WO1994000522A1

WO1994000522A1 - Encre a l'ethanol pour crayon-marqueur

Info

Publication number: WO1994000522A1
Application number: PCT/JP1993/000819
Authority: WO
Inventors: Satoshi Morikubo; Kiyohiko Kobayashi; Nobuo Suzuki; Yoshikazu Hattori
Original assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Priority date: 1992-06-19
Filing date: 1993-06-18
Publication date: 1994-01-06
Anticipated expiration: 1994-12-19
Also published as: EP0604659A1; DE69321570D1; DE69321570T2; EP0604659B1; CA2115074C; US5423907A; EP0604659A4; AU664106B2; CA2115074A1; AU4356593A

Description

明細書マーキングペン用エタノーノレ性ィンキ技術分野

本発明はマーキングペンに使用するィンキに関し、更に詳しくはエタノールを主溶剤に用いたマーキングペン用ィンキに関するものである。背景技術

油性マーキングペンのィンキは油溶性染料に対し溶解性の良好なキシレン、メチルセ口ソルブなどの溶剤が使用されているが、これらの溶剤は臭気、毒性など人体に対する安全性に問題があるため、その使用方法や使用環境などに制約や制限を必要とする。

これら問題を解決するものとして低臭性、低毒性であるァノレコ一ノレ系溶剤を主とするアルコール系ィンキ、特にエタノ一ルを主溶剤とするマーキングペンに用いるインキ（以下エタノール性インキという）が近年開発されてきている。

し力、し、これらェタノ一ノレ性インキはエタノーノレ力く有機溶剤の中で比較的染料、樹脂などの溶解性に乏しいことに加え、従来油性マーキングペンで使用されてきた油溶性染料はエタノールと相互作用を有する官能基が少ないため染料が不溶解であったり、仮に溶解したとしても長期間たつと染料が析出するなどの女定性が悪いといつた問題があり、エタノールと相溶性性力よく、また、インキに用いるエタノール可溶性榭脂などにも相溶性がよい染料が望まれる。

発明の開示

本発明はエタノールを主溶剤とするマーキングペンインキにおいて、上記の欠点を解決することであり、染料の析出がなく、経時安定性及び耐水性に優れたマ — キングペン用ェタノ一ル性ィンキを提供することを目的とする。

本発明者らは前記の課題を解決するため鋭意研究を行なった結果、エタノールおよびエタノール可溶性樹脂と相溶性のよい特定の構造を有する染料を見出すことに成功し、本発明のマーキングペン用エタノール性インキを完成するに至った。すなわち、

本発明のマーキングペン用エタノール性ィンキは、下記一般式（ I ) 〜（ κ ) で表わされる染料およびカーラーインデックスナンバーソルベントブラック 7 で表わされる染料からなる群から選ばれた少なくとも一種の染料、エタノール可溶性樹脂およびエタノールを含有することを特徴とする。 - £ -

/£6df/JDd SOO/M OM

(VI)

(SO„ NH-R¹⁹) _m

Cu P c ~ (S0₉ NH-R²⁰) ( )

(S0₃"Y⁺ )

Z ( ）

_;

(た Y し、 R 丄は一 C H 、 ― C ₂ Η ₅ を表し、 R は一 H 、一 C H 3 、 - C ί 、 - S 0 ₂ Ν Η ₂ を表し、

R ³ は C は一 Η 、

^C 18のアルキル基を表し、 R ⁴

- C H - c s を表し、 R 5 は C Η

C Η 6

一を表し R ⁰ は - Η - C Η

C 2 Η フェル基を表し R は Η

- C Η R は〜 C

3 一 C Η を表し、 18のァルキル基、置換されたァルキル基を表し、 R 9 〜 R 14 はそれぞれ独立に — Η 、一 C Η ₃ 、 - C ₂ XI ₅ をし

R 15 R 16はそれぞれ独立して一 Η 、 - C Η 3 、

C Η フエ二ル基を表し、 R ¹ 'は - Η

- C Η 、 - C 2 ^Η 5 、一 0 Η 、 - M H 2 、 - O 2 を表し R ¹⁸は C 〜 C , のァルキル基を表し、 p は 2 〜 8 0 の範囲にあ 0 また、 C u P c は銅フタロシァニン基を表し、 R ¹⁹、 R ²⁰はそれぞれ独立にァノレキル基、置換されたァルキル基を表し、 Υ + は置換されたグァ二ジンカチォンも表し、 m 、 n 、は整数を表し m + n は 2 〜 4 の範囲にある

R ²¹は H および式

表される基を表し、 R ²²は — H、 - N 0 „ 、 - C H 0 を表し、 Z + は炭素数 1 0 〜 1 8 を有するアルキル基アルコキシ置換アルキル基、ヒドロキシ置換アルキル基の少くとも一つを含むアンモニゥムイオンを表し、 R ²³、 R ²⁴は炭素数 1 ~ 4 のアルキル基、 i? は 1 ~ 5 の整数を表す。）。

本発明のマーキングペン用黄色インキは、一般式 ( I )

( R ¹ は - C H は H、

3 一 C H を表し R

- C H - Q S 0 ₂ N H _η を表し R は

C のアルキル基を表す。 )

6 c ₁₈

で示される黄色染料、エタノール可溶性樹脂およびェ夕ノールを含有してなる。

本発明のマーキングペン用橙色インキは、一般式

― D ― ( Π )

2-

( Π)

1 4

( R は一 H 、一 C H - C Q を表し、 R は

C H 一 C H を表し R は H 、一 C H 一 C H フユ二ル基を表し、 R は H 、

C H C ₂ H ₅ を表し、 R ⁸ は C ₆

3 、 ^C 1 8の ⁷ ルキル基、置換されたアルキル基を表す。）

で示される橙色染料、エタノール可溶性樹脂およびェタノ一ルを含有してなる。

本発明のマーキングペン用赤色インキは、一般式 ( Π )

( R ⁹ ~ R ¹⁴はそれぞれ独立に H - C ^H 3 、

^C 2 ^H 5 を表し R は一 C H 一 C 2 H ₅ を表し、 R ^β (i C C i ₈のァノレキル基置換されたアルキル基を表す。）

で示される赤色染料、エタノール可溶性樹脂およびェタノ一ノレを含有してなる。

本発明のマーキングペン用青色インキの第 1 は、一般式（ IV )

( R R 10 R 12 R 13はそれぞれ独立して一 H

- C H 3 、 - C ₂ H ₅ を表し、 R ¹⁵、 R 丄 166はそれぞれ独立して — H、 - C H 3 、 — C „ H ₅ 、フエ二ル基を表し、 R ⁸ は C ₆ 〜 C のアルキル基、置換されたァルキル基を表す。）で示される青色染料、エタノール可溶性樹脂およびェ夕ノールを含有してなる。

本発明のマーキングペン用青色インキの第 2 は、一般式（ V )

0

( たヾし， R ⁹ R 1 R 12 R 13

はそれぞれ独立して一 H 、 - C H C り H ₅ を表し R 5 R _D 6 " はそれぞれ独立して一 H 、 - C H

ーレ 2 ^H 5 、フェ二ル基を表し、 R ⁷ は — H 、 — C H 3 、 C 2 ⁿ 5 ヽ

O H 、 - N H ₂ 、 - N 0 ₂ を表す。）

で示される青色染料、エタノール可溶性樹脂およびェ夕ノールを含有してなる。

本発明のマ一キングペン用桃色インキは、一般式 ( VI )

( R ⁹ 、 R ¹⁰、 R ¹²、 R ¹³はそれぞれ独立に — H、 - C H ₃ 、 - C 2 H ₅ を表し、 R はじ丄〜 C ₄ のァルキル基を表し、 p は 2 〜 8 0 の範囲にある。）で示される桃色染料、エタノール可溶性樹脂およびェ夕ノーノレを含有してなる。

本発明のマーキングペン用空色インキは、一般式

( E )

(S0₂ NH-R¹⁹) _m

C u P c (S0₂ NH-R²⁰) _n (VE)

(S0₃"Y⁺ )

( C u P c は銅フタロシアニン基を表し、 R ^{i 9}、 R ²⁰ はそれぞれ独立にアルキル基、置換されたアルキル基を表し、 Y + は置換されたグァニジンカチオンを表し m 、 n 、は整数を表し、 m + n は 2 〜 4 の範囲にある。）

で示される空色染料、エタノール可溶性樹脂およびェタノ一ノレを含有してなる。

本発明のマーキングペン用黒色インキの第 1 は、一般式（ VI )

( ここで、 R ²¹は H および式

-CONH- 0 で示される基を表し R 22は一 H N 0 2

- C H 3 を表し、 Z + は炭素数 1 0 〜 1 8 を有するァルキル基、アルコキシ置換アルキル基、ヒドロキシ置換アルキル基の少なくとも一つを含むアンモニゥムィオンを表す。）で表される黒色染料、エタノール可溶性樹脂およびエタノールを含有してなる。

本発明のマ一キングペン用黒色インキの第 2 は、一般式（ K )

( こ、で R ^{2 3} R 2 4は炭素数 1 4 のァノレキル基、 i? は 1 5 の整数を表す 0 )

で示される黒色染料ェタノ一ル可溶性樹脂およびェタノ一ルを含有することからなる o

本発明のマーキングぺン用黒色ィンキの第 3 はカラ一インデックスナン一ソルベン卜ブラック 7 で表わされる染料、ェタノ一ノレ可溶性樹脂、エタノールおよび脂肪酸を含有してなる。

本発明のインキに用いられる染料の含有量については特に制限はないがィンキ粘度などを考慮してインキ全量の 1 2 〇重量％、好ましくは 1 1 5 重量％の範囲である。力ラーインデックスナンソノレベントブラック 7 を用いる場合は 1 1 5 重量％が好ましい。また、他のエタノール可溶性染料を目的を損なわない程度に使用してもよい

本発明のインキに用いられるエタノールは、主溶剤として用いられるこのエタノ一ルは、特に限定されるものではないが、好ましくは 9 9 %以上の未変性のものを用いる。含有量については、ィンキ全体の 6 5 9 8 重量％である。エタノール以外の溶剤として他の溶剤を白化防止剤などの捕助溶剤として添加しても良いが、全溶剤中のェ夕ノールの量は 9 ◦ 重量％以上好ましくは 9 5 重量％以上である。

本発明のィンキに用いるエタノール可溶性樹脂は、軟化点 6 C 1 0 0 °C のェタノ一ノレ可溶性アルキノレフェノール樹脂もしくは軟化点 6 0 1 0 0 °C のェタノール可溶性ケトン樹脂を使用する。軟化点 6 C！〜

1 0 0 °C のエタノーノレ可溶性アルキルフエノーノレ樹脂の具体例としては " ヒタノール 2 5 0 1 " 〔（軟化点 7 5 9 0 °C ) ：日立化成工業（株）製〕、 " タマノル P A " 〔（軟化点 9 ◦ 1 0 0 C ) ：荒川化学工業 (株）製〕などが挙げられる。また、軟化点 6 ◦ 1 0 ◦ °C のエタノール可溶性ケ卜ン樹脂の具体例としては、 " ケトンレジン K 9 0 " 〔（軟化点 8 5 〜： L 0 0 °C ) ：荒川化学工業（株）製〕が挙げられる。これらの樹脂は非吸収性表面に対する筆跡の定着性、およびペン芯の耐乾燥性を向上させるものである。これら樹脂の添加量は特に制限することはないが、要求される定着力やペン芯の耐乾燥性に適した量であれば良く、好ましくはィンキ粘度を考慮してィンキ全体の 1 1 5 重量％が望ましい。本発明のィンキに使用する脂肪酸は可溶化剤こしし使用するものであり、具体例としてはォレイン酸、 2 - ェチルへキサン酸、力プリル酸などが挙げられ、その添加量はインキ全体に対して、 1 〜 5 重量％が好ましい。この脂肪酸はカラーインデックスナンパ'一ブラック 7 を使用する場合に用いられる。

本発明のマーキングペン用ィンキに用いる染料の一例をつぎに示す。

—般式（ I ) で示される黄色染料の具体例としては .

( 1—2)

L I —

v i Ί ？ ¾ ¾ ¾ ^ ^ -i- ( ΛΙ ) ^ ¾l—

° 2 W ¾ 呦^ 3 2 W

-Z

) : Lつマ ^ ¾ ¾ 2 W $ ( IE ) ^—

° s w ^ . ^ 呦 ^ ^ s ^ $

(5-Π)

0/£6df/JOd Z 00 6 O 一 8

(ζ-ΛΙ)

(2-ΛΙ)

/£6df/J3d

( ) V ^ 1

へ d έ：i i ¾ ¾- ^、

(V-3)

(V-4)

(V-5) などで示される化合物があげられる。

—般式（ VI ) で示される桃色染料としては

(VI- 1)

2〜80

(VI- 2)

C

VI- 3)

80

などで示される化合物があげられる。

一般式（ VI ) で示される黒色染料は、式中のアンモニゥムイオン Z + 力ドデシル、ォクタデシル、 2 - ヒドロ本シドデシノレ、 2 - ヒドロキシテトラデシル、へキサデシル、メトキシドデシルなどで示される炭素数

1 0 - 1 8 を有するアルキル基、アルコキシ置換アルキル基、ヒドロキシ置換アルキル基を少なくとも一つを含む化合物である。

その具体的な染料としては、

t

」 +

+ C H₂ N H₃

Hg

(K— 3) などで示される化合物があげられる。

本発明の黄色インキに ffl いる染料は、一般式 ( I ) で示されるように、陽イオン成分に直鎖ァノレキル基と極性ヒドロキシル基を有していること、さらに発色母体がァノレコーノレ類と相溶性が良いことからエタノールへの溶解性が良好であり、かつエタノールに対する経時安定性が優れている。また、この染料はジスァゾ系であるため、紙への直染性が高く、さらに 01鎖ァノレキゾレアンモニゥムと造塩しているために、筆記した後の描線は水への溶解が抑制され、耐水性を良くなるものと考えられる。非吸収表面での耐水性は該染料とエタノール可溶性樹脂との相溶性が良好であることによるものと考えられる o

本発明の橙色インキおよび赤色ィンキに用いる染料は、前記一般式 ( Π ) および（ IE ) で示されるように陰ィォン成分に直鎖ァルキル基を有していること、更に発色母体がァルコール類と相溶性が良いこと力、らェタノールへの溶解性が良好であり、かつエタノ一ルに対する経時安定性が優れていると考えられる。

また、これらの染料は直鎖アルキル基を有するジフェニルェ一テノレスルホン酸を陰ィォンに用いた造塩染料であるため、エタノールには溶解性が高いが、水への溶解性は低い、そのため紙に筆記した場合、筆記描線中へエタノールが蒸発することにより紙と強い親和力を示すため水へ溶解することがなくなり耐水性が良好となるものと考えられる。非吸収表面での耐水性は該染料とエタノール可溶性樹脂との相溶性が良好であることによるものと考えられる。

本発明の第 1 の青色ィンキに用いる染料は前記一般式（ IV ) で示されるように、ナフタレン骨格を有するトリァリルメタン系発色母体と直鎖アルキル基を有するジフヱニルエーテルジスルホン酸との造塩染料である。この組み合わせによる造塩染料はアルコール系への相溶性が大きく、特にエタノール溶液にした場合の経時安定性が優れるものと考えられる。また、この染料はアルコールへの溶解性は高いが、水への溶解性は低いために、筆記後、溶剤であるエタノールが蒸発してしまえば、紙と強い親和力を示し、水へ溶解することはない。このような理由から耐水性がよくなると考えられる。非吸収表面での耐水性は該染料とエタノ一ル可溶性樹脂との相溶性が良好であることによるものと考えられる。本発明の第 2 の青色ィンキに用いる染料は前記一般式（ V ) で示されるように、ナフタレン骨格を有する卜リアリノレメ夕ン系発色母体とナフタレンスルホン酸による造塩染料であり、この組み合わせによる造塩染料はアルコール系への相溶性が大きく、特にエタノール溶液にした場合の経時安定性が優れるものと考えられる。また、この染料はアルコールへの溶解性は高いが水への溶解性は低いために、筆記した後の描線は水への溶解が抑制され、耐水性を良好なものにしたと考えられる。非吸収表面での耐水性は該染料とエタノール可溶性樹脂との相溶性が良好であるみことによるものと考えられる。

本発明の桃色インキに用いる染料は前記一般式（ VI ) で示されるように、陰イオン成分がァノレキノレフヱノールのホノレムァノレデヒドボリマ一であり、また、発色母体もアルコール類と相溶性が良いこと力、らエタノールへの溶解性及びエタノールに対する経時安定性が優れているものと考えられる。また、この染料は力チォニック染料とアルキノレフエノーノレのホノレムァノレデヒドボリマ一との造塩染料であるため、エタノールには溶解性が高いが、水への溶解性は低い、そのため紙に筆記した場合、筆記描線中のエタノールが蒸発することにより紙と強い親和力を示すため、水への溶解することがなくな、耐水性が良好になるものと考えられる。非吸収表面での耐水性は該染料とエタノール可溶性樹脂との相溶性が良好であることによるものと考えられる

本発明の空色インキに用いる一般式（ νπ ) で示される染料は構造的にアルコール類への溶解性を高めるための置換基を有しているために、特にエタノールへの溶解度が高いと共に、エタノール溶液の経時安定性も優れているものと思われる。また、この染料はアルコールへの溶解性は高いが水への溶解性は低いために、筆記した後の描線は水への溶解が抑制され、耐水性が良好になるものと考えられる。非吸収表面での耐水性は該染料とエタノール可溶性樹脂との相溶性が良好であることによるものと考えられる。

本発明のインキに用いる一般式（ VI ) で示される黒色染料は、金属錯塩染料と炭素数 1 0 〜 1 6 の直鎖のアルキル基、アルコキシ置換アルキル基、ヒドロキシ置換アルキル基を有する第 4 級アンモニゥムを陽ィォンに用いて造塩された構造を有しているためにェ夕ノールへの溶解度が高いのでインキの経時安定性が優れ、また、水への溶解性は低いので耐水性に優れている。そのため紙に筆記した場合、筆記描画中のエタノールが蒸発することにより紙と強い親和力を示すため水へ溶解することがなくなり、耐水性が良好になるものと考元られる

本発明の黒色インキに用いる一般式（ κ ) で示される黒色染料は、金属錯塩染料と直鎖アルキレンを有する第 4 級アンモニゥム.で造塩された構造を有しているためエダノールへの溶解度が高いために経時安定性が優れているものと考えられる。また、染料が直鎖アルキレン基を有するアンモニゥムを陽イオンに用いた特殊な造塩染料であるため、エタノールに溶解性が高いが、水への溶解性は低い。そのため紙に筆記した場合、筆記描線中のエタノールが蒸発することにより紙と強い親和力を示すため水へ溶解することがなくなり、耐水性を良好になると考えられる。

本発明のカラーインデックスナンパ'一ソノレベントブラック 7 を用いた黒色インキは金属に対する定着性がきわめて良好である。その理由は定かではない力《以下のように推察する。一

従来のマーキングペン用ィンキに使用されていた二グ口シン染料はキシレンなどの溶剤に良好な溶解性を示していたが、該染料の金属表面への配向が可溶化剤の脂肪酸の配向よりも遅いため、脂肪酸が金属表面に先に配向してしまい染料の定着性を悪くしていたと考えられる力、カラーインデックスナンバーソノレベン卜ブラック 7 はェタノ一ノレに溶解したとき、キシレン溶解の場合と挙動が異なり脂肪酸よりも速く金属表面への配向するため、従来から使用されてきたニグ口シン染料よりは定着性が良くなるものと考えられる。

以上、一般式（ I ) ―〜（）で表わされる染料は、保土谷化学工業株式会社で製造販売されているものである。発明を実施するための最良の形態

〔実施例〕

以下、実施例について本発明のマーキングペン用ェタノ一ル性ィンキを説明.する。実施例における部は重量部を示す。

実施例で得られたインキについての試験はつぎの方法で行なった。

インキ安定性：

実施例で得られた各ィンキをスポットで採取し、東洋濾紙 No. 2 にインキを数滴滴下し、目視により染料などの析出の有無を判定する。析出が認められないものを〇、わずかでも析出が認められるものを X とする。経時安定性：

各ィンキを 1 0 O m 1 密栓付きガラス瓶に入れ、 — 2 0 。C 、 6 0 。C に 3 日間放置後スポットテスト（東洋濾紙 No. 2 にィンキの底部から採取したィンキを数滴滴下）し、目視により染料などの析出の有無を判定する。析出が認められないものを〇、わずかでも認められるものを X とする。耐水性

各ィンキを東洋濾紙 No. 2 に滴下し、風乾後、純水を

3 c m の高さから数滴滴下し、ブリード状態を目視により判断する o

ブリ一ドが認められないものを〇、僅かでも認められるものを X とする。

定着性試験

実施例で得られた各ィンキをフヱル卜のペン芯を使用したマ一キングペン（ "三菱油性マーカ一 [ ピース ] " に充填し、これを用いて表面をきれいに洗浄した真鍮板に直線筆記する。おおよそー晚放置し、綿棒で軽く擦過する 5 回以下で筆記線が消えてしまうものを X 、 6 〜 1 0 回で筆記線が消えてしまうものを△

1 1 回以上でも筆記線が消えないものを〇する。

実施例

上記構造式で示される黄色染料 1 0 部とエタノール可溶性樹脂〔 " タマノル P A " ：荒川化学工業（株）製〕 1 0 部を未変性エタノール 8 0 部に添加し、 1 時間撹拃してマ一キングペン用エタノール性黄色インキを得た。

実施例 2

上記構造式で示される黄色染料 1 2 部とエタノール可溶性樹脂〔 " ケトンレジン K 9 ◦ " ：荒川化学ェ業（株）製〕 1 0 部を未変性エタノール 7 8 部に添加し、 1 時間撹拌してマーキングペン用エタノール性黄色インキを得た。

実施例 3

，2—

S0oNH₂ S0„NH₂」

( 1 - 8) 上記構造式で示される黄色染料 8 部とエタノール可溶性樹脂〔 " ケトンレジン K 9 ◦ " ：荒川化学工業 (株）製〕 1 0 部を未変性エタノール 7 7 部とベンジルアルコール 5 部に添加し、 1 時間撹拌してマーキングベン用エタノール性黄色ィンキを得た。

実施例 4

2-

(Π - 6 ) 上記構造式で示される橙色染料 8 部とエタノール可溶性樹脂〔 " タマノル 5 1 0 " ：荒川化学工業（株）製〕 1 2 部を未変性エタノール 8 0 部に添加し、 1 時間撹拌してマーキングペン用エタノール性橙色ィンキを得た。

実施例 5

(Π— 7 ) 上記構造式で示される橙色染料 1 2 部とエタノール可溶性樹脂〔 " ケトンレジン K 9 ◦ " ：荒川化学ェ業（株）製〕 1 3 部を未変性エタノール 7 5 部に添加し、 1 時間撹拌してマーキングペン用エタノール性橙色インキを得た。 - 実施例 6

上記構造式で示される橙色染料 1 ◦ 部とエタノール可溶性樹脂〔 " ケトンレジン K 9 0 " ：荒川化学ェ業（株）製〕 1 ◦ 部を—未変性エタノール 7 5 部と n - プロピルァノレコール 5 部に添加し、 1 時間撹拌してマ一キングペン用エタノール性楦色ィンキを得た実施例 7

2-

(ΙΠ— 2) 上記構造式で示される赤色染料 1 2 部とエタノール可溶性樹脂〔 " タマノル 5 1 0 " ：荒川化学工業 (株）製〕 1 0 部を未変性エタノール 7 8 部に添加し 1 時間撹拌してマ一キングペン用ェタノ一ル性赤色ィンキを得た。

実施例 8

(ΙΠ-3) 上記構造式で示される赤色染料 1 2 部とエタノール可溶性樹脂〔 "ハイラック 1 1 0 H " ：日立化成ェ業（株）製〕 1 3 部を未変性エタノール 7 5 部に添加

― 。 ― し、 1 時間撹拌してマキングペン用ェタノ一ノレ性赤色ィンキを得た。

実施例 9

2 -

上記構造式で示される赤色染料 1 2 部とエタノール可溶性樹脂〔 " ケトンレジン K 9 0 " ：荒川化学ェ業（株）製〕 1 0 部を未変性エタノール 7 5 部とイソプロピルアルコーノレ 3 部に添加し、 1 時間撹拌してマ一キングペン用エタノール性赤色ィンキを得た。

実施例 1 0

上記構造式で示される青色染料 6 部とエタノ一ル可溶性樹脂〔 " タマノル 5 1 0 " ：荒川化学工業（株）製〕 1 ◦ 部を未変性エタノール 8 4 部に添力 U し、 1 時間撹柞してマーキングペン用エタノール性青色インキを得た。

実施例 1 1

上記構造式で示される青色染料 1 0 部とエタノール可溶性樹脂〔 "ハイラック 1 1 0 H " ：ロ立化成ェ業（株）製〕 1 5 部を未変性エタノール 7 5 部に添加し、 1 時間撹拌してマーキングペン用エタノール性青色ィンキを得た。

実施例 1 2

上記構造式で示される青色染料 1 2 部とエタノール可溶性樹脂〔 " ケトンレジン K 9 0 " ：荒川化学ェ業（株）製〕 1 0 部を未変性エタノール 7 5 部と n - プロピルアルコール 5 部に添加し、 1 時間撹拌してマ一キングペン用エタノール性青色ィンキを得た。

実施例 1 3

上記構造式で示される青色染料 4 部とエタノール可溶性樹脂〔 " タマノル 5 1 0 " ：荒川化学工業（株）製〕 1 2 部を未変性エタノール 8 4 部に添加し、 1 時間撹拌してマーキングペン用エタノール性青色ィンキを得た。

実施例 1 4

上記構造式で示される青色染料 1 0 部とエタノール可溶性樹脂〔 " ハイラック 1 1 0 H " ：日立化成ェ業（株）製〕 1 0 部を未変性エタノール 8 0 部に添加し、 1 時間撹拌してマーキングペン用エタノール性青色ィンキを得た。

実施例 1 5

上記構造式で示される青色染料 1 2 部とエタノール可溶性樹脂〔 " ケトンレジン K 9 0 " ：荒川化学ェ業（株）製〕 1 0 部を未変性エタノール 7 5 部と n - プロピノレアノレコール 5 部に添加し、 1 B寺間撹拌してマ — キングペン用エタノール性青色ィンキを得た。

実施例 1 6

上記構造式で示される桃色染料 5 部とエタノ一ル可溶性樹脂〔 " タマノル 5 1 0 " ：荒川化学工業（株）製〕 1 ◦ 部を未変性エタノール 8 5 部に添力 U し、 1 時間撹拌してマ一キングペン用エタノール性桃色インキを得た。

実施例 1 7

上記構造式で示される桃色染料 3 部とエタノール可溶性樹脂〔 "ハイラック 1 1 0 H " ：日立化成工業 (株）製〕 1 3 部を未変性エタノール 8 4 部に添加し 1 時間撹拌してマーキングペン用ェタノ — ノレ性桃色ィンキを得た。

実施例 1 8

2〜80

(VI- 8)

一 4 上記構造式で示される桃色染料 5 部とエタノール可溶性樹脂〔 " ケトンレジン K 9 0 " ：荒川化学工業 (株）製〕 1 0 部を未変性エタノール 8 3 部とイソプ口ピルアルコ一ノレ 2 部に添加し、 1 時間撹拌してマーキングペン用エタノール性桃色ィンキを得た。

実施例 1 〜 1 8 で得られたマーキングペン用ェタノ一ル性ィンキの試験を行なった結果を表 1 に示す。

表 1

一 4 実施例 1 9

上記構造式で示される空色染料 3 部とエタノール可溶性樹脂〔 " ケトンレジン K 9 0 " ：荒川化学工業 (株）製〕 1 4 部を未変性エタノール 8 3 部に添加し、 1 時間撹拌してマ一キングペン用エタノール性空色ィンキを得た。

実施例 2 0

C u P c (Vn- 4 )

上記構造式で示される空色染料 3 部とエタノール可溶性樹脂〔 " タマノル P A " ：荒川化学工業（株）製〕 1 0 部を未変性エタノール 8 7 部に添加し、 1 時間撹拌してマ一キングペン用エタノール性空色ィンキを得た。実施例 2

上記構造式で示される空色染料 3 部とエタノール可溶性樹脂〔 "ハイラック 1 1 0 H " ：日立化成工業 (株）製〕 8 部を未変性エタノール 8 7 部とベンジルアルコール 5 部に添加し、 1 時間撹拌してマーキングペン用ェ夕ノール性空色ィンキを得た。

実施例 2 2

, ΐ 言己 ( — 2 ) で示される黒色染料 1 ◦ 部とエタノール可溶性樹脂〔 " ヒタノ一ノレ 1 5 0 1 " ：日立化成工業（株）製〕 1 2 部とを,未変性エタノール 7 8 部に添加し、 1 時間撹拌してマーキングペン用ェタノ一ル性黒色ィンキを得た 0

実施例 2 3

前記式 a m - 1 で示される黒色染料 1 2 部とエタノール可溶性樹脂〔 " ヒタノーノレ 2 5 0 1 " ：日立化成工業（株）製〕 1 0 部とを未変性エタノール 7 8 部に添加し、 1 時間撹拌してマーキングペン用エタノール性黒色ィンキを得た。実施例 2 4

前記式（ m - 3 ) で示される黒色染料 8部とエタノ — ル可溶性樹脂〔 " ケトンレジン K 9 0 " ：荒川化学工業 (株 ) 製〕 1 0 部とをべンジノレアルコール 3 部および未変性エタノール 7 9 部に添加し、 1 時間撹拌してマ一キングペン用エタノール性黒色ィンキを得た実施例 2 5

前記式（ K一 2 ) で示される黒色染料 1 0 部とエタノール可溶性樹脂〔 " ヒ夕ノール 2 5 0 1 " ：日立化成工業 (株 ) 製〕 1 0 部とを未変性エタノール 8 0 部に添加し、 1 時間撹拌してマーキングペン用エタノール性黒色ィンキを得た。

実施例 2 6

前記式（ K一 4 ) で示される黒色染料 1 2 部とエタノール可溶性樹脂〔 " ヒタノール 2 5 0 1 " ：日立化成工業（株）製〕 1 2 部とを未変性エタノール 7 6 部に添加し、 1 時間撹拌してマーキングペン用エタノール性黒色ィンキを得た。

実施例 2 7

前記式（ IX — 1 ) で示される黒色染料 8 部とェタノ — ル可溶性樹脂〔 " ケトンレジン K 9 0 " ：荒川化学工業（株）製〕 1 2 部をべンジルアルコール 5 部、未変性エタノール 7 5 部に添加し、 1 時間撹袢してマ一キングペン用ェ夕ノール性黒色ィンキを得た。

実施例 1 9 〜 2 7 で得られたマーキングペン用エタノ一ル性ィンキについて試験を行なつた結果を表 2 に示す。表 2

染料ィンキ特性

式色安定性経時安定性耐水性実施例 19 W - 3 空色〇〇〇

〃 20 VE - 4 〃〇〇〇

〃 21 - 5 〃〇〇〇

〃 22 VI - 2 黒色〇〇〇

〃 23 Al - 1 〃〇〇〇

〃 24 VI— 3 〃〇〇〇

〃 25 K - 2 〃〇〇〇

〃 26 IX - 4 〃〇〇〇

〃 27 K一 1 〃〇〇〇実施例 2 8

カラ一インデックスナンバーソノレベントブラック 7 を 1 0 部とエタノール可溶性樹脂〔 " ヒ夕ノール 1 5 0 1 " ：日立化成工業（株）製〕を 1 2 部とを未変性エタノールの 7 8 部に添加し、 1 時間撹拌してマ — キングペン用エタノール性黒色ィンキを得た。

実施例 2 9

カラーインデックスナンノ一ソノレベントブラック 7 を 1 2 部とエタノール可溶性樹脂〔 " ヒタノール 2 5 0 1 " ：日立化成工業（株）製〕を 1 0 部とを未変性エタノールの 7 8 部に添加し、 1 時間撹拌してマ一キングペン用エタノール性黒色ィンキを得た。

実施例 3 0

カラーインデックスナンパ '一ソノレベントブラック 7 の 8 部とエタノール可溶性樹脂〔 " ケトンレジン K 9 0 " ：荒川化学工業（株）製〕の 1 0 部とをベンジルァノレコ一ノレの 3 部および未変性エタノ一ノレの 7 9 部に添加し、 1 時間撹拌してマ一キングペン用ェタノ — ル性黒色ィンキを得た。

実施例 2 8〜 3 0 で得られたマ一キングペン用エタノール性黒色インキの金属板（真鍮）への定着性を下記の定着性試験によって評価した。その結果を表 3 に示す。定着性

実施例 2 8 〇

実施例 2 9 〇

実施例 3 0 〇産業上の利用可能性

本発明のマ一キングペン用エタノーノレ性ィンキは、各成分のエタノール相溶性に優れ、析出物がなく経時的に安定であり、これを用いたマーキングペンによる描線マークは耐水性に優れている。

本発明は、黄色、橙色、赤色、青色、桃色、空色、黒色などのマ一キングペン用ィンキを提供し、また、溶剤としてエタノールを使用しているために、低臭性低毒性であり人体に対する安全性も良好なィンキであな o

また、金属表面に対する定着性に優れている。

Claims

0 -

(Π)

¾ 一 , T ¾ ベべ Φ — 2 ·マ H ¾ マ

• § 4阜导

( - ( ^ -^- 1 ^ - - ベ ^ ー ^ ^

^ ^ ¾ 2 $ ^挲 ' ） ~ ( 1 ) ¾— 土 ' I is si

l800/e6df/JOd JZSOO/^6 OM τ≤

( ₊A_⁸OS)

( ) ^U (_0ΖΗ-ΗΝ ^Z0S) つ d η

1⁰ (_6ΐΗ-ΗΝ ^Ζ0 S)

-

£6df/J3d ZZS00/^6 OM

H₂ NH₃

(CO

( たし、 R は C H C H を表し R は一 H、 — C H ₃ 、一 C i？、 - S 0 N H ₂ を表し、 R ³ は C _B 〜 C 18のアルキル基を表し、 R ⁴ は — H 、

- C H - c β を表し R は一 C Η 3 、

C 2 Η丄 5 を表し R は一 Η 一 C Η 3 、

- C 2 Η . 、フエ二ル基を表し、 R ⁷ は一 Η、

- C Η „ 3 、 - C „ H を表し、 R ° はじ 6 ^C 18の ^Ύ

9

ルキル基、置換されたアルキル基を表し、 R R 14 はそれぞれ独立に — Η、 - C Η 3 、 C Η ₅ を表し R ¹⁵、 R ¹⁶はそれぞれ独立して一 H、 - C H 3 、

- C ₂ H ₅ 、フエ二ル基を表し、 R ¹⁷は — H、

一 C H _n 、一 C ₉ H ₅ 、一 O H、一 N H ₂ 、 - N 0 ₉ を表し、 R ¹⁸はじ丄〜 C ₄ のアルキル基を表し、 p は

2 〜 8 0 の範囲にある。また、 C u P c は銅フタロシァニン基を表し、 R ¹⁹、 R ²⁰はそれぞれ独立にアルキル基、置換されたアルキル基を表し、 Y + は置換されたグァニジンカチオンを表し、 m、 n 、は整数を表し、 m + n は 2 〜 4 の範囲にある。

R ²¹は式

-CONH— (0) および H を表し、 R ² は — H、 - N 0 ₂ 、 - C H ₃ を表し、 Z + は炭素数 1 0 〜 1 8 を有するアルキル基、アルコキシ置換アルキル基、ヒドロキシ置換アルキル基の少なくとも一つを含むアンモニゥムイオンを表し、 R ²³、 R ²⁴は炭素数 1 〜 4 のアルキル基、 £ は 1 〜 5 の整数を表す。）。

2 . 染料が 1 〜 2 0 重量％、エタノール可溶性樹脂力 1 〜 1 5 重量％、エタノール力 6 5 〜 9 8 重量％含有する請求の範囲第 1 項記載のマーキングペン用ェ夕ノーノレ性インキ。

3. —般式（ I ) 00522

( R は一 C H ₃ 、 - C ₂ H ₅ を表し、 R は一 H 、

C H 3 、一 C j？、 - S 0 2 N H ₂ を表し、 R ³ は

C c ₁₈のアルキル基を表す。）

で示される黄色染料、エタノール可溶性樹脂およびェ夕ノールを含有してなるマ一キングペン用黄色ィンキ

4 . 一般式（ Π )

( R ¹⁴は一 H C Η C j? を表し R " は一 C H C ₂ H ₅ を表し、 R 6 は一 H - C H

3 - 一 C H 、フユ二ル基を表し、 R は H 、

- C H n 2 5 をしヽ k は C 6 C 18のァルキル基、置換されたアルキル基を表す。）

で示される橙色染料、エタノール可溶性樹脂およびェタノ一ノレを含有してなるマ一キングペン用赤色ィンキ

5 . 一般式（ m )

( R ⁹ 〜 R ¹⁴はそれぞれ独立に一 H 、 — C H 3 、

- C 2 H , を表し、 R 丄は一 C H ₃ 、 - C ₂ H ₅ を表し、 R ⁸ は C ₆ 〜 C 丄 ₈のアルキル基、置換されたアルキル基を表す。）

で示される赤色染料、エタノール可溶性樹脂およびェタノールを含有してなるマ一キングペン用赤色ィンキ 6 . 一般式（ IV )

( R ⁹ R 10 R 12 R 13

はそれぞれ独立して H 、 - C H - C ₂ H 15

5 を表し、 R R _D 16

1 "はそれぞれ独立して — H 、 C H 一 C H フェニル基を表し、 R ° はじ c _{i n}のアルキル基、置換されたァルキル基を表す。）

で示される青色染料、エタノール可溶性樹脂およびェ夕ノールを含有してなるマ一キングペン用青色ィンキ 7 . —般式（ V )

( たヾし， R 。、 R ¹⁰、 R ^{1 ώ}、 R ¹³はそれぞれ独立して一 Η 、 C Η 3 、 C ₂ Η ρ を表し、 R ^d 、 R ⁶ はそれぞれ独立して — H 、 — C H 。、 — C ₂ H ₅ 、フエ二ル基を表し、 R ⁷ は一 H 、一 C H ₃ 、一 C ₂ I ₅ 、

— 0 H 、 N H ₉ 、 - N 0 ₂ を表す。）

で示される青色染料、エタノール可溶性樹脂およびェ夕ノールを含有してなるマーキングペン用桃色ィンキ

6 一 8 —般式（ I )

9

( R R 10 R 12 R 13はそれぞれ独立に一 H、

- C H 3 、 - C 2 H ₅ を表し R ¹⁸は C i 〜 C ₄ のァルキル基を表し、 ρ は 2 〜 8 0 の範囲にある。 ) で示される桃色染料、エタノール可溶性樹脂およびェ夕ノーノレを含有してなるマ一キングペン用空色ィンキ 9 . 一般式（ M )

(SO。 NH-R¹⁹) ―

CuPc - (S0₀ NH-R²⁰) _n (VE)

(so₃一 Y+ )

( C u P c は網フタロシアニン基を表し、 R ¹⁹、 R ²⁰ はそれぞれ独立にアルキル基、置換されたアルキル基を表し、 Y + は置換されたグァニジンカチオンを表し、 m、 n 、は整数を表し、 m + n は 2 〜 4 の範囲にある。）

で示される空色染料、エタノール可溶性樹脂およびェ夕ノーノを含有してなるマ一キングペン用空色ィンキ。〇一般式（ I .)

( ここで、 R ²¹は式 -CONH— (θ) -

および H を表し、 R ²²は H、 N 0 ₂ 、 C H ₃ を表し、 Z ⁺ は炭素数 1 0 〜 1 8 を有するアルキル基、アルコキシ置換アルキル基、ヒドロキシ置換アルキル基の少なくとも一つを含むアンモニゥムイオンを表す。）で表される黒色染料、エタノール可溶性樹脂およびェ夕ノーノレを含有してなるマーキングペン用黒色ィンキ

—般式（ κ )

( こ、で、 R ²³ R 24

は炭素数 1 ~ 4 のァノレキル基、 Q は 1 5 の整数を表す。）

で示される黒色染料、エタノール可溶性樹脂およびェ夕ノールを含有すること力、らなるマーキングペン用黒色インキ。

1 2 . 力ラーインデックスナンソノレベントブラック 7 で表わされる染料、エタノール可溶性樹脂、ェタノ一ノレおよび脂肪酸を含有してなるマーキングペン用エタノール性インキ。

1 3 . 力ラーインデックスナンソノレベントブラック 7 で表わされる染料、 1 ~ 1 5 重量％、ェ夕ノール可溶性染料 1 ~ 1 5 重量％、エタノーノレ 6 5 9 8 重量％含有してなる請求の範囲第 1 2 項記載のマーキングペン用ェ夕ノール性インキ。