WO1996020144A1 - Silicon nitride sinter and process for producing the same - Google Patents

Silicon nitride sinter and process for producing the same Download PDF

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Seiji Nakahata
Hisao Takeuchi
Akira Yamakawa
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Sumitomo Electric Industries Ltd
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Sumitomo Electric Industries Ltd
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    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
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    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
    • C04B35/591—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride obtained by reaction sintering

Definitions

  • Patent application title Sintered Gay Nitride and Manufacturing Method Thereof
  • the present invention relates to a silicon nitride (Si3N4) sintered body manufactured by reaction sintering, and a method for manufacturing the same.
  • Si3N4 silicon nitride
  • One of the methods for producing a silicon nitride sintered body is a reaction sintering method in which a silicon (S i) powder compact is nitrided in a nitrogen atmosphere and simultaneously sintered.
  • a silicon (S i) powder compact is nitrided in a nitrogen atmosphere and simultaneously sintered.
  • a sintered body of nitrogen nitride by reacting a compact made of pure Si powder with nitrogen, for example, J. Mater. Sci. 22 (1988) P. 304
  • it requires a long nitridation time of more than 100 hours, resulting in poor productivity. There was a major drawback.
  • Japanese Patent Publication No. Sho 61-38149 Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-330921, and Patent Application Publication No.
  • a method has been proposed in which nitriding is accelerated by adding a nitriding accelerator such as C0, Ti, Zr, or the like. According to these methods, it is considered that the nitridation is promoted because the amorphous Sio2 layer on the surface of the Si powder reacts with the nitriding accelerator to form a liquid phase and the diffusion rate of nitrogen increases.
  • the nitriding time can be reduced to about 8 hours.
  • the Si 3N4 sintered body obtained by the reaction sintering method using these nitriding accelerators does not have a porosity of 4 to 11% by volume, and has a three-point bending strength of 460 MP. Due to its low strength a, it was unsuitable for use as a structural material.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and aims to shorten the nitriding time in the reaction sintering of a gay nitride nitride sintered body, improve productivity, and obtain a dense, high-strength gay nitride nitride obtained by reaction sintering. It is intended to provide a sintered element.
  • the present invention provides a silicon nitride sintered body, which is a silicon nitride sintered body obtained by reaction sintering of Si powder, and has an unpaired electron concentration of 1005 cm. 3: characterized in that it is a 1 021 / c m 3.
  • reaction sintering is performed using si powder having an unpaired electron concentration of 10 15 / cm 3 to 10 20 cm 3.
  • the Si powder having an unpaired electron concentration in this range is obtained by annealing a commercially available Si powder at a temperature of 300 to 800 for 1 to 5 hours in an atmosphere other than nitrogen. can get.
  • the atmosphere in this case is preferably air, hydrogen, argon, a mixture thereof, or a vacuum of 10 torr or less.
  • the powder of the sintering aid and the nitrogen vacancy forming agent is added to the Si powder having the above unpaired electron concentration and reaction-sintered. More specifically, in the method for producing a GaN sintered body of the present invention, at least one of a rare earth element, A 1, Mg, and Ca as a sintering aid is added to the Si powder having an unpaired electron concentration.
  • nitrided porogen examples include at least one of Sc, Ni, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ti, Zn, Ga, and Ge. Elements or their compounds, preferably their alkoxides, stearate and lauric acid.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a commercially available Si powder
  • Fig. 2 is a schematic diagram of a Si powder in which the Si (0) layer is increased by heat treatment
  • Fig. 3 is a Si (0) layer.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of a Si powder having a Si M layer in a state in which an impurity element M is dissolved as a solid solution.
  • FIG. 5 is a schematic diagram of the powder, and FIG. 5 is a graph showing the relationship between the processing temperature of a commercially available Si powder having an unpaired electron concentration of 7 ⁇ 10 12 Z cm 3 and the unpaired electron concentration of the obtained Si powder.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the processing temperature of a Si powder having an unpaired electron concentration of 2 ⁇ 10 13 cm 3 and the unpaired electron concentration of the obtained Si powder.
  • the nitrogen diffusion rate has been improved and the nitriding time has been significantly reduced.
  • the two special processes are, as described later, a process of introducing silicon vacancies into Si powder used as a raw material powder, and a process of generating nitrogen vacancies in Si 3N4. It is.
  • the commercially available Si powder is considered to have a three-layer structure as shown in Fig. 1.
  • the surface layer consists of the amorphous Si 02 layer 10 formed by the natural oxidation of Si, the Si (0) layer 2 o in which oxygen forms a solid solution with Si inside, and the innermost layer. This is the Si layer 3.
  • 10 suppresses the diffusion of nitrogen into the inside, and in the S i (0) layer 20 which is the intermediate layer, dissolved oxygen exists between lattices, and the interstitial oxygen is the lattice constant of S i. Increase.
  • silicon vacancies are generated in order to suppress an increase in the lattice constant of the Si (0) layer 2o. More specifically, a commercially available Si powder is subjected to an appropriate heat treatment or the like, and as shown in FIG. It diffuses the oxygen layer li to the inside, thereby increasing the S i (0) layer 2 iota the silicon vacancy exists many well as reducing the thickness of Amorufu ⁇ scan S i 0 2 layer 11. These silicon vacancies are thought to increase the diffusion rate of elements dissolved in Si.
  • the Si 3 N 4 lattice is configured such that the +4 valence of S i and the 13 valence of N maintain electrical neutrality. If, for example, +1 to +3 valent elements form a solid solution in the Si 3 N 4 lattice, the positively charged elements occupy the Si lattice points, and maintain nitrogen in order to maintain electrical neutrality. Voids are generated.
  • VN represents a nitrogen vacancy
  • the S i (0) layer 2 Use That is, the above element is dissolved in a large number of silicon vacancies existing in the Si (0) layer 2.
  • the reaction formula when such element M is dissolved in silicon vacancies by z is as follows:
  • S i powder in this state of the present invention mainly S i (0) (1- y ) M z V si - and (y z) layer (hereinafter S i M layer 22) and the internal Si layer 3. Further diffusion progresses, M to S i M layer 22 or et S i layer 3 is diffused only u, S i (Bok U) M U layer is produced. At this time, if the covalent bond radius of the element M is larger than that of Si, as shown in Fig. 4, the generation of silicon vacancies is promoted to suppress the increase in the lattice constant of Si. , S i (luw) M u V si w layer (hereinafter abbreviated as S i MV layer) 4 is formed.
  • Japanese Patent Publication No. 6-138149 Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-330092, and Japanese Patent Application Publication No.
  • the nitriding accelerator is simply added to the Si powder
  • the amount of the nitriding accelerator in the solid solution is small due to the thin Si (0) layer, and the Si M layer is contained in the Si powder.
  • the S i MV layer is not generated.
  • no nitrogen vacancies are generated in the Si 3N4 generated by nitriding, so that the nitrogen diffusion rate is low and the nitriding time is prolonged.
  • the production of the Si 3 N 4 sintered body by the reaction sintering of the present invention will be specifically described.
  • a commercially available Si powder is annealed at 300 to 800 for 1 to 5 hours to diffuse oxygen of the amorphous Si 02 layer formed on the powder surface into the Si, and the Si empty A Si (O) layer having many holes is formed.
  • the treatment atmosphere should be an atmosphere other than nitrogen atmosphere, such as air, hydrogen, argon, and a vacuum of 10 torr or less. This is because, when the treatment is performed in a nitrogen atmosphere, a Si 3N4 film is formed on the surface of the Si powder, and it is difficult for the nitrogen vacancy forming agent to form a solid solution.
  • the method of forming the nitrogen vacancy Si (0) layer is not only the above-mentioned annealing, but also other methods such as injecting oxygen ions into Si powder, and forcibly adding oxygen when producing bulk Si.
  • a method of mixing may be used.
  • the quantitative measurement of the amount of Si vacancies in the Si (0) layer in the Si powder thus obtained was trapped in the Si vacancies in the Si (0) layer.
  • the number of unpaired electrons can be measured using the electron spin resonance method (ESR method).
  • ESR method electron spin resonance method
  • the unpaired electron concentration of the commercially available Si powder was 110 12 to 10 13 cm 3
  • the unpaired electron concentration of the Si powder was 10 15 to 1 O 20 by the above method. It has been found that the nitriding reaction is particularly accelerated when the concentration is controlled within the range of 3 cm 3 .
  • the number of unpaired electrons that is, the amount of Si vacancies is smaller than 10 15 / cm 3
  • the amount of Si vacancies will be insufficient and the solid solution of the nitrogen vacancy forming agent will not be promoted.
  • the number of unpaired electrons exceeds 102 ⁇ / cm 3
  • nitridation is promoted, but the oxygen or vacancy remaining in the Si 3N 4 crystal is increased due to the large amount of oxygen in the Si crystal. This causes a reduction in strength, and only a low-strength Si 3N4 sintered body with a three-point bending strength of 80 OMPa or less can be obtained.
  • the Si powder having a high unpaired electron concentration obtained by the above method is converted into a sintering aid comprising a compound of at least one element of a rare earth element, A 1, Mg, and Ca; and Mix with nitrogen porogen and mold.
  • Nitrogen vacancy forming agents are valence elements other than AI, Mg, and Ca + 1 to 14 valence elements, preferably +1 to 13 valence elements, and have a covalent bond radius RM and Si An element having a relationship of (RM-RSi) / RSi ⁇ 0.5 with a covalent bond radius RSi, or a compound thereof.
  • the nitrogen vacancy forming agent and the sintering aid may be added in powder form.
  • it is preferable to add it in the form of an alkoxide, stearate, or laurate to uniformly disperse these on the surface of the Si powder.
  • the addition amount of the sintering aid is preferably in the range of 0.1 to 15 mol% in terms of element, and the addition amount of the nitrogen vacancy forming agent is preferably in the range of 0.5 to 15 mol% in terms of element. If the sintering aid is less than 0.1 mol% or the nitrogen vacancy forming agent is less than 0.5 mol%, neither effect can be obtained, and if they exceed 15 mol%, they precipitate at the grain boundaries and break. This is because it is not possible to obtain a sintered body with a three-point bending strength of 800 MPa or more.
  • the compact is nitrided and sintered.
  • the temperature pattern of nitriding and sintering is, for example, kept at 130 to 140 ° C for 2 to 4 hours, and then kept at 150 to 180 ° C for 1 to 3 hours. Very simple control is enough.
  • a Si 3 N 4 sintered body having a relative density of 99% or more can be obtained.
  • the concentration of unpaired electrons of the resulting S i 3N4 sintered body is in the range of 1 0 15 ⁇ 1 0 1 / cm 3, 8 0 0 MP a more high strength in three-point bending strength is achieved You.
  • the above commercial Si powder (A) and commercial Si powder (B) were put in air (a), in a hydrogen atmosphere (b), in an argon atmosphere (c), and in a vacuum of 10 torr ( In d), at 100 ° C to 900 ° C, at intervals of 100, 5 hours for Si powder (A) and 5 hours for Si powder (B) After holding for 2 hours, the unpaired electron concentration was measured by the ESR method.
  • the same commercially available Si powder (A) and commercially available Si powder (B) were subjected to 100 ° C. in a nitrogen atmosphere (e) and in a vacuum of 100 torr (f), respectively. After holding for 5 hours at 100 ° C from C to 900 ° C, the unpaired electron concentration was measured by the ESR method.
  • the above commercial Si powder (A) was heat-treated in each atmosphere and condition shown in Table 1 below.
  • the unpaired electron concentration of each of the obtained Si powders is also shown in Table 1.
  • the Si powders (A) and (B) were batch-processed in the same temperature and atmosphere as No. 2 and No. 5 in Table 1 in less than 1 hour, the unpaired electron concentration
  • the total amount of the batch was more than 10 15 cm 3 , but the center of the batch had a portion less than 10 15 Z cm 3 .
  • Table 2 shows the unpaired electron concentration, relative density, and three-point bending strength of each of the obtained Si 3N4 sintered bodies.
  • the sample marked with * in the table is a comparative example.
  • the unpaired electron density of i in the powder 1 0 15 1 0 20 cm to control the process in the powder in the range of 3 in the absence of unevenness in the density can be and Turkey, the S i powder sintering aid and It can be seen that by performing reaction sintering together with the nitrogen porogen, a Si 3 N 4 sintered body having a relative density of 99% or more and a three-point bending strength of 100 OMPa or more can be obtained.
  • the commercially available S-powder (A) was heat-treated in air at 500 ° C. for 2 hours to obtain a Si powder having an unpaired electron concentration of 8 ⁇ 10 15 / cm 3 .
  • the commercially available Si powder (B) was heat-treated in an argon atmosphere at 500 ° C. for 4 hours to obtain a Si powder having an unpaired electron concentration of 2 ⁇ 10 19 cm 3 .
  • the commercially available Si powder (A) was heat-treated in the air at 500 ° C. for 3 hours to obtain an unpaired electron concentration of 1 ⁇ 10 16 / cm30Si powder.
  • commercially available Si powder (B) was heat-treated at 500 in an argon atmosphere for 4 hours, and the unpaired electron concentration was 210 19 c! ⁇ Si powder was obtained.
  • Each S i powder obtained was added A 1 2 0 3 powder 3 mol% of Y 2 Rei_3 powder and 5 molar% as a sintering aid, nitrogen air further shown in Table 3 below A pore former was added.
  • the used S i powder and its unpaired electron concentration, as well as the type (all powders), valences, and their covalent radii of the nitrogen vacancy forming agent (RM—RS i) ) / RS i values and their additions are also shown in Table 3 below.
  • each molded body was subjected to nitriding treatment at 130 ° C. to 135 ° C. for 2 to 4 hours as shown in Table 4 below in a nitrogen stream, and then, as shown in Table 4 below. Sintering was performed at 600 to 180 ° C for 1 to 3 hours. Unpaired electron concentration and relative density of each of the obtained Si 3N 4 sintered bodies Table 4 shows the degrees and the three-point bending strengths.
  • the unpaired electron concentration of the resulting Si 3 N 4 sintered body can be reduced by 10 It can be controlled within the range of 15 1 0 21 cm 3 , and a dense and high-strength S i 3N4 sintered body can be obtained.
  • +1 to +3 valent The ratio between the covalent radius RM and the covalent radius RSi of S i having a valence of RM (RM—RS i) // By adding and sintering an element having RS i less than 0.5 It is possible to obtain a sintered body having higher strength.
  • the commercially available Si powder (A) was heat-treated in the air at 500 ° C. for 3 hours to obtain a Si powder having an unpaired electron concentration of 1 ⁇ 10 16 / cm 3 . Further, the commercially available Si powder (B) was heat-treated at 500 in an argon atmosphere for 4 hours to obtain a Si powder having an unpaired electron concentration of 2 ⁇ 10 19 / cm 3 .
  • a sintering aid and a nitrogen vacancy forming agent (all of which are powders) shown in Table 5 below were added, and mixed, molded and debound in the same manner as in Example 1. Processing was performed.
  • Each of the nitrogen vacancy forming agents used is an element having a valence of +1 to +3, and the ratio of the covalent radius RM to the covalent radius RS i of S i (RM—RS i) An element or compound whose ZR Si is less than 0.5.
  • each of the above-mentioned compacts was subjected to nitriding treatment for 2 to 4 hours at 1300 to 1350 shown in Table 6 below in a nitrogen stream, and then 1650 to: I8 Sintering was performed for 3 hours at 0 ° C.
  • Table 6 shows the unpaired electron concentration, the relative density, and the three-point bending strength of each of the obtained Si 3 N 4 sintered bodies.
  • the sintering aid is in the range of 0.115 mol% in total and the nitrogen vacancy forming agent is in the range of 0.515 mol%, dense and higher strength Si 3N4 sintering is possible.
  • the body is obtained.
  • the commercially available Si powder (A) was heat-treated at 500 in air for 3 hours. A Si powder having a particle concentration of 1 ⁇ 10 16 cm 3 was obtained.
  • the commercially available Si powder (B) was heat-treated at 500 in an argon atmosphere for 4 hours to obtain a Si powder having an unpaired electron concentration of 2 ⁇ 10 19 cm 3 .
  • each of the sintering aids in the form shown in Table 7 below and a nitrogen porogen were added, and mixed, molded and debindered in the same manner as in Example 1.
  • Each of the nitrogen vacancy forming agents used is an element having a valence of +1 to +3, and the ratio of the covalent bond radius RM to the covalent bond radius RS i of Si (RM—RS i ) An element or compound of which / RS i is less than 0.5.
  • Table 8 shows the unpaired electron concentration, relative density, and three-point bending strength of each of the obtained Si 3 N 4 sintered bodies.
  • a silicon powder having a price of about 1/10 is used instead of expensive Si 3 N 4 powder as a raw material powder, and the reaction time is much shorter than before.
  • sintering it is possible to provide a low-cost, dense and high-strength GaN sintered body.

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Description

明 細 書 窒化ゲイ素焼結体及びその製造方法
技術分野
この発明は、 反応焼結により製造される窒化ゲイ素 （S i 3N4) 焼結 体、 及びその製造方法に関するものである。 背景技術
窒化ゲイ素焼結体の製造方法の一つに、 シ リ コ ン （S i ) 粉末の成形 体を窒素雰囲気中で窒化すると同時に焼結する反応焼結法がある。 しか し、 純粋な S i粉末からなる成形体を窒素と反応させて窒化ゲイ素焼結 体を得るには、 例えば J . M a t e r . S c i . 2 2 ( 1 9 8 7 ) P. 3 0 4 1〜 3 0 8 6、 特にその P. 3 0 7 4 ~ 3 0 7 5に記載されるよ うに、 1 0 0時間以上にもおよぶ長時間の窒化時間を必要とするため、 生産性に劣るという大きな欠点があつた。
これに対して、 特公昭 6 1 - 38 1 49号公報、 特開平 5 - 3 30 92 1 号公報、 特許出願公表平 5 - 5 0 8 6 1 2号公報には、 S i粉末に N i、 C 0、 T i、 Z r等の窒化促進剤を添加して、 窒化を速める方法が提案 されている。 これらの方法によれば、 S i粉末表面のアモルファス S i O2 層が窒化促進剤と反応して液相化し、 窒素の拡散速度が大きくなるため、 窒化が促進されるものと考えられる。 特に特開平 5— 3 3 0 9 2 1号公 報によれば、 窒化時間を約 8時間にまで短縮できると している。 しかしながら、 これらの窒化促進剤を用いる方法においても、 S i粉 末表面の液相の内側に生成した S i 3N4内での窒素の拡散係数は小さ く、 更に内側への窒素の拡散と S i 3 N 4の生成が阻害されるため、 これ以上 の窒化時間の短縮は達成できない。 又、 特開平 5 - 3 3 0 9 2 1号公報 に記載のごと く、 1 2 0 0〜： I 4 5 0 °Cの高温において 5 0 °C刻みで何 段階にも窒化処理を行う複雑な温度制御を必要とするなど、 生産性にお いて優れているとはいえなかった。
更に、 これらの窒化促進剤を用いる反応焼結法で得られた S i 3N4焼 結体は、 気孔率が 4〜 1 1体積％と緻密化しておらず、 3点曲げ強度も 4 6 0 MP aと低強度であるため、 構造用材料と して使用するには不適 切であった。
本発明は、 かかる従来の事情に鑑み、 窒化ゲイ素焼結体の反応焼結に おける窒化時間の短縮を図り、 生産性を向上させると共に、 反応焼結に より得られる緻密で高強度の窒化ゲイ素焼結体を提供することを目的と する。
発明の開示
上記目的を達成するため、 本発明が提供する窒化ゲイ素焼結体は、 S i 粉末の反応焼結により得られた窒化ゲイ素焼結体であって、 不対電子濃 度が 1 015ノ c m3〜 ： 1 021/ c m3であることを特徴とする。 本発明の窒化ゲイ素焼結体を製造するためには、 不対電子濃度が 1 015 / c m3〜 l O20z c m3の s i粉末を用いて反応焼結させる。 不対電子 濃度がこの範囲にある S i粉末は、 市販の S i粉末を窒素以外の雰囲気 中において 3 0 0〜 8 0 0 の温度で 1〜 5時間焼鈍する方法等により 得られる。 この場合の雰囲気と しては、 空気、 水素、 アルゴン、 それら の混合物又は 1 0 t o r r以下の真空とするのが好ま しい。
また、 本発明の窒化ゲイ素焼結体では、 焼結助剤および窒素空孔形成 剤の粉末を上記不対電子濃度を有する S i粉末に加えて反応焼結させる。 更に具体的には、 本発明の窒化ゲイ素焼結体の製造方法では、 前記不 対電子濃度の S i粉末に、 焼結助剤として希土類元素、 A 1、 Mg、 C a の少な く とも 1種の元素の化合物を元素換算で 0. 1〜 1 5モル％、 好 ま しく は 0. 5〜 1 0モル％、 及び窒素空孔形成剤と して A 1 、 M g、 C a以外の価数十 1〜十 4価、 好ま しく は + 1〜 十 3価の元素で、 その 共有結合半径 RMと S i の共有結合半径 R 3 1 とが （1¾1^ー 1¾ 3 1 ) // R S i < 0. 5の関係にある元素又はその化合物を元素換算で 0. 5 ~ 1 5モル％、 好ま しく は 1 ~ 1 0モル％添加し、 反応焼結させる。
窒化空孔生成剤の具体例としては、 S c、 N i、 V、 C r、 Mn、 F e、 C o、 C u、 T i 、 Z n、 G a、 G eの少なく とも 1種の元素、 又はそ の化合物、 好ま しく はそのアルコキシ ド、 ステアリ ン酸塩、 ラウ リ ン酸 がある。
従来の窒化珪素の反応焼結において、 窒化処理が長時間化するのは、 S i粉末表面に形成されているァモルファス S i 02層と、 窒化により S i 粉末表面に生成した S i gN4層の、 2つの窒素拡散阻害要因が存在する からである。 図面の簡単な説明
第 1図は市販の S i粉末の模式図であり、 第 2図は熱処理により S i (0) 層を増大させた S i粉末の模式図であり、 第 3図は S i (0) 層 に不純物元素 Mが固溶した状態の S i M層を有する S i粉末の模式図で あり、 第 4図は S i層に不純物元素 Mが拡散した状態の S i M V層を有 する S i粉末の模式図であり、 第 5図は不対電子濃度 7 X 1 012Z c m3 の市販 S i 粉末の処理温度と得られる S i 粉末の不対電子濃度の関係を 示すグラフであり、 第 6図は不対電子濃度 2 X 1 013ノ c m3の S i粉末 の処理温度と得られる S i 粉末の不対電子瀵度の関係を示すグラフであ る。 発明を実施するための最良の形態
本発明では、 上記 2つの窒素拡散阻害要因を克服するため 2つの特徴 ある工程を取り入れるこ とによ り、 窒素の拡散速度を向上させ、 窒化時 間を大幅に短縮化することに成功した。 この 2つの特徵ある工程とは、 後述するように、 原料粉末と して使用する S i 粉末にシ リ コ ン空孔を導 入する工程と、 S i 3N4内で窒素空孔を生成させる工程である。
市販の S i 粉末は、 第 1図に示すように 3層構造になっていると考え られる。 即ち、 表面層は S i が自然酸化されることで生成したァモルフ ァス S i 02層 10、 その内側にある S i に酸素が固溶した S i (0) 層 2 o、 そして最も内側の S i層 3である。 表面のァモルファス S i O2層
10は前記のごとく窒素の内部への拡散を抑制し、 中間層である S i (0) 層 20では固溶した酸素は格子間に存在しており、 格子間酸素は S i の格 子定数を増加させる。
従って、 本発明では、 S i (0) 層 2oの格子定数の増加を抑制するた め、 シリ コン空孔を生成させるのである。 具体的には、 市販の S i粉末 に適切な熱処理等を行い、 第 2図に示すように、 表面のアモルファス S i 層 l iの酸素を内部へ拡散させ、 アモルフ ァス S i 02層 11の厚さを低減 すると共にシリ コン空孔が多数存在する S i (0) 層 2 ιを増加させる。 このシ リ コ ン空孔は S i 中に固溶した元素の拡散速度を増加させると考 えられる。
次に、 窒化により生成した S i 3N 4内での窒素の拡散速度を大き くす るため、 S i 3N4格子内に生成させる窒素空孔について説明する。 S i 3N4 格子は S i の + 4価と Nの一 3価が電気的中性を保つよう に構成されて いる。 その S i 3 N 4格子内に例えば + 1〜+ 3価の元素が固溶するとプ ラスの電荷を持った元素は S i の格子点を占有し、 且つ電気的中性を保 つため窒素の空孔が生成する。
例えば、 + 3価の Mイオンが Xだけ S i 3N4結晶中に固溶した場合、 以下の反応式で示すことができる ：
【数 1】
S i 3N4+ X M→ S i (3-x)N (4-x/3)MxVN(x/3)
こ こで、 VNは窒素空孔を表す。
このような窒素空孔を多数持つ S i 3N4は、 空孔を介しての窒素の拡 散が促進されるため、 S i 3N4層の内側の S i層への窒素の供給量が多 く なる、 即ち窒化速度が劇的に増大するものと考えられる。 なお、 + 4 価以上のィオンが固溶した場合はブラスの電荷が過剰となるため、 窒素 空孔ではな く シ リ コ ン空孔が生成され、 窒化速度が劇的に増大するこ と はなくなる。 しかしながら S i 4+と同じ 4価の Mイオンを添加した場合 でも、 例えば RMが R S i より大きいものを用い、 S i粉末の不対電子 濃度を 1 015/ c m3〜 l 020Z c m 3の範囲にしさえすれば、 後述のよ うに S i の格子定数が大き くなるのを抑制する効果があるため、 + 1価 ~+ 3価の範囲のものの添加ほどではないが、 その結果、 窒素の拡散が 助長されて短時間で窒化させることが可能となる。
本発明では特に + 1〜十 3価の元素を用いることが望ま しいが、 この 場合窒化により生成した S i 3N4にそれらの元素を固溶させるため、 先 に述べた S i (0) 層 2を利用する。 即ち、 S i (0) 層 2に多数存在 するシ リ コン空孔に上記元素を固溶させるのである。 かかる元素 Mを z だけシ リ コン空孔に固溶させたときの反応式は以下の通りである ： 【数 2】
S i ( 0 ) (1-y) V s i (y) + z M→ S i ( 0 ) (卜 y)MzV s i (y— z) こ こで V s i はシ リ コ ン空孔を表す。
従って、 本発明のこの状態における S i粉末は、 第 3図に示すように、 主に S i (0) (1- y)MzV s i (y- z)層 （以下 S i M層と略記する） 22 と、 内部の S i層 3とからなる。 更に拡散が進行すると、 S i M層 22か ら S i層 3に Mが uだけ拡散され、 S i (卜 U)MU層が生成される。 この 時、 元素 Mの共有結合半径が S i のそれより も大きいと、 第 4図に示す ように、 S i の格子定数が大き く なるのを抑制するためシリ コン空孔の 生成が促進され、 S i (l-u-w)MuV s i w層 （以下 S i MV層と略記する） 4が形成される。
そして、 この粉末の S i M層 22と S i MV層4は、 窒化処理によって それぞれ下記の反応式のごと く反応する ：
【数 3】
3 S i (i-y) (0) MZV s i (y-z)+ 2 N2
→S i 3(i-y) (0) N(4— 3y+9z/4)M3zV s i 3(y-z) N(4y_3z) 【数 4】 3 S i (l - u- W)MUV s i w+ 2 N2
→ S i 3(l-u-w)N (4-u-4w)M3uv s i 3WVN(U+4W) こ こで VNは窒素空孔を表す。 尚、 Mは + 3価と した。
上記の反応式から分かるように、 いずれの S i 3N4においても窒素空 孔が生成しており、 S i 3N4内での窒素の拡散速度が大き くなることが 期待できる。
以上の説明から分かるように、 特公昭 6 1 一 3 8 1 4 9号公報、 特開 平 5 - 3 3 0 9 2 1号公報、 特許出願公表平 5 - 5 0 8 6 1 2号公報に 記載されている、 S i粉末に単に窒化促進剤を添加する従来の方法では、 S i (0) 層が薄いために窒化促進剤の固溶量が少なく、 S i粉末内に S i M層並びに S i MV層が生成しない。 その結果、 窒化により生成し た S i 3N4内で窒素空孔が生成しないので、 窒素の拡散速度が小さ く、 窒化時間が長期化するのである。
次に、 本発明の反応焼結による S i 3N4焼結体の製造を具体的に説明 する。 まず、 市販の S i粉末を 3 0 0〜 8 0 0 で 1〜 5時間焼鈍する ことにより、 粉末表面に生成しているァモルファス S i 02層の酸素を S i 中に拡散させ、 S i空孔が多数存在する S i (O) 層を形成させる。 た だし、 処理雰囲気は空気、 水素、 アルゴン、 1 0 t o r r以下の真空な ど、 窒素雰囲気以外の雰囲気とする。 窒素雰囲気で処理すると、 S i粉 末表面に S i 3N4膜が形成され、 窒素空孔形成剤が固溶し難く なるため である。
尚、 窒素空孔 S i (0) 層の形成方法は上記の焼鈍だけでなく、 他に も S i粉末に酸素ィオンをィォン注入する方法、 バルク S i を作製する 際に酸素を強制的に混入させる方法等を用いることもできる。 かく して得られた S i粉末中の S i (0) 層中の S i空孔量の定量的 な計測は、 S i (0) 層内の S i 空孔内に トラ ップされた不対電子数と して、 電子スピン共鳴法 （E S R法） を用いて測定することができる。 その結果、 市販の S i粉末の不対電子濃度が 1 012〜 1 013ノ c m3であ るのに対し、 上記方法により S i 粉末の不対電子濃度を 1 015〜 1 O 20 ノ c m3の範囲に制御したとき、 特に窒化反応が促進されることが判明し た。
即ち、 不対電子数、 即ち S i空孔量が 1 015/ c m3より少ないと、 S i 空孔量が不足して窒素空孔形成剤の固溶が促進されないからである。 又、 逆に不対電子数が 1 02ϋ/ c m3を越えると、 窒化は促進されるが、 S i 結晶中の酸素量が多いため S i 3N 4結晶中に残存した酸素あるいは空孔 が強度低下の原因となり、 3点曲げ強度で 8 0 O MP a以下の低強度の S i 3N4焼結体しか得られない。
次に、 上記方法により得られた不対電子濃度の高い S i 粉末を、 希土 類元素、 A 1 、 M g、 C aの少なく とも 1種の元素の化合物からなる焼 結助剤、 及び窒素空孔形成剤と混合し、 成形する。 窒素空孔形成剤とは、 A I 、 M g、 C a以外の価数 + 1〜 十 4価の元素、 望ま しく は + 1 〜 十 3価の元素で、 その共有結合半径 R Mと S i の共有結合半径 R S i とが (RM- R S i ) /R S i < 0. 5の関係にある元素、 又はその化合物 である。
上記範囲の元素は S i結晶中に固溶しやすく、 窒素空孔を生成させや すい。 これらの元素と して、 具体的には S c、 N i 、 V、 C r、 M n、 F e、 C o、 C u、 T i、 Z n、 G a、 G eを挙げることができる。 尚、 窒素空孔形成剤及び焼結助剤は粉末で添加しても良いが、 特に大型の S i 3N4 焼結体を作製する場合には、 これらを S i粉末表面に均一に分散させる ため、 アルコキシ ド、 ステアリ ン酸塩、 ラウ リ ン酸塩の形で添加するこ とが好ま しい。
焼結助剤の添加量は元素換算で 0. 1〜 1 5モル％の範囲、 及び窒素 空孔形成剤の添加量は元素換算で 0. 5〜 1 5モル％の範囲が好ま しい。 焼結助剤が 0. 1 モル％未満又は窒素空孔形成剤が 0. 5モル％未満で は共にその効果が得られず、 これらが 1 5モル％を越えると粒界に析出 して破壊の起点となるため、 3点曲げ強度で 8 0 0 M P a以上の焼結体 を得ることができないからである。
最後に、 上記成形体を窒化及び焼結する。 窒化及び焼結の温度パター ンは、 例えば 1 3 0 0〜 1 4 0 0 °Cで 2〜 4時間保持した後、 1 5 0 0 〜 1 8 0 0 °Cで 1 〜 3時間保持するという、 極めて簡単な制御で良い。 この処理により、 相対密度が 9 9 %以上の S i 3N 4焼結体を得ることが できる。 特に、 得られた S i 3N4焼結体の不対電子濃度が 1 015〜 1 0 1 / c m3の範囲にある場合、 3点曲げ強度で 8 0 0 M P a以上の高い強度 が達成される。
実施例 1
出発原料として、 不対電子濃度 7 X 1 012/c m3の市販 S i粉末 （A) と、 不対電子濃度 2 X 1 013ノ c m3の市販 S i 粉末 （B) とを使用し、 粉末の加熱処理条件と不対電子濃度との関係を調べた。
即ち、 上記市販 S i粉末 （A) と市販 S i 粉末 （B) を、 それぞれ空 気中 （a) 、 水素雰囲気中 （b) 、 アルゴン雰囲気中 （c) 、 及び 1 0 t o r r の真空中 （ d ) において、 1 0 0 °Cから 9 0 0 °Cまで 1 0 0て間隔で、 S i粉末 （A) についてはそれぞれ 5時間及び S i 粉末 （B) について はそれぞれ 2時間保持した後、 E S R法により不対電子濃度を測定した。 比較例と して、 同じ市販 S i粉末 （A) と市販 S i粉末 （B) を、 そ れぞれ窒素雰囲気中 （e) 及び l O O t o r rの真空中 （ f ) において、 1 0 0 °Cから 9 0 0 °Cまで 1 0 0 °C間隔で共にそれぞれ 5時間保持した 後、 E S R法により不対電子濃度を測定した。
その結果を、 市販 S i粉末 （A) については第 5図に、 及び市販 S i 粉末 （B) については第 6図に示した。 これらの結果から分かるように、 市販 S i粉末を空気、 水素、 アルゴン、 1 0 t o r r以下の真空等の窒 素以外の雰囲気中で、 3 0 0〜 8 0 0 °Cで熱処理することで、 S i粉末 の不対電子濂度を 1 015〜 1 020ノ c m3の範囲に制御できることが分か る。
実施例 2
上記市販 S i粉末 （A) を、 下記第 1表に示す各雰囲気と条件で熱処 理した。 得られた各 S i粉末の不対電子濃度を第 1表に併せて示した。 尚、 S i粉末 （A) 、 ( B ) を各々第 1表の No, 2〜 No. 5と同じ温度 と雰囲気中で 1時間に満たない時間でバッチ処理したものについては、 不対電子濃度が （A) (B ) ともにバッチ全体では 1 015 c m3以上と なつたものの、 バッチ塊の中心では 1 015Z c m3に満たない部分も生じ た。 以上の結果から、 市販 S i粉末バッチ全体にわたり不対電子濃度を 1 015〜 1 020 c m 3の範囲に収めるように確実にコン トロールするた めには 3 0 0〜 8 0 0 °Cの温度で最低 1時間の処理をする必要のあるこ とがわかる。 第 1 表
Figure imgf000013_0001
(注）表中の *を付した資料は比較例である。 又、試料 3の真空は lOtorr である。
得られた各 S i粉末に、 焼結助剤と して 3モル％の Y2〇 3粉末と 5モ ル％の A 12〇3粉末を添加し、 更に窒素空孔形成剤と して C u粉末を 2 モル％添加した。 これに熱可塑性樹脂バイ ンダーを 4モル％加えて混合 した後、 乾式プレスにより成形し、 6 0 0 °Cの窒素気流中において 2時 間脱バインダー処理を行った。 尚、 C uは、 その共有結合半径 RMと S i の共有結合半径 R S i とが （RM— R S i ) ZR S i = 0 · 5である。 次に、 各成形体を窒素気流中において 1 3 5 0 °Cで 2時間窒化処理し た後、 下記第 2表に示す 1 7 0 0〜 1 8 0 0 で 1〜 3時間の焼結を行 つた。 得られた各 S i 3N4焼結体の不対電子濃度、 相対密度、 及び 3点 曲げ強度を第 2表に示した。 第 2 表
Figure imgf000014_0001
(注） 表中の *を付した試料は比較例である < 上記のごとく 市販の S i粉末を窒素以外の雰囲気中で 3 0 0 8 0 0 てで 1 5時間保持するこ とにより、 S i粉末中の不対電子濃度を 1 015 1 020 c m3の範囲に処理粉末中に同濃度のムラのない状態で制御す るこ とができ、 この S i粉末を焼結助剤及び窒素空孔形成剤と共に用い て反応焼結することにより、 相対密度 99%以上で 3点曲げ強度 1 00 OMP a 以上の S i 3 N 4焼結体が得られることが分かる。
実施例 3
前記市販 S 〖粉末 （ A) を空気中 5 0 0 °Cで 2時間熱処理し、 不対電 子濃度 8 x 1 015/ c m3の S i粉末を得た。 又、 市販 S i粉末 （B ) を アルゴン雰囲気中 5 0 0てで 4時間熱処理し、 不対電子濃度 2 X 1 019 ノ c m3の S i粉末を得た。 又、 さらに、 市販 S i粉末 （A) を空気中 5 0 0 °Cで 3時間熱処理し、 不対電子濃度 1 X 1 O16/c m30S i粉末を得た。 又、 市販 S i粉末 （B) をアルゴン雰囲気中 5 0 0 で 4時間熱処理し、 不対電子濃度 2 1 019 c！^^^の S i粉末を得た。
得られた各 S i粉末に、 焼結助剤と して 3モル％の Y2〇3粉末と 5モ ル％の A 1 203粉末を添加し、 更に下記第 3表に示す窒素空孔形成剤を 添加した。 使用した S i 粉末とその不対電子濃度、 並びに窒素空孔形成 剤の種類 （全て粉末） 、 価数、 及びその共有結合半径 RMと S i の共有 結合半径 R S i との （RM— R S i ) / R S i の値、 並びにその添加量 を下記第 3表に併せて示した。
第 3 表
Figure imgf000016_0001
上記の S i粉末に焼結助剤及び窒素空孔形成剤を添加した各粉末を、 実施例 2と同様に混合し、 成形した。 次に、 各成形体を窒素気流中にお いて下記第 4表に示す 1 3 0 0〜 1 3 5 0 °Cで 2〜 4時間の窒化処理を 行つた後、 下記第 4表に示す 1 6 0 0〜 1 8 0 0 °Cで 1〜 3時間の条件 にて焼結を行った。 得られた各 S i 3N 4焼結体の不対電子濃度、 相対密 度、 及び 3点曲げ強度を第 4表に示した。
第 4 表
Figure imgf000017_0001
上記のごと く、 不対電子濃度が 1 015 1 020 c m3の範囲にある S i 粉末を使用するこ とによって、 生成する S i 3N 4焼結体の不対電子濃度 を 1 015 1 021ノ c m3の範囲に制御でき、 総密且つ高強度の S i 3N4 焼結体を得ることができる。 特に窒素空孔形成剤と して + 1 ~+ 3価の 価数を有し且つその共有結合半径 RMと S i の共有結合半径 R S i との 比率 （RM— R S i ) //R S i が 0. 5未満である元素を添加して焼結 することにより、 さらに高強度の焼結体を得ることができる。
実施例 4
前記市販 S i粉末 （ A) を空気中 5 0 0 °Cで 3時間熱処理し、 不対電 子濃度 1 X 1 016/ c m3の S i粉末を得た。 又、 市販 S i粉末 （B) を アルゴン雰囲気中 5 0 0てで 4時間熱処理し、 不対電子濃度 2 X 1 019 / c m3の S i粉末を得た。
得られた各 S i粉末に、 下記第 5表に示す焼結助剤と窒素空孔形成剤 (共に全て粉末） を添加し、 実施例 1 と同様の方法で混合、 成形、 脱バ イ ンダー処理を行った。 尚、 使用した窒素空孔形成剤は、 いずれも価数 が + 1〜+ 3価の元素であって、 その共有結合半径 RMと S i の共有結 合半径 R S i との比率 （RM— R S i ) ZR S i が 0. 5未満の元素又 はその化合物である。
第 5 表
Figure imgf000019_0001
次に、 上記の各成形体を窒素気流中において下記第 6表に示す 1 3 0 0 〜 1 3 5 0てで 2 〜 4時間の窒化処理を行つた後、 1 6 0 0 〜 ： I 8 0 0 てで 3時間の焼結を行った。 得られた各 S i 3 N 4焼結体の不対電子濃度、 相対密度、 及び 3点曲げ強度を第 6表に示した。 第 6 表
Figure imgf000020_0001
上記の結果から、 焼結助剤が合計で 0. 1 1 5モル％及び窒素空孔 形成剤が 0. 5 1 5モル％の範囲にあれば、 緻密且つより高強度の S i 3N4 焼結体が得られる。
莠施例 5
前記市販 S i粉末 （ A) を空気中 5 0 0 で 3時間熱処理し、 不対電 子濃度 1 x 1 016ノ c m3の S i粉末を得た。 又、 市販 S i粉末 （B) を アルゴン雰囲気中 5 0 0 で 4時間熱処理し、 不対電子濃度 2 X 1 019 ノ c m3の S i粉末を得た。
得られた各 S i粉末に、 下記第 7表に示す形態の各焼結助剤と窒素空 孔形成剤を添加し、 実施例 1 と同様の方法で混合、 成形、 脱バイ ンダー 処理を行った。 尚、 使用した窒素空孔形成剤は、 いずれも価数が + 1〜 + 3価の元素であって、 その共有結合半径 RMと S iの共有結合半径 R S i との比率 （RM— R S i ) /R S i が 0. 5未満の元素又はその化合物 である。
第 7 表
Figure imgf000021_0001
次に、 上記の各成形体を窒素気流中において 1 3 5 0 °Cで 2時間窒化 処理した後、 下記第 8表に示す 1 6 0 0〜 1 8 0 0 °Cで 3時間の条件で 焼結を行った。 得られた各 S i 3 N 4焼結体の不対電子濃度、 相対密度、 及び 3点曲げ強度を第 8表に示した。
第 8 表
Figure imgf000022_0001
上記の結果から、 焼結助剤及び窒素空孔形成剤を粉末で添加するより も、 ステア リ ン酸、 ラウ リ ン酸、 アルコキシ ドと して添加した方が、 少 量の添加量でより高強度の S i 3 N 4焼結体が得られることが分かる。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 原料粉末と して高価な S i 3 N 4粉末の代わりに約 1 / 1 0の価格のシ リ コ ン粉末を使用して、 従来より も遥かに短時間の反 応焼結により、 低価格でしかも緻密且つ高強度の窒化ゲイ素焼結体を提 供することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. S i粉末の反応焼結により得られた窒化ゲイ素焼結体であって、 不 対電子濃度が 1 り /じ ^^〜丄 021/ c m3であることを特徴とする窒 化ゲイ素焼結体。
2. 相対密度が 9 9 %以上且つ 3点曲げ強度が 8 0 0 M P a以上である ことを特徴とする、 請求項 1に記載の窒化ゲイ素焼結体。
3. 希土類元素、 A 1、 M g、 C aの少なく とも 1種の元素、 及び A 1、 M g、 C a以外の価数 + 1〜 + 3価の元素で、 その共有結合半径 RMと S i の共有結合半径 R S i とが （RM— R S i ) / R S i < 0. 5の関 係にある元素を含むこ とを特徴とする、 請求の範囲第 1項又は第 2項に 記載の窒化ゲイ素焼結体。
4. 前記 A し M g、 C a以外の価数十 1〜+ 3価の元素が、 S c、 N i、 V、 C r、 Mn、 F e、 C o、 C u、 T i 、 Z n、 G a、 G eの少なく とも 1種であることを特徴とする、 請求の範囲第 3項に記載の窒化ゲイ 素焼結体。
5. 前記希土類元素、 A 1、 M g、 C aの少なく とも 1種の元素を元素 換算で 0. ；!〜 1 5モル％、 及び前記 A 1 、 M g、 C a以外の価数 + 1 〜+ 3価の元素を元素換算で 0. 5〜 1 5モル％含むことを特徴とする、 請求の範囲第 3項又は第 4項に記載の窒化ゲイ素焼結体。
6. 前記希土類元素、 A 1、 M g、 C aの少なく と も 1種の元素を元素 換算で 0. 5〜 1 0モル％、 及び前記 A 1 、 M g、 C a以外の価数 + 1 〜十 3価の元素を元素換算で 1〜 1 0モル％含むことを特徴とする、 請 求の範囲第 3項又は第 4項に記載の窒化ゲイ素焼結体。
7. S i粉末の反応焼結による窒化ゲイ素焼結体の製造方法であって、 不対電子瀵度が 1 015ノ c m3〜 1 020 c m3の s i粉末を用いて反応 焼結することを特徴とする窒化ゲイ素焼結体の製造方法。
8. 前記 S i粉末は、 市販の S i粉末を窒素以外の雰囲気中において 300 〜8 0 0 °Cの温度で 1〜 5時間焼鈍して得られることを特徴とする、 請 求の範囲第 7項に記載の窒化ゲイ素焼結体の製造方法。
9 · 前記雰囲気が、 空気、 水素、 アルゴン、 又は 1 0 t o r r以下の真 空であることを特徴とする、 請求の範囲第 8項に記載の窒化ゲイ素焼結 体の製造方法。
1 0. 前記 S i粉末に、 焼結助剤と して希土類元素、 A 1、 M g、 C a の少なく とも 1種の元素の化合物を元素換算で 0. 1〜 1 5モル％、 及 び窒素空孔形成剤と して A I、 M g、 C a以外の価数 + 1〜+ 3価の元 素で、 その共有結合半径 RMと S i の共有結合半径 R S i とが （RM - R S i ) /R S i く 0. 5の関係にある元素又はその化合物を元素換算 で 0. 5〜 1 5モル％添加して、 反応焼結することを特徴とする、 請求 の範囲第 7〜 9項のいずれかに記載の窒化ゲイ素焼結体の製造方法。
1 1. 前記窒素空孔形成剤が、 S c、 N i、 V、 C r、 Mn、 F e、 C o、 C u、 T i、 Z n、 G a、 G eの少なく とも 1種の元素又はその化合物 であることを特徴とする、 請求の範囲第 9項に記載の窒化ゲイ素焼結体。
1 2. 前記窒素空孔形成剤が、 S c、 N i、 V、 C r、 Mn、 F e、 C o、 C u、 T i、 Z n、 G a、 G eの少なく とも 1種の元素又はその化合物 であることを特徴とする、 請求の範囲第 1 0項又は第 1 1項に記載の窒 化ゲイ素焼結体。
1 3. 前記焼結助剤及び Z又は窒素空孔形成剤が、 前記各元素の酸化物、 窒化物、 炭化物、 アルコキシ ド、 ステアリ ン酸塩、 若しく はラウ リ ン酸 塩であることを特徴とする、 請求の範囲第 1 0〜 1 2項のいずれかに記 載の窒化ゲイ素焼結体の製造方法。
1 4. 前記 S i粉末に前記焼結助剤と窒素空孔形成剤を添加して得た成 形体を、 窒素雰囲気中において 1 3 0 0〜 1 4 0 0てに保持して窒化処 理した後、 1 5 0 0〜 1 8 0 0てで焼結することを特徴とする、 請求の 範囲第 1 0〜 1 3項のいずれかに記載の窒化ゲイ素焼結体の製造方法。
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