〜 3重量％、特に 0.05〜 1 重量％が好適である。この配合量が 0.01 重量％未満では、ポリオキシメチレン樹脂組成物の熱安定性を改善するに十分ではなく、 10重量％を越えると材料としての機械的性質を著しく損ない脆弱なものになってしまう。

次に本発明において使用される酸化防止剤としては、 2, 2'— メチレンビス ( 4 メチノレ一 6 — t — ブチノレフエノール）、 1, 6 — へキサンジォ一ノレ一ビス〔 3 —（3, 5— ジー t — ブチルー 4 ーヒドロキシフエニル）プロピオネート〕、ペン夕エリスリトールテトラヰス〔 3 — (3, 5— ジー t ーブチルー 4 ーヒドロキシ一フエニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール一ビス一〔 3 ― ( 3 — t 一ブチル一 5 — メチルー 4 — ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕、 1, 3, 5 — トリメチル一 2 , 4 , 6 — ト 'リス（3, 5 — ジー t — ブチルー 4 — ヒドロキシ一ベンジル）ベンゼン、 n — 才クタデシルー 3 — （ 4 · ーヒドロキシー 3 ' , 5 ' — ジー t 一ブチルフエノール）プロピオネート、 4 , 4 ' — メチレンビス（2, 6 — ジー t — ブチルフヱノール）、 4， 4 ' ーブチリデンービス一（ 6 — t — ブチル一 3 — メチル一フエノール）、ジ一ステアレー 3, 5 — ジ一 t — ブチ _ 4 — ヒドロキシベンジルホスホネ一ト、 2 — t ーブチ 6 — ( 3 — t ーブチノレー 5 — メチノレー 2 — ヒドロキシベンジル）一 4 ーメチノレフェニルァクリレート、 N, Ν· キサメチレンビス（ 3, 5 — ジ一 t — ブチルー

4 — ヒドロキシ一ヒドロシンナマミド）がヒンダ一ドフヱノール系酸化防止剤として挙げられ、又、トリフヱニルホスファイト、トリスノニルフヱニルホスフアイト、トリス（ 2.4— ジー t — ブチルフエニル）ホスフアイト、 ■ トリス（2— t — ブチノレー 4 — メチノレフエニル）ホスファイト、トリス（2, 4— ジー t — アミノレフエ二ノレ）ホスファイト、トリス（2— t — ブチノレフエニル）ホスファイト、トリス（2— t — フエ二ノレフエニル）ホスファイト、トリス（2_ (1. 1— ジメチルプロピル）一フエニル）ホスフアイト、トリス（2, 4— （1, 1ージメチプロピル）一フエ二ホスファイト、トリス（ 2— シクロへキシフエニル）ホスファイト、トリス（2— t ーブチノレー 4 一フエ二ノレフエニル）ホスファイト等がリン系酸化防止剤として挙げられる。その他、ヒンダードアミン系、ィォゥ系等何れの酸化防止剤も使用することができ、これらの少なくとも一種又は二種以上を使用することができる。これらの中でも 1, 6 — へキサンジォ一ビス〔 3 — ( 3, 5 ージ一 t ーブチノレー 4 ーヒドロキシフエ二ル）プロピオネート〕、ペンタエリスリ 4ールテトラキス〔 3 — (3, 5— ジ一 t —ブチノレ一 4 ーヒドロキシフエニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコ一ノレ一ビス〔 3 — （ 3 — t ーブチノレー 5 — メチル一 4 — ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕、 Ν, Ν' ·キサメチレンビス（ 3, 5 — ジ一 t 一プチル一 4 — ヒドロキシ一ヒドロシンナマミド）は特に好ましい物質である。本発明において添加配台される酸化防止剤の量は、ポリオキシメチレンを基準として、 0.01~ 5重量％、好ましくは 0.05 ~ 2重量％、特に 0.10〜 1 重量％が好適である。この配合量が 0.01重量％未満では、ポリオキシメチレン組成物の熱安定性を改善するのに十分ではなく、 5重量％を越えると熱安定性の効果が飽和に達し、むしろ変色傾向が生じ好ましくない。

本発明の組成物は、このままで用いても、すなわち、ポリオキシメチレンと、それに、前記のメラミン一ホルムアルデヒド重縮台物および前記の酸化防止剤を配合してなる組成物（1 )であっても、前述の如く熱安定性に優れるものであるが、更に多価アルコール系脂肪酸ヱステルを配合すること、すなわち組成物い'）が好ましい。ここで使用される多価アルコール系脂肪酸エステルとは、好ましくは 1 0以上の炭素原子を含有する少なくとも一種の飽和又は不飽和脂肪酸と 2 6 の炭素原子を含有する多価アルコールとから誘導されたものである。脂肪酸ェステル化合物を調製するのに使う多価アルコールとしては、ェチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペン夕ンジォール、へキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、トレイトール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ァラビトール、リビトール、キシリトール、ソノレト、ソルビタン、ソノレビトール、マンニ卜ールの中から選ばれた 1種以上である。

t

又、脂肪酸としては、力プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ァラキジン酸、ベヘン酸、モンタン酸、リグノセリン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、ォレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、 12 ヒドロキシステアリン酸、 ' シン酸、ダイマ一酸、及びかかる成分を含有してなる天然に存在する脂肪酸又はそれらの混合物である。

これらの脂肪酸エステル化合物の内、好ましくはパルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸から選ばれた脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトールから選ばれた多価アルコールとから誘導された脂肪酸エステルである。更に、好ましくは多価アルコールの水酸基のうち少なくとも 1 つがエステル化されていないことを特徴とする多価ァルコール系脂肪酸エステルである。特に、好ましい脂肪酸ヱステルを例示すると、グリセリンモノルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノべへネート、グリセリンモノモンタネ一ト、ペンタエリスリトーノレモノノ、"ノレミテート、ペンタエリスリトーノレモノステアレート、ペン夕エリスリトールモノべへネート、ペン夕エリスリトーノレジパルミテート、ペンタエリスリトーノレジステアレート、ペンタエリスリトーノレジべへネート、ペンタエリスリトーノレトリノノレミテート、ペンタエリスリト一ソレトリステアレート、ペンタエリスリトーノレトリべへネート、ペンタエリスリトールトリモンタネート、ソノレビタンモノノ、"ルミテート、ソノレビタンモノステアレート、ソノレビタンモノべへネート、ソルビ夕ンモノモン夕ネート、ソルビタンジノ、'ルミテート、ソノレビタンジステアレート、ソノレビタンジベへネート、ソノレビトーノレモノステアレート、ソノレビトールモノべへネート、ソノレビトールモノモンタネート、ソルビトールジステアレート、ソルビトールジベへネートである。脂肪酸ェステルはそれぞれ単独で用いられても良いが、二種以上の混合物であってもよい。

本発明の組成物（Γ )における多価アルコール系脂肪酸エステルの配合量は、ポリオキシメチレンを基準として、 0 . 01 4 重量％、好ましくは 0. 0 5 ~ 4重量％、更に好ましくは 0. 0 5 ~ 2重量％、特に好ましくは 0. 1 0 ~ 1 重量％である。この配合量が 0 . 0 1重量％未満では、モールドディポジットの低減効果は見られず、 4 重量％を越える量では成形加工時のスクリュー食い込み性を悪ィ匕させ、成形サイクルの増加を招いたり、それ自身が金型に付着しモールドディポジットの原因になるなどの不具台を生じる。又、本発明のポリオキシメチレン組成物（I I )に用いられる水酸基を有する多価アルコール系脂肪酸エステルとは、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ァラキジン酸、ベヘン酸、ォレイン酸、ヒドロキシステアリン酸等の天然脂肪酸、或いは類似の合成脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとの反応によって得られる一個以上の水酸基と一個以上のェステル基とを有する脂肪酸ァルコールヱステルであり、例えばステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸のモノグリセリド等である。

又、本発明のポリオキシメチレン組成物（ I 1 )に用いられるポリエチレングリコールとしては、比較的分子量の低い液状物から固体状の高分子のものまで任意のものが用いられ得る力 ;'、分子量 1 000 ~ 2000 Q のもの、特に 1000〜10 00 0 のものが好ましい。

本発明組成物（I υ中の多価アルコール系脂肪酸エステル及びポリエチレングリコ一ルの含有量としては、多価アルコ一ル系脂肪酸ェステルが 0. 05重量 %以上、ポリエチレングリコール 0. 1 重量％以上が適当である。夫々の物質の添加量の上限は特に存在しないが、好ましくは 10重量％以下であり、グリセリンモノステアレートの如く固体状のブリードの傾向のある物質の場合は、その添加量を 1 重量％以下、特に好ましくは 0. 5 重量％以下に抑えることによりブリードに基づく障害は防止される。

次に本発明組成物（Ι Π )において用いられる耐候（光）安定剤のうち好ましく用いられるものとしては、 ①ベンゾトリアゾール系物質、 ②ベンゾフエノン系物質、 ③芳香族べンゾェ一ト系物質 ④シァノアクリレート系物質、 ⑤ 蓚酸ァニリド系物質及び⑥ヒンダードアミン系物質よりなる群から選ばれた 1 種又は 2種以上である。

これらの物質の例を示すと次のものが挙げられる。即ち、 ①ベンゾトリァゾール系物質としては、 2 — ( 2' — ヒドロキシー 5' ーメチルーフエニル）ベンゾトリァゾ一ル、 2 — （ 2' — ヒドロキシ一 3' , 5' — ジ一 t —ブチルーフエニル）ベンゾトリアゾール、 2 — （ 3 5 — ジ一 t — ァミル一 2 — ヒドロキシフエニル）ベンゾトリァゾ— ル、 2 — ( 2' — ヒド口キシー 3 ' , 5 · — ジ一イソアミフエニル）ベンゾトリァゾ一ル、 2 — 〔 2 — ヒドロキシー 3 5 — ビス α α — ジメチルベンジル）フエ二ベンゾトリァゾ一ル、 2 — （ 2 ' — ヒドロキシー 4 ' ーォクトキシフエ二ル）ベンゾトリァゾ―ル等、

②ベンゾフヱノン系物質としては、 2.4 — ジヒドロキシベンゾフヱノン、 2 — ヒドロキシ一 4 ーメトキシベンゾフエノン、 2 — ヒドロキシ一 4 — ォクトキシベンゾフヱノン、 2 — ヒドロキシ _ 4 — ドデシルォキシベンゾフエノン、 2. 2' — ジヒドロキシ _ 4 ーメトキシベンゾフエノン、 2, 2' — ジヒドロキシ一 4, 4' — ジメトキシベンゾフエノン、 2 — ヒドロキシー 4 ーメトキシ一 5 — スルホベンゾフエノン、 2 — ヒドロキシ一 4 — ォキシベンジンゾフエノン等、

③芳番族べンゾエート系物質としては、 Ρ — t —プチルフユニルサリシレ — ト、 p — ォクチリレフエニルサリシレート等、

④ シァノアクリレート系物質としては、 2 — ェチルへキシル一 2 — シァノ一 3, 3' — ジフエ二ルァクリレート、ェチソレー 2 — シァノ一 3, 3' — ジフエニルァクリレート等、

⑤蓚酸ァニリド系物質としては、 N — ( 2 — ェチルーフヱニル） — N' _ ( 2 — エトキシー 5 — t — ブチルフエニル）蓚酸ジアミド、 N — （2— ェチル

— フユニル）一 Ν' — ( 2 — エトキシーフユニル）蓚酸ジアミド等、

⑥ ヒンダ一ドァミン系物質とは、立体障害性基を有するピペリジン誘導体で、その例を示せば、 4 — ァセトキシ一 2, 2, 6, 6 — テトラメチルピペリジン、 4 ーステアロイルォキシ一 2, 2, 6, 6 — テトラメチノレビペリジン、 4 _ ァクリロイルォキシー 2, 2, 6, 6 — テトラメチソレビペリジン、 4 ーメトキシ一 2. 2, 6, 6 ーテトラメチルピペリジン、 4 一ベンゾィルォキシ一 2 , 2 , 6 , 6 — テトラメチソレビペリジン、 4 — シクロへキシルォキシ一 2. 2 , 6 , 6 — テトラメチノレビぺリジン、 4 — フユノキシ一 2, 2, 6, 6 — テトラメチルビペリジン、 4 一べンジルォキシー 2 , 2 , 6 , 6 — テトラメチノレビペリジン、 4 — ( フエ二カノ 'モイルォキシ）一 2, 2, 6, 6 — テトラメチルピペリジン、ビス（ 2, 2. 6, 6 — テトラメチル一 4 — ピペリジル）オギザレート、ビス（ 2, 2, 6. 6 — テトラメチルー 4 ーピペリジル）マロネート、ビス（ 2, 2, 6, 6 — テトラメチルー 4 ーピペリジル）アジペート、ビス（ 2, 2, 6, 6 — テトラメチル _ 4 — ピペリジル）セケ一ビス（ 1, 2, 2, 6, 6 タメチル一 4 — ピジル） 'ケ一ビス（ 2.2, 6, 6 — テトラメチル一 4 — ピペリジル）テレフタレート、 1, 2 — ビス（ 2, 2, 6. 6 — テトラメチルー 4 — ピペリジルォキシ）ェタン、ビス（ 2 , 2, 6, 6 — テトラメチル一 4 ーピペリジル）へキサメチレン一 1, 6 ージカルバメート、ビス（ 1 — メチ 2, 2, 6. 6 — テトラメチ 4 ーピペリジル）ァジペート、トリス（ 2, 2, 6, 6 — テトラメチルー 4 ーピペリジル）ベンゼン一 1, 3, 5 — トリカルボキシレート等である。又、高分子量のピぺリジン誘導体重縮台物、例えば、コハク酸ジメチルー 1 — ( 2 — ヒドロキシェチル） — 4 - ヒドロ牛シ一 2, 2, 6. 6 — テトラメチルビペリジン重縮台物等も有効である。これらの耐候（光）安定剤は少なくとも 1 種もしくは 2 種以上配合するのが好ましく、特に前記①〜⑤の耐候安定剤と⑥ヒンダードアミン系物質との併用が好ましい。

ここで用いられる耐候（光）安定剤の添加量はポリオキシメチレンを基準として、 0.01 5重量％が適当であり、特に 0.02 3重量％が好ましい。これらの成分は過少の場合には効果が期待できず、又いたずらに過犬に添加しても経済的不利のみならず、機械的性質の低下、金型の汚染等の問題点をもたらす結果となる。

又、本発明の組成物（I I 1)においては、必須ではないが、着色成分を配合することが好ましい。すなわち、組成物（ΙΙΓ )は好ましい。該着色成分としては染料又は顔料が用いられる。使用する染料や顔料等の種類については特に制限はなく、従来ポリォキシメチレン組成物に慣用されているものの中から任意のものを選び用いることができる。染料としては、例えばアントラキノン系染料などが好ましく、顔料としてはカーボンブラックをはじめ、ァゾ系、フタロシアニン系、ペリレン系、キナクリドン系、、アントラキノン系、ィンドリン系、チタン系、酸化鉄系、コバルト系などが好ましい。これらの着色成分は単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。特に着色成分としてカーボンブラックを添加した場合、耐候安定性を更に一層向上せしめる効果がある。該カーボンブラックとしては、通常プラスチックの着色用として使用されるもの、例えばミクロネックス、アセチレンブラック、ケツチェンブラックなどを用いることができる。

本発明組成物（ΙΠ' )において、この着色成分の配合量は、ポリオキシメチレンを基準として 0.1 〜 5重量％の範囲が好ましい。特に、 0.3 ~ 3重量％が好適である。この配合量が 0.1 重量％未満では着色効果が十分に発揮されないし、また、 5重量％より多く配合する必要はなく、多すぎる配合はむしろ組成物の物性、熱安定性を低下させる。

本発明のポリォキシメチレン組成物（ I V)に用いられる熱可塑性ポリゥレタンとは、下記 U) , (i i)及び（ii i) を構成成分とする反応生成物である。

(i) ジイソシァネート化合物

(i i)分子量が 500 ~ 5000の高分子量ポリオール

(iii) 分子量が 60~ 500 の低分子量ポリオ一ル及び/又はポリアミンここで、熱可塑性ポリウレタンを構成する（ i ) のジイソシァネート化合物とは、例えば、 1, 4 — プチレンジイソシァネート、 1, 6 — へキサメチレンジイソシァネート、シクロペンチレン一 1, 3 — ジイソシァネート、 4, 4'— ジシクロへキシノレメタンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、シク口へキシレン一 1, 4 — ジイソシァネート、 2, 4 — トリレンジイソシァネート、 2, 6 — トリレンジイソシァネ一ト、 2, 4 — トリレンジイソシァネートと 2, 6 — トリレンジイソシァネートとの異性体混合物、 4.4'— メチレンビス（フエ二ルイソシァネート）、 2, 2 — ジフエニルプロノ、⁰ ンー 4.4 ' ージイソシァネート、 p — フエ二レンジイソシァネート、 m— フエ二レンジイソシァネート、キシレンジイソシァネート、 1,4 一ナフチレンジイソシァネ一ト、 1, 5 —ナフチレンジイソシァネート、 4 , 4 ' 一ジフヱニルジイソシァネート、ァゾベンゼン一 4, 4'ージイソシァネート、 m— または p— テトラメチルキシレンジィソシァネ一トおよび 1 一クロ口ベンゼン一 2.4 — ジイソシァネ一トを包含する。好ましくは 4.4'ーメチレンビス（フヱ二ルイソシァネート）、 1, 6 牛サメチレンジイソシァネート、 2,4 — トリレンジイソシァネート、イソホ口ンジィソシァネート等である。

次に、熱可塑性ポリウレタンの構成成分である（ii)高分子量ポリォ一ルは、分子量が 50Q 〜5000、好ましくは 1000〜3000で、ポリウレタンの軟質セグメントを形成する成分である。かかる高分子量ポリオールとしては、主として両末端に水酸基を有するポリエステルジオール（ポリ炭酸エステルジオールを含む）、ポリエーテルジオール等であり、その一部少量がトリオール等であってもよい。

適当なポリエステルジオールは、 1 種または 2種以上の 2価のアルコールと 1 種又は 2種以上のジカルボン酸とのポリエステルジオールである。これを構成する適当なジカルボン酸は、アジピン酸、コハク酸、セノ ' シン酸、スベリン酸、メチルアジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、ァゼライン酸、チォジプロピオン酸およびシトラコン酸および少量の芳香族ジカルボン酸を含有する混合物等が挙げられる。又他の構成成分としての適当な 2 価のアルコ —ルは、 1, 3 — または 1, 2 — プロピレングリコール、 1, 4 — ブタンジオール、 1, 3 — ブタンジオール、 2 — メチノレペンタンジオール、 1.5 — ジェチレ'ングリコール、 1, 5 —ペンタンジ才一ル、 1, 6 — ^；ンタンジオール、 1, 12— ドデカジオールおよびそれらの混合物等が挙げられる。

さらに、ヒドロキシルカルボン酸、ラクトン、およびカーボネート、たとえば、 ε — 力プロラクトンおよび 3 — ヒドロキシル酪酸をポリエステルジ才ールの構成成分とすることもできる。

好ましいポリエステルは、ポリアジピン酸エステルのジオール、ポリラクトンのジオール及びポリ炭酸エステルのジオールである。

次に、好ましいポリエーテルジォ一ルは、 1 種または ² 種以上のアルキレングリコール、たとえば、エチレングリコ一ル、 1, 2 — または 1, 3 — プロピレングリコール、 1, 4 — ブタンジオールおよび 1 , 5 ；ンタンジオール、およびそれらの混合物等の縮合生成物である。適当なポリアルキレンヱ一テルグリコールはテトラヒドロフランカ >らも製造することができる。さらに、ポリエーテルジオールは、コモノマー、ことに不規則コモノマー又はブロックコモノマ一として、エチレンォキシド、プロピレンォキシドおよび/またはテトラヒドロフラン（THF) から誘導されたエーテルグリコールであってもよく、少量の 3 — メチル THF との THF ポリエーテルコポリマーを使用することもできる。

特に好ましいポリエーテルジオールは、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコ一ル（PTMEG) 、ポリ（プロピレンォキシド）グリコール、プロピレンォキシドとエチレンォキシドとのコポリマー、およびテトラヒドロフランとエチレンォキシドとのコポリマ一であり、より好ましくはポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールである。

他の適当なポリマーのジオールは、主鎖が主として炭化水素であるもの、例えば、ポリブタンジオールであってもよい。

次に、熱可塑性ポリウレタンの構成成分である（iii) 分子量 60 500 の低分子量ポリオール及び/又はポリアミンは、主として脂肪族直鎮ジオール又はジァミン、或いは芳香族ジオール又はジァミンから選ばれた少なくとも 1 種又はそれ以上で、一部少量のトリオールを含有していてもよい。この成分はポリウレタンの硬質セグメントとなり、又、鎖延長、架橋の役割を果たすものである。

好ましい低分子量ポリオールとしては、 1, 2 — エタンジオール、 1, 2 — プンジオール、 1, 3 —プロパンジオール、 1, 4 — ブタンジオール、 1, 5 - ペンタンジオール、 1, 6 — へキサンジオール、 1.4 ーシクロへキサンジォ一ル、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、へキサントリオール、トリメチ口一ノレプロ。ン、ロキノンジェチ口一ノレエーテル、レゾルシンェチロールエーテル等が挙げられる。又、ポリアミンとしては、ジフ - ニルメタンジァミン、 m— フヱニレンジァミン又はこれらの誘導体等が挙げられる。より好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 2 — エタンジオール、 1, 4 一ブタンジオール、 1, 6 — へキサンジオール、グリセリン、ハイドロキノンジェチ口一ルェ一テル、レゾルシンジェチロールエーテル又はこれらの誘導体である。

かかる反応生成物からなる熱可塑性ポリウレタンは、高分子量ポリオ一ル (ii) 1 当量に対して、低分子量ポリオール及び Z又はポリアミン（iii〉が約 0.2 5 当量の範囲内の量で構成されたポリゥレタンが好ましく、（ii)成分の多い程钦質となり組成物の硬度に影響する。熱可塑性ポリゥレタンの配合量は特に限定されない力'、ポリォキシメチレンを基準として 1 〜 60重量％、好ましくは 3 ~50重量％、特に 5〜40重量％が好ましい。

本発明の組成物（IV)には、更に、イソシァネート化合物を配合することにより、一層優れた効果を得ることができる。すなわち、組成物（IV' )は好ましい。

好ましいイソシァネートとしては、一般式 0 = C = N-R- N = C = 0 (R： 2価の基）で表される化合物及びそれらの変性体である。例えば、 4, 4'— メチレンビス

( フエ二ルイソシァネート）、 2, 4 — トリレンジイソシァネート、 2, 6 — トリレンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、 1, 6 —へキサメチレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、 1, 5 — ナフタレンジイソシァネート及びこれらの二量体、三量体、さらにはイソシァネート基

(-NC0) が何らかの形で保護されている化合物等いずれも有効であるが、溶融処理時の変色度等の諸性質、あるいは取り扱い上の安全性を考慮すると、 4 , 4 ' ーメチレンビス（フエニノレイソシァネート）、イソホロンジイソシァネ — ト、 1, 5 — ナフタレンジイソシァネート、 1, 6 — へキサメチレンジイソシァネート、 2, 4 — トリレンジイソシァネート、 2, 6 — トリレンジイソシァネートならびにこれらの二量体、三量体等の変性体（又は誘導体）が特に好ましい。

かかるイソシァネート化合物が、溶融混練の際、存在することにより、本発明の別の目的である成形品表面の層剥離現象をなくし、又、金型付着物の低減等に対しても顕著な効果を発現し、しかも更に靭性、耐屈曲性を向上し、成形品のウエルド部の強伸度が向上するのである。

ここで用いられるイソシァネート化台物の配合量は、ポリオキシメチレンを基準として 10重量％以下、好ましくは 0.3 〜 5重量％の範囲である。配合量が 10重量％を越えてはポリオキシメチレン組成物の流動性が低下し成形性等に問題を生じる。

本発明組成物（V )に用いられる導電性カーボンブラックは、市販のカーボンブラックで良く、その一例を示せばケッチェンブラック E C (ライオン ' ァクゾ社製品）がある。

導電性カーボンブラックとしては、一般にストラクチャ一構造が発達し、粒子怪が小さく、細孔度が高く、表面積の大きいものが良い。

導電性カーボンブラックの添加量は、ポリオキシメチレンを基準として 3 〜 30重量％である。 3重量％未満では所望の導電性が得られず、又、 30重量 %を越えるとポリォキシメチレンへの配合が困難になる。物性及び配合の面から好ましい添加量は 3 ~ 1 0重量％である。

本発明組成物（V )には、熱安定性向上のために、下記式（1 )に示す特定のァミド化合物を配合することが必要である。

式中、 B はカルボン酸残基を示し、炭素数 2以上の飽和又は不飽和炭化水素基であり、特に炭素数 2 〜 2 3のものが好ましい。あるいは R はビュル重合体又はビュル共重合体の基本単位を表す基であってもよい。 n は 1 以上の整数で 1 〜 6 が良く用いられる。又、 X は 1 以上の整数、 y は 0 または 1 以上の整数で、 X と y は同一でも異なる数でもよいが、それぞれ 1 から 10の数が好ましい。

従って、本発明に用いられる特定のアミド化合物とは、脂肪酸、高級脂肪酸等のァミド化合物のェチレンォキシド付加物、ビュル化合物の重合体或いはビュル化合物を主体とする共重合体のァミド化合物のエチレンォキシド付加物である。好適なアミド化合物は、高級脂肪酸アミドのヱチレンォキシド付加物であり、特にエチレンォキシドの付加モル数 X + y が 2〜 7 のものが効果が顕著である。一例を示せば、ステアリン酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、、'ルミチン酸ジエタノールアミド等である。これらのアミド化合物の添加量は、ポリオキシメチレンを基準として 0 . 0 1 ~ 1 5重量％であり、好ましくは 0 . 1 ~ 1 5重量％であり、更に好ましくは 0. 3 ~ 5重量％である。

上記の如き添加剤が配合されるポリオキシメチレンとは、ォ牛シメチレン基（- CH ₂ 0- )を主たる構成単位とする高分子化合物で、ポリオキシメチレンホモポリマー、ォキシメチレン基以外に他の構成単位を少量含有するコポリマ一、夕一ポリマー、ブロックコポリマーの何れにてもよく、又、分子が線状のみならず分岐、架橋構造を有するものであってもよい。又、その重合度等に関しても特に制限はない。

本発明の組成物には、必須ではないが、更にその目的に応じ、本願に係わるメラミンーホルムアルデヒド重縮合物以外の含窒素化合物、アル力リ又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩又はアルコキシド等の金属含有化合物を 1 種以上併用することも可能である。

ここで含窒素化合物とはナイロン 1 2、ナイロン 6 · 1 0、ナイロン 6 - 6 6 - 6 1 0 の如き単独又は共重合ポリアミド、メチロール基等を有する置換ポリアミド、ナイロン塩、力プロラクタムとから合成、または力プロラクトン、カブロラクタムとの組合せから合成されるポリエステルアミド等のポリアミド類、ポリアミノトリアゾ一ル、ジカルボン酸ジヒドラジド、尿素から加熱により合成される加熱縮合体、尿素およびジアミン類とから合成される含窒素縮合重合体、尿素を加熱して合成される尿素加熱縮台体、シァノグァニジン類とホルムアルデヒドの重縮合物等が挙げられる。

又、金属含有化合物としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、力ルシゥムもしくはバリウム等の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、けい酸塩、ほう酸塩、しゅう酸塩、マロン酸塩、こはく酸塩、アジピン酸塩、ステアリン酸の如き高級（C _{1 D}〜_{3 2} ) 脂肪酸及び水酸基等の置換基を有する置換高級脂肪酸の塩などを挙げることができる。更に、同一分子内に少なくとも一つの三級窒素原子とカルボン酸の金属を含む塩基性化合物、例えば N— メチルイミノ 2酢酸ナトリウム、ユトリロ 3酢酸 3 ナトリウム、エチレンジァミン 4酢酸 4 ナトリウム、エチレンジァミン 4酢酸 4 カリウム、エチレンジァミン 4 酢酸 2 カルシウム、ジエチレントリアミン 5酢酸 5 ナトリウム、ジエチレントリアミン 5酢酸 5 力リゥム、トリエチレンテトラミン 6酢酸 6 ナトリゥム、エチレンジォキシビス（ェチルァミン）一 Ν. Ν, Γ , Ν' — 4酢酸 4 ナトリウム等が挙げられる。

又、本発明組成物には、更にその目的に応じ所望の特性を付与するため、従来公知の添加物、例えば滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤その他の界面活性剤、或いは有機高分子材料、無機又は有機の繊維状、粉粒状、板状の充填剤等を 1 種又は 2種以上添加含有させることも可能である。

本発明の組成物の調製法は特に制限がなく、従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられている公知の設備と方法により容易に調製される。例えば、 i ) 各成分を混合した後、押出機により練込押出してペレツトを調製し、しかる後成形する方法、 i i ) 一旦組成の異なるペレツトを調製し、そのペレツトを所定量混合して成形に供し成形後に目的組成の成形品を得る方法、 i i i ) 成形機に各成分の 1 又は 2以上を直接仕込む方法等、何れも使用できる。また、樹脂成分の一部を細かい粉体としてこれ以外の成分と混台し添加することは、これらの成分の均一配合を行う上で好ましい方法である。また、本発明に係る樹脂組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形、真空成形、吹込成形、発泡成形のいずれによっても成形可能である。

以上の説明にて明らかな如く、本発明により、ポリオキシメチレンの熱安定性が著しく改良され、長時間の連続成形に対しても金型の汚れが少なく、しかも、成形加工時のホルムアルデヒド臭の発生が著しく抑制され、労働衛生環境上、非常に好ましい樹脂組成物を得ることが出来る。

また、本発明により、ポリオキシメチレンの熱安定性が著しく改良され、長時間の連続成形に対してもモールドディポジッ卜の発生が極力抑えられた、帯電防止性ポリオキシメチレンを得ることが出来る。

さらに、本発明により、耐候（光）安定剤配合ポリオキシメチレン樹脂組成物本来の耐候（光）性を損なわずに熱安定性が著しく改良され、長時間の連続成形に対しても金型の汚れが少なく、しかも成形加工時のホルムアルデヒド臭の発生が著しく抑制され、労働環境衛生上、非常に好ましいポリオキシメチレン組成物を得ることが出来る。

加えて、本発明により、ポリオキシメチレンの熱安定性が著しく改良され、長時間の連続成形に対してもモールドディボジットの発生が極力抑えられた、耐衝撃性ポリオキシメチレン組成物を得ることが出来る。

そして、本発明により、熱安定性が著しく改良され、長時間の連続成形に対してもモールドディポジットの発生が極めて抑えられた導電性ポリォキシメチレン組成物を得ることが出来る。

実施例

以下本発明を実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

尚、以下の例に示した評価方法は次の通りである。

1 ) 溶融体よりのホルムアルデヒドガス発生量

5 gのペレットを正確に秤取し（ A g ) 、金属製容器中に 200°Cで 5分間保持する。その後、容器内の雰囲気を脱イオン水中に吸収させる。この水中のホルムアルデヒド量を J I S K0102 、 2Lホルムアルデヒドの項に従って定量し（ B g ) 、 1 g当たりの材料が発生するホルムアルデヒドガス量（ C p pm) として計算した。

B ^ g / A g = C ppm

2 ) 成形性（金型付着物の量）

試料ポリオキシメチレン組成物を射出成形機を用いて下記条件で特定形状の成形品を連続成形（約 24Hr) し、金型付着物の量を評価した。即ち、連続成形を行った時の金型の汚れを目視観察にて 5段階で評価した。

(成形条件）

射出成形機；東芝 IS3QEPN (東芝機械（株）製）

シリンダ一温度； 210 。C

射出圧力； 750kg/c ²

射出時間； 4 sec

冷却時間； 3 sec

金型温度； 30°C

A B C D E 極僅か多い（全面に付着物あり） 3 ) 成形品表面への漏出物の評価

成形品を 70°C/80%RHに 3 日間放置し、更に、 120 °Cに一昼夜放置した後の成形品表面を観察し、漏出物の有無を目視観察にて 4段階で評価した。

A ：全く無し

B ：部分的にやや有り

C ：全面にうつすらと有り

D ：全面に多量に有り

) 帯電防止性の評価

射出成形により平板を作成し、これを 20て、 50RH%中に 48時間放置後、ォネストメーター（宍戸商会製）により帯電圧半減期を測定した。

5 ) クラック発生時間

射出成形により試験片を作成し、紫外線フュードメ一タ（スガ試験機（株）製、 FAL- Αϋ · Η - Β . E_m 型）を用いて、ブラックパネル温度 83°Cで紫外線を照射し、試験片表面のクラック発生の有無を 10倍のルーペで観察し、始めてクラックが発生した時間をもつてクラック発生時間とした。この値が大きいほど耐候性が良好であることを示す。

6 ) アイゾット衝撃試験

6.4mm 厚みの試験片を用い、 ASTM D 256に準拠してアイゾット衝撃強度（k g · cm/cm) を浪定した。

7 ) 熱安定性の評価

熱安定性は、ペレツトを 235 °Cで 45分間空気中で加熱したときの 1 分間当たりの加熱重量減少率で評価した。

8 ) 導電性の評価

導電性は、試験片の両端に導電性塗料を塗布し乾燥させた後、両端の抵抗により算出した体積抵抗率により評価した。実施例 I一 1〜 5

ポリオ牛シメチレン共重合体（ポリプラスチックス（株）製、ジユラコン）に、表 1 に示した酸化防止剤と特定の精製メラミン — ホルムアルデヒド重縮合物を表 1 に示した割合で添加混合し押出機にてべレット状の組成物を得て上記評価を行った。結果を表 1 に示す。

実施例 I 一 6

実施例 I 一 1 の組成物に更にグリセリンモノステアレート 0. 3 重量％を添加混合する以外は実施例 I 一 1 と同様にしてペレツト組成物を得て上記評価を行った。結果を表 1 に示す。

比較例 I — 1 ~ 4

表 1 に示すように精製メラミンーホルムアルデヒド重縮合物を配合しない場合、粗製メラミン— ホルムアルデヒド重縮合物を配合した場合、メラミン一ホルムアルデヒド重縮合物に代えてメラミンを配合した場合について、実施例 I — 1〜 5 と同様にしてペレツト組成物を得て上記評価を行った。結果を表 1 に示す。

表 1 実施例比例

1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 1-1 1-2 1 -3 1-4 注一 1 a-1 a-1 a-1 a-1 a-1 a-1 a-1 a-1 a-1 a-1 酸化防止剤

安 0. 3 0. 3 0. 3 0. 3 0. 3 0. 3 0. 3 0. 3 0. 3 0. 3 メラミンーホノレ注一 2 b - 1 b-1 b-2 b - 3 b-4 b-1 — b" -1 b' -2 メラミン定ムアルデヒド童

縮合物 0. 3 1. 0 0. 3 0. 3 0. 3 0. 3 0. 3 0. 3 0. 3 剤グリセリンモノ 0. 3

ステアレ一トホノレムァノレデヒド 55 50 58 58 60 53 171 66 167 52 カス発生量 ( ppm) 成形性 (金型付着量） B A B B B A D D D E 価

成形品よりの漏出物 A A A A A A A A A D

注 - 1 ) 酸化防止剤

a-1 トリエチレングリコーノレ一ビス〔 3 — ( 3 — t 一ブチル一 5 — メチルー 4 — ヒドロキシフヱニル）プロピオネート〕

注 _ 2 ) メラミン— ホルムアルデヒド重縮合物

b - 1 ホルムアルデヒド Zメラミンのモル比が 1.0 1 の仕込み組成で調製後、 60°Cの温水 Z30分濾過後、濾過残渣をアセトン洗浄し、室温で乾燥後 0. 5重量％濃度でジメチルスルホキシドに 2時間溶かし、不溶物を濾過、除去した後、溶液を 20倍のアセトンに入れ沈殺させ、次いでこれを濾過後、室温で乾燥を行うことにより精製されたメラミン — ホルムアルデヒド重縮合物（平均重合度： 2. 56、平均 NH : 4. 22、 1 量体含有率： 3. 6 %)

b-2 ホルムアルデヒド /メラミンのモル比が 1.5/ 1 の仕込み組成で調製後、 b- 1 と同様の処理により精製されたメラミン— ホルムァルデヒド重縮合物（平均重合度： 3. 13、平均 NH ： 4.05、 1 量体含有率： 4. 2 % )

b-3 ホルムアルデヒド /メラミンの仕込みモル比を 1.5Z 1 で調製する以外は b - 1 と同様の処理により精製されたメラミン— ホルムァルデヒド重縮合物（平均重合度： 5.53、平均 NH ： 3. 96、 1 量体含有率： 3. 2 % )

b-4 ホルムアルデヒド Zメラミンの仕込みモル比を 2.0Z 1 で調製する以外は b-1 と同様の処理により精製されたメラミンーホルムァルデヒド重縮合物（平均重合度： 2. 68、平均 NH ： 3. 65、 1 量体含有率： 4.0 % )

b' -1 ホルムアルデヒド /メラミンのモル比が 1.0/ 1 の仕込み組成で調整後、 60°Cの温水ノ 30分で濾過後の濾液を噴霧乾燥して得た熱水可溶のメラミンーホルムアルデヒド重縮合物（平均重合度： 1. 64、平均 NH ： 4. 96、 1 量体含有率： 54. 2 % )

b ' - 2 b ' - 1の粗製メラミン一ホルムアルデヒド重縮合物を b- 1 と同様の条件でジメチルスルホキシドに溶かし、濾過後、濾紙上に残った残渣をアセトンで洗浄、濾過後、室温で乾燥させることにより得たジメチノレスホキシドに'不溶なメラミン一ホルムァルデヒド重縮合物（平均重合度： 1 2. 27 、平均 NH ： 3. 91、 1 量体含有率： 0. 3 % )

• ' Η — N M R法では測定できないため、化学分解法により構造を決定した。

* * ( 1 985年 1 月 25日、（株）朝倉書店発行「高分子分析ハンドブック」 2. 1 5記載の方法に準じて測定）

実施例 I I _ 1 〜 4

ポリオキシメチレン共重合体（ポリプラスチックス（株）製、ジユラコン）に、酸化防止剤としてトリエチレングリコール— ビス〔 3 — （ 3 — t — プチルー 5 — メチ 4 — ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕、グリセリンモノステアレート、ポリエチレングリコール（分子量 2000 ) 及び特定の精製メラミン— ホルムアルデヒド重縮合物を、表 2 に示すような割合で添加混合し、二軸押出機にてペレツト状の組成物を得て上記評価を行った。結果を表 2 に示す。

比較例 I I — 1 ~ 3

表 2 に示すように、実施例のメラミン— ホルムアルデヒド重縮台物に代えて粗製メラミン — ホルムアルデヒド重縮台物を配合した場合、或いはメラミンを配台した場台について、実施例 I I _ 1 〜 4 と同様にしてペレツト組成物を得て上記評価を行った。結果を表 2 に示す。表添加剤（重量％ ) 結果グリセリンポリエチレンメラミンーホル酸化防止剤帯電圧半金型モノステアグリコ一ルムアルデヒド重減期（秒）付着物レート縮合物注 - 3)

I I -1 0. 25 0. 75 (b-1) 0. 3 0. 3 10. 5 A

I I -2 0. 25 0.75 (b-1) 1.0 0. 3 10. 5 A 施

I

I I - 3 0. 25 0. 75 (b-1) 0.3 0. 3 10.4 A 例

I I -4 0. 25 0. 75 (b-3) 0. 3 0. 3 10. 5 A 比 0. 25 0. 75 メラミン； 0. 3 0. 3 12. 1 E 父 11-2 0. 50 0. 50 メラミン； 0. 3 0. 3 11. 9 D 例 I I -3 0. 25 0. 75 (b' -1) 0. 3 0. 3 10.8 D

注一 3 ) メラミン一ホルムアルデヒド重縮合物

b — 1、 b ' — 1 および b — 3 は、それぞれ、表 1 の注— 2 に記載の通り

実施例 I I I — 1 〜 6

ポリオキシメチレン共重合体（ポリプラスチックス（株）製、ジユラコン）に、表 3 に示した酸化防止剤、耐候（光）安定剤及び特定の精製メラミン一ホルムアルデヒド重縮合物を表 3 に示した割合で添加混合し押出機にてペレット状の組成物を得て上記評価を行った。結果を表 3 に示す。

実施例 I I I _ 7

実施例 I I I 一 3 の組成物に、更に着色成分（アセチレンブラック） 1. 0 重量％を添加混合する以外は実施例 I I I 一 3 と同様にしてペレツト組成物を得て上記評価を行った。結果を表 3 に示す。

比較例 I I I — 1 〜 6

表 3 に示すように、精製メラミン — ホルムアルデヒド重縮合物を配合しない場合、粗製メラミンーホルムアルデヒド重縮台物を配合した場合、メラミンーホルムアルデヒド重縮合物に代えてメラミンを配合した場合について、実施例 I I I — 1 〜 7 と同様にしてペレツト組成物を得て上記評価を行った。結果を表 3 に示す。

表 3 実施例比例 m - 1 m -2 m-3 1Π- 4 m-5 HI - 6 m-7 m-i m-2 m-3 ΠΙ-4 m-5 ΠΙ - 6 酸化防止剤注 - 4 3 - 1 a-1 a-l a-l a-l a-l a-l a-l a-l a-l a-l a-l a-l

0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 注 - 5 c - 1 c - 1 c - 1 c-1 c - 2 c-1 c-1 — c-1 c-1 c-1 c-1

0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 耐候（光〉安定剤

注一 6 c - 3 c-3 c-3 c-4 c-3 c-3 一 c-3 c-3 c-3 c-4 c-3 (重量％) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 メラミン一ホルムァ注一 7 b - 1 b-1 b-1 b-1 b-1 b - 3 b-1 メラミンメラミンメラミン b' -1 b" -1 b. -1 ルデヒド重（重量％) 0.3 0.3 0.3 1.0 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 着色成分注 - 8 d-1 d-1

1.0 1.0 ホムァデヒド 53 50 52 50 60 55 110 58 57 56 70 85 160 評ガス発生量（ppra) 成形性（金型付着量） A A A A A A B E E E D D E 価

クラック発生時間 280 220 380 370 320 260 480 260 210 370 360 310 480

注一 4 ) 酸化防止剤

a— 1 トリエチレングリコール一ビス〔 3 — （ 3 _ t — ブチル一 5 — メチル一 4 ーヒドロキシフヱニル）プロピオネート〕（表 1 の注一 1 の a-1と同様）

注 - 5 )

c一 1 2 — 〔 2 — ヒドロキシ一 3 5 — ビス一（ひ， α — ジメチルベンジフヱニル〕一べンゾトリアゾ一

c— 2 2 — ヒドロキシ一 4 一才キシベンジルベンゾフエノン

注 - 6 )

c-3 ビス（2, 2, 6, 6 — テトラメチル一 4 — ピペリジル） 'ゲート c- ヽク酸ジメチルー 1 — ( 2 — ヒドロキシェチル）一 4 — ヒドロキシ一 2.2, 6, 6 —テトラメチルピベリジン重縮台物

注一 7 ) メラミン一ホルムアルデヒド重縮合物

b-l b' - 1および b- 3は、それぞれ、表 1 の注一 2 に記載の通り。

注一 8 )

d-1 アセチレンブラック

実施例 I V — 1 7

ポリオキシメチレン共重合体（ポリプラスチックス（株）製、ジユラコン）に、酸化防止剤としてトリエチレングリコール一ビス〔 3 — ( 3 — t — プチル一 5 — メチノレ一 4 — ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕、イソシァネート化合物、熱可塑性ポリウレタン（分子量 2000のブチレンアジペート、ブタンジオール、ジフユニルメタンジイソシァネートより台成される）及び特定の精製メラミン— ホルムアルデヒド重縮合物を、表 4 に示すような割合で添加混台し、二軸押出機にてペレツト状の組成物を得て上記評価を行った。結果を表 4 に示す。比較例 I V— 1 〜 6

表 4 に示すように、実施例のメラミン— ホルムアルデヒド重縮合物に代えて粗製メラミンーホルムアルデヒド重縮合物を配合した場台、或いはメラミンを配合した場合について、実施例と同様にしてペレツト組成物を得て上記評価を行った。結果を表 4 に示す。

表 4

注一 9 ) メラミン一ホルムアルデヒド重縮合物

b - 1、 b ' - 1および b - 3は、それぞれ、表 1 の注一 2 に記載の通り。

注一 1 0 ) イソシァネート化合物

e - 1 イソホロンジイソシァネートの三量体

e - 2 ジフヱニルメタンジイソシァネート

実施例 V - 1 〜 5

ポリオ牛シメチレン樹脂（ポリプラスチックス（株）製、商品名ジユラコン M 9 0 ) パウダ一に、表 5 に示した導電性カーボンブラック（商品名ケツチユンブラック E C、ライオン · ァクゾ社製品）、酸化防止剤、 Ύ ミド化合物 ( ラウリン酸ジエタノールアミド）及び特定の精製メラミン一ホルムアルデヒド重縮台物等を表 5 に示した割合で添加混合し、二軸押出機にてペレツト状の組成物を得て上記評価を行った。結果を表 5 に示す。

比較例 V - 1 〜 4

表 5 に示すように、実施例のメラミンーホルムアルデヒド重縮合物に代えて粗製メラミンーホルムアルデヒド重縮合物を配合した場合、メラミンーホルムアルデヒド重縮合物に代えてメラミンを配合した場台について、実施例 V — 1 〜 5 と同様にしてペレツト組成物を得て上記評価を行った。結果を表 5 に示す o

表 5 施例比例

V- 1 V- 2 V— 3 V- 4 V— 5 V- 1 V- 2 V- 3 V- 4 導電性カーボンブラック 4.0 8.0 8.0 8.0 8.0 4.0 8.0 8.0 8.0 組

ァミド化合物 1.0 1.0 1.0 1.0 0.5 1.0 1.0 1.0 1.0 成メラミンーホノレムァ注一 11 (b-1) (b-1) (b-1) (b-3) (b-1) メンン (b- -1) メンルデヒド重縮台物 0.3 0.3 1.0 0.3 0.3 0.3 0.3 1.0 0.3 酸化防止剤注一 12 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3

%

ポリエチレンワックス注一 13 1.0 1.0 熱安定性 0.035 0.024 0.021 0.029 0.032 0.055 0.041 0.045 0.040 評

体積抵抗率 Ω · cm 3.6 24 22 23 18 3.8 25 26 22

X10¹¹ X IO¹'

価

金型付着物 A A A A A D D E

注一 1 1 ) メラミンーホルムアルデヒド重縮合物

b-U b'- 1および b-3は、それぞれ、表 1 の注— 2 に記載の通り。

注一 1 2 ) 酸化防止剤

トリエチレングリコール一ビス〔 3 — ( 3 — t _ブチル一 5 — メチノレー 4 ーヒドロ牛シフヱニル）プロピオネート〕

注一 1 3 ) ポリエチレンワックス

低分子量ポリエチレンワックス（分子量 5000〉

Claims

請求の範囲

1. ポリオキシメチレンに、ポリオキシメチレンを基準として、 0.01〜 5 重量％の酸化防止剤と、 0.01〜10重量％のメラミンーホルムアルデヒド重縮合物を配合してなる組成物であって、メラミン一ホルムアルデヒド重縮合物として、主としてメラミン及びホルムアルデヒドを反応させてなり、メラミン — ホルムアルデヒド重縮合物 1 モル中に含まれるメラミン単位の平均が 2. 0〜 10モルであり、かつ、メラミン 1 モル中に含まれる 3 モルのアミノ基に結合している水素の平均モル数が 3.0以上のものを用いることを特徴とするポリオキシメチレン組成物。

2. メラミン — ホルムアルデヒド重縮合物が、温水に不溶で且つジメチルスルホキシドに可溶なものである請求項 1 記載のポリオキシメチレン組成物。

3. メラミンーホルムアルデヒド重縮合物のメラミン：ホルムアルデヒドのモル比が 1 : 0.8 〜 1 ： 5 である請求項 1 記載のポリオキシメチレン組成物。

4. 更に、ポリオキシメチレンを基準として、 0.01〜 4 重量％の多価アルコール系脂肪酸エステルを配合してなる請求項 1 記載のポリォキシメチレン組成物。

5. 更に、水酸基を有する多価アルコール系脂肪酸エステルおよびポリェチレングリコールを配合してなる請求項 1 記載のポリオキシメチレン組成物。

6. 更に、ポリオキシメチレンを基準として、 0.01〜 5 重量％の耐候（光）安定剤を配合してなる請求項 1 記載のポリォキシメチレン組成物。

7. 耐候（光）安定剤がベンゾトリアゾール系物質、ベンゾフユノン系物質、芳香族べンゾエート系物質、シァノアクリレート系物質及び蓚酸ァニリド系物質よりなる群から選ばれた 1 種又は 2 種以上とヒンダードアミン系物質との併用よりなる請求項 6記載のポリオキシメチレン組成物。

8. 更に、ポリオキシメチレンを基準として、 0.1 ~ 5重量％の着色成分を配合してなる請求項 6記載のポリオキシメチレン組成物。

9. 更に、熱可塑性ポリウレタンを配合してなる請求項 1記載のポリオキシメチレン組成物。

1 0. 更に、イソシァネート化合物を配合してなる請求項 9記載のポリオキシメチレン組成物。

1 1. 更に、ポリオキシメチレンを基準として， 3 ~ 30重量％の導電性力 — ボンブラックと、 0.01~15重量％の下記一般式（1) で示されるアミド化合物を配合してなる請求項 1 記載のポリオキシメチレン組成物。

(式中、 Rはカルボン酸残基、 X は 1以上の整数、 y は 0叉は 1 以上の整数で、 X と yは同一でも異なる数でもよい。 n は 1 以上の整数を示す）