WO1994001602A1

WO1994001602A1 - Tole en acier resistant a la rouille et presentant des caracteristiques ameliorees y compris la resistance a la corrosion

Info

Publication number: WO1994001602A1
Application number: PCT/JP1993/000956
Authority: WO
Inventors: Hiroki Nakamaru; Tohru Fujimura; Hiroaki Ohnuma; Kazuo Mochizuki; Nobuyuki Morito; Michio Katayama
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1992-07-10
Filing date: 1993-07-09
Publication date: 1994-01-20
Anticipated expiration: 1995-01-10
Also published as: AU4514393A; EP0607452A4; EP0607452A1; AU671843B2; EP0607452B1; US5510196A; ES2125338T3; DE69321097D1; CA2118714A1

Description

発明の名称耐食性等の諸特性に優れた防鲭鋼板

技術分野本願発明は自動車用等に使明用される防銪鋼板に要求される様々な性質の内で、耐食性はもとより特に耐外面錡性、成形性、耐チッビング性、加工後耐食性、温水二次密着性および耐孔あき性のいずれかにおいて優れた品質を有する防銪鋼板書

に関する。

背景技術現在自動車用の防銪鋼板として実用化されているのは、電気 Z nめつき鋼板、電気 Z n— N i合金めつき鋼板、電気 Z n— F e合金めつき鋼板、合金化溶融 Z nめっき鋼板、そのほか様々なものがあるが、いずれも Z n系のめっき鋼板である。これは鋼に対する Z nの犠牲防食効果を利用するものである。耐食性を向上させる最も単純明快な方法はめつき付着量（以後目付量と称する）を増加することであるが、目付量の増加は加工性や溶接性、その他の品質の劣化を伴

そこで Z nに他の元素を合金化することで、純 Z nに対してより少ない目付量でも同等の耐食性を得ようという試みがなされてきた。合金化による効果としては腐食電位をより鋼に近ずけてめっき層そのものの腐食速度を抑制すること及び腐食生成物を安定化すること等が期待される。しかしながら従来の Z n系合金めつき鋼板では、合金化による耐食性向上効果はいまだ不十分であった。そこで近年、 Zn系のめっき層中に C rを合金元素として添加する試みがなされている。例えば、特開平 1一 1 9 1 7 9 7ゃ特開平 3— 1 2 0 3 9 3等が提案されている。確かに裸耐食性に限って言えば、 C r含有率を増加することにより Zn— C r合金めつきは従来の Z n系合金めつきよりも優れた耐食性を示すようになる。

1例として J I S Z 2 3 7 1 に準拠した塩水噴霧試験を行い赤鲭が 2 % 発生するまでの日数を調べた結果を図 1に示す。自動車用車体の場合には加工された後に使用されるのが通常であるので、試験片は 1 7%引っ張り加工を施したものを用いた。以後目付量を示す際に単位を表す記号（g/m²) を省略する場合がある。例えば目付量 3 Og/m²の場合には 3 0目付と示す。図中の EG 3 0と示したものは巿販の電気 Znめっき鋼板で、 3 0目付のものである。 GA6 0は 6 0 目付の市販の合金化溶融 Z nめっき鋼板である。 Z n— N i 3 0は 3 0目付の N i含有率 1 3wt%の市販の Zn— N i合金めつき鋼板を示す。 Zn— C rの付着量はすべて 2 0目付である。

図 1より、 Z n— C r合金めつき鋼板の裸耐食性は合金中の C r含有率の増加によってほぼ直線的に向上することが分かる。 2 0目付であっても、 C r / (C r + Zn) = 2 wt%以上になると目付量の多い E G 3 0や GA 6 0よりも優れた裸耐食性を有することが分かる。このように Zn— C r合金めつき鋼板の裸耐食性が優れるのは、腐食環境下において C rの表面酸化膜が溶存酸素還元反応を著しく抑制することにより腐食電流密度が小さくなる、すなわち腐食速度が遅くなる為であると考えられる。

この実験結果は主に車体内面側の電着塗装の付き回りが悪く裸のまま残されるような部位における腐食を想定した試験である。一方、各種表面処理鋼板の耐食性は腐食環境への依存性が大きく、環境の変化によって耐食性の序列が入れ替わることも有り得る。近年、高級化が進むにつれて車体外面側に発生する锖に対する耐食性の要求が厳しくなりつつある。外面鲭は主として走行中の石はね等による塗膜損傷部を起点として塗膜下で進行し、赤锖ゃ塗膜膨れ等として外観を損なうものである。

すでに述べたように、車体内面側の腐食環境下では Z n— C r合金めつき鋼板の耐食性は C r含有率の増加により直線的に向上する。ところが耐車体外面銪性に関しては必ずしも C r含有率の増加によって向上するものではなく、むしろ C r含有率の増加により劣化する場合がある。このために、 Z n— C r合金めつき鋼板は他の Z n系めつき鋼板に比べて裸耐食性は優れるが耐車体外面鲭性については劣るという問題があつた。

したがって、本発明の第 1の目的は、耐食性に加えて耐外面鲭性に優れた防銪鋼板を提供することにある。

以上合金化による耐食性向上について述べてきたが、もちろん目付量の効果も大きいのである。

1例として自動車外面側に使用された場合の腐食を想定した試験の結果を図 2 に示す。通常車体外面側は塗装が施されているので、腐食は石はね等による塗膜損傷部を起点として始まる。自動車車体用の腐食試験として最も確実なのは実車試験であるが、評価結果がでるまでの期間が長いこととコスト的な問題があるために、一般的には塗装試験片に一定の傷をつけた後に大気暴露する方法や、塩水噴霧に乾燥及び湿潤のサイクルを適当に組み合わせて腐食促進環境を人為的に作り出ず複合腐食試験機を用いる方法が行われる。図 2の結果は燐酸亜鉛化成処理及び 3コ一ト塗装後にカッターナイフにて素地鋼に達する傷をつけて、さらに図 3に示すサイクルの複合腐食試験を 2ヶ月間行った後に塗膜膨れ幅を測定した結果を示したものである。

図中の純 Znと示したものは常法に従い電気 Znめっき法で作成した Znめつき鋼板である（以後 EGと称する）。 G Aは市販の合金化溶融 Znめっき鋼板である。 Z n— 1 3 w t %N iは N i含有率 1 3 w t %の市販の Z n— N i合金めつき鋼板である（以後 Zn— N iと称する）。 Zn— 13 wt%C rは C r 含有率 l 3 w t %の Z n— C r合金めつき鋼板である（以後 Z n— C rと称する）。図 2から分かるようにいずれの合金めつき鋼板も同一目付量の EGに比較すると耐食性が向上するが Z n— C r合金めつき鋼板でその効果が最も大きい。

し力、しな力ら、目付量の効果も大きいために 10目付の Zn_Cr合金めつき鋼板では 20目付けの EGよりは優れるものの 30目付けの EGや Zn— N i合金めつき鋼板には劣る。また、現在国内で最も多量に使用されている合金化溶融 Znめっき鋼板の目付量 60 g/m² のものと同等の耐食性を有するためには、 Zn— C r合金めつき鋼板であっても 30 gZm² は必要である。このように、いずれのめっき種の場合でも目付量の増加により耐食性が向上するが、特に目付量が 1 0〜 3 0 g/m² の間での変化が著しい。ところが特に Z n— C r合金めつき鋼板の場合には目付量の増加にともなって成形性が急激に劣化する為に、耐食性に優れても成形性が悪く実用性が低いという問題があつた。

したがって、本発明の第 2の目的は、耐食性に加えて成形性に優れた防锖鋼板を提供することにある。

すでに述べてきたように、近年高級化が進むにつれて車体外面側に発生する锖に対する耐食性の要求が厳しくなりつつある。外面銪は主として走行中の石はね等（以後チッビングと称する）による塗膜損傷部を起点として塗膜下で進行し、赤鲭ゃ塗膜膨れ等として外観を損なうものである。したがって腐食のきっかけとなるチッビングに対する耐久性が重要になる。

内面側の腐食環境下では Z n— C r合金めつき鋼板の耐食性は C r含有率の增加により直線的に向上する。ところ力耐チッビング性に関しては必ずしも C r含有率の増加によって向上するものではなく、むしろ C r含有率の増加により劣化する傾向にあるのである。このために、 Z n— C r合金めつき鋼板は他の Z n系めつき鋼板に比べて裸耐食性は優れるが耐チッピング性が劣るという問題があつしたがって、本発明の第 3の目的は、耐チッビング性に優れた防銪鋼板を提供

"9 るしと ί i>

また、 Z n— C rめっきにおいて加工前と同程度の耐食性を得ようとすれば、 C r含有量を増加させるか、目付量を増加させることが考えられる。しかしながら、 C r含有量を増加させる場合、 3 O w t %を越えるとめつき自体の密着性の劣化が生じるので限界がある。また、目付量を増加させた場合、前述したような従来の Z nめっきと同じ品質劣化をまねいてしまうことになり適当ではない。したがって、本発明の第 4の目的は、加工前の耐食性はもとより加工後の耐食性にも優れた防錡鋼板を提供することにある。

現在の自動車車体の製造工程においては、めっき上に塗装が行われるため、塗膜の密着性も重要な要因である。 1例として燐酸亜鉛化成処理を行った後に、力チオン電着塗装、中塗り、上塗りの 3コート塗装を施し、裏面および端面をシールして 5 0 °Cの純水中に 1 0日間浸漬後、水中から取りだし、ただちに碁盤目テープ剥離を行い、目視により判定した結果を図 4に示す。比較のため、従来の Z nめっきについての結果も合わせて示す。図からわかるように、従来の Z n めっきに比べて温水 2次密着性が劣つているという問題がある。

したがって、本発明の第 5の目的は、耐食性はもとより温水 2次密着性にも優れた防銪鋼板を提供することにある。

以上の実験結果は裸耐食性に対するものであるが、現在の自動車車体の製造ェ程においては、化成処理後にカチオン電着塗装を行い、車体外面側ではさらに、中塗り上塗りの 3コート塗装まで行われるが、内面側は、電着塗装のみで使用されるのが一般的である。内面側では、ドア、ヘム部等の合わせ目付近の電着塗装のっきまわりの悪い部分を起点として、塗膜下腐食が進行し、やがて、穴あきにいたるような腐食形態が問題になる場合がある。この場合は、単に、めっき層そのものの耐食性だけでなく、塗膜との組み合わせにおいて、総合的な耐食性が要求される。すでに述べたように、 Z n _ C r合金めつき鋼板の裸耐食性は C r含有率の増加により直線的に向上するのであるが、電着塗装後においては C r含有率の増加にともない孔あき腐食が進行する傾向にある。このために、 Z n _ C r 合金めつき鋼板は他の Z n系めつき鋼板に比べて裸耐食性は優れる力耐孔あき性については劣るという問題があつた。したがって、本発明の第 6の目的は、耐孔あき性に優れた防銪鋼板を提供するしと ί ぁ <t 発明の開示

本発明の第 1の態様によれば、電析法により形成される Z nと C rとからなる合金であり、結晶系が六方晶で格子定数が a == 2. 6 6〜2. 7 4 A. c = 4. 6 1〜4. 9 5 Aであるような構造を有する相のみから実質的に構成される Z n— C r合金めつきを施されてなる耐食性および耐外面靖性に優れた防鲭鋼板。

本発明の第 2の態様によれば、電析法により形成される Znと C rとからなる合金であり、結晶系力立方晶で格子定数が a = 3. 0 0〜 3. 0 6 Aであるような構造を有する相のみから実質的に構成される Z n— C r合金めつきを施されてなる耐食性および成形性に優れた防鲭鋼板が提供される。

本発明の第 3の態様によれば、電析法により形成される Z nと C rとからなる合金であり、結晶系が六方晶で格子定数が a = 2. 6 6〜2. 7 4人、 c = 4. 6 1〜4. 9 5 Aであるような構造を有する相および結晶系が六方晶で格子定数が a = 2. 7 2〜 2. 7 8人、 c = 4. 4 3〜 4. 6 O Aであるような構造を有する相から実質的に構成される Z n— C r合金めつきを施されてなる耐食性および耐チッピング性に優れた防锖鋼板が提供される。

本発明の第 4の態様によれば、電析法により形成される Z nと C rとからなる合金であり、結晶系が六方晶で格子定数が a = 2. 6 6〜2. 7 4 A. c = 4. 6 1〜 4. 9 5 Aであるような構造を有する相および結晶系が立方晶で格子定数が a = 3. 0 0~3. 0 6 Aであるような構造を有する相から実質的に構成される Z n— C r合金めつきを施されてなる耐食性および加工後耐食性に優れた防銪鋼板が提供される。

本発明の第 5の態様によれば、電析法により形成される Z nと C rとからなる合金であり、結晶系が六方晶で格子定数が a = 2. 7 2〜2. 7 8人、 c = 4. 4 3〜 4. 6 0 Aであるような構造を有する相および結晶系が立方晶で格子定数が a = 3. 0 0〜3. 0 6 Aであるような構造を有する相から実質的に構成される Z n— C r合金めつきを施されてなる耐食性および温水 2次密着性に優れた防鲭鋼板が提供される。

本発明の第 6の態様によれば、電析法により形成される Z nと C rとからなる合金であり、結晶系が六方晶で格子定数が a = 2. 6 6〜2. 7 4 A. c = 4. 6 1〜4. 9 5 Aであるような構造を有する相、結晶系が六方晶で格子定数が a = 2. 7 2〜2. 7 8 A. c = 4. 4 3〜4. 6 0人であるような構造を有する相および結晶系が立方晶で格子定数が a = 3. 0 0〜3. 0 6人であるような構造を有する相から実質的に構成される Z n— C r合金めつきを施されてなる耐食性および耐孔ぁき性に優れた防錡鋼板が提供される。図面の簡単な説明

図 1は、 Zn— C r合金めつき鋼板の裸耐食性と合金組成との関係を示す図である。

図 2は、各種表面処理鋼板の外観靖における最大膨れ幅と目付量との関係を示す図である。図 3は、複合腐食サイクル試験のフロー図である。

図 4は、 Z n— C r合金めつき鋼板の温水 2次密着性試験結果を示す図であな

図 5は、電析 Zn— C r合金の相構造（1) m 、 (2) δχ および（3) Γχ を説明する図である。

図 6は、製造条件 1〜3による電析 Zn— C r 2元系合金の組成による相構造の変化（1) 〜（3) および熱平衡状態の相構造（4) を示す図である。

図 7は、 Zn— C r合金めつき鋼板の耐車体外面鲭性と合金組成との関係を示す図である。

図 8は、 Zn— C r合金めつき鋼板の成形性（LDR) と目付量との関係に及ぼす相構造の影響を示す図である。

図 9は、 Zn— C r合金めつき鋼板の耐チッビング性と C r含有率との関係を示す図である。

図 1 0は、 Zn— C r合金めつき鋼板のめっき層中 C r含有率と平板裸耐食性およびハット絞り加工後裸耐食性との関係を示す図であり、（a) は実質的に 7? X相と Γχ相をもつめっき鋼板の例であり、（b) はそれ以外の相の組み合わせを持つ比較例を示す。

図 1 1は、 Z n— C r合金めつき鋼板の温水 2次密着性試験結果を示す図であ。

図 1 2は、 Zn— C r合金めつき鋼板の耐孔あき性と合金組成との関係を示す図である。発明を実施するための最良の形態以下に本発明をさらに詳細に説明する。本発明で開示するのは、 Z n— C r合金めつきを施した防鲭鋼板であり、 Z n— C r合金めつきにおいて 7?x 、（5x および Γχ という相の単相よりなるものおよびこれらの二つ以上の相の組合せからなるものが、耐食性に加えて以下に述べる諸特性に優れていることを見い出したことである。これには 6つの態様がある。このような 6態様の発明について理解し易いように下表にまとめて示し、各態様について個別に説明する。態 ί¾ 請求の範囲 Z n-C r合金相特性

第 1 1 77 X 耐外面鲭性

2 Γχ 成形性

3 ηχ + δχ 耐チッビング性

4 77 Χ + Γχ 加工後耐食性

5 δχ +Γχ 温水二次密着性

第 6 6 η χ + ( χ + Γχ 耐孔あき性

(A) 第 1の態様（77 X相、耐外面鲭性）

従来、 Z nと C rとからなる 2元系合金の熱平衡状態において安定な金属間化合物としては、結晶系が六方晶で格子定数が a = 1 2. 8 9人、 c = 3 0. 5 A であるような構造の相（0相）が報告されている。例えば、 M. Hansen Consti- tution of binary alloys, p.571 McGRAW- HILLに記載されている平衡状態図を参照されたい。相の組成は必ずしも明かではないが、 C rZ (C r + Z n) =3. 8〜7wt%の範囲にあるとされている。この他の金属間化合物は報告されていない。すなわち、熱平銜状態における Znと C rの 2元系合金に関しては① Znの 7?相、 ② 0相、 ③ C r相の 3つの相のみが存在すると考えられている。ところで、一般的に電析法で得られる合金の場合には、必ずしも熱力学的に安定な相になるとは限らず、非平衡相が生成することがある。また、めっき浴組成や電解条件等の製造条件により様々な相が現れる。このため同一の合金組成であっても相構造が異なる場合がある。本願発明者等は、耐車体外面錡性と相構造との間には相関があると考えている。そこで、電析法の特質を生かして、相構造を特定することにより耐外面錡性に優れためつき層を得られるのではないかと考えた。

Z nと C rとの 2元系合金に関してはそのような非平衡相の金属間化合物の報告例はなく、もちろん J C PD Sカードのデータも無い。そこで電析法により得られる Z n— C r合金の相構造を詳細に調べた。手法としては、様々な製造条件により、 C rZ (C r + Z n) = 0〜 3 0 \^%の範囲の組成の合金を電析させ、 X線回折法により結晶格子面間隔の変化を調べた。以後 C r / (C r + Zn) (wt%) で表される量を C r含有率と称する。 C r含有率 = 0wt%の場合、すなわち純 Z nの場合には結晶系が六方晶、格子定数 a = 2. 6 6 5 A. c = 4. 9 4 7 Aの？?相である。

ところが C r含有率を徐々に増加するにつれて、すなわちひ相に C rを固溶させていくと結晶系は保ったままで a軸方向に伸びて逆に c軸方向には縮むことが X線回折データによる格子面間隔の変化から分かった。 C r含有率 =5wtM寸近までは、このように 77相に C rを固溶する事で格子定数が連続的に変化した相のみが存在することが明らかになった。本願発明者等はこの相を X と定義する。さらに C r含有率を増加していくと、 77X とは明らかに異なる相によると考えられる X線回折ピークが現れる様になる。ただし、これらのピークの出現する C r含有率は製造条件によって異なる。結晶系と格子定数とを仮定して繰り返し計算を行った結果と X線回折から得られた格子面間隔を比較することにより、 77X の他に新たに結晶系が六方晶、格子定数 a = 2. 7 2〜2. 7 8人、 c = 4. 4 3〜4. 6 0. Aであるような構造を有する相（(5x相と定義する）及び結晶系が立方晶で格子定数が a= 3. 0 0〜 3. 0 6 であるような構造を有する相（Γχ と定義する）が存在することが明らかになった。以上の結果を図 5 に示す。 77Χ相、 5χ相及び Γχ相が現れる C r含有率は製造条件によって異なるので一概にはいえないがいくつかの製造条件下で得られた結果を例として図 6 に示す。以上述べてきたように、電析 Z n— C r合金の相構造は 3つの相のみから構成されると考えられる。

次に、様々な条件で製造された Zn— C r合金めつき鋼板の耐車体外面銪性と合金組成との関係を調べたところ、驚くべきことに実質的に 77X相のみから構成される Z n— C r合金めつき鋼板の耐外面銪性は ( X 相や Γχ 相を含有する Z n - C r合金めつき鋼板に比べて著しく優れていることが明らかになつたのであ

すなわち、電析法により形成される Z nと C rとからなる合金であり、結晶系が六方晶で格子定数が a = 2 . 6 6〜 2 . 7 4人、 c = 4 . 6 1〜 4 . 9 5人であるような構造を有する相のみから実質的に構成される Z n— C r合金めつきを行うことにより耐車体外面鲭性の優れた Z n— C r合金めつき鋼板を得られることが明らかになった。

すでに述べたように、実質的に 77 X相のみから構成される Z n— C r合金めつきを得るための C r含有率の範囲は製造方法により異なるために一義的には定義できないが、 1 〜1 5 wt%であることが望ましい。 1 wt%未満では耐食性が不十分であるためであり、 1 5 wt%超では相や Γ χ相が現れるようになり実質的に 77 Χ相のみからなるめっき層を得ることが困難になるからである。また目付量としては 1 0〜 4 0 g/m²が望ましい、 1 0 g/m²未満では耐食性が不十分であるためであり、 4 0 g/m²超ではコストメリツ卜が無くなるからである。

本願発明の Z n— C r合金めつきを得るための製造条件に付いては必ずしも限定するものではないが、例えば硫酸浴から電析させる場合には、主剤として硫酸亜鉛および硫酸クロム、電導助剤として硫酸ナトリウム、 p H緩衝剤としてほう酸や各種有機酸類、そのほか各種界面活性剤を添加することができる。

このほか、浴 p H、浴温、液流速、電解電流密度等を適宜選択することにより望ましい相構成とする。相構造には、これらの条件がすべて影響するのでこれらの条件の組み合わせが適切な場合に実質的に 77 X のみからなる合金めつきが得られる。なお、実際の工業的規模における電気めつきでは、最適めつき条件においても不可避的に 7? X 相以外の相が混入するケースがありうるが、純 77 X 相からなるめつきと同程度の効果を発揮する範囲であれば多少の異相の混入を拒むものではなく、そのような範囲を含めて、本発明では実質的に 77X相から成るものと規 /h" o

以下に本願発明の第 1の態様の効果を実施例をもとに説明する。

(実施例 1 )

表 1に発明例及び比較例の製造条件と目付量及び C r含有率及び相構成を示す。いずれも原板として板厚 0. 7mmの SPCDを用いて、常法に従い脱月旨酸洗を行った後にめっきを行い試料を作成した。本発明例はいずれも実質的に τ 相のみから構成されるのに対して比較例は (5x相及び Γχ相を明らかに含むものである。ただし、 5χ相および Ζまたは Γχ相を 1 %程度まで含有するものは実質的に τ?χ相のみから構成されるとみなした。表 1に示す試料を用いて耐車体外面銪性を評価した。耐車体外面銪性の評価は、 1 5 Ommx 70 mmの試験片に通常の自動車用冷延鋼板に行われるのと同じ燐酸亜鉛化成処理を行つた後に、カチオン電着塗装（膜厚 20 /m ) 、中塗り（膜厚 40 m ) 、上塗り (膜厚 40 ) の 3コート塗装を施し、力ッターナイフにて素地に達する傷をつけ、複合腐食試験機を用いて図 3に示すサイクルの腐食環境に 1ヶ月間曝した後に、傷つけ部からの膨れ幅を測定することで行った。

以上の測定結果を図 7に示す。図 7より本願発明の条件を満たす Z n— C r合金めつき鋼板の耐車体外面靖性は、 EG 3 0 (目付 3 0 g/m²の E G) や Zn_N i 30 (目付 30 g/m²の Z n— N i合金めつき鋼板）、よりも優れており、 GA6 0 (目付 6 Og/m²の GA) 並みであることが分かる。これにたいして比較例 1は相構成は 7?相のみであるものの C rを含有しないので耐食性不十分である。比較例 2以降は実質的に ά X相及び/または Γχ相を含有する相構成であるために、 C r含有率の増加により耐外面鲭性が劣化してしまうことを示している。

表 1 実 »1および比の醚条件,目付 Sおよび合舰 a 製造条件

B\V し rSfl Φ

醒 a mn 11緩衝則界面活性剤浴温 PH 繊度 r Cr/(CrtZn) 相 18成クロムリウム

楽。 α名度薬 UB名 ifi 度

1/ W /L) (gL) し (nips) wom /

1 1 0.6 0.2 なしなし 45 1.5 50 20 2

発

2 0.7 0.6 0.5 0.1 50 1.5 50 20 5 ox 明

3 0.6 0.6 0.2 なしなし mmn 60 1.5 70 20 10 πχ 例

4 0.6 0.G 0.2 なしなしレリ 50 1.5 100 20 15 πχ

1 1 なし 0.5 なしなし肺リ 50 1.5 50 20 0 Τ)Χ 比 2 1 0.5 0.5 なしなし ί¹調 50 1.5 70 20 7 ηχ +δχ 較 3 0.8 0.6 0.5 酒石酸 0.6 i' 'ノ 50 1.5 80 20 11 ΐ)χ +Γχ 例 4 0.6 0.6 0.5 なしなし νιηj- 50 1.5 90 30 16 δχ +Γχ

5 0.B 0.6 0.5 酒石 0.6 50 1.5 100 20 20 πχ +δχ +Γχ

産業上の利用可能性

以上述べてきたように、本願発明は耐車体外面鲭性にすぐれた自動車用防銪鋼板を与えるものである。

(B) 第 2の態様（Γχ相、成形性）

従来、 Ζ ηと C rとからなる 2元系合金の熱平衡状態において安定な金属間化合物としては、結晶系が六方晶（He x a g o n a l) で格子定数が a = 1 2. 8 9人、 c = 3 0. 5 Aであるような構造の相（0相）が報告されている。例えば、 . Hansen Constitution of binary alloys, p.571 McGRAW-HILL に記載されている平衡状態図を参照されたい。 Θ相の組成は必ずしも明かではないが、 C r/C r + Zn= 3. 8〜 7 w t %の範囲にあるとされている。この他の金属間化合物は報告されていない。すなわち、熱平衡状態における Znと C r の 2元系合金に関しては① Znの 77相、 ② 相、 ③ C r相の 3つの相のみが存在すると考えられている。

ところで、一般的に電析法で得られる合金の場合には、必ずしも熱力学的に安定な相になるとは限らず、非平衡相が生成することがある。また、めっき浴組成や電解条件等の製造条件により様々な相が現れる。このため同一の合金組成であっても相構造が異なる場合がある。本願発明者等は、プレス成形性と相構造との間には相関があると考えている。そこで、電析法の特質を生かして、相構造を特定することにより成形性に優れためつき層を得られるのではないかと考えた。

Z nと C rとの 2元系合金に関してはそのような非平衡相の金属間化合物の報告例はなく、もちろん J C P D Sカードのデータも無い。そこで電析法により得られる Z n— C r合金の相構造を詳細に調べた。手法としては、様々な製造条件により、 C rZ (C r + Zn) = 0〜 3 0 w t %の範囲の組成の合金を電析させ、 X線回折法により結晶格子面間隔の変化を調べた。以後 C r/ (C r + Zn) (w t %) で表される量を C r含有率と称する。 C r含有率 = 0 w t %の場合、すなわち純 Z nの場合には結晶系が六方晶（H e X a g 0— n a 1) 、格子定数 a = 2. 665 A、 c = 4. 947人の "相である。

ところ力 C r含有率を徐々に増加するにつれて、すなわち相に C rを固溶させていくと結晶系は保つたままで a軸方向に伸びて逆に c軸方向には縮むこと力 X線回折データによる格子面間隔の変化から分かった。 C r含有率 = 5wt% 付近までは、このように相に C rを固溶する事で格子定数が連続的に変化した相のみが存在することが明らかになった。本願発明者等はこの相を;？ Xと定義する。

さらに C r含有率を増加していくと、 77 Xとは明らかに異なる相によると考えられる X線回折ピークが現れるようになる。ただし、これらのピークの出現する C r含有率は製造条件によって異なる。結晶系と格子定数とを仮定して繰り返し計算を行つた結果と X線回折から得られた格子面間隔を比較することにより、 η Xの他に新たに結晶系六方晶（H e x a g o n a l ) , 格子定数 a = 2. 7 2〜2. 7 8人、 c = 4. 43〜4. 60人であるような構造を有する相（δ χ相と定義する）及び結晶系が立方晶で格子定数が a = 3. 0 0 〜3. 0 6 Aであるような構造を有する相（Γχと定義する）が存在することが明らかになった。以上の結果を図 3に示す。 77 X相、 5 X相及び Γχ相が現れる C r含有率は製造条件によって異なるので一概にはいえないがいくつかの製造条件下で得られた結果を例として図 6に示す。以上述べてきたように、電析 Zn— C r合金の相構造は 3つの相のみから構成されると考えられる。

次に、様々な条件で製造された Z n— C r合金めつき鋼板の成形性と目付量との関係を調べたところ、驚くべきことに実質的に Γ X相のみから構成される Z n 一 C r合金めつき鋼板の成形性は 7? X相や (5x相を含有する Zn— C r合金めつき鋼板に比べて著しく優れていることが明らかになつたのである。

すなわち、電析法により形成される Znと C rとからなる合金であり、結晶系が立方晶で格子定数が a = 3. 0 0〜3. 0 6 Aであるような構造を有する相のみから実質的に構成される Z n— C r合金めつきを行うことにより著しく成形性の優れた Z n— C r合金めつき鋼板が得られることが明らかになつた。

すでに述べたように、実質的に Γχ相のみから構成される Zn— C r合金めつきを得るための C r含有率の範囲は製造方法により異なるために一義的には定義できないが、 5〜3 0 w t %であることが望ましい。 5wt %未満では Γχ相が現れないためであり、 3 0 w t %超ではめつき層そのものの密着性が劣化してしまい、本願発明の効果を損なうためである。また目付量としては 1 0〜4 0 g/m² が望ましい。 1 0 g/m² 未満では耐食性が不十分であるためであり、 4 0 g/m² 超では成形性が劣化する為である。望ましくは 2 0〜3 0 g/m² が良好な耐食性と成形性を有する。

本願発明の Z n— C r合金めつきを得るための製造条件については必ずしも限定するものではないが、例えば硫酸浴から電析させる場合には、主剤として硫酸亜鉛および硫酸クロム、電導助剤として硫酸ナトリウム、 pH緩衝剤としてほう酸や各種有機酸類、そのほか各種界面活性剤を添加することができる。

このほか、浴 pH、浴温、液流速、電解電流密度等を適宜選択することができる。相構造には、これらの要因がすべて影響するので、これらの要因の組み合わせが適切な場合に、 Γ X相を主体とした相構造を得られる。なお、実際の工業的規模における電気めつきでは、最適めつき条件においても不可避的に Γ X相以外の相が混入するケースがありうる力純 Γ X相からなるめつきと同程度の効果を発揮する範囲であれば、多少の異相の混入を拒むものではなく、そのような範囲を含めて本発明では実質的に Γ X相から成るものと規 9 ο

以下に本願発明の第 2の態様の効果を実施例をもとに説明する。

(実施例 2 )

表 2に発明例及び比較例の製造条件と目付量及び C r含有率及び相構成を示す。いずれも原板として板厚 0. 7mmの SPCDを用いて、常法に従い脱月旨酸洗を行った後にめっきを行い試料を作成した。本発明はいずれも実質的に Γχ 相のみから構成されるのに対して比較例は？7 X相及び <5 X相を明らかに含むものである。ただし、 77 Χ相および Ζまたは δχ相を 1 %程度まで含有するものは実質的に Γ X相のみから構成されるとみなした。表 2に示す試料を用いて成形性を評価した。成形性の評価は塗油後、しわ押さえ力 1 t o n、打ち抜き速度 1 2 0 mm/m i nで、 3 5 mm øポンチによる絞り加工を行い、限界絞り比 (LDR) を求めて評価した。この他に比較のために市販の G A 6 0 (目付量 6 0 g/m² の GA) 、 Zn-N i 3 0 (目付量 3 0 g/m² の Zn—N i合金めつきの鋼板）、 EG 3 0 (目付量 3 0 g/m² の EG) の LDRも求めた。

以上の測定の結果を図 8に示す。図 8より比較例の成形性は目付量の増加により急激に劣化することがわかる。すでに述べたように、 Zn— C r合金めつき鋼板の場合に現在国内で最も多量に使用されている G A 6 0と同等の耐食性を確保するためには、目付量 3 0 gZm² 程度は必要である。ところ力比較例では目付量 3 0 g Zm ² 以上では G A 6 0よりもむしろ成形性が悪くなることがわ力、る。これに対して、めっき層の相構造を実質的に Γ χ相のみから構成されるように制御した場合には、目付量 3 0 g/m² でも成形性の劣化が少ない。現状の防鲭鋼板のプレス成形性は Z n— N i合金めつき鋼板が最も優れ、 E Gはやや劣り、厚目付の G Aはさらに成形性に難点があると考えられていることを考慮すると、本願発明の Z n— C r合金めつき鋼板は耐食性の優れた目付の領域に置いて十分に優れた成形性を有すると考えられる。

表 2 (その 1 ) 製造件硫 55?亚鉛硫駿クロム硫酸ナトリウム P H 緩 8f 剤界面活性剤

(mol/L) (mol/L) 薬品名濃度名濃度

(e/L) (g/L)

¾明例 1 0 . 0 . 4 ほう酸 0 . 5 アセチレングリコール

¾ m例 2 0 . 0 . 6 リンゴ酸 N a 0 . 6 アセチレングリコール

¾ 例 3 0 . 5 なしなしアセチレングリコール

¾明 4 0 リンゴ酸 N a 1 アセチレングリコール

¾ 例 5 1 ほう酸 0 . 5 アセチレングリコール

¾明例 G 0 リンゴ酸 N a 0 . 8 アセチレングリコール

¾明例 7 1 クェン酸 N a 0 . 4 アセチレングリコール

¾明 8 1 リンゴ酸 N a 0 . 5 アセチレングリコール比 ½n 1 1 なしなしボリエチレングリコール

比 ·ί例 2 1 . 5 なしなしポリアミン

比 Κ例 3 1 . 5 酒石酸 N a 0 5 アセチレングリコール

比 η例 4 0 . 8 なしなしポリエチレングリコール

比 \ί例 5 なしなしポリエチレングリコール

比 Μ例 G なしなしボリエチレングリコール

比铰 7 なしなしボリエチレングリコール

比例 8 なしなしポリアミン

比例 9 なしなしボリエチレングリコール

表 2 (その 2 )

産業上の利用可能性

以上述べてきたように、本願発明は十分な耐食性を確保した上でなおかつ成形性に優れた防鲭鋼板を与えるものである。

(C) 第 3の態様（77X +(5x相、耐チッビング性）

従来、 Znと C rとからなる 2元系合金の熱平衡状態において安定な金属間化合物としては、結晶系が六方晶で格子定数が a = 1 2. 89 、 c = 3 0. 5 A であるような構造の相（0相）力く報告されている。例えば、 M. Hansen Constitu- tion of binary alloys, p.571 McGRAW-HILLに記載されている平衡状態図を参照されたい。 0相の組成は必ずしも明らかではない C r/ (C r + Zn) = 3. 8 〜 7 wt%の範囲にあるとされている。この他の金属間化合物は報告されていない。すなわち、熱平衡状態における Z nと C rの 2元系合金に関しては、 ① Znの ?7相、 ② 0相、 ③ C r相の 3つの相のみが存在すると考えられている。ところで、一般的に電析法で得られる合金の場合には、必ずしも熱力学的に安定な相になるとは限らず、非平衡相が生成することもありうる。また、めっき浴組成や電解条件等の製造条件により様々な相が現れる可能性がある。このため同 —の合金組成であっても相構造が異なる可能性がある。本願発明者等は、耐チッビング性と相構造との間には相関があると考えている。そこで、電析法の特質を生かして、相構造を特定することにより耐チッビング性に優れためつき層を得られるのではないかと考えた。

Z nと C rとの 2元系合金に関してはそのような非平衡相の金属間化合物の報告例はなく、もちろん J C PD Sカードのデータも無い。そこで電析法により得られる Z n— C r合金の相構造を詳細に調べた。手法としては、様々な製造条件により、 C rZ (C r + Z n) = 0〜 3 0 \¥ ％の範囲の組成の合金を電析させ、 X線回折法により結晶格子面間隔の変化を調べた。以後 C r/ (C r + Zn) (wt%) で表される量を C r含有率と称する。 C r含有率 =0wt%の場合、すなわち純 Znの場合には結晶系が六方晶、格子定数 a = 2. 6 6 5人、 c = 4. 9 4 7 Aの??相である。ことろが C r含有率を徐々に増加するにつれて、すなわち相に C rを固溶させていくと結晶系は保つたままで a軸方向に伸びて逆に c軸方向には縮むことが X線回折データによる格子面間隔の変化から分かった。 C r含有率 = 5wt%付近までは、このように 77相に C rを固溶する事で格子定数が連続的に変化した相のみが存在することが明らかになつた。本願発明者等はこの相を 77 X と定義する。

さらに C r含有率を増加していくと、 77X とは明らかに異なる相によると考えられる X線回折ピークが現れる様になる。ただし、これらのピークの出現する C r含有率は製造条件によって異なる。結晶系と格子定数とを仮定して繰り返し計算を行った結果と X線回折から得られた格子面間隔を比較することにより、？7X の他に新たに結晶系六方晶、格子定数 a = 2. 7 2〜2. 7 8 A. c = 4. 4 3〜4. 6 OAであるような構造を有する相（<?x相と定義する）および結晶系が立方晶で格子定数が a = 3. 0 0〜3. 0 6 Aであるような構造を有する相（Γχ相と定義する）が存在することが明らかになった。以上の結果を図 5 に示す。 77Χ相、（5χ相および Γχ相が現れる C r含有率は製造条件によって異なるので一概にはいえないが、いくつかの製造条件下で得られた結果を例として図 6に示す。以上述べてきたように、電析 Zn— C r合金の相構造は 3つの相のみから構成されると考えられる。

次に、様々な条件で製造された Zn— C r合金めつき鋼板の耐チッビング性と合金組成との関係を調べたところ、驚くべきことに実質的に 7?X相および (5X相とから構成される Z n— C r合金めつき鋼板の耐チッビング性はこれ以外の組み合わせの相（単相の場合も含む）を含有する Zn— C r合金めつき鋼板に比べて著しく優れていることが明らかになつたのである。ここで、実質的に 2つ以上の相から構成されるとは、 2つ以上の相が実質的に存在する場合をいい、その比率や分布を問わない。

すなわち、電析法により形成される Znと C rとからなる合金であり、結晶系が六方晶で格子定数が a = 2. 6 6〜2. 7 4人、 c = 4. 6 1〜4. 9 5 Aであるような構造を有する相および結晶系が六方晶で格子定数が a = 2. 7 2 〜2. 7 8 A、 c = 4. 4 3〜 6 0 Aであるような構造を有する相から実質的に構成される Zn— C r合金めつきを行うことにより耐チッピング性の優れた Z n-C r合金めつき鋼板が得られることが明らかになった。

すでに述べたように、実質的に 77 X 相および ( x 相とから構成される Z n 一 C r合金めつきを得るための C r含有率の範囲は製造方法により異なるために —意的には定義できないが、 5〜3 Owt%であることが望ましい。 5wt%未満では耐食性が不十分であるためであり、 3 0«^%超ではめつき層の密着性が劣化してしまい本願発明の効果を損なうからである。また目付量としては 1 0〜4 0目付が望ましい、 1 0目付未満では耐食性が不十分であるためであり、 4 0目付超ではコストメリツ卜が無くなるからである。

本願発明の Z n— C r合金めつきを得るための製造条件に付、ては必ずしも限定するものではないが、例えば硫酸浴から電析させる場合には、主剤として硫酸亜鉛および硫酸クロム、電導助剤として硫酸ナトリウム、 pH緩衝剤としてほう酸や各種有機酸類、そのほか各種界面活性剤を添加するとができる。このほか、浴 pH、浴温、液流速、電解電流密度等を適宜選択することにより望ましい相構成とする。相構造にはこれらの条件がすべて影響するので、これらの条件の組み合わせが適切な場合に実質的に 7? X相および (5X相のみからなる合金めつきが得 ^れる o

なお、実際の工業的規模における電気めつきでは、最適めつき条件においても不可避的に 77X相、（ x相および Γχ相以外の相が混入するケースがありうるカ^ 純 77 X相および (5 X相からなるめっきと同程度の効果を発揮する範囲であれば、多少の異相の混入を拒むものではなく、そのような範囲を含めて本発明では実質的に 77Χ相および. (5Χ相から成るものと規定する。

以下に本願発明の第 3の態様の効果を実施例をもとに説明する。

(実施例 3 )

表 3に発明例および比較例の製造条件、目付量、 C r含有率および相構成を示す。いずれも原板として板厚 0. 7mmの SPCDを用いて、常法に従い脱脂酸洗を行った後にめっきを行い試料を作成した。発明例はいずれも実質的に X相および (5x相とから構成されるのに対して、比較例は上述した以外の相の組み合わせとなっている。ただし、 Γχ 相を 1 %程度まで含有するものは実質的に? 7Χ相および 5χ相とから構成されるとみなした。表 3に示す試料を用いて耐チッビング性を評価した。耐チッビング性の評価は、 1 5 0 mm X 7 0 mmの試験片に通常の自動車用冷延鋼板に行われるのと同じ燐酸亜鉛化成処理を行った後に、カチオン電着塗装（日本ペイント社製 PTV— 8 0) 、中塗り（関西ペイント社製 TP 3 7) 、上塗り（関西ペイント社製 TM 1 3 RC) の 3コート塗装を施し、 SAE J 4 0 0の規定に準拠したグラベ口メーターを用いて J I S A 5 0 0 1に規定される道路用砕石を試験片に吹き付けた後にテープ剥離し塗膜の剥離状況を下記の基準で判定した。図 9は本願発明の条件を満たす Z n 一 C r合金めつき鋼板の耐チッビング性は、市販の E G 3 0とほぼ同等のレベルまで改善されたことを示している。

耐チッビング性判定基準

◎……剝離無し（4 )

〇……剥離小（ 3 )

△……剝離中（ 2 )

X……剝離大（ 1 )

条件

目付 Cr^有率相成記号硫酸硫酸硫酸 Pi纏剤界面活性剤 H 鍵職密度 Zn+Cr Cr/Cr+Zn

ίιΰ. ϊα n入ナトリウム度

度薬品名 m度

mol/し mol /し mol/L mol/L (g L) c mps A/dm² g/m² wt%

1 0.9 0.8 0.5 ほう酸 0.1 アセチレンタリコール 50 1.5 1 50 20 5 Τ? κ + Οχ 発 2 0.8 0.8 0.2 なしなしアセチレンク'リコ-ル GO 1.5 2 80 20 10 T] χ + δ κ 明 3 0.8 0.8 0.2 なしなしアセチレングリコール 50 1.5 110 20 15 7?χ + Οχ 例 4 0.8 0.8 0.2 林羅 0.6 アセチレングリコール 60 1.6 100 20 23 7? χ + δ χ

5 0.8 0.8 0.2 なしなしアセチレングリコール 60 1.6 120 20 29 T? + δ χ

1 1 0.3 0.5 なしなしポリエチレングリコ-ル 50 1.5 80 20 5 Τ?χ 比 2 1 0.5 0.5 なしなしポリエチレンクリコ-;レ 50 1.5 80 20 10 δχ 蛟 3 0.9 0.6 0.5 酒 5¾ 0.6 ポリアミン 50 1.5 100 20 16 Τ?χ + 5χ +Γχ 例 4 0.9 0.9 0.5 酒碰 0.6 ポリアミン 50 1.5 110 20 25 δχ + Γχ

5 0.9 0.9 0.5 なしなしポリエチレンクリコ-ル 50 1.5 100 20 ' 32 77 + Γχ

産業上の利用可能性

以上述べてきたように、本願発明は耐チッビング性にすぐれた自動車用防銪板に与えるものである。

(D)第 4の態様（?7X +Γχ相、加工後耐食性）

従来、 Ζ ηと C rとからなる 2元系合金の熱平衡状態において安定な合金としては、結晶系が六方晶で格子定数が a = 12. 89人、 c = 3.0. 5人であるような構造の相（相）が報告されている。例えば、 M. Hansen Constitution of binary alloys, p.571 McGRAW- HILLに記載されている平衡状態図を参照されたい。相の組成は必ずしも明らかではないが、 CrZ (Cr + Zn) =3. 8 〜 7 w t %の範囲にあるとされている。この他の合金は報告されていない。すなわち、熱平衡状態における Z nと C rの 2元系合金に関しては① Z nの 77相、 ② 0相、 ③ C r相の 3つの相のみが存在すると考えられている。

ところで、一般的に電析法で得られる合金の場合には、必ずしも熱力学的に安定な相になるとは限らず、非平衡相が生成することもありうる。また、めっき浴組成や電解条件等の製造条件により様々な相が現れる可能性がある。このため同一の合金組成であっても相構造が異なる可能性がある。本願発明者等は、加工後耐食性と相構造との間には相関があると考えている。そこで、電析法の特質を生かして、相構造を特定することにより加工後耐食性に優れためつき層を得られるのではないかと考えた。

Z nと C rとの 2元系合金に関してはそのような非平衡相の合金の報告例はなく、もちろん J C P D Sカードのデータも無い。そこで電析法により得られる Zn— C r合金の相構造を詳細に調べた。手法としては、様々な製造条件により、 C rZ (C r + Zn) = 0〜30 w t %の範囲の組成の合金を電析させ、 X線回折法により結晶格子面間隔の変化を調べた。以後 C rZ (Cr + Zn) (wt%)で表される量を C r含有率と称する。 C r含有率 = 0 w t %の場合、すなわち純 Z nの場合には結晶系が六方晶、格子定数 a = 2. 6 6 5人、 c = 4. 9 4 7人の??相でぁる。ところ力く、 C r含有率を徐々に増加するにつれて、すなわち相に C rを固溶させていくと結晶系を保ったままで a軸方向に伸びて、逆に c軸方向には縮むことが X線回折データによる格子面間隔の変化からわかった。 C r含有率 = 5wt%付近までは、このように 7?相に C rを固溶することで格子定数が連続的に変化し格子定数 a = 2. 6 6〜 2. 7 4 A c = 4. 6 1〜 4. 9 5 Aの相のみが存在することが明らかになった。本願発明者等はこの相を ?7 Xと定義する。

さらに C r含有率を増加していくと、 77 Xとは明らかに異なる相によると考えられる X線回折ピークが現れるようになる。ただし、これらのピークの出現する C r含有率は製造条件によって異なる。結晶系と格子定数とを仮定して繰り返し計算を行った結果と X線回折から得られた格子面間隔を比較することにより、？7 Xの他に新たに結晶系が六方晶で、格子定数が a = 2. 7 2~ 2. 7 8人、 c = 4. 4 3〜 4. 6 0 Aであるような構造を有する相（5 x相と定義する）及び結晶系が立方晶で格子定数が a = 3. 0 0 - 3. 0 6 Aであるような構造を有する相（Γχ相と定義する）が存在することが明らかになった。以上の結果を図 5に示す。 X相、 5 X相及び Γχ相が現れる C r含有率は製造条件によって異なるので一概にはいえないが、いくつかの製造条件下で得られた結果を例として図 6に示す。以上述べてきたように、電析 Zn— C r合金の相構造は 3つの相のみから構成されると考えられる。

次に、様々な条件で製造された Z n— C r合金めつき鋼板の加工後耐食性と C r含有率との関係を調べたところ、実質的に 77 X相および Γ X相から構成される Z n— C r合金めつき鋼板の加工後耐食性は加工前に比べて劣化の少ない優れた特性を持つことが明らかになつたのである。

すなわち、電析法により形成される Znと C rとからなる合金であり、結晶系が六方晶で格子定数が a = 2. 6 6〜2. 7 4 A, c = 4. 6 1〜4. 9 5 Aであるような構造を有する相および結晶系が立方晶で格子定数が a= 3. 0 0 〜3. 0 6 Aであるような構造を有する相から実質的に構成される Zn—C r合金めつきを行うことにより加工後耐食性の優れた Z n— C r合金めつき鋼板を得られることが明らかになつた。

すでに述べたように、実質的に 7? X相と Γχ相から構成される Zn— C r合金めっきを得るための C r含有率の範囲は製造方法により異なるために一義的には定義できないが、 5〜3 0 wt%であること力望ましい。 5 ％未満では厂相が現れないためであり、 3 0wt%超では塗装前のめっき相の密着性が劣化してしまい、本願発明の効果を損なうためである。また目付量としては 1 0〜4 0 g/m² が望ましい。 1 0 gZm² 未満では耐食性が不十分であるためであり、 4 0 g/m² 超ではコストメリットがなくなるからである。

本願発明の Zn— C r合金めつきを得るための製造条件については必ずしも限定するものではないが、例えば硫酸浴から電析させる場合には、主剤として硫酸亜鉛および硫酸クロム、電導助剤として硫酸ナトリウム、そのほか各種界面活性剤を添加することができる。このほか、浴 pH、浴温、液流速、電解電流密度等を適宜選択することにより望ましい相構成とする。相構造にはこれらの条件がすベて影響するので、これらの条^^の組み合わせが適切な場合に実質的に 77 X相および Γ X相のみからなる合金めつきが得られる。なお、実際の工業的規模における電気めつきでは、最適めつき条件においても不可避的に 7? X相および Γ X相以外の相が混入するケースがありうるが、純? 7 X 相および Γ X相からなるめっきと同程度の効果を発揮する範囲であれば、多少の異相の混入を拒むものではなく、そのような範囲を含めて本発明では実質的に 77 X相および Γ χ相から成るものと規定する。

以下に本願発明の第 4の態様の効果を実施例をもとに説明する。

(実施例 4 )

表 4に発明例及び比較例の製造条件と目付量及び C r含有率及び相構成を示す。いずれも原板として板厚 0 . 7 mmの冷延鋼板を用いて、常法に従い脱脂酸洗を行った後にめっきを行い試料を作製した。本発明例はいずれも実質的に 7? X相と Γ X相から構成されるのに対して、比較例は上述した以外の相の組み合わせとなっている。ただし、（5 X相を 1 %程度まで含有するものは実質的に 77 X相と Γ X相から構成されるとみなした。表 4に示す試料を用、て平板裸耐食性とハツト絞り加工後耐食性を評価した。方法は J I S Z 2 3 7 1に準拠した塩水噴霧試験を行い、赤锖が 2 %発生するまでの日数を調べることにより行つた。結果を図 1 0に示す。図 1 0 ( a ) には、比較のため従来の Z n系めつきのハツト絞り加工後裸耐食性試験のサイクル数を示す。図 1 0 ( b ) 比較例に対して、（a ) 発明例の 77 X相と Γ χ相から実質的に構成される Z n— C r合金めつきにおいて劣化が少なく、優れた加工後耐食性を持つことがわかる。 ¾4 例および比校例の! ϊϊ^件、目付 11および Cr含有率

製造条件 .

3，

硫酸硫 IK 硫酸界面活性剤浴 ¾ PH めっき m 流 m Cr含有率相栊成

K lソ| "*ノ7" Δ しノ «f i!li rff Zn+Cr Cr/(Cr+Zn)

(raol/L) (mol/L) (mol/L) m 品名浪度 (mps) (A/dm²) (g/m«) (wt%) 御删 1 r

1， D U . 3 U . D セテレノクリコーノレ υ U リ 1 0

1， u U . o o U . 5 ァセナレノクリコ一ノレ b J 1. D 1 U U 9 n

Q

1. U. アセチレンクリコ一ノレ c

U 1. U η ν 4- Ρ ν

¹

1. 0 0. 5 0. 5 アセチレングリコーノレ 50 1.5 i 1 Un n U o n 1 9

¹

/Cll 1. 5 0. 5 0. 5 アセチレングリコーノレ 50 1.5 1 00 c u o q

¹

1. 5 0. 8 0. 5 アセチレングリコーノレ 50 1. 80 L U D X卞 1

¹

1. 0 0. 8 0. 5 ァセデレノグリコーノレ 50 1.5 80 L U Q ?7 χ + Γ χ

■Je'l/jly¹] o 1. 0 0. 5 0. 5 -ζτレノヮヮ _/一ノレ 1. 0 o L n U L U ? X + Γ X

. Q o U . 0 ポリエチレングリコール 0 U D 1 1 n U n U U o i Ο Λ X ν卞 Ρ 1 ν

1-L ίTXl 9 0. 8 0. 6 0. 5 ボリエチレングリコール 50 1.6 80 9 Q

比校例 3 I. 0 0. 4 0. 5 ボリエチレングリコール 50 I.C 60 20 8 η χ + δ χ 比校例 4 1， 0 0. 4 0. 5 ボリエチレングリコール 50 1.6 4 0 20 5 37 X 比铰例 5 1. 0 0. 5 0. 5 ポリアミン 50 1.6 60 20 9 77 Χ + 5 X 比蛟例 G I. 0 0. 5 0. 5 ポリエチレングリコール 50 1.6 1 00 20 1 1 δ χ 比删 7 1. 0 0. 8 0. 5 ボリエチレングリコーノレ 50 1.0 1 00 20 6 X 比铰例 8 1. 0 0. 8 0. 5 ボリエチレングリコール 50 1.0 1 00 20 1 5 η χ+δχ+Γχ

産業上の利用可能性

以上述べてきたように、本願発明は加工前の耐食性はもとより加工後の耐食性がともに優れた自動車用等に使用される防銪鋼板を提供するものである。

(E) 第 5の態様（( χ +Γχ相、温水二次密着性）

従来、 ∑ 11とじ rとからなる 2元系合金の熱平衡状態において安定な合金としては、結晶系が六方晶で格子定数が a = 1 2. 89A、 c = 3.0. 5Aであるような構造の相（相）が報告されている。例えば、 M. Hansen Constitution of binary alloys, p.571 McGRAW-HILLに記載されている平銜状態図を参照されたい。相の組成は必ずしも明らかではないが、 C rZ CC r + Zn) =3. 8 ~ 7 w t %の範囲にあるとされている。この他の合金は報告されていない。すなわち、熱平衡状態における Znと C rの 2元系合金に関しては① Z nの ?7相、 ② 0相、 ③ C r相の 3つの相のみが存在すると考えられている。

ところで、一般的に電析法で得られる合金の場合には、必ずしも熱力学的に安定な相になるとは限らず、 ^平衡相が生成することもありうる。また、めっき浴組成や電解条件等の製造条件により様々な相が現れる可能性がある。このため同一の合金組成であっても相構造が異なる可能性がある。本願発明者等は、温水 2 次密着性と相構造との間には相関があると考えている。そこで、電析法の特質を生かして、相構造を特定することにより温水 2次密着性に優れためつき層を得られるのではないかと考えた。

Ζ ηと C rとの 2元系合金に関してはそのような非平衡相の合金の報告例はなく、もちろん J CPDSカードのデータも無い。そこで電析法により得られる Z n— C r合金の相構造を詳細に調べた。手法としては、様々な製造条件により、 C rZ (C r + Zn) = 0〜 30 w t %の範囲の組成の合金を電析させ、 X 線回折法により結晶格子面間隔の変化を調べた。以後 C r/ (C r + Z n) (wt%) で表される量を C r含有率と称する。 C r含有率 = 0 w t %の場合、すなわち純 Z nの場合には結晶系が六方晶、格子定数 a = 2. 6 6 5 As c = 4. 9 4 7 Aの τ?相である。ところ力 C r含有率を徐々に増加するにつれて、すなわち 7?相に C rを固溶させていくと結晶系を保ったままで a軸方向に伸びて、逆に c軸方向には縮むことが X線回折データによる格子面間隔の変化からわかった。 C r含有率 = 5wt%付近までは、このように 7?相に C rを固溶することで格子定数が連続的に変化し格子定数 a = 2. 6 6〜 2. 7 4 A c = 4. 6 1〜 4. 9 5 Aの相のみが存在することが明らかになった。本願発明者等はこの相を ? Xと定義する。

さらに C r含有率を増加していくと、？7 Xとは明らかに異なる相によると考えられる X線回折ピークが現れるようになる。ただし、これらのピークの出現する C r含有率は製造条件によって異なる。結晶系と格子定数とを仮定して繰り返し計算を行つた結果と X線回折から得られた格子面間隔を比較することにより、 7? Xの他に新たに結晶系が六方晶で、格子定数が a = 2. 7 2 ~2. 7 8人、 c = 4. 4 3 - 4. 6 0 Aであるような構造を有する相（ <5 x相と定義する）及び結晶系が立方晶で格子定数が a = 3. 0 0〜3. 0 6 Aであるような構造を有する相（Γχ相と定義する）が存在することが明らかになった。以上の結果を図 5に示す。 X相、相及び Γχ相が現れる C r含有率は製造条件によつて異なるので一概にはいえな、が、、くつかの製造条件下で得られた結果を例として図 6に示す。以上述べてきたように、電析 Zn— C r合金の相構造は 3つの相のみから構成されると考えられる。

次に、様々な条件で製造された Zn— C r合金めつき鋼板の温水 2次密着性と C r含有率との関係を調べたところ、実質的に 5 X相および Γχ相から構成される Zn— C r合金めつき鋼板の温水 2次密着性はこれ以外の組み合わせの相（単相の場合も含む）を含む Z n-C r合金めつき鋼板に比べて著しく優れていることが明らかになつたのである。

すなわち、電析法により形成される Znと C rとからなる合金であり、結晶系が六方晶で格子定数が a = 2 , 72〜2. 7 8人、 c = 4. 43〜4. 60 Aであるような構造を有する相および結晶系が立方晶で格子定数が a = 3. 0 0 〜3. 0 6 Aであるような構造を有する相から実質的に構成される Zn— C r合金めつきを行うことにより温水 2次密着性の優れた Zn— C r合金めつき鋼板を得られることが明らかになつた。

すでに述べたように、実質的に (5x相と Γχ相から構成される Zn— C r合金めっきを得るための C r含有率の範囲は製造方法により異なるために一義的には定義できないが、 5〜3 Owt%であることが望ましい。 5wt%未満では Γχ 相が現れないためであり、 3 Owt%超では塗装前のめっき相の密着性が劣化してしまい、本願発明の効果を損なうためである。また目付量としては 1 0〜4 0 gZm²'が望ましい。 1 0 gZm² 未満では耐食性が不十分であるためであり、 4 0 g/m² 超ではコストメリッ卜がなくなるからである。

本願発明の Z n— C r合金めつきを得るための製造条件については必ずしも限定するものではないが、例えば硫酸浴から電析させる場合には、主剤として硫酸亜鉛および硫酸クロム、電導助剤として硫酸ナトリウム、 pH緩衝剤としてギ酸や各種有機酸類、そのほか各種界面活性剤を添加することができる。このほか、浴 PH、浴温、液流速、電解電流密度等を適宜選択することにより望ましい相構成とする。相構造にはこれらの条件がすべて影響するので、これらの条件の組み合わせが適切な場合に実質的に 5 x相および Γ X相のみからなる合金めつきが得られる。

なお、実際の工業的規模における電気めつきでは、最適めつき条件においても不可避的に 5 X相および Γ X相以外の相が混入するケースがありうる力 \ 純 S X 相および Γ χ相からなるめっきと同程度の効果を発揮する範囲であれば、多少の異相の混入を拒むものではなく、そのような範囲を含めて本発明では実質的に ( X相および Γ X相から成るものと規定する。

以下に本願発明の第 5の態様の効果を実施例をもとに説明する。

(実施例 5 )

表 5に発明例及び比較例の製造条件と目付量及び C r含有率及び相構成を示す。いずれも原板として板厚 0 . 7 mmの冷延鋼板を用いて、常法に従い脱脂酸洗を行った後にめっきを行い試料を作製した。本発明例はいずれも実質的に (5 X相と Γ X相から構成されるのに対して、比較例は上述した以外の相の組み合わせとなっている。ただし、 7? X相を 1 %程度まで含有するものは実質的に X相と 77 X相から構成されるとみなした。表 5に示す試料を用いて温水 2次密着性を評価した。温水 2次密着性の評価は、 1 5 O mm x 7 0 mmの試験片に通常の自動車用冷延鋼板に行われるのと同じ燐酸亜鉛化成処理を行った後に、力チオン電着塗装（日本ペイント社製パワートップ U— 1 0 0、 2 0〃m) 、中塗り（関西ペイント社製 O T Oオーロラグレー、 4 0 m) 、上塗り（関西ペイン卜社製 O T Oオーロラホワイト、 4 0 / m) の 3コート塗装を施し、裏面および端面をシールして 5 0 °Cの純水中に 1 0日間浸漬後、水中から取りだし、ただちに碁盤目テープ剥離を行い、目視により判定して行った。その結果を図 1 1に示す。

図 1 1より比較例に比べて本願発明の条件を満たす Zn— C r合金めつき鋼板の温水 2次密着性は市販の GA60や EG30および Zn— N.i 30とほぼ同等なレベルまで改善されたことを示している。

¾5 例および Iti交例の! 件、目付 ffi C r含有串および相 ¾成

Μ 造条件

P 硫酸界而活性剤浴温 ΡΗ めっき液 iS 流巨付 ffi Cr含有率相 ίίί 成ナトリウム (°C) 流逨密度 ZniCr Cr/(Cr+Zn)

(mol/L) ¾ au -ti m 品名 as 庇 (mps) (A/dm¹) (ε/πι') (w t%)

(mol/L) (e/L) 删例 1 1. 0 0. 4 0. 5 リ V f/K a 0. 5 ァ 4?手レングリコーノレ 5 0 1 β 8 0 20 1 0 δχ + Γχ 翻例 2 0. 6 0. 8 0. 5 0. 6 アセチレングリコ一ノレ 50 1.6 1 00 20 1 δχ + Γχ

¾明例 3 1. 3 0. 5 0. 5 なしなしアセチレングリコーノレ 5 0 1.3 8 0 2 0 6 δχ + Γχ

_Λ

明例 4 1. 5 0. 5 0. 5 1. 0 アセチレングリコール 5 0 1.5 6 0 20 2 1 δχ + Γχ m\ 5 0. 8 0. 5 0. 5 リン =HKNa 0. 5 アセチレングリコール 5 0 1.5 9 0 20 26 δχ + Γχ 比翻 1 1. 0 0. 8 0. 5 なしなしボリエチレングリコール 50 1.6 5 0 20 4 η χ 比校例 2 0. 8 0. 6 0. 5 なしなしボリエチレングリコール 50 1.6 8 0 20 1 0 η χ + δχ m 3 1. 0 0. \ 0. 5 なしなしボリエチレングリコーノレ 50 1.6 60 2 0 26 Γχ

1. 0 0. 6 0. 5 なしなしポリエチレングリコール 5 0 1.7 4 0 20 20 η χ+5χ+Γ 比 ί交例 5 0. 8 0. 5 0. 5 酒 S½Na 0. 6 ポリアミン 5 0 1.6 1 0 0 20 1 5 δχ

産業上の利用可能性

以上述べてきたように、本願発明は耐食性および温水 2次密着性がともに優れた自動車用等に使用される防錡鋼板を提供するものである。

(F) 第 6の態様（77X +(5χ +Γχ相、耐孔あき性）

従来、 Ζ ηと C rとからなる 2元系合金の熱平衡状態において安定な合金としては、結晶系が六方晶で格子定数が a = 1 2. 89人、 c = 3 0. 5 Aであるような構造の相 (0相) が報告されている。例えば、 M. Hansen Constitution of binary alloys, p.571 McGRAW- HILLに記載されている平衡状態図を参照されたい。相の組成は必ずしも明らかではない力く、 C r/ (C r +Zn) =3. 8 〜 7 w t %の範囲にあるとされている。この他の合金は報告されていない。すなわち、熱平衡状態における Z nと C rの 2元系合金に関しては① Z nの 77相、 ② 0相、 ③ C r相の 3つの相のみが存在すると考えられている。

ところで、一般的に電析法で得られる合金の場合には、必ずしも熱力学的に安定な相になるとは限らず、非平衡相が生成することもありうる。また、めっき浴組成や電解条件等の製造条件により様々な相が現れる可能性がある。このため同一の合金組成であっても相構造が異なる可能性がある。本願発明者等は、耐孔ぁき性と相構造との間には相関があると考えている。そこで、電析法の特質を生かして、相構造を特定することにより耐孔あき性に優れためつき層を得られるのではないかと考えた。

Z nと C rとの 2元系合金に関してはそのような非平衡相の合金の報告例はなく、もちろん J C PDSカードのデータも無い。そこで電析法により得られる Zn— C r合金の相構造を詳細に調べた。手法としては、様々な製造条件により、 C rノ（C r + Zn) =0~30 w t %の範囲の組成の合金を電析させ、 X 線回折法により結晶格子面間隔の変化を調べた。以後 C rZ (C r + Z n) (wt%) で表される量を C r含有率と称する。 C r含有率 = 0 w t %の場合、すなわち純 Z nの場合には結晶系が六方晶、格子定数 a = 2. 66 5 A. c = 4. 947人の相である。ところ力 \ C r含有率を徐々に増加するにつれて、すなわち 7相に C rを固溶させていくと結晶系を保ったままで a軸方向に伸びて、逆に c軸方向には縮むことが X線回折データによる格子面間隔の変化からわかった。 1*含有率= 5\^ %付近までは、このように？ 7相に C rを固溶することで格子定数が連続的に変化し格子定数 a = 2. 66〜 2. 74人、 c = 4. 6 1〜 4. 95 Aの相のみが存在することが明らかになった。本願発明者等はこの相を 7? Xと定義する。

さらに C r含有率を増加していくと、？7 Xとは明らかに異なる相によると考えられる X線回折ピーク力《現れるようになる。ただし、これらのピークの出現する C r含有率は製造条件によって異なる。結晶系と格子定数とを仮定して繰り返し計算を行った結果と X線回折から得られた格子面間隔を比較することにより、 77 Xの他に新たに結晶系が六方晶で、格子定数が a = 2. 7 2〜 2. 78 A. c = 4. 43〜4. 60 Aであるような構造を有する相（5 x相と定義する）及び結晶系が立方晶で格子定数が a = 3. 00〜3. 06Aであるような構造を有する相（Γχ相と定義する）が存在することが明らかになった。以上の結果を図 5に示す。 X相、 5 X相及び Γχ相が現れる C r含有率は製造条件によつて異なるので一概にはいえなし、が、 I、くつかの製造条件下で得られた結果を例として図 6に示す。以上述べてきたように、電析 Zn_C r合金の相構造は 3つの相のみから構成されると考えられる。

次に、様々な条件で製造された Zn— C r合金めつき鋼板の耐孔あき性と C r 含有率との関係を調べたところ、実質的に 77 X相、 5 X相および Γχ相から構成される Zn— C r合金めつき鋼板の耐孔あき性は、単相や 2相の各組み合わせにより構成される Zn— C r合金めつき鋼板に比べて著しく優れて、ることが明らかになつたのである。

すなわち、電析法により形成される Z nと C rとからなる合金であり、結晶系が六方晶で格子定数が a = 2. 6 6 - 2. 7 4 A, c = 4. 6 1〜4. 9 5 Aであるような構造を有する相、結晶系が六方晶で格子定数が a = 2. 7 2 〜2. 7 8 As c = 4. 4 3〜4. 6 0 Aであるような構造を有する相および結晶系が立方晶で格子定数が a = 3. 0 0〜3. 0 6 Aであるような構造を有する相から実質的に構成される Z n— C r合金めつきを行うことにより耐孔あき性の優れた Zn— C r合金めつき鋼板を得られることが明らかになった。

すでに述べたように、実質的に 77 X相、（？相と厂乂相から構成される！！ー

C r合金めつきを得るための C r含有率の範囲は製造方法により異なるために一義的には定義できないが、 5~3 Owt %であることが望ましい。 5wt%未満では (5 X相や Γχ相が現れないためであり、 3 0 w t %超では塗装前のめっき相の密着性が劣化してしまい、本願発明の効果を損なうためである。また目付量としては 1 0〜4 0 g/m² が望ましい。 1 0 gZm² 未満では耐食性が不十分であるためであり、 4 0 g/m² 超ではコストメリッ卜がなくなるからである。本願発明の Z n— C r合金めつきを得るための製造条件については必ずしも限定するものではないが、例えば硫酸浴から電析させる場合には、主剤として硫酸亜鉛および硫酸クロム、電導助剤として硫酸ナトリウム、 pH緩衝剤としてほう酸や各種有機酸類、そのほか各種界面活性剤を添加することができる。このほか、浴 pH、浴温、液流速、電解電流密度等を適宜選択することにより望ましい相構成とする。相構造にはこれらの条件がすべて影響するので、これらの条件の組み合わせが適切な場合に実質的に V X相、 S X相および Γ X相のみからなる合金めつきが得られる。

なお、実際の工業的規模における電気めつきでは、最適めつき条件においても不可避的に 7? X相、 5 X相および Γ X相以外の相が混入するケースがありうる力純 77 X相、相および Γ χ相からなるめっきと同程度の効果を発揮する範囲であれば、多少の異相の混入を拒むものではなく、そのような範囲を含めて本発明では実質的に η X相、 <5 X相および Γ X相から成るものと規定する。以下に本願発明の第 6の態様の効果を実施例をもとに説明する。

(実施例 6 )

表 6に発明例及び比較例の製造条件、目付量、 C r含有率及び相構成を示す。いずれも原板として板厚 0 . 7 mmの冷延鋼板を用いて、常法に従い脱脂酸洗を行った後にめっきを行い試料を作製した。本発明例はいずれも実質的に 77 X相、 S X相と Γ X相から構成されるのに対して、比較例は単相ないしは 2相の組み合わせから構成されるものである。表 6に示す試料を用いて耐孔あき性を評価した。耐孔あき性の評価は、 1 5 O mm x 7 0 mmの試験片に通常の自動車用冷延鋼板に行われるのと同じ燐酸亜鉛化成処理を行つた後に、カチオン電着塗装（日本ペイント社製パワートップ U— 1 0 0、 2 0 z m) を施し、カツターナィフにて素地に達する傷をつけ、複合腐食試験を用いて図 3に示すサイクルの腐食環境に 1ヶ月間曝した後に、傷つけ部周辺での最大板厚減少量を測定することで行った。図 1 2より本願発明の条件を満たす Z n— C r合金めつき鋼板の耐孔あき性は、比較例に比べても、また E G 3 0、 Z n - N i 3 0および G A 6 0に比べても優れていることがわかる。

表 6

産業上の利用可能性

以上述べてきたように、本願発明は耐孔あき性が優れた自動車用等に使用される防銪鋼板を提供するものである。

Claims

請求の範囲

1. 電析法により形成される Z nと C rとからなる合金であり、結晶系が六方晶で格子定数が a = 2. 6 6〜2. 7 4人、 c - 4. 6 1〜4. 9 5 Aであるような構造を有する相のみから実質的に構成される Zn— C r合金めつきを施されてなる耐食性および耐外面銪性に優れた防靖鋼板。

2. 電析法により形成される Znと C rとからなる合金であり、結晶系が立方晶で格子定数が a = 3. 0 0〜3. 0 6 Aであるような構造を有する相のみから実質的に構成される Z n— C r合金めつきを施されてなる耐食性および成形性に優れた防鲭鋼板。

3. 電析法により形成される Z nと C rとからなる合金であり、結晶系が六方晶で格子定数が a = 2. 6 6〜 2. 7 4 As c = 4. 6 1〜 4. 9 5 Aであるような構造を有する相および結晶系が六方晶で格子定数が a = 2. 7 2〜 2. 7 8人、 c = 4. 4 3〜4. 6 0 Aであるような構造を有する相から実質的に構成される Z n— C r合金めつきを施されてなる耐食性および耐チッピング性に優れた防鲭鋼板。

4. 電析法により形成される Znと C rとからなる合金であり、結晶系が六方晶で格子定数が a = 2. 6 6~2. 7 4人、 c = 4. 6 1〜4. 9 5Aであるような構造を有する相および結晶系が立方晶で格子定数が a = 3. 0 0〜 3. 0 6 A であるような構造を有する相から実質的に構成される Z n— C r合金めつきを施されてなる耐食性および加工後耐食性に優れた防錡鋼板。

5. 電析法により形成される Znと C rとからなる合金であり、結晶系が六方晶で格子定数が a = 2. 7 2〜2. 7 8 A. c = 4. 4 3~4. 6 OAであるような構造を有する相および結晶系が立方晶で格子定数が a = 3. 0 0〜3. 0 6 A であるような構造を有する相から実質的に構成される Z n— C r合金めつきを施されてなる耐食性および温水 2次密着性に優れた防銪鋼板。

6. 電析法により形成される Znと C rとからなる合金であり、結晶系が六方晶で格子定数が a = 2. 6 6〜 2. 74 A、 c = 4. 6 1〜 4. 9 5 Aであるような構造を有する相、結晶系が六方晶で格子定数が a = 2. 7 2〜 2. 7 8 A、 c =4. 4 3〜4. 6 OAであるような構造を有する相および結晶系力《立方晶で格子定数が a = 3. 0 0〜3. 0 6 Aであるような構造を有する相から実質的に構成される Zn— C r合金めつきを施されてなる耐食性および耐孔あき性に優れた防鲭鋼板。