WO1998029257A1 - Support d'enregistrement optique - Google Patents

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WO1998029257A1
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recording medium
recording layer
azo
optical recording
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Emiko Kambe
Masahiro Shinkai
Sumiko Kitagawa
Atsushi Monden
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TDK Corp
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Definitions

  • the present invention relates to an optical recording medium, particularly, a 7 7 ⁇ ! ⁇ ⁇ ⁇ !, an optical recording medium capable of recording and reproducing in near infrared lasers with a wavelength of ⁇ 83 nm.
  • the present invention relates to an optical recording medium capable of recording and reproducing with a red laser of up to 69 O nm.
  • the inventors of the present invention have developed a CD-R (write-once compact disc) as a recordable optical recording medium compliant with the CD (compact disc) standard.
  • Cyanine dyes have been widely used as dyes for CDR because of their solubility and wavelength characteristics. However, cyanine dyes have the disadvantage of poor lightfastness. As a solution to this, attempts have been made to add quenchers, to form salts with Ni, Cu dithiolene metal complexes, and the like. These methods have problems such as insufficient improvement in light resistance and poor productivity due to poor solubility.
  • Japanese Patent Publication No. 7-37580 proposes an optical recording medium containing a chromium-containing azo compound. However, they do not have sufficient lightfastness.
  • Japanese Patent Publication No. 7-37580 discloses an optical recording medium containing a cyanine dye and an azo metal chelate compound of an azo compound and a metal.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-555189 discloses an optical recording medium having a recording layer comprising a diol-based six-coordinate metal complex compound of a cyanine dye and naphthene renynoazobenzene.
  • cyanine dyes and azo metal compounds When a mixture of the above is used, the light resistance is insufficient.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-511182 discloses a light-stabilized organic dye comprising a combination of an electron-accepting azo-based metal complex compound anion and a cyanine dye cation having absorption in the wavelength region of recording light.
  • An optical recording medium in which a recording layer containing is provided on a transparent substrate is disclosed.
  • the cyanine dye cation or its conjugate is not specified at all, and predetermined properties cannot be obtained depending on the cyanine dye cation to be combined. Only the absorption spectrum of the recording layer is shown in Fig. 2, but it was confirmed that good properties could not be obtained even if such a dye was applied to CD-R.
  • next-generation CD-R whose CD-R recording wavelength has been shortened from the current 780 nm to 680-635 nm, and the DVD-R that can record and reproduce on 65-nm (Write-once digital video disc).
  • CD-RII that can reproduce even at a short wavelength has been proposed.
  • the requirements for dyes used in these standards are considered to be almost the same as those for current dyes, except for the wavelength.
  • One of the recording layers of an optical recording medium for recording at a laser wavelength of up to 635 nm is a cyanine dye, which is significantly deteriorated by light and has poor stability. Therefore, as dyes exhibiting high light fastness, for example, Japanese Patent Publication No. 7-51682, JP-A-3-269894, JP-A-8-156408, etc. Are listed. This dye has high lightfastness, but low recording sensitivity, low solubility, and wide half width of absorption spectrum, so that when used for optical recording media, the R top of disk characteristics and modulation are balanced. There were problems such as no. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is, firstly, to have sufficient solubility in a coating solvent which is excellent in light resistance and does not corrode a polycarbonate substrate, in particular, a fluorinated alcohol-based solvent and a cellosolve-based solvent which can improve the tact time.
  • An object of the present invention is to provide an optical recording medium having excellent recording / reproducing characteristics conforming to the CD standard even for light having a wavelength selected from the range of ⁇ 83 Onm, particularly, light having a wavelength of 78 Onm. Second, it has excellent light resistance and 63 ⁇ !
  • An object of the present invention is to provide an optical recording medium having good recording characteristics capable of recording and reproducing in accordance with the CD standard even with light having a wavelength selected from 830 mn to 780 mn.
  • the imaginary part k of the complex refractive index in the wavelength region of the recording light and / or the reproduction light is 0.20 or less, and the ion of the azo metal complex represented by the following formula (I) and the ion of the following formula (II)
  • A has an aromatic ring group having an active hydrogen-containing group adjacent to the diazo group or an N capable of coordinating to a metal atom adjacent to the carbon atom to which the diazo group is bonded in the ring.
  • m is 1 or 2.
  • Q 1 and each represent an atomic group for forming a 5-membered nitrogen-containing heterocyclic ring which may have a condensed ring.
  • L represents a methine chain.
  • R 1 and R 2 each represent an alkyl group.
  • the nitrogen-containing heterocycle optionally having a condensed ring completed by Q 1 or in the formula (II) is an indolenine ring, a thiazoline ring or an oxazoline ring, and L is trimethine or pentamethine.
  • An optical recording medium having a recording layer containing an azovanadium metal complex of an azo compound represented by the following formula (III) and oxovanadium.
  • A represents an aromatic ring group having a group having an active hydrogen adjacent to the diazo group or N capable of coordinating with oxovanadium adjacent to a carbon atom to which the diazo group in the ring is bonded.
  • B represents an aromatic ring group having an active hydrogen-containing group at a position adjacent to the diazo group.
  • X represents a group having an active hydrogen
  • R 2 represents an alkyl group
  • the total carbon number of R t and R 2 is 2 to 8.
  • R represents a nitro group
  • n is 0 or 1.
  • the recording layer contains a second light-absorbing dye having optical characteristics different from those of the azo-based metal complex, a first wavelength light of 630 to 69 nm and a second wavelength light of 770 to 83 Onm.
  • the optical recording medium according to any one of the above (5) to (9), which performs recording and reproduction by using.
  • the real part n of the complex refractive index at 65 Onm of the azo metal complex is 1.8 to 2.6
  • the imaginary part k is 0.02 to 0.20
  • the second light absorption The real part n of the complex refractive index at 78 Onm of the dye is 1.8 to 2.6
  • the imaginary part k is 0.02 to 0.30
  • the half width of the absorption spectrum of the thin film is 17 Onm or less.
  • the azo metal complex In the first recording layer containing the azo metal complex, the azo metal complex
  • the real part n of the complex refractive index at 65 Onm of the azo metal complex is 1.8 to 2.6
  • the imaginary part k is 0.02 to 0.20
  • the second light absorption The real part n of the complex refractive index at 78 Onm of the dye is 1.8 to 2.6
  • the imaginary part k is 0.02 to 0.15
  • the half width of the absorption spectrum of the thin film is 17 Onm or less.
  • optical recording medium according to the above (13), wherein the at least two recording layers are provided on a substrate.
  • M represents a central atom.
  • X t , X 2 , X 3 and ⁇ 4 each represent a halogen, which may be the same or different.
  • pl, ⁇ 2, ⁇ 3, and ⁇ 4 are each 0 or an integer of 1 to 4, and pl + p2 + p3 + p4 is 0 to 15.
  • ⁇ >, ⁇ 2 , ⁇ 3 and each represent an oxygen atom or a sulfur atom, which may be the same or different.
  • Z 2 , Z are each an alkyl group having 4 or more carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon A heterocyclic group or a heterocyclic group, which may be the same or different.
  • Q l, q 2, q 3 and Q 4 are each 0 or an integer from 1 to 4, which are not simultaneously 0, and Q 1 + q 2 + q 3 Q Q 4 is 1 to 8 .
  • the first recording layer and the second recording layer each have a thickness of 20 to 250 nm, and the first recording layer has a thickness of the second recording layer.
  • Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 3-511182 discloses a photostability comprising a conjugate of an electron-accepting azo-based metal complex compound, anion, and a cyanine dye cation having absorption in the wavelength region of recording light.
  • An optical recording medium in which a recording layer containing an organic dye is provided on a transparent substrate is disclosed.
  • the cyanine dye disclosed herein or a conjugate thereof there is no description specifying the cyanine dye disclosed herein or a conjugate thereof, and thus no description is given of the imaginary part k of the complex refractive index of the conjugate.
  • JP-A-8-156408 discloses an optical recording medium having a recording layer containing a metal complex of an azo compound and a dye having a large absorption at 720 to 85 O nm. It states that recording and reproduction can be performed with a light of 780 nm, and reproduction or recording and reproduction can be performed with a light of 62 to 600 nm.
  • the azo compound disclosed herein is included in the azo compound represented by the formula (III) of the present invention, and the central metal of the metal complex is Ni, Co, Pd or the like. However, there is no description about oxovanadium (VO) of the present invention.
  • one of the rings connected by the diazo group is a nitrogen-containing heterocyclic ring, which has a structure clearly different from the formulas (IV) and (V) of the present invention.
  • FIG. 1 is a graph for explaining how to determine the half width of the absorption spectrum of a thin film of a phthalocyanine dye.
  • FIG. 2 is a partial cross-sectional view showing one example of the optical disk of the present invention.
  • FIG. 3 is a partial cross-sectional view showing another example of the optical disc of the present invention.
  • the optical recording medium of the present invention has a recording layer containing an azo-based metal complex-based compound, wherein the azo-based metal complex-based compound is an azo-based metal represented schematically by the formula (I).
  • the above-mentioned salt-forming dyes are mainly used for recording and / or reproducing in a short wavelength region of 63 to 60 nm by selecting a skeleton of a cyanine dye, or 770 to 83 nm It is used for recording and Z or reproduction in the conventional wavelength range.
  • the azooxovanadium metal complex and the azo-based metal complex are used for recording and Z or reproduction in a short wavelength region of 63 to 69 Omn.
  • Such a salt-forming dye has an imaginary part k of a complex refractive index of 0.20 or less, preferably 0 to 0.20, more preferably 0.01 to 1 in a wavelength range of recording light and light or reproduction light. 0.20.
  • the real part n of the complex refractive index is preferably 1.8 or more, and more preferably 1.8 to 2.6. As n decreases, the degree of modulation of the signal decreases.
  • n and k of the above-mentioned salt-forming dyes are obtained by optically recording a dye film on a predetermined transparent substrate.
  • the recording layer is formed under the same conditions as the recording layer to a thickness of about the recording layer of the medium, for example, about 40 to 10 Ornn, to prepare a measurement sample.
  • the reflectance and transmittance in the wavelength range of Z and Z or the reproduction light are measured, and calculated from these measured values, for example, in accordance with Kyoritsu Zensho ⁇ Optics '' Kozo Ishiguro P168-178 .
  • the reflectance is the reflectance of the sample for measurement through the substrate or the reflectance from the dye film side, and is measured by specular reflection (about 5 °).
  • the measurement wavelength in this case is usually selected from any of the wavelength ranges of 635 nm, 6500 nm, and 780 nm.
  • equation (I) will be described.
  • A—N N—B in the formula (I) indicates a coordinated state.
  • A represents an aromatic ring group having a group having an active hydrogen or a nitrogen-containing heteroaromatic group having an N capable of coordinating to a metal atom in the ring;
  • B represents an aromatic ring group having a group having an active hydrogen .
  • the aromatic ring in the aromatic ring group having a group having an active hydrogen represented by A may be a carbon ring or a heterocyclic ring, and may be a single ring, a condensed polycyclic ring or a ring assembly. It may be polycyclic.
  • Examples of such an aromatic ring include a benzene ring, a naphthalene ring, a pyridine ring, a thiazole ring, a benzothiazole ring, an oxazole ring, a benzoxazole ring, a quinoline ring, an imidazole ring, a pyrazine ring and a pyrrole ring. Of these, a benzene ring is preferred.
  • the bonding position of the group having an active hydrogen in the aromatic ring is adjacent to the diazo group.
  • the group having an active hydrogen include: H, —SH, —NH 2 , —C ⁇ H, —COH,, 1 S ⁇ 2 NH 2 , —SO a H and the like, particularly preferably 1 OH.
  • such an aromatic ring may further have a substituent in addition to a group having an active hydrogen and an azo group
  • substituents include a nitro group and an octogen atom (for example, Chlorine atom, bromine atom, etc.), carboxyl group, sulfo group, sulfamoyl group, alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms, for example, methyl and the like).
  • a nitro group and a halogen atom are preferable, and a nitro group is particularly preferable.
  • Such a nitro group is preferably present at the meta or para position of the diazo group.
  • the nitro group is located at the meta position.
  • the para-position is preferred.
  • Two or more substituents may be present, and in such a case, the substituents may be the same or different.
  • the nitrogen-containing heteroaromatic ring in the nitrogen-containing heteroaromatic ring group having N in the ring capable of coordinating to the metal atom represented by A may be a monocyclic ring or a condensed polycyclic ring .
  • Specific examples of such a nitrogen-containing heteroaromatic ring include a pyridine ring, a thiazole ring, a benzothiazole ring, an oxazole ring, a benzoxazole ring, a quinoline ring, an imidazole ring, a pyrazine ring and a pyrrole ring. Of these, a pyridine ring and a thiazole ring are preferred.
  • N in the ring is adjacent to the carbon atom to which the azo group is bonded.
  • Such a nitrogen-containing heteroaromatic ring may further have a substituent in addition to the azo group, specifically, a halogen atom (a chlorine atom, a bromine atom, etc.), an alkyl group (preferably a carbon atom). In the formulas 1 to 4, for example, methyl and the like).
  • A is particularly preferably a benzene ring, particularly preferably a benzene ring having a nitro group as a substituent.
  • the aromatic ring in the aromatic ring group having a group having an active hydrogen represented by B is the same as that in A, and the bonding position of the group having an active hydrogen is also the same.
  • an imidazole ring, a benzene ring and a naphthylene ring are preferred, a benzene ring and a naphthylene ring are more preferred, and a benzene ring is particularly preferred.
  • the groups having active hydrogen are the same as those in A, and preferred ones are also the same.
  • Such an aromatic ring may further have a substituent in addition to a group having an active hydrogen and an azo group.
  • a substituent may be an amino group (which may be an unsubstituted amino group, but is particularly preferably a dialkylamino group, and the total carbon number of such a dialkylamino group is 2 to It is preferably 8, for example, dimethylamino, acetylamino, methylethylamino, methylpropylamino, dibutylamino, hydroxyxethylmethylamino, etc.);
  • alkoxy group (the alkyl moiety preferably has 1 to 4 carbon atoms, for example, methoxy and the like);
  • Alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms, for example, methyl and the like); aryl group (preferably monocyclic, for example, phenyl group, (o-, m_.p-) chlorophenyl group, etc. ); A carboxyl group; a sulfo group;
  • B is preferably a benzene ring or a naphthylene ring, particularly preferably a benzene ring substituted with a dialkylamino group.
  • the central metal is a transition metal or the like, and Co, Mn, Ti, V, Ni, Cu, Zn, Mo, W, Ru, Fe, Pd, Pt: and A1 are preferred.
  • M o, W oxide ion for example V_ ⁇ 2 +, V_ ⁇ 3 +, Mo_ ⁇ 2 -, MO0 3 +, may become a W_ ⁇ 3 + type.
  • V ⁇ 2 + , V ⁇ 3 + oxovanadium (V ⁇ ), Co, Ni, and Cu are more preferable.
  • m is 1 or 2
  • the azo metal complex represented by the formula (I) is an anion or a cation.
  • the ion of the cyanine dye represented by the formula (II) which is the counter ion of the ion of the azo metal complex represented by the formula (I), will be described.
  • Q 1 and Q 2 may be the same or different from each other, and each represents an atomic group for forming a 5-membered nitrogen-containing heterocyclic ring which may have a condensed ring.
  • heterocycles include indolenine ring, 4,5-benzoindolenine ring, oxazoline ring, thiazoline ring, selenazoline ring, imidazoline ring and the like.
  • Particularly preferred combinations of QQ 2 are indolenine rings, 4,5-benzoindolenine rings, and indolenine ring and 4,5-benzoindolenine ring.
  • These rings may have a substituent.
  • substituents include a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an acyl group, and an amino group.
  • R 1 and R 2 each represent an alkyl group.
  • the alkyl group may have a substituent, and preferably has 1 to 5 carbon atoms, and includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and the like.
  • the substituent include a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an ether group such as an alkoxy group, an ester group, a heterocyclic group, a sulfonato group, and the like.
  • R ' a methyl group as the alkyl group represented by R 2, Echiru group, (n-, i one, s-, t -) butyl group, methoxymethyl group, Metokishechiru group, Etokishechiru group, a sulfonato group, a methyl group And a sulfonatoethyl group, a sulfonatopropyl group, a sulfonatobutyl group and the like.
  • L represents a methine chain, preferably trimethine, pentamethine or the like, and may have a substituent such as a methyl group.
  • trimethine is preferable, and in the conventional wavelength range of 770 to 830, it is preferable.
  • Pentamethine is preferred.
  • ions of the cyanine dye represented by the formula (II) are preferred, and in particular, ions of indrenine cyanine dye are preferred.
  • indolenine cyanine dyes represented by the following formulas (Ila), (lib), and (lie) are preferable.
  • R ′, R 2 and L have the same meanings as in the formula (II), and R 3 is a hydrogen atom or a substituent in a ring completed by Q 1 and Q 2
  • R 3 is a hydrogen atom or a substituent in a ring completed by Q 1 and Q 2
  • a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group and the like are preferable, and a hydrogen atom, a chlorine atom, a methyl group and a methoxy group are particularly preferable.
  • Specific examples of such a cyanine dye ion are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • the azooxovanadium metal complex of the present invention is a metal complex of the azo compound represented by the formula (III) and oxovanadium, and oxovanadium (V ⁇ ) exists in the form of VO and V03 +. I do.
  • the group having an active hydrogen of the azo compound represented by the formula (III) is coordinated to V ⁇ in the form of an anion (or, if the group having an active hydrogen is 1 OH, is 100%).
  • the counter ion is the ion of a cyanine dye represented by the formula (II), and one or two azo compounds represented by the formula (III) are present in V ⁇ .
  • k is less than 0.20 in the wavelength region of short-wavelength recording / reproducing light that is coordinated
  • such an azooxovanadium metal complex overlaps with the above-described salt-forming pigment for short wavelength. Things.
  • two azo compounds represented by the formula (III) are coordinated to VO, these azo compounds may be the same or different.
  • the formula (IV) , (V) will be described.
  • X represents a group having an active hydrogen, and such a group having an active hydrogen is the same as that of the formula (III), and preferable ones are also the same.
  • R represents a nitro group, and n is 0 or 1.
  • n is 1, the substitution position of the nitro group is not particularly limited, and is preferably a meta position of a nitro group already existing in the formulas (IV) and (V).
  • R and R 2 each represent an alkyl group, which are usually the same, but may be different. Also, the total carbon number of R, and is 2 to 8.
  • Such an alkyl group preferably has 1 to 4 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a (n—, i ⁇ 1) propyl group, a (n—, i1, s—, t ⁇ 1) butyl group And the like.
  • these alkyl groups may have a substituent, and the substituent is And a hydroxy group. Examples thereof include a hydroxymethyl group and a hydroxyethyl group.
  • the azo metal complex of the present invention is obtained by reacting at least one of the azo compounds represented by the formulas (IV) and (V) with a metal compound.
  • the metal is preferably Co, Mn, Ti, V, Ni, Cu, Zn, Mo, W, Ru, Fe, Pd, Pt, or A1.
  • Mo, W oxide ion for example V_ ⁇ 2 +, V0 3 +, Mo0 2 +, Mo0 3+, may become a W0 3 + form of.
  • As the central metal oxovanadium (VO), Co, Ni, and Cu having V ⁇ 2 + and V ⁇ 3 + are more preferable.
  • the azo compound of the formula (V) is particularly preferred for the purpose of recording / reproducing in a short wavelength range of 630 to 690 nm.
  • the oxovanadium complex obtained from the azo compound represented by the formula (IV) or (V) is included in the oxovanadium complex obtained from the azo compound represented by the formula (III). Yes, it is also the preferred one.
  • the central metal is a transition metal
  • one or two azo compounds represented by the formulas (IV) and (V) are coordinated, and the counter ion of the cyanine dye represented by the formula (II) is When it is a cathon and k in the wavelength region of the short-wavelength recording / reproducing light is 0.20 or less, it overlaps with the above-mentioned salt-forming dye.
  • the azo-based metal complex of the azo compound represented by the formulas (IV) and (V) when the ligand (ligand) of the azo compound and the central metal are in a 2: 1 ratio, two kinds of azo compounds are used.
  • the azo compound may be coordinated with a ligand.
  • the complex may have a charge depending on the valence of the central metal and the like, and in such a case, a counter ion is present.
  • a counter ion include inorganic cations such as Na + , L i + , and K + , R l R 2 R 3 R 4 ⁇ + (where R l , R 2 , R : 'and R 4 is hydrogen An atom, an alkyl group, an alkoxy group, etc.), R ′ R 2 R : i N + -(CH,) k -N + R 3 R 2 R 1 (where R 1 , R 2 and R ′ are each Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, etc., and k is 5 to 10).
  • R 1 R 2 R 3 N +-(CH2) k — N + in terms of solubility and medium characteristics R 3 R 2 R 1 is preferred.
  • the ion of the trimethine-based cyanine dye in the salt-forming dye is also preferable, and among them, the trimethine-indolenine-based cyanine dye cation is particularly preferable.
  • the azo compound is represented by a combination of a central metal Mi and a counter ion
  • the azo compound is represented by a combination of A and B in the formula (III).
  • the ion of the cyanine dye is used as the counter ion, it is represented by a combination of A, B, Mm and the counter ion according to the formula (I).
  • Me, Et, Pr, and Bu in A and B represent methyl, ethyl, propyl, and butyl, respectively.
  • A-one N N-one B
  • the azo compound used in the present invention can be synthesized, for example, with reference to the description of Furukawa, Anal. Chim. Act, HO, 289 (1982).
  • the compound can be identified by mass spectrum, 1 H-nuclear magnetic resonance spectrum, infrared absorption spectrum, elemental analysis and the like.
  • the azo metal complex compound can be obtained by reacting the azo compound with the metal compound in an aqueous solvent (eg, water-alcohol).
  • an aqueous solvent eg, water-alcohol
  • a chloride for example, cobalt chloride, zinc chloride, chromium chloride, manganese chloride, iron chloride, vanadium oxytrichloride, etc.
  • a complex compound acetylacetone vanadium, etc.
  • the complexing reaction may be performed at a temperature of about 90 ° C for about 10 hours, and usually a crystal is obtained.
  • a predetermined one for example, an ion of a cyanine dye
  • salt exchange is appropriately performed.
  • Identification can be performed by elemental analysis, visible ultraviolet absorption spectrum, X-ray fluorescence analysis, or the like.
  • Synthesis Example 11 Add 0.012 g of sodium hydroxide, 10 g of water, and 20 g of ethanol to 0.648 g (2 mmol) of the ligand of 1, and add 0.129 g (lmmoi) of cobalt (II) chloride at 95 ° C. For 16 hours. After completion of the reaction, the mixture was subjected to suction filtration, and the obtained crystals were dried under vacuum to obtain 0.52 g of a complex.
  • the azo metal complex compound of the present invention has a melting point (mp) of 100 to 300 ° C and a ⁇ max (measured with a 50 run thick dye thin film) of 590 to 625 nm for short wavelength. Yes, in the range of 600-700 nm for long wavelengths.
  • those for short wavelengths have a real part n of the complex refractive index at 635 nm or 65 Onm of 2.10 to 2.7 and an imaginary part k of 0.20 or less, preferably 0.02 to 0.10.
  • the real part n of the complex refractive index at 78 Onm is 2.0 to 2.6
  • the imaginary part k is 0.20 or less, preferably 0.02 to 0.10.
  • n and k are obtained as described above.
  • Amax, n, and k are shown for the above exemplified compounds.
  • all the examples in which the ion of the cyanine dye is a counter ion are shown, and the others are those used in the examples corresponding to the two wavelengths.
  • the azo-based metal complex of the present invention can be used as a dye for a recording layer, and may be used alone or in combination of two or more.
  • PC polycarbonate resin
  • the recording layer using these compounds is preferably used for write-once optical recording discs (CD-R) and digital video discs (DVD-R), depending on the optical characteristics of the compound. Recording and reproduction are possible.
  • a recording layer is preferably provided using a dye-containing coating solution.
  • gravure coating, spray coating, and divebing may be used. The coating solvent used at this time will be described later.
  • the thickness of the recording layer formed in this manner is normally set to 500 to 300 A, which is appropriately set according to the target reflectance or the like.
  • the content of the pigment in the coating solution is preferably 0.05 to 10 wt%. Since the dye of the azo metal complex of the present invention has good solubility, a coating solution having such a content can be easily prepared. More specifically, the dye of the azo metal complex of the present invention mainly exhibits good solubility in polar solvents, and includes alcohols / cellosolves or alkoxy alcohols, keto alcohols such as diacetone alcohol, and cyclohexanone. Dissolve in 0.5 to 10 wt% in fluorinated alcohols such as ketone and 2,2,3,3-tetrafluoropropanol.
  • the coating liquid may appropriately contain a binder, a dispersant, a stabilizer and the like.
  • the recording layer of the optical recording medium of the present invention may contain other types of light absorbing dyes in addition to the azo metal complex.
  • dyes include phthalocyanine dyes, cyanine dyes, metal complex dyes different from the above, styryl dyes, porphyrin dyes, azo dyes different from the above, and formazan metal complexes.
  • the recording layer may be coated by including such a dye in the coating solution.
  • salt-forming dyes (compounds for long wavelengths) having a pentamethine cyanine dye ion as a counter ion have a property of 770 to 83 nm based on their optical characteristics. It is preferably used for a CD-R which performs recording and reproduction at a wavelength of about 780 nm.
  • Compound for short wavelength is preferably used for DVDR, which performs recording and reproduction at a wavelength of about 690 to 63 O nm, particularly about 635 to 68 O nm, due to its optical characteristics.
  • the compound for short wavelength is, in particular, about 60 to 63 nm, particularly about 635 to 680 nm, and about 770 to 80 nm, particularly It can be used for recording and reproduction at two wavelengths, a conventional wavelength of about 780 runs, or for a recording and reproduction method in which recording and reproduction are divided into these two wavelengths.
  • the recording and reproducing method of CD-RII which records with the conventional wavelength light of about 78 O nm and reproduces with the short wavelength and the conventional wavelength light of about 780 thigh. is there.
  • the absorption maximum ( ⁇ ,) is 680 to 7
  • ⁇ ,, 1; 1 , an absorption maximum
  • phthalocyanine dyes and pentamethine cyanine dyes are usually used.
  • the compound for long wavelength of the present invention can also be used.
  • the real part n of the complex refractive index at 65 Onm of the azo metal complex is 1.8 to 2. 6.
  • the imaginary part is preferably in the range of 0.02 to 0.20.
  • the real part n of the complex refractive index at 78 Onm is 1.8 to 2.6
  • the imaginary part k is 0.02 to 0.30, especially used for the recording layer of the multilayer type.
  • the half width of the absorption spectrum of the thin film that is, the half width of the spectrum line near Amax is 17 Onm or less, preferably 150 nm or less.
  • the lower limit of the half width is not particularly limited, but is usually 5 Onm.
  • the full width at half maximum was determined by preparing a sample in which a dye film was formed on a transparent substrate so that the transmittance T at the absorption maximum ⁇ max was 25% or less, and measuring the absorption spectrum of this sample. Things. For example, calculated will be described in accordance with the absorption spectra of Figure 1, and transparently rate in Amax, further when the wavelength is shifted to the long wavelength side without depending on the transition wavelengths, and a transmittance T 2 to be almost constant,
  • the width ⁇ which is half the depth of the bottom up to ⁇ 2 as the base line, is defined as the half-value width.
  • the thickness of the dye film of the sample is usually about 50 to 15 Onm.
  • n and k were determined in the same manner as above, with the measurement wavelengths being 650 nm and 780, respectively.
  • Such a dye is particularly a phthalocyanine dye represented by the formula (VI). Is preferred.
  • M represents a central atom in the formula (VI).
  • the central atom represented by M includes a hydrogen atom (2H) or a metal atom.
  • the metal atom at this time may be a metal atom belonging to groups 1 to 14 of the periodic table (groups 1A to 7A, 8 and 1B to 4B), and specifically, Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, ⁇ s, I r, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, In, T, Si, Ge, Sn, Pb, etc., especially Li, Na, K, Mg, Ca, B a, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, ⁇ s, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Cd, Cd,
  • metal atoms may be in the form of V ⁇ or the like coordinated with ⁇ , such as V, or the like, and may be in the form of a metal such as Si, Al, Ge, Co, Fe, or the like.
  • a ligand such as an ether group, an ester group, pyridine or a derivative thereof may be further coordinated on the upper or lower side or on one side of the atom.
  • ⁇ to X 4 each represent a halogen atom, and examples of the halogen atom include F, C, Br, and I.
  • B]: and F are preferable.
  • p l, p 2, p 3 and p 4 are each 0 or an integer of 1 to 4, and p l + p 2 + p 3 + p 4 is 0 to 15, preferably 0 to 10.
  • X, to X 4 may be the same or different, and when pl, ⁇ 2, ⁇ 3, and ⁇ 4 are each an integer of 2 or more, Xi and X, X : i and X 4 They may be the same or different.
  • Y, ⁇ Y. Each represent an oxygen atom or a sulfur atom, and in particular, may be an oxygen atom preferable. Although yi to Y 4 are usually identical may be different.
  • ⁇ to Z 4 each represent an alkyl group having 4 or more carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group, which may be the same or different.
  • ql, q2, q3, and q4 are each 0 or an integer from 1 to 4; they cannot be 0 at the same time; Q1 + Q2 + q3 + q4 is 1 to 8 , Preferably
  • Binding position relative to the phthalocyanine ring yi to Y 4 is preferably 3-position and ⁇ or 6-position of the phthalocyanine ring (see the following structural formula) preferably contains at least one such binding.
  • the alkyl group represented by ⁇ to Z 4 is preferably an alkyl group having 4 to 16 carbon atoms, and may be a linear or branched one. preferable. It may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom (F, Cl, Br, I, etc., particularly preferably F, Br, etc.).
  • substituents include an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyl group, a halogen atom, a nitro group, a carboxyl group, and an ester group.
  • An acyl group an amino group, an amide group, a sulfamoyl group, a sulfonyl group, a sulfamoyl group, a sulfo group, a sulfino group, an arylazo group, an alkylthio group, an arylthio group, and the like.
  • Alkyl groups eg methyl, ethyl, n-propyl, iso_propyl, n-butyl, is0-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso- Pentyl group, neo-pentyl group, tert-pentyl group,
  • alkoxy group for example, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group
  • aryl group for example, phenyl group, tolyl group, Biphenyl group, naphthyl group
  • halogen atom for example, F, Cl, Br, I, preferably F, B r
  • the substitution position of these substituents is preferably one or both of the adjacent positions of the bond positions of, and -Y 4, and preferably contains at least one such substitution.
  • the aromatic hydrocarbon group represented by Z t ⁇ 4 may be a single ring may be those which have a fused ring, and further may have a substituent. Further, the total number of carbon atoms is preferably from 6 to 20. Specific examples include a phenyl group and a naphthyl group, and a phenyl group is preferable. These may further have a substituent. Examples of such a substituent include the same as those exemplified for the alicyclic hydrocarbon group, and preferable examples thereof are also the same.
  • the preferred have substitution position is also similar, rather preferably be a ortho bonding position to Y 4, preferably includes at least one ortho-substituted.
  • the heterocyclic group represented by the formulas (1) to ( 4 ) may be a single ring or a group having a condensed ring, in which the hetero atom is oxygen, nitrogen, sulfur or the like, especially oxygen or nitrogen.
  • the hetero atom is oxygen, nitrogen, sulfur or the like, especially oxygen or nitrogen.
  • Specific examples include a pyridyl group, a furanoneyl group, a pyrazyl group, a pyrazolidyl group, a piberidinone-yl group, a quinoxalyl group, a viranoneyl group, and a thiophenthionyl group.
  • heterocyclic groups may further have a substituent, and examples of the substituent include those exemplified for the alicyclic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group. It is. In particular, if the carbon atom is present at the adjacent position to the bonding position of to Y 4, it is preferable to have a substituent such adjacent position.
  • ⁇ and ⁇ 4 are particularly preferably an alicyclic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group, more preferably a cyclohexyl group and a phenyl group, and particularly preferably at least one of the bond positions ⁇ and ⁇ 4. It is preferred that the compound has a substituent (particularly, the preferable substituent described above) at a position adjacent to.
  • phthalocyanine dyes are shown below. It is not limited. X lt to X 14 in the specific example the following formula (VI- 1), ⁇ 15 ⁇ 18, ⁇ 19 ⁇ 22, is shown using ⁇ 23 ⁇ 26 and Micromax, in Xu ⁇ X 14 etc. When it is all H, it is H, and when it is a substituent, it is shown only, and H is omitted. In addition, the 3-position and the 6-position, and the 4-position and the 5-position in the phthalocyanine ring are respectively equivalent, and when any one of these has a substituent, only a typical example is shown.
  • the melting point (mp) of these dyes is 60-400 ° C
  • Tables 4 and 5 show n and k at 78 Ornn of these phthalocyanine dyes. These n and k are obtained by setting the thickness of the dye film to 8 Onin. Further, the half width of the absorption spectrum of the dye thin film was obtained as described above, and these results and ⁇ max (thin film) are also shown.
  • the coating solvent used in the present invention include alcohols (including keto alcohols and alkoxy alcohols such as ethylene daricol monoalkyl ethers), aliphatic hydrocarbons, ketones and esters. , Ethers, aromatics, alkyl halides and the like.
  • alcohols and aliphatic hydrocarbons are preferred.
  • alkoxy alcohols and keto alcohols are preferred.
  • the alkoxy moiety preferably has 1 to 4 carbon atoms, and the alcohol moiety has 1 to 5 carbon atoms, and more preferably 2 to 5 carbon atoms. Preferably the number is from 3 to 7.
  • ethylene glycol monomethyl ether methyl cellulose solvent
  • ethylene glycol monoethyl ether also known as ethyl solvent solvent, ethoxyl ether
  • butyl alcohol solvent 2-isopropoxy-11-ethanol Alkyl ether (cellosolve)
  • 1-methoxy-2-propanol 1-methoxy-1-butanol
  • 3-methoxy-1-butanol 3-methoxy-1-butanol
  • 4-methoxy-1-butanol 1-ethoxy-2-propanol
  • keto alcohols include diacetone alcohol.
  • fluorinated alcohols such as 2,2,3,3-tetrafluoropropanol can also be used.
  • Aliphatic hydrocarbons include n-hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, cyclooctane, dimethylcyclohexane, n-octane, iso-propylcyclohexane, t-butylcyclohexane And the like, and among them, ethylcyclohexane, dimethylcyclohexane and the like are preferable.
  • examples of the ketone type include cyclohexanone.
  • an alkoxy such as ethylene glycol monoalkyl ether Alcohols are preferred, and ethylene glycol monoethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-butanol, and the like are also preferred.
  • a mixed solvent thereof may be used. Examples include a combination of a methyl ether and 1-methoxy-2-butanol.
  • fluorine alcohol is also preferably used.
  • the azo metal complex and the dye such as the phthalocyanine dye used in combination therewith may be used in combination of two or more kinds so as to satisfy the above n and k.
  • the ratio of the azo metal complex of the present invention to another dye such as a phthalocyanine dye is the molar ratio of the azo metal complex of the present invention and the other dye is preferably 90 Z10 to 10/90.
  • such a mixed type recording layer may be applied using a coating solution containing such a dye at a predetermined ratio.
  • a recording layer in which a layer of the azo metal complex of the present invention and a layer of another dye are laminated may be used.
  • the stacking order may be appropriately selected, and the thickness per layer may be generally about 20 to 25 Omii.
  • Such a laminated recording layer may be applied by using a coating solution containing each dye.
  • a recording layer lower layer (first recording layer) corresponding to a short wavelength containing the azo-based metal complex of the present invention is provided on the substrate side, and is formed thereon. It is preferable to provide a recording layer upper layer (second recording layer) corresponding to 78 O nm containing the phthalocyanine dye of the formula (VI). In this case, it is preferable that the lower layer of the recording layer is thinner than the upper layer of the recording layer, and the ratio of the thickness of the lower layer to the upper layer of the recording layer is such that the upper layer of the lower layer is 1Z10 to 1/1. preferable.
  • FIG. 2 shows an example of the configuration.
  • FIG. 2 is a partial cross-sectional view.
  • the optical recording disk 1 shown in FIG. 2 is a contact-type optical recording disk having a reflective layer adhered on a recording layer and capable of reproducing data in compliance with the CD standard.
  • the optical recording disk 1 has a recording layer 3 containing a azo metal complex compound of the present invention on the surface of a substrate 2, And a protective film 5.
  • the recording layer 3 is of the above-mentioned mixed type or laminated type for two wavelengths, the short wavelength type mainly containing the azo metal complex of the present invention as a main component, or the conventional wavelength type.
  • the substrate 2 is in the form of a disc.
  • recording light and reproduction light (wavelength of about 500 to 900 clothes, especially wavelength of about 500 to 700 mn, Is a laser beam with a wavelength of about 630 to 690 ⁇ , especially a laser beam with a wavelength of about 635 to 68 Onm and a laser beam with a wavelength of about 680 to 90 Onm, especially a semiconductor with a wavelength of about 770 to 900 nm, especially about 770 to 830 rnn
  • a resin or glass that is substantially transparent (preferably at least 88% transmittance) to laser light, particularly 65 Ornn and 78 Ornn).
  • the size should be about 64 to 200 mm in diameter and about 2 mm in thickness.
  • a tracking group 23 is formed on the surface of the substrate 2 on which the recording layer 3 is formed.
  • Group 23 is preferably a spiral continuous group, with a depth of 0.1 to 0.25 mm and a width of mixed type, 0.35 to 0.60 / xm for short wavelength or conventional wavelength compatible type.
  • the thickness is 0.35 to 0.80 m and the group pitch is 1.5 to 1.7 im.
  • the material of the substrate 2 it is preferable to use a resin, and various thermoplastic resins such as polycarbonate resin, acrylic resin, amorphous polyolefin, TPX, and polystyrene resin are preferable. And it can manufacture according to well-known methods, such as injection molding, using such a resin.
  • the group 23 is preferably formed at the time of molding the substrate 2. Note that, after manufacturing the substrate 2, a resin layer having the group 23 may be formed by a two-step method or the like. In some cases, a glass substrate may be used.
  • the recording layer 3 provided on the substrate 2 is formed by using the above-mentioned dye-containing coating solution and preferably by the spin coating method as described above.
  • Spin coating may be performed under normal conditions, for example, by adjusting the number of revolutions from 500 to 500 Orpm from the inner circumference to the outer circumference.
  • the thickness of the recording layer 3 formed in this manner is preferably 500 to 3000 A (50 to 300 nm) in dry film thickness for the mixed type, the short wavelength type or the conventional wavelength type. Outside of this range, the reflectivity decreases, making it difficult to perform playback conforming to the CD standard.
  • the film thickness of the recording layer 3 in the recording track in the group 23 is set to 100 OA (10 Onm) or more, especially 1300 to 300 OA (130 to 300 nm), the modulation degree becomes extremely large.
  • the dry film thickness is preferably 200 to 2500 A (20 to 250 nm). Thereby, good reproduction can be performed.
  • a two-layer structure In the lower layer the dye of the azo metal complex of the present invention is used.
  • the extinction coefficient (imaginary part of the complex refractive index) k at the recording light and reproduction light wavelengths is 0 to 0. Preferably it is 20. If the k-force exceeds 0.20, sufficient reflectivity cannot be obtained.
  • the refractive index (the real part of the complex refractive index) n of the recording layer 3 is preferably 1.8 or more. If n is less than 1.8, the modulation of the signal is too small.
  • the upper limit of n is not particularly limited, but is usually about 2.6 for convenience in the synthesis of the dye compound.
  • n and k of the recording layer were obtained by forming the recording layer on a predetermined transparent substrate to a thickness of, for example, about 40 to 10 Orra under actual conditions, producing a measurement sample. It is determined by measuring the reflectance of the measurement sample through the substrate or the reflectance from the recording layer side. In this case, the reflectance is measured by specular reflection (about 5 °) using the recording / reproducing light wavelength. Also, measure the transmittance of the sample. From these measured values, for example, n and k may be calculated in accordance with Kyoritsu Zensho “Optics” Kozo Ishiguro, pages 168 to 178.
  • n and k of such a recording layer depend on the dye used, and Values corresponding to n and k.
  • a reflective layer 4 is provided on the recording layer 3 in close contact with the recording layer.
  • a metal or alloy having a high reflectivity such as Au, Cu, Al, Ag, AgCu is preferably used.
  • the thickness of the reflective layer 4 is preferably 50 OA or more, and may be provided by vapor deposition, sputtering, or the like. The upper limit of the thickness is not particularly limited, but is preferably about 120 OA or less in consideration of cost, production operation time, and the like.
  • the reflectivity of the reflective layer 4 alone is 90% or more, and the reflectivity through the substrate of the unrecorded portion of the medium is sufficient. Above, especially above 70%.
  • a protective film 5 is provided on the reflective layer 4.
  • the protective film 5 may be formed of various resin materials such as an ultraviolet curable resin, for example, and usually has a thickness of about 0.5 to 100111.
  • the protective film 5 may be in the form of a layer or a sheet.
  • the protective film 5 may be formed by a usual method such as spin coating, gravure coating, spray coating, and dipping.
  • recording light of, for example, 65 Onm or 78 Onm is irradiated in a pulse shape through the substrate 2 to change the light reflectance of the irradiated portion.
  • the recording layer 3 absorbs the light and generates heat, and at the same time, the substrate 2 is also heated.
  • melting or decomposition of the recording layer material such as a dye occurs, and pressure is applied to the interface between the recording layer 3 and the substrate 2. May be deformed.
  • the azo metal complex compound of the present invention can be used for the recording layer of a write-once digital video disc (DVD-R) that performs recording / reproduction at a short wavelength of about 635.
  • DVD-R write-once digital video disc
  • FIG. 3 shows an example of the configuration.
  • FIG. 3 is a partial sectional view.
  • the optical recording disc 10 is an optical recording disc conforming to the DVD standard.
  • a disk having the same structure as the optical recording disk 1 is formed by bonding the protective film 15 and the protective film 25 together with an adhesive.
  • a thermosetting resin or the like may be used as the adhesive, and the thickness of the adhesive layer 50 is about 10 to 200 / zm.
  • the thickness per substrate usually polycarbonate resin
  • the recording layer 13, the reflective layer 14, and the protective film 1 similar to FIG. 5 are sequentially formed, and on the other hand, a recording layer 23, a reflective layer 24, and a protective film 25 are similarly formed on a substrate 22 having a group 223, and are bonded to each other as described above.
  • the substrate of this is the same as that of the above-mentioned CD, but the depth of the group is 600 to 2000 A, the width is 0.2 to 0.5 m, and the group pitch is 0.6 to 1.0 m.
  • a dye for the optical recording layer As a dye for the optical recording layer, a compound D-1 of a salt-forming dye was used, and a diameter of 120 IM having a pre-group (depth: 0.1611, width: 0.45 m, group pitch: 1.6 wm), thickness: A dye-containing recording layer was formed to a thickness of 180 OA (180 nm) on a 1.2 iM polycarbonate resin substrate by spin coating. In this case, a 1.0 w 2,2,3,3-tetrafluoropropanol solution was used as a coating solution.
  • an Au reflective layer was formed on this recording layer to a thickness of 85 OA by the sputtering method, and a transparent protective film (film thickness: 5111) of an ultraviolet-curing acrylic resin was further formed to produce a disk.
  • a transparent protective film film thickness: 5111
  • an ultraviolet-curing acrylic resin was further formed to produce a disk.
  • the light resistance of this sample was examined.
  • the light fastness was determined by measuring the jitter of the disc after irradiating it with a xenon lamp of 80,000 lux (Xenon Fedome, manufactured by Shimadzu Corporation) for 40 hours. Ji Yuichi did not change. A reliability test was performed for 100 hours under the conditions of 80 ° C and 80% RH, but there was no deterioration.
  • sample No. 101 a sample was prepared in the same manner as in Sample No. 101 except that the compounds D-2 to D-20 of the salt-forming dye were used instead of the compound D-1 of the salt-forming dye, respectively, as the dye for the recording layer. .
  • sample Nos. 102 to 120 Sample Nos. 121, which used both D-4 and D-12, was prepared. As a result, these samples showed good characteristics.
  • the compounds of the salt-forming dyes those that use the ion of the indolenine-based cyanine dye as a counter ion have a wider range of solvent choices when preparing the coating solution than the thiazoline-based and oxazoline-based compounds.
  • the coating solution could be easily prepared using a cellosolve-based solvent such as an ethyl sorb solution.
  • An optical recording disk was prepared using azo-based metal complex compound 1 as a dye for a recording layer.
  • a pre-group (0.10 ⁇ deep, 0.42 ⁇ m wide, 0.74 or 0.8 m group pitch) with a diameter of 120 and a thickness of 0.6 g on a polycarbonate resin substrate
  • a recording layer containing a dye was formed to a thickness of 130 OA (13 Onm) by spin coating.
  • a 1.0 w 2,2,3,3-tetrafluoropropanol solution was used as a coating solution.
  • an Au reflective layer was formed to a thickness of 85 OA by the sputtering method, and a UV-curable acrylic resin transparent protective film (thickness: 5 / m) was formed.
  • Two disks were formed in the same manner, with the protective films facing inward, and the disks were pasted together using an adhesive (see Fig. 3). This is designated as Sample No. 201.
  • sample No. 201 as a dye for the recording layer, instead of compound 1, compounds 3, 4, 6, 9 to 17, 21, 22, C-1, C-2, C-1 Samples were prepared in the same manner except that 5 to C-12 and C-16 to (: -31 were used. These samples were designated as Sample Nos. 202 to 241.
  • the light resistance of the above sample Nos. 201 to 241 was examined.
  • a Xenon lamp (Xenon fade meter manufactured by Shimadzu) with a light resistance of 80,000 lux is used. It was examined by measuring the jitter of the disc after irradiation for 0 hours. The jitter did not change for any of the samples.
  • a reliability test was performed for 100 hours under the condition of 80 ° C. and 80% RH, but no deterioration was found.
  • the compounds of the salt-forming dyes those that use the ion of the indolenine-based cyanine dye as a counter ion have a wider range of solvent choices when preparing the coating solution than the thiazoline-based and oxazoline-based compounds.
  • the coating solution could be easily prepared using a cellosolve-based solvent such as an ethyl sorb solution.
  • Synthesis Example 1 4 of a compound D-1 in are metal complex B and Shianin dye intermediates in the synthesis B- 3 9 of the C 1_Rei 4 salt 1: implementation except for using the coating solution mixed with 1
  • a disk sample was produced in the same manner as in Example 1.
  • crystals of metal complex B remained unmelted and the filter was clogged.
  • sufficient light resistance was not obtained, and jitter was largely deteriorated.
  • the degree of modulation and the deterioration of jitter were large.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-5111 uses the following Cr-based azo complex a_1 disclosed in Japanese Patent Publication No. 3-5118 and the following heptamethine-based cyanine dye b-2. 8 No. 2
  • a conjugate was obtained according to the above method, and a disc sample was prepared using the conjugate in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the Orange Book standards could not be met.
  • the dye for the optical recording layer a mixture of the azo metal complex compound 2 and the phthalocyanine dye A-13 in a weight ratio of 1: 1 was used.
  • the pre-group depth 0.14 ni, width 0. 50 / xm, group pitch 1.6 m
  • the recording layer was formed to a thickness of 200 OA (20 Onm). In this case, a 2 wt% 2-ethoxyethanol solution was used as a coating solution.
  • an Au reflective film was formed on this recording layer to a thickness of 85 OA by the sputtering method, and a transparent protective film (thickness: 5 ⁇ DI) of an ultraviolet curable acrylic resin was further formed to produce a disk. (See Figure 2).
  • the lightfastness was determined by measuring the disc jitter after irradiating a 80,000 lux xenon lamp (Xenon FD, manufactured by Shimadzu Corporation) for 40 hours. Jitter did not change.
  • Sample No. 302 was prepared in the same manner as in Sample No. 301 of Example 3 except that the azo metal complex was changed from Compound 2 to Compound 5, and the same evaluation was performed. went. The results are shown below.
  • the lightfastness was determined by measuring the disc jitter after irradiating a 80,000 lux xenon lamp (Xenon FD, manufactured by Shimadzu Corporation) for 40 hours. Jitter did not change.
  • Sample Nos. 303 to 317 were prepared in the same manner except that each of No. 8 was replaced, and the same evaluation was performed. As a result, Sample No. 301 of Example 4 and Sample No. 301 of Example 5 were used.
  • An optical recording disk was produced in the same manner as in Example 3, except that the recording layer was of a laminated type instead of the mixed type.
  • a 0.8w 2,2,3,3-tetrafluoropropanol solution of the azo metal complex compound 8 was applied on the substrate by spin coating, dried at 60 ° C for 3 hours, and dried to a thickness of 500A.
  • the lower layer of the recording layer was provided.
  • a 2.0 wt% ethylcyclohexane solution of a phthalocyanine dye A-3 was applied by spin coating on the lower layer of the recording layer, and dried at 60 ° C. for 3 hours to form a 100 A thick recording layer. Layered.
  • the Au reflective layer was sputtered to a thickness of 850A. Then, as a protective film, an ultraviolet curable acrylic resin was formed to a thickness of 5 zra.
  • An optical recording disk was formed in the same manner as in Example 2 by using the following azocobalt-based dye of the type disclosed in Japanese Patent Publication No. 7-15682 and the disk characteristics were evaluated.
  • the reflectance was 49%
  • the modulation factor was 60%
  • the jitter was 8.5%: ⁇ / Tw
  • the optimum recording power was 12. OmW.
  • Compounds of ⁇ zone metal complex C-6 and Shianin dye Beta 1 1 of C 1_Rei 4 salt 80 was a mixture in a weight ratio of 20 to produce an optical recording disc as the dye of the recording layer.
  • a dye is applied on a polycarbonate resin substrate with a diameter of 120 mm and a thickness of 0.6 mm having a pre-group (0.16 m depth, 0.30 mm width, 0.8 m group pitch) by spin coating.
  • the containing recording layer was formed to a thickness of 100 nm.
  • a disc was prepared in the same manner as in Example 2 except that 0.9 wt% of a 2,2,3,3, -tetrafluoropropanol solution was used as a coating solution in this case (see FIG. 3).
  • This sample is designated as No. 701.
  • the samples thus manufactured were evaluated for recording characteristics in the same manner as in Example 2.
  • Table 8 summarizes the dye type when different combinations of ⁇ zone metal complex and Shianin dye used (both used as C 10 4 salt.), Mixing ratio, and the evaluation results.
  • Table 8 Sample azo metal cyanine D ratio Reflectivity Mod. Jitter P 0 (mW)
  • Table 8 shows that the reflectance, the degree of modulation, and the jitter are all good. Further, in the same manner as in Example 2, the light resistance was examined and a reliability test was performed. As a result, it was found that there was no change in jitter and light resistance was excellent. No deterioration was observed in the reliability test.
  • an azo-based metal complex-based compound having excellent solubility, light resistance and reliability is used as a light-absorbing dye, and the recording sensitivity, the reflectance, and the degree of modulation are excellent, and the recording sensitivity is excellent.
  • An optical recording medium having high characteristics such as high jitter and small jitter can be obtained.
  • a short-wavelength azo-based metal complex compound is used in combination with a dye having absorption at the longer wavelength side, a two-wavelength compatible optical recording medium can be formed.

Landscapes

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Description

明細書
光記録媒体 技術分野
本発明は、 光記録媒体、 特に耐光性に優れた 7 7 Ο ηπ！〜 8 3 O nmの近赤外レー ザ一における記録再生可能な光記録媒体、 6 3 Ο ηπ！〜 6 9 0 nmの赤色レーザーに おける記録再生可能な光記録媒体、 または 7 7 Ο ηπ！〜 8 3 0 mnの近赤外レーザー と 6 3 Ο ππ！〜 6 9 O nmの赤色レーザーにおける記録再生可能な光記録媒体に関す る。 背景技術
本発明の発明者らは C D (コンパクトディスク） 規格に対応した記録可能な光 記録媒体として C D— R (追記型コンパクトディスク） を開発してきた。
この C D— Rに使用する色素として、 シァニン色素は溶解性、 波長特性等から 広く使用されてきた。 しかし、 シァニン色素には耐光性が弱いという欠点がある。 これを解決方法として、 クェンチヤ一の添加、 N i 、 C uジチオレン金属錯体と の塩形成等が試みられてきた。 これらの方法では、 耐光性が十分向上しなかった り、 溶解性が悪いため、 生産性が悪い等の問題点があった。
このようなことから、 特公平 7— 3 7 5 8 0号にはクロム含金ァゾ系化合物を 含む光学記録媒体が提案されている。 しかしながら、 このものは耐光性が十分で はない。 また、 特公平 7— 3 7 5 8 0号には、 シァニン系色素、 およびァゾ系化 合物と金属とのァゾ金属キレート化合物を含有する光学記録媒体が開示されてい る。 さらに特開平 2— 5 5 1 8 9号には、 シァニン色素とナフ夕レニーノーアゾ ベンゼンのジオール系六配位金属錯塩化合物からなる記録層を有する光記録媒体 が開示されている。 しかし、 このように、 シァニン系色素とァゾ系金属化合物と の混合物を用いた場合は、 耐光性が不十分である。 また、 特開平 3— 5 1 1 8 2 号には電子受容性のァゾ系金属錯塩化合物のァニオンと記録光の波長領域に吸収 を有するシァニン色素カチオンとの結合体からなる光安定化有機色素を含む記録 層を透明基体上に設けた光記録媒体が開示されている。 しかし、 ここではシァニ ン色素カチオンないしこれとの結合体については何ら特定されておらず、 組み合 わせるシァニン色素カチオンによっては所定の特性が得られなくなってしまう。 唯一、 第 2図には記録層の吸収スペクトルが示されているが、 このような色素を C D— Rに適用したとしても良好な特性は得られないことを確認している。 一方、 近年、 更なる高密度光記録媒体が望まれている。 例えば、 C D— Rの記 録波長を現行の 7 8 O nmから 6 8 0〜 6 3 5 nmへと短波長化した次世代の C D— R、 6 5 O mnで記録再生が行える D V D— R (追記型デジタルビデオディスク） などが挙げられる。 また現行の C D— Rとの互換性を考慮し、 再生を短波長でも 行える C D— R I Iが提唱されている。 こうした規格に用いる色素への要求は、 波 長以外はほぼ現行の色素に対する要求と同等と考えられる。 しかし、 これまで 7 8 O nmに対応すべく開発が進められてきた結果、 6 8 0〜 6 3 5 nmなどの短波長 側で耐光性や溶解性、 ならびに記録感度などの諸特性を満たしている色素はほと んど知られていない。
6 8 Ο ηπ！〜 6 3 5 nmのレーザー波長で記録する光記録媒体の記録層としては、 その一つとしてシァニン色素が挙げられるが、 それは光劣化が著しく安定性に乏 しい。 そこで高耐光性を示す色素として例えば特公平 7— 5 1 6 8 2号、 特開平 3— 2 6 8 9 9 4号、 特開平 8— 1 5 6 4 0 8号等では、 金属ァゾ錯体が挙げら れている。 この色素は、 耐光性が高いものの、 記録感度が低い、 溶解性が低い、 その吸収スぺクトルの半値幅が広いために光記録媒体に用いた場合ディスク特性 の R t o pとモジュレーションのバランスがとれない等の問題点があった。 発明の開示
本発明の目的は、 第一に、 耐光性に優れ、 ポリカーボネート基板を侵さない塗 布溶剤、 特にタクトタイムを向上できるフッ素化アルコール系溶媒、 セロソルブ 系溶媒に十分な溶解性をもち、 77 Οηπ！〜 83 Onmから選択される波長、 特に 7 8 Onmの波長の光に対しても CD規格に準拠した、 優れた記録再生特性を有する 光学記録媒体を提供することである。 第二に、 耐光性に優れ、 63 Οηπ！〜 690 nm, 特に 635nm〜680 nmから選択される波長において、 優れた記録再生特性 を有する光学記録媒体を提供することであり、 第三に、 これに加え、 さらに従来 の 77 Οηπ！〜 830 mnから選択される波長、 特に 780 mnの波長の光に対しても CD規格に準拠した記録再生が可能な、 良好な記録特性を有する光記録媒体を提 供することである。
このような目的は、 下記 （1) 〜 （17) によって達成される。
( 1 ) 記録光および または再生光の波長域における複素屈折率の虚部 kが 0. 20以下で、 かつ下記式 （I) で表されるァゾ系金属錯体のイオンと下記式 (II) で表されるシァニン色素のイオンとの塩形成色素を含有する記録層を有す る光記録媒体。
(A-N=N-B)m . M1 ( I )
Figure imgf000005_0001
[式 （I) において、 Aは活性水素を有する基をジァゾ基の隣接位にもつ芳香環 基または金属原子に配位可能な Nを環中のジァゾ基の結合する炭素原子の隣接位 に有する含窒素複素芳香環基を表し、 Bは活性水素を有する基をジァゾ基の隣接 位にもつ芳香環基を表す。 mは 1または 2である。 は中心金属を表し、 式 ( I ) は A— N = N— Bが配位した状態を模式的に示すものである。
式 （II) において、 Q1および はそれぞれ縮合環を有していてもよい 5員の 含窒素複素環を形成するための原子群を表す。 Lはメチン鎖を表す。 R1および R 2はそれぞれアルキル基を表す。 ]
(2) 式 （II) 中の Q1または で完成されるそれぞれ縮合環を有していて もよい含窒素複素環が、 インドレニン環、 チアゾリン環またはォキサゾリン環で あり、 Lがトリメチンまたはペンタメチンである上記 （1) の光記録媒体。
(3) 式 （II) で表されるシァニン色素のイオンがインドレニン系シァニン 色素のイオンである上記 （1) または （2) の光記録媒体。
(4) 式 （ I) 中の で表される中心金属がバナジウム、 コバルト、 ニッ ゲルまたは銅である上記 （1) 〜 （3) のいずれかの光記録媒体。
(5) 下記式 （III) で表されるァゾ化合物とォキソバナジウムとのァゾォ キソバナジウム金属錯体を含有する記録層を有する光記録媒体。
A-N = N-B (III)
[式 （III) において、 Aは活性水素を有する基をジァゾ基の隣接位にもつ芳香 環基またはォキソバナジウムに配位可能な Nを環中のジァゾ基の結合する炭素原 子の隣接位に有する含窒素複素芳香環基を表し、 Bは活性水素を有する基をジァ ゾ基の隣接位にもつ芳香環基を表す。 ]
(6) 式 （III) における Aが活性水素を有する基をジァゾ基の隣接位にも つ芳香環基である上記 （5) の光記録媒体。
(7) 下記式 （IV) で表されるァゾ化合物および下記式 （V) で表される化 合物のうちの少なくとも 1種と金属化合物とから得られたァゾ系金属錯体を含有 する記録層を有する光記録媒体。 (IV)
(V)
Figure imgf000007_0001
[式 （IV) および式 (V) において、 Xは活性水素を有する基を表し、 およ び R2 は各々アルキル基を表し、 Rt と R2 との合計炭素数は 2〜 8である。 R はニトロ基を表し、 nは 0または 1である。 ]
(8) 前記ァゾ系金属錯体がォキソバナジウムまたはコバルトとの金属錯体 である上記 （7) の光記録媒体。
(9) 前記ァゾ系金属錯体が式 （V) で表される化合物とォキソバナジウム またはコバルトとの金属錯体である上記 （7) または （8) の光記録媒体。
(10) 前記記録層が前記ァゾ系金属錯体とは光学特性の異なる第 2の光吸収 色素を含有し、 630〜69 Omnの第 1の波長光および 770〜83 Onmの第 2 の波長光で記録再生を行う上記 （5) 〜 （9) のいずれかの光記録媒体。
(1 1) 前記第 2の波長光で記録を行い、 前記第 1および第 2の波長光で再生 を行う上記 （10) の光記録媒体。
(12) 前記ァゾ系金属錯体の 65 Onmでの複素屈折率の実部 nが 1. 8〜2. 6、 虚部 kが 0. 02〜0. 20であり、 前記第 2の光吸収色素の 78 Onmでの 複素屈折率の実部 nが 1. 8〜2. 6、 虚部 kが 0. 02〜0. 30であって、 薄膜の吸収スぺクトルの半値幅が 17 Onm以下である前記記録層を基板上に設け た上記 （10) の光記録媒体。
(13) 前記ァゾ系金属錯体を含有する第 1の記録層に、 このァゾ系金属錯体 とは光学特性の異なる第 2の光吸収色素を含有する第 2の記録層を積層し、 2層 以上の記録層とした上記 （5) 〜 （9) のいずれかの光記録媒体。
(14) 前記ァゾ系金属錯体の 65 Onmでの複素屈折率の実部 nが 1. 8〜2. 6、 虚部 kが 0. 02〜0. 20であり、 前記第 2の光吸収色素の 78 Onmでの 複素屈折率の実部 nが 1. 8〜2. 6、 虚部 kが 0. 02〜0. 15であって、 薄膜の吸収スぺクトルの半値幅が 17 Onm以下であり、
前記 2層以上の記録層を基板上に設けた上記 （13) の光記録媒体。
(15) 基板上に第 1の記録層を設け、 この第 1の記録層上に第 2の記録層を 設けた上記 （13) または （14) の光記録媒体。
(16) 前記第 2の光吸収色素が下記式 （VI) で表されるフタロシアニン系色 素である上記 （10) 〜 （15) のいずれかの光記録媒体。
Figure imgf000008_0001
[式 （VI) において、 Mは中心原子を表す。 Xt 、 X2 、 X3 および Χ4 は、 各々ハロゲンを表し、 これらは同一でも異なるものであってもよい。 p l、 ρ 2、 ρ 3および ρ 4は各々 0または 1〜4の整数であり、 p l + p 2 + p 3 + p 4は 0〜15である。 Υ> 、 Υ2 、 Υ3 および は、 各々酸素原子または硫黄原子 を表し、 これらは同一でも異なるものであってもよい。 、 Z2 、 Z および は、 各々炭素原子数 4以上のアルキル基、 脂環式炭化水素基、 芳香族炭化水 素基または複素環基を表し、 これらは同一でも異なるものであってもよい。 Q l、 q 2 , q 3および Q 4は各々 0または 1〜4の整数であり、 これらは同時に 0に なることはなく、 Q 1 + q 2 + q 3十 Q 4は 1〜 8である。 ]
( 1 7 ) 前記第 1の記録層および前記第 2の記録層の膜厚が各々 2 0〜 2 5 0 nmであり、 前記第 1の記録層の膜厚を前記第 2の記録層の膜厚で除した値が 0 . 1 ~ 1である上記 （1 5 ) または （1 6 ) の光記録媒体。
なお、 特開平 3— 5 1 1 8 2号には、 電子受容性のァゾ系金属錯塩化合物のァ 二オンと記録光の波長領域に吸収を有するシァニン色素カチオンとの結合体から なる光安定化有機色素を含む記録層を透明基体上に設けた光記録媒体が開示され ている。 しかし、 ここに開示されるシァニン色素ないしこれとの結合体を特定す る記載は全くなされておらず、 従って結合体の複素屈折率の虚部 kについては全 く記載されていない。
また、 特開平 8— 1 5 6 4 0 8号には、 ァゾ化合物の金属錯体と 7 2 0〜 8 5 O nmに大きな吸収を有する色素とを含有する記録層を有する光記録媒体が開示さ れており、 7 8 0 nmの光で記録および再生でき、 かつ 6 2 0〜 6 9 0 nmの光でも 再生または記録および再生できる旨が記載されている。
ここに開示されるァゾ化合物は、 本発明の式 （I I I) で表されるァゾ化合物に 包含されるものであるが、 金属錯体の中心金属は N i， C o , P d等であり、 本 発明のォキソバナジウム （V O) については全く記載されていない。
また、 ァゾ化合物において、 ジァゾ基で連結される一方の環は含窒素複素環で あり、 本発明の式 （IV) 、 (V) とは明らかに構造が異なるものである。 図面の簡単な説明
図 1は、 フタロシアニン系色素の薄膜の吸収スぺクトルの半値幅の求め方を説 明するグラフである。 図 2は、 本発明の光ディスクの一例を示す部分断面図である。
図 3は、 本発明の光ディスクの他の一例を示す部分断面図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明について詳細に説明する。
本発明の光記録媒体は、 ァゾ系金属錯体系の化合物を含有する記録層を有し、 ァゾ系金属錯体系の化合物は、 式 （ I ) で模式的に表されるァゾ系金属錯体のィ オンと式 （Π) で表されるシァニン色素のイオンとの塩形成色素、 式 （I I I ) で 表されるァゾ化合物とォキソバナジゥムとのァゾォキソバナジゥム金属錯体、 あ るいは式 （IV) および （V) で表されるァゾ化合物のうちの少なくとも 1種と金 属化合物とを反応させて得られたァゾ系金属錯体である。
上記の塩形成色素は、 主にシァニン色素の骨格を選択することによって、 6 3 0〜6 9 0 nmの短波長域の記録および/または再生を目的として、 あるいは 7 7 0〜8 3 O mnの従来の波長域の記録および Zまたは再生を目的として使用される。 また、 上記のァゾォキソバナジウム金属錯体、 ァゾ系金属錯体は、 6 3 0〜6 9 O mnの短波長域の記録および Zまたは再生を目的として使用される。
まず、 上記の塩形成色素について説明する。
このような塩形成色素は、 記録光およびノまたは再生光の波長域における複素 屈折率の虚部 kが 0 . 2 0以下、 好ましくは 0〜0 . 2 0、 より好ましくは 0 . 0 1〜0 . 2 0である。 kをこのように規制することによって反射率が十分とな り、 良好な記録ないし再生を行うことができる。 これに対し、 kが 0 . 2 0を超 えると反射率が十分でなくなる。 この場合の複素屈折率の実部 nは 1 . 8以上、 好ましくは 1 . 8〜2 . 6であることが好ましい。 nが小さくなると信号の変調 度が小さくなつてしまう。
なお、 上記の塩形成色素の nおよび kは、 所定の透明基板上に色素膜を光記録 媒体の記録層程度の厚さ、 例えば 4 0〜 1 0 O rnn程度の厚さに記録層と同条件で 設層して、 測定用サンプルを作製し、 次いで、 この測定用サンプルの記録光およ び Zまたは再生光の波長域における反射率および透過率を測定し、 これらの測定 値から、 例えば、 共立全書 「光学」 石黒浩三 P 1 6 8〜 1 7 8に準じ、 算出した ものである。 反射率は測定用サンプルの基板を通しての反射率あるいは色素膜側 からの反射率であり、 鏡面反射 （5 ° 程度） にて測定したものである。 この場合 の測定波長は通常 6 3 5 nm、 6 5 0 nm、 7 8 0 nmのいずれかの波長域から選択さ れる。
まず、 式 （ I ) について説明する。 式 （ I ) 中の A— N = N— Bは配位した状 態を示すものであるが、 ここでは配位する前の化合物について説明する。 Aは活 性水素を有する基をもつ芳香環基または金属原子に配位可能な Nを環中に有する 含窒素複素芳香環基を表し、 Bは活性水素を有する基をもつ芳香環基を表す。
Aで表される活性水素を有する基をもつ芳香環基における芳香環としては、 炭 素環であっても複素環であってもよく、 単環であっても、 縮合多環や環集合の多 環であってもよい。 このような芳香環としては、 ベンゼン環、 ナフタレン環、 ピ リジン環、 チアゾール環、 ベンゾチアゾ一ル環、 ォキサゾール環、 ベンゾォキサ ゾール環、 キノリン環、 イミダゾ一ル環、 ピラジン環、 ピロール環などが挙げら れ、 なかでもベンゼン環が好ましい。
活性水素を有する基の芳香環における結合位置は、 ジァゾ基の隣接位であり、 活性水素を有する基としては、 一〇H、 — S H、 - NH 2 、 — C〇〇H、 - C O H , 、 一 S〇2 NH 2 , - S O a H等が挙げられ、 特に一 O Hが好ましい。 また、 このような芳香環は、 活性水素を有する基、 ァゾ基のほかに、 さらに置 換基を有していてもよく、 置換基として具体的にはニトロ基、 八ロゲン原子 （例 えば塩素原子、 臭素原子等） 、 カルボキシル基、 スルホ基、 スルファモイル基、 アルキル基 （好ましくは炭素数 1〜 4で、 例えばメチル等） 、 等が挙げられる。 なかでもニトロ基、 ハロゲン原子が好ましく、 特にはニトロ基が好ましい。 この ようなニトロ基はジァゾ基のメタ位あるいはパラ位に存在することが好ましく、 一般的には、 記録 '再生光が 6 3 0〜6 9 O nmの短波長域にあるときはメタ位の ものが好ましく、 7 7 0〜8 3 O nmの従来波長域にあるときはパラ位のものが好 ましい。 置換基は 2個以上存在していてもよく、 このような場合の置換基は同一 でも異なるものであってもよい。
Aで表される金属原子に配位可能な Nを環中に有する含窒素複素芳香環基にお ける含窆素複素芳香環としては、 単環であっても縮合多環であってもよい。 この ような含窒素複素芳香環の具体例としてはピリジン環、 チアゾール環、 ベンゾチ ァゾール環、 ォキサゾ一ル環、 ベンゾォキサゾール環、 キノリン環、 イミダゾー ル環、 ピラジン環、 ピロール環などが挙げられ、 なかでもピリジン環、 チアゾー ル環が好ましい。
また、 環中における Nの存在位置はァゾ基が結合する炭素原子の隣接位である。 このような含窒素複素芳香環は、 ァゾ基のほかに、 さらに置換基を有していて もよく、 具体的にはハロゲン原子 （塩素原子、 臭素原子等） 、 アルキル基 （好ま しくは炭素数 1〜4で、 例えばメチル等） 等が挙げられる。
Aとしては、 特に、 ベンゼン環が好ましく、 とりわけニトロ基を置換基として 有するベンゼン環が好ましい。
Bで表される活性水素を有する基をもつ芳香環基における芳香環としては、 A のところのものと同様のものであり、 活性水素を有する基の結合位置も同じであ る。 なかでも、 イミダゾール環、 ベンゼン環、 ナフ夕レン環が好ましく、 さらに はベンゼン環、 ナフ夕レン環が好ましく、 特にはベンゼン環が好ましい。
また、 活性水素を有する基は Aのところのものと同様であり、 好ましいものも 同様である。
このような芳香環は、 活性水素を有する基、 ァゾ基のほかに、 さらに置換基を 有していてもよく、 このような置換基としては、 アミノ基 （無置換のァミノ基で あってもよいが、 特にジアルキルアミノ基が好ましく、 このようなジアルキルァ ミノ基の総炭素数は 2~8であることが好ましく、 例えばジメチルァミノ、 ジェ チルァミノ、 メチルェチルァミノ、 メチルプロピルァミノ、 ジブチルァミノ、 ヒ ドロキシェチルメチルァミノ等が挙げられる） ；
アルコキシ基 （アルキル部分の炭素数は 1〜4であることが好ましく、 例えばメ トキシ等が挙げられる） ；
アルキル基 （炭素数 1〜4のものが好ましく、 例えばメチル等が挙げられる） ； ァリール基 （単環のものが好ましく、 例えばフエニル基、 （o—， m_. p -) クロルフエニル基等が挙げられる） ；カルボキシル基；スルホ基；などである。
Bとしてはベンゼン環、 ナフ夕レン環が好ましく、 特にはジアルキルアミノ基 を置換したベンゼン環が好ましい。
また、 中心金属 は遷移金属等であり、 Co、 Mn、 T i、 V、 N i、 Cu、 Zn、 Mo、 W、 Ru、 F e、 Pd、 P t： 、 A 1が好ましい。 このなかで V、 M o、 Wは酸化物イオン、 例えば V〇2 +、 V〇3 +、 Mo〇2—、 Mo03 +、 W〇3 +の 形となっていてもよい。 中心金属 （酸化物イオンとなる場合も含む） としてはさ らに V〇2 +、 V〇3 +のォキソバナジウム （V〇） 、 Co、 N i、 Cuが好ましい。 mは 1または 2であり、 式 （ I) で表されるァゾ系金属錯体はァニオンまたは カチオンとなる。 mが 2であるとき、 配位子 A— N = N— Bは同一でも異なるも のであってもよい。
なお、 式 （I) において、 A— N = N— B中の活性水素を有する基は酸ァニォ ン （活性水素を有する基が一 OHのときは一 O—) の形で中心金属に配位する。 この配位子となる化合物 A— N = N— Bについては、 以下に述べる式 （III) と同義であり、 また好ましいものは式 （IV) 、 (V) で表される化合物と同様で ある。 次に式 （ I ) で表されるァゾ系金属錯体のイオンの対イオンとなる式 （Π ) で 表されるシァニン色素のイオンについて説明する。
式 （I I) において、 Q 1および Q 2は互いに同じであっても異なっていてもよく、 それぞれ縮合環を有してもよい 5員環の含窒素複素環を形成させるための原子群 を表す。 このような複素環としては、 インドレニン環、 4， 5—べンゾインドレ ニン環、 ォキサゾリン環、 チアゾリン環、 セレナゾリン環、 イミダゾリン環等が ある。 好ましくはインドレニン環、 4， 5—べンゾインドレニン環、 ォキサゾリ ン環、 チアゾリン環であり、 特に好ましくはインドレニン環、 4， 5—べンゾィ ンドレニン環である。 Q Q 2の組合せとしてはインドレニン環同士、 4， 5— ベンゾインドレニン環同士、 インドレニン環と 4， 5—べンゾインドレニン環と の組合せが特に好ましい。
また、 これらの環は、 置換基を有していてもよく、 このような置換基としては、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基、 ァシル基、 アミノ基
(例えばアルキルアミノ基） 等がある。
R 1および R 2は各々アルキル基を表す。 アルキル基は置換基を有するものであ つてもよく、 その炭素数は 1〜5であることが好ましく、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基等がある。 置換基としてはハロゲン原子、 アルキル基、 ァ リール基、 アルコキシ基等のエーテル基、 エステル基、 複素環基、 スルホナト基 等が挙げられる。 R '、 R 2で表されるアルキル基としてはメチル基、 ェチル基、 ( n—， i一， s—， t -) ブチル基、 メトキシメチル基、 メトキシェチル基、 エトキシェチル基、 スルホナト基、 メチル基、 スルホナトェチル基、 スルホナト プロピル基、 スルホナトブチル基等が挙げられる。
Lはメチン鎖を表し、 トリメチン、 ペンタメチン等が好ましく、 メチル基等の 置換基を有していてもよい。 一般的には、 記録 ·再生光が 6 3 0〜6 9 O nmの短 波長域にあるときはトリメチンが好ましく、 7 7 0〜8 3 0隱の従来波長域にあ るときはペンタメチンが好ましい。
式 （II) で表されるシァニン色素のイオンのなかでも、 インドレニン系、 ベン ゾチアゾリン系、 ベンゾォキサゾリン系のシァニン色素のイオンが好ましく、 特 にはィンドレニン系のシァニン色素のイオンが好ましい。
特には下記式 （Ila) 、 (lib) 、 (lie) で表されるインドレニン系のシァニ ン色素が好ましい。
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000015_0003
式 （Ila) 〜 （lie) において、 R'、 R2、 Lは式 （II) 中のものと同義であり、 R 3は水素原子または Q1, Q 2で完成される環中の置換基と同義のものを表し、 水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルコキシ基等が好ましく、 特には水素 原子、 塩素原子， メチル基、 メトキシ基等が好ましい。 このようなシァニン色素のイオンの具体例を以下に示すが、 本発明はこれらに 限定されるものではない。
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000017_0003
Figure imgf000017_0004
Figure imgf000017_0005
Figure imgf000018_0001
CH -日
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000018_0003
； Η 0 Η
9-曰
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
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os - a
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61· -曰
Figure imgf000020_0002
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81
S£LP0/L6d£/ ,Dd
Figure imgf000021_0001
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Figure imgf000022_0002
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厶 SZ6Z/86 OW
Figure imgf000023_0001
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Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000024_0003
Figure imgf000024_0004
Figure imgf000024_0005
II
S£LP0/L6d£/lD
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0002
Figure imgf000025_0003
- g
Figure imgf000025_0004
S£LP0/L6d£/lDd
Figure imgf000026_0001
9p- a
Π 次に、 本発明のァゾォキソバナジウム金属錯体について説明する。
本発明のァゾォキソバナジウム金属錯体は式 （III) で表されるァゾ化合物と ォキソバナジウムとの金属錯体であり、 ォキソバナジウム （V〇） は VO 、 V 03 +の形で存在する。
式 （III) について説明すると、 式 （ΙΠ) 中の A、 Bは式 （I) 中の A、 Bと 同義のものであり、 好ましいものも同様である。
なお、 式 （III) で表されるァゾ化合物の活性水素を有する基は酸ァニオン (活性水素を有する基が一 OHのときは一〇— ） の形で V〇に配位する。
このようなァゾォキソバナジウム金属錯体は、 対イオンが式 （II) で表される シァニン色素のイオンであって、 式 （III) で表されるァゾ化合物が V〇に 1ま たは 2個配位し、 かつ短波長の記録 ·再生光の波長域での kが 0. 20以下であ るとき、 このようなァゾォキソバナジウム金属錯体は前述の短波長用の塩形成色 素と重複するものである。 なお、 式 （III) で表されるァゾ化合物が VOに 2個 配位するとき、 これらのァゾ化合物は同一であっても異なるものであってもよレ^ 次に、 式 （IV) 、 (V) について説明する。 式中、 Xは活性水素を有する基を 表し、 このような活性水素を有する基としては式 （III) のところのものと同様 であり、 好ましいものも同様である。
Rはニトロ基を表し、 nは 0または 1である。 nが 1であるとき、 ニトロ基の 置換位置には特に制限はない力 式 （IV) 、 (V) においてすでに存在するニト 口基のメタ位であることが好ましい。
R, および R2 は各々アルキル基を表し、 これらは通常同一であるが、 異なる ものであってもよい。 また、 R, と との合計炭素数は 2〜8である。 このよ うなアルキル基の炭素数は 1〜 4が好ましく、 具体的にはメチル基、 ェチル基、 (n—， i一） プロピル基、 （n—， i一， s—， t一） ブチル基等が挙げられ る。 また、 これらのアルキル基は置換基を有していてもよく、 置換基としてはヒ ドロキシ基等が挙げられ、 例えばヒドロキシメチル基、 ヒドロキシェチル基等が ある。
本発明のァゾ系金属錯体は、 式 （IV) および式 （V) で表されるァゾ化合物の うちの少なくとも 1種と金属化合物とを反応させて得られたものであり、 その中 心金属は、 Co、 Mn、 T i、 V、 N i、 Cu、 Zn、 Mo、 W、 Ru、 F e、 Pd、 P t、 A 1が好ましい。 このなかで V、 Mo、 Wは酸化物イオン、 例えば V〇2 +、 V03 +、 Mo02 +、 Mo03+、 W03 +の形となっていてもよい。 中心金 属としてはさらに V〇2+、 V〇3+のォキソバナジウム （VO) 、 Co、 N i、 C uが好ましい。
本発明では、 式 （IV) 、 (V) のなかでも、 630〜 690 nmの短波長域での 記録 ·再生を目的とするため、 特に式 （V) のァゾ化合物が好ましい。
また、 式 （IV) 、 (V) で表されるァゾ化合物から得られるォキソバナジウム 錯体は、 式 （III) で表されるァゾ化合物から得られるォキソバナジウム錯体に 包含されるものであり、 このなかの好ましいものでもある。
さらに、 中心金属が遷移金属であって、 式 （IV) 、 (V) で表されるァゾ化合 物が 1または 2個配位し、 対イオンが式 （II) で表されるシァニン色素のカチォ ンであって、 かつ短波長の記録 ·再生光の波長域での kが 0. 20以下であると き、 前述の塩形成色素と重複するものである。
式 （IV) 、 (V) で表されるァゾ化合物のァゾ系金属錯体では、 ァゾ化合物の 配位子 （リガンド） と中心金属とが 2 ： 1の割合となる場合、 2種のァゾ化合物 の配位子が配位したものであってもよい。
また、 上記のァゾォキソバナジウム金属錯体ゃァゾ系金属錯体では中心金属の 価数等によって、 錯体が電荷をもつことがあり、 このような場合には対イオンが 存在する。 このような対イオンとしては、 Na+ 、 L i + 、 K+ 等の無機系陽ィ オン、 Rl R2 R3 R4 Ν+ (ここで、 Rl 、 R2 、 R:' および R4 は各々水素 原子、 アルキル基、 アルコキシ基等を表す） 、 R' R2 R:i N+ - (CH, ) k -N+ R3 R2 R1 (ここで、 R1 、 R2 および R ' は各々水素原子、 アルキル 基、 アルコキシ基等を表し、 kは 5〜 1 0である） などがあり、 なかでも、 溶解 性、 媒体特性の上では R1 R2 R3 N+ - （CH2 ) k — N+ R3 R2 R1 が好 ましい。 また、 前記の塩形成色素におけるトリメチン系シァニン色素のイオンも 好ましく、 このなかでも、 特にはトリメチンインドレニン系シァニン色素カチォ ンが好ましい。
以下に、 本発明に用いるァゾ系金属錯体系の化合物の具体例を示す。 ここでは ァゾ化合物と中心金属 Miと対イオンの組合せで示し、 ァゾ化合物は式 （III) の A、 Bの組合せで示している。 また、 シァニン色素のイオンを対イオンとする場 合は、 式 （ I ) に従う A、 B、 M mと対イオンの組合せで示している。
なお、 A、 B中の Me、 E t、 P r、 B uは各々メチル、 ェチル、 プロピル、 ブチルを示す。
Figure imgf000030_0001
A-N=N-B
化合物 A B 対イオン e)2 e)2
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0002
A一 N=N一 B
化合物 A B 対ィ才ン
21 (Me)2
22 (Me)2
23 (Me)2
24 (Me)2
Figure imgf000032_0001
(A— N=N— B)m . M| (I) 化合物 A B 対イオン m
Figure imgf000033_0001
の配位子) =1 :1の混合配位子
C-4 (A= N。2" ~、 B= -\J"NET2 VO B-8 2
OH OH
Figure imgf000033_0002
の配位子) =1:1の混合配位子
Figure imgf000033_0003
(A— N=N— B) m M, (I)
化合物 A B 対イオン m
Figure imgf000034_0001
C-13 02N I / ■NMe2 Co B-13 2
、OH HO'
Figure imgf000034_0002
(A— N=N— B)r M, (I)
化合物 A B 対イオン m
Figure imgf000035_0001
(A— N=N— B)m · M| (I) 化合物 A B M, 対イオン m
Figure imgf000036_0001
N0ク- Me
の配位子): (A= <v、 Β= - Me
OH OH
の配位子) =1:1の混合配位子
Figure imgf000036_0002
(A— N=N— B) m M, (I)
化合物 A B 対イオン m
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000038_0001
i-s-a °0 03-α i-9-g °0 6ΐ·-α i-9-a °0 8I.-Q
Figure imgf000038_0002
HEOS 17-a
Z
Z - 8
Z -8
Figure imgf000038_0003
LU a v
(I) 'ΙΛΙ · (a— N=N— v)
9C
S£LP0/L6d£/lDd ム OAV 本発明に用いるァゾ化合物は、 例えば、 古川， Anal. Chim. Act , HO, 289 (1 982)等の記載を参照して合成することができる。
化合物の同定は、 マススペクトル、 1H—核磁気共鳴スペクトル、 赤外吸収ス ベクトル、 元素分析等によって行うことができる。
また、 ァゾ系金属錯体系の化合物は、 上記のァゾ化合物と金属化合物とを水系 溶媒 （例えば水—アルコール系） 中で反応させることによって得ることができる。 金属化合物としては塩化物 （例えば塩化コバルト、 塩化亜鉛、 塩化クロム、 塩化 マンガン、 塩化鉄、 ォキシ三塩化バナジウム等） ゃ錯化合物 （ァセチルアセトン バナジウム等） などが一般に用いられる。 錯形成反応は 90°C程度の温度で 10 時間程度行えばよく、 通常結晶が得られる。 なお、 対イオンを所定のもの （例え ばシァニン色素のイオン） にするために適宜塩交換を行う。
同定は、 元素分析、 可視紫外吸収スペクトル、 蛍光 X線分析等によって行うこ とができる。
以下に合成例を示す。
合成例 1
化合物 1の合成
2—ァミノ一 4—ニトロフエノール 1. 54g (10腿 ol) を水 2mlとェ夕ノ ール 2 Omlに溶解させ、 0〜5°Cで撹拌しながら、 水 15mlに溶解させた亜硝酸 ナトリウム 0. 69 g (10丽01) を徐々に加えジァゾ化を行った。 N, N—ジ メチル—m—ァミノフエノール 1. 37 g (10腿01) を水 20 gと水酸化ナト リウム 2. 0 g (5 Ommol) に溶解させた溶液に、 上記ジァゾ二ゥム塩を徐々に 加えカップリングを行った。 反応終了後、 吸引濾過を行い、 得られた結晶を真空 乾燥して、 リガンドを得た。
上記に示した方法で合成したリガンド 0. 606 g (2mmol) に水酸化ナトリ ゥム 0. 012 gと水 10 gとエタノール 20 gとを加え、 ァセチルアセトンバ ナジゥム 0. 265 g ( lmmol) と共に 95 °Cにて 16時間反応させた。 反応終 了後、 吸引濾過を行い、 得られた結晶を真空乾燥して、 錯体 0. 67 gを得た。 この錯体 0. 67 g (1匪 ol) を 6. 7 gの DMFに溶解させた溶液に、 0. 14gのぎ酸 （3醒 ol) と N， N, N' , N' —テトラメチルー 1, 6—ジアミ ノへキサン 0. 086 g (0. 5mmol) とを混合し 70°Cにて 2時間反応させた。 反応終了後、 水を入れ沈澱させ吸引濾過を行い、 得られた結晶を真空乾燥して、 錯体 0. 67 gを得た。
合成例 2
化合物 2の合成
合成例 1のリガンド 0. 606 g (2腿 ol) に水酸化ナトリウム 0. 012 g と水 10 gとエタノール 20 gとを加え、 塩ィ匕コバルト （II) 0. 129 g ( 1 腿 ol) と共に 95°Cにて 16時間反応させた。 反応終了後、 吸引濾過を行い、 得 られた結晶を真空乾燥して、 錯体 0. 60 gを得た。 その後、 合成例 1と同様に して目的物を得た。
合成例 3
化合物 3の合成
2—ァミノ一4—ニトロフエノール 1. 54g ( 1 Ommol) を水 2mlとェ夕ノ ール 20mUこ溶解させ、 0〜5°Cで撹拌しながら、 水 15mlに溶解させた亜硝酸 ナトリウム 0. 69 g (1 Ommol) を徐々に加えジァゾ化を行った。 N， N—ジ ェチル _m—ァミノフエノール 1. 65 g ( 1 Ommol) を水 20 gと水酸化ナト リウム 2. 0 g (5 Ommol) に溶解させた溶液に、 上記ジァゾ二ゥム塩を徐々に 加えカップリングを行った。 反応終了後、 吸引濾過を行い、 得られた結晶を真空 乾燥して、 リガンドを得た。
上記に示した方法で合成したリガンド 0. 662 g (2mmol) に水酸化ナトリ ゥム 0. 012 gと水 10 gとエタノール 20 gとを加え、 ァセチルアセトンバ ナジゥム 0. 265 g (1腿 οθ と共に 95 °Cにて 16時間反応させた。 反応終 了後、 吸引濾過を行い、 得られた結晶を真空乾燥して、 錯体 0. 65 gを得た。 その後、 合成例 1と同様にして目的物を得た。
合成例 4
化合物 4の合成
2—アミノー 4—ニトロフエノール 1. 54 g ( 1 Ommol) を水 2mlとェ夕ノ —ル 20mlに溶解させ、 0〜5°Cで撹拌しながら、 水 1 5mlに溶解させた亜硝酸 ナトリウム 0. 69 g ( 1 Ommol) を徐々に加えジァゾ化を行った。 N， N—ジ ブチル—m—ァミノフエノール 2. 21 g ( 1 Ommol) を水 20 gと水酸化ナト リウム 2. 0 g (50匪 ol) に溶解させた溶液に、 上記ジァゾ二ゥム塩を徐々に 加えカップリングを行った。 反応終了後、 吸引濾過を行い、 得られた結晶を真空 乾燥して、 リガンドを得た。
上記に示した方法で合成したリガンド 0. 774 g (2mmol) に水酸化ナトリ ゥム 0. 012 gと水 10 gとエタノール 20 gとを加え、 ァセチルアセトンバ ナジゥム 0. 265 g (1匪 ol) と共に 95 °Cにて 16時間反応させた。 反応終 了後、 吸引濾過を行い、 得られた結晶を真空乾燥して、 錯体 0. 65 gを得た。 その後、 合成例 1と同様にして目的物を得た。
合成例 5
化合物 5の合成
2 _アミノー 5 _ニトロフエノール 1. 54g ( 1 Ommol) を水 2mlとェ夕ノ ール 20mlに溶解させ、 0〜5°Cで撹拌しながら、 水 1 5mlに溶解させた亜硝酸 ナトリウム 0. 69 g (10腿01) を徐々に加えジァゾ化を行った。 N, N—ジ ブチル—m—ァミノフエノール 2. 21 g ( 1 Ommol) を水 20 gと水酸化ナト リウム 2. 0 g (5 Ommol) に溶解させた溶液に、 上記ジァゾ二ゥム塩を徐々に 加えカップリングを行った。 反応終了後、 吸引濾過を行い、 得られた結晶を真空 乾燥して、 リガンドを得た。
上記に示した方法で合成したリガンド 0. 774 g (2麵 ol) に水酸化ナトリ ゥム 0. 012 gと水 10 gとエタノール 20 gとを加え、 ァセチルアセトンバ ナジゥム 0. 265 g ( lmmol) と共に 95 °Cにて 16時間反応させた。 反応終 了後、 吸引濾過を行い、 得られた結晶を真空乾燥して、 錯体 0. 65 gを得た。 その後、 合成例 1と同様にして目的物を得た。
合成例 6
化合物 6の合成
2—ァミノ一 4一二トロフエノール 1. 54 g ( 1 Ommol) を水 2mlとェ夕ノ ール 20mlに溶解させ、 0〜5°Cで撹拌しながら、 水 15mlに溶解させた亜硝酸 ナトリウム 0. 69 g ( 1 Ommol) を徐々に加えジァゾ化を行った。 3—メトキ シ—フエノール 1. 24g (10匪01) を水 20 gと水酸化ナトリウム 2. 0 g (5 Ommol) に溶解させた溶液に、 上記ジァゾ二ゥム塩を徐々に加えカップリン グを行った。 反応終了後、 吸引濾過を行い、 得られた結晶を真空乾燥して、 リガ ンドを得た。
上記に示した方法で合成したリガンド 0. 580 g (2mmol) に水酸化ナトリ ゥム 0. 012 gと水 10 gとエタノール 20 gとを加え、 ァセチルアセトンバ ナジゥム 0. 265 g (1匪 ol) と共に 95 °Cにて 16時間反応させた。 反応終 了後、 吸引濾過を行い、 得られた結晶を真空乾燥して、 錯体 0. 70 gを得た。 その後、 合成例 1と同様にして目的物を得た。
合成例 7
化合物 7の合成
2—アミノー 5—二トロフエノール 1. 54 g ( 1 Ommol) を水 2mlとェ夕ノ ール 2 OmUこ溶解させ、 0〜5°Cで撹拌しながら、 水 15mlに溶解させた亜硝酸 ナトリウム 0. 69 g ( 1 Ommol) を徐々に加えジァゾ化を行った。 N， N—ジ ェチル—m—ァミノフエノール 1. 65 g (10醒 ol) を水 20 gと水酸化ナト リウム 2. 0 g (5 Ommol) に溶解させた溶液に、 上記ジァゾ二ゥム塩を徐々に 加えカップリングを行った。 反応終了後、 吸引濾過を行い、 得られた結晶を真空 乾燥して、 リガンドを得た。
上記に示した方法で合成したリガンド 0. 662 g (2mmol) に水酸化ナトリ ゥム 0. 012 gと水 10 gとエタノール 20 gとを加え、 ァセチルアセトンバ ナジゥム 0. 265 g (1讓 ol) と共に 95 °Cにて 16時間反応させた。 反応終 了後、 吸引濾過を行い、 得られた結晶を真空乾燥して、 錯体 0. 65 gを得た。 その後、 合成例 1と同様にして目的物を得た。
合成例 8
化合物 21の合成
2—ァミノ一4, 6—ジニトロフエノール 1. 99 g ( 1 Ommol) を水 2 mlと エタノール 2 ΟηιΠこ溶解させ、 0〜5°Cで撹拌しながら、 水 15mlに溶解させた 亜硝酸ナトリウム 0. 69 g (1 Ommol) を徐々に加えジァゾ化を行った。 N, N—ジメチル一 m—ァミノフエノール 1. 37 g (1 Ommol) を水 20 gと水酸 化ナトリウム 2. 0 g (50腿 ol) に溶解させた溶液に、 上記ジァゾ二ゥム塩を 徐々に加えカップリングを行った。 反応終了後、 吸引濾過を行い、 得られた結晶 を真空乾燥して、 リガンドを得た。
上記に示した方法で合成したリガンド 0. 696 g (2匪 ol) に水酸化ナトリ ゥム 0. 012 gと水 10 gとエタノール 20 gとを加え、 ァセチルアセトンバ ナジゥム 0. 265 g (1讓 ol) と共に 95 °Cにて 16時間反応させた。 反応終 了後、 吸引濾過を行い、 得られた結晶を真空乾燥して、 錯体 0. 80 gを得た。 その後、 合成例 1と同様にして目的物を得た。
この錯体 0. 76 g ( lmmol) を 8. 0 gの DM Fに溶解させた溶液に、 0. 14 gのぎ酸 （3匪 ol) と N， N, Ν' ， N' —テ卜ラメチル— 1, 6—ジアミ ノへキサン 0. 086 g (0. 5mmol) とを混合し 70 °Cにて 2時間反応させた。 反応終了後、 水を入れ沈澱させ吸引濾過を行い、 得られた結晶を真空乾燥して、 錯体 0. 73 gを得た。
合成例 9
化合物 C一 5の合成
化合物 1の 0. 67 g ( lDimol) を 6. 7 gの DMFに溶解させた溶液に、 B — 9の C 104 塩 0. 58 g (1腿 ol) とを混合し 70°Cにて 2時間反応させた。 反応終了後、 水を入れ沈澱させ吸引濾過を行い、 得られた結晶を真空乾燥して、 錯体 0. 88 gを得た。
合成例 10
化合物 C一 6の合成
化合物 2の 0. 68 g (1匪 ol) を 6. 7 gの DM Fに溶解させた溶液に、 B — 9の C l〇4 塩 0. 58 g (1匪 ol) とを混合し 70°Cにて 2時間反応させた。 反応終了後、 水を入れ沈澱させ吸引濾過を行い、 得られた結晶を真空乾燥して、 錯体 0. 90 gを得た。
合成例 11
化合物 C一 24の合成
2—ァミノ一 4—ニトロフエノール 2. 31 g ( 15mmol) を水 2mlとェタノ —ル 2 Omlに溶解させ、 0〜5°Cで撹拌しながら、 水 15mlに溶解させた亜硝酸 ナトリウム 1. 09 gを徐々に加えジァゾ化を行った。 次に pHを 7から 9にコ ントロールするように 8—アミノー 2—ナフ！ ^一ル 2. 39g (15醒 ol) をェ 夕ノール 30g に溶解させた液と 20%水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。 反 応終了後、 吸引濾過を行い、 得られた結晶を真空乾燥して、 リガンドを得た。 上記に示した方法で合成したリガンド 0. 648 g (2醒01) に水酸化ナト リ ゥム 0. 0 12 gと水 10 gとエタノール 20 gとを加え、 ァセチルァセト ナジゥム 0. 265 g (1匪 ol) と共に 95 °Cにて 16時間反応させた。 反応終 了後、 吸引濾過を行い、 得られた結晶を真空乾燥して、 錯体 0. 58 g (金属錯 体 A) を得た。
この錯体と B— 9の C 1〇4塩を当モル、 DMFに溶解させた後、 70°Cにて 2時間反応させた。 反応終了後、 水を入れ沈澱させ吸引濾過を行い、 得られた結 晶を真空乾燥して、 目的物を得た。
合成例 12
化合物 C一 25の合成
合成例 1 1のリガンド 0. 648 g (2mmol) に水酸化ナトリウム 0. 0 12 gと水 10 gとエタノール 20 gとを加え、 塩化コバルト （II) 0. 129 g (lmmoi) と共に 95°Cにて 16時間反応させた。 反応終了後、 吸引濾過を行い、 得られた結晶を真空乾燥して、 錯体 0. 52 gを得た。
この錯体と B— 19の C 104塩を当モル、 DMFに溶解させた後、 70 に て 2時間反応させた。 反応終了後、 水を入れ沈澱させ吸引濾過を行い、 得られた 結晶を真空乾燥して、 目的物を得た。
合成例 13
化合物 C一 26の合成
2—ァミノ一 4—ニトロピリジン 1. 39 g ( 1 Ommol) を水 2ralとエタノー ル 20mlに溶解させ、 0〜5°Cで撹拌しながら、 水 15mlに溶解させた亜硝酸ナ トリウム 0. 69 g ( 1 Ommol) を徐々に加えジァゾ化を行った。 N， N—ジメ チル— m—ァミノフエノール 1. 37g ( 10匪 ol) を水 20g と水酸化ナトリ ゥム 2. 0g (5 Ommol) に溶解させた溶液に、 上記ジァゾ二ゥム塩を徐々に加 えカップリングを行った。 反応終了後、 吸引濾過を行い、 得られた結晶を真空乾 燥して、 リガンドを得た。
上記に示した方法で合成したリガンド 0. 574 g (2mmol) に水酸化ナトリ ゥム 0. 012 gと水 10 gとエタノール 20 gとを加え、 塩化コバルト （II) 0. 129 g ( lmmol) と共に 95 °Cにて 16時間反応させた。 反応終了後、 吸 引濾過を行い、 得られた結晶を真空乾燥して、 錯体 0. 60 gを得た。
この錯体と B— 15の Na塩を当モル、 メタノールに溶解させた後、 2時間還 流させた。 反応終了後、 氷嚢で冷やして結晶を析出させ、 吸引濾過を行った。 得 られた結晶を真空乾燥して、 目的物を得た。
合成例 14
化合物 D— 1の合成
2—アミノー 4—ニトロフエノール 1. 54 g ( 1 Ommol) を水 2mlとェ夕ノ —ル 20mlに溶解させ、 0〜5°Cで撹拌しながら、 水 15mlに溶解させた亜硝酸 ナトリウム 69 g (10匪01) を徐々に加えジァゾ化を行った。 N， N—ジ メチルー m—ァミノフエノール 1. 37 g ( 1 Ommol) を水 20 gと水酸化ナト リウム 2. 0 g (50匪 ol) に溶解させた溶液に、 上記ジァゾ二ゥム塩を徐々に 加えカップリングを行った。 反応終了後、 吸引濾過を行い、 得られた結晶を真空 乾燥して、 リガンドを得た。
上記に示した方法で合成したリガンド 0. 606 g (2mmol) に水酸化ナトリ ゥム 0. 012 gと水 10 gとエタノール 20 gとを加え、 ァセチルアセトンバ ナジゥム 0. 265 g (1匪 ol) と共に 95 °Cにて 16時間反応させた。 反応終 了後、 吸引濾過を行い、 得られた結晶を真空乾燥して、 錯体 0. 67 g (金属錯 体 B) を得た。
この錯体と B— 39の C 104塩を当モル、 DM Fに溶解させた後、 70 に て 2時間反応させた。 反応終了後、 水を入れ沈澱させ吸引濾過を行い、 得られた 結晶を真空乾燥して、 目的物を得た。
合成例 15
化合物 D— 2の合成 合成例 14のリガンド 0. 606 g (2mmol) に水酸化ナトリウム 0. 0 12 gと水 10 gとエタノール 20 gとを加え、 塩化コバルト （II) 0. 1 2 9 g (lmmol) と共に 95 °Cにて 16時間反応させた。 反応終了後、 吸引濾過を行い、 得られた結晶を真空乾燥して、 錯体 0. 60 gを得た。
この錯体と B— 49の BF4塩を当モル、 DMFに溶解させた後、 70°Cにて 2時間反応させた。 反応終了後、 水を入れ沈澱させ吸引濾過を行い、 得られた結 晶を真空乾燥して、 目的物を得た。
合成例 16
化合物 D— 3の合成
2—アミノー 4—ニトロフエノール 1. 54g ( 1 Ommol) を水 2mlとェ夕ノ ール 20mlに溶解させ、 0〜5°Cで撹拌しながら、 水 15m Uこ溶解させた亜硝酸 ナトリウム 0. 69 g (10匪01) を徐々に加えジァゾ化を行った。 次に pHを 7から 9にコントロールするように 2—ナフ！ ^一ル 1. 44g (10匪 ol) をェ 夕ノール 20g に溶解させた液と 20%水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。 反 応終了後、 吸引濾過を行い、 得られた結晶を真空乾燥して、 リガンドを得た。 上記に示した方法で合成したリガンド 0. 544 g (2匪01) に水酸化ナトリ ゥム 0. 012 gと水 10 gとエタノール 20 gとを加え、 ァセチルアセトンバ ナジゥム 0. 265 g (1匪 ol) と共に 95 °Cにて 16時間反応させた。 反応終 了後、 吸引濾過を行い、 得られた結晶を真空乾燥して、 錯体 0. 55 gを得た。 この錯体と B— 42の P F 6塩を当モル、 DM Fに溶解させた後、 70°Cにて 2時間反応させた。 反応終了後、 水を入れ沈澱させ吸引濾過を行い、 得られた結 晶を真空乾燥して、 目的物を得た。
他の例示化合物も上記と同様にして合成することができる。
本発明のァゾ系金属錯体系の化合物の融点 （mp) は 100〜 300 °Cであり, λ m a X (50 run厚の色素薄膜で測定） は短波長用で 590〜 625 nmの範囲に あり、 長波長用で 600〜700 nmの範囲にある。
また、 これらの色素のうち短波長用のものは、 635nmまたは 6 5 Onmでの複 素屈折率の実部 nが 2. 1 0〜2. 7、 虚部 kが 0. 20以下、 好ましくは 0. 02〜0. 1 0である。 一方長波長用のものは 78 Onmでの複素屈折率の実部 n が 2. 0〜2. 6、 虚部 kが 0. 20以下、 好ましくは 0. 02〜0. 1 0であ る。 n、 kは前述のようにして求めたものである。
上記の例示化合物について、 Amax、 n、 kを示す。 なお、 シァニン色素のィ オンを対イオンとするものについてはすべて示し、 その他については 2波長対応 型の実施例に用いたものを示す。
表 1 化合物 n k λ max/nm
( 650 nm)
1 2. 35 0. 02 6 1 8
2 2. 40 0. 03 62 0
3 2. 25 0. 03 62 5
5 2. 25 0. 03 620
7 2. 35 0. 03 62 5
8 2. 50 0. 03 628
1 9 2. 30 0. 02 6 1 0
20 2. 35 0. 02 6 1 5
表 2 化合物 n k λ max/ nm
( 6 50 nm)
C一 1 2. ς n U . 1 2 63 0
C- 2 2. o ς n u U . 1 0 63 1
C一 3 2. 4 0 η
υ . 0 2 6 2 2
C一 4 2. o U η
w . 05 620
C一 5 2. C5 o ς U . 04 6 18
C - 6 2. U . 02 620
C- 7 2. o 0 U . 02 6 1 5
C - 8 2. U . 08 625
C- 9 2. ¾ 0 1 2 630
C - 1 0 2. ■4 07 628
C一 1 1 2. ς U . 08 626
C- 1 2 2. 4 Π υ 0 7 625
C一 1 3 2. ο υ U . 0 3 6 2 0
C一 14 2. τ: π 02 6 1 8
C一 1 5 2. U . 03 622
C一 1 6 2. π υ . 0 5 6 2 3
C- 1 7 2. *~± 07 622
C一 1 8 2. Ο η 0 4 6 2 5
C- 1 9 2. Ο Q ϋ c; π 02 6 1 8
C一 20 2. Q ο q π 02 6 1 9
C- 2 1 2. 4 υ π
υ . 05 623
C - 22 2. 3 5 0. 04 62 1
C - 23 2. 40 0. 06 ? ς
C - 24 2. 40 0. 1 0 629
C- 25 2. 40 0. 1 3 630
C- 26 2. 30 0. 08 628
C- 27 2. 40 0. 08 627
C一 28 2. 3 5 0. 04 620
C- 29 2. 40 0. 0 7 625
C- 30 2. 35 0. 04 62 1
C一 3 1 2. 30 0. 02 6 1 8
C- 32 2. 30 0. 1 5 632
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本発明のァゾ系金属錯体は、 記録層用の色素として用いることができ、 1種の みを用いても 2種以上を併用してもよい。
これらの化合物は、 耐光性に優れ、 有機溶媒に対する溶解性が十分であり、 光 記録媒体の基板材料として汎用されているポリカーボネー卜樹脂 （P C ) を侵す ことがない塗布溶媒に対する溶解度が大きくなる。
これらの化合物を用いた記録層は、 特に追記型の光記録ディスク （C D— R) やデジタルビデオディスク （D V D— R) に用いることが好ましく、 化合物の光 学特性に応じ、 従来波長あるいは短波長での記録再生が可能になる。 このような 記録層は、 色素含有塗布液を用いて設層することが好ましい。 特に、 回転する基 板上に塗布液を展開塗布するスピンコート法によることが好ましい。 このほか、 グラビア塗布、 スプレーコート、 デイツビングなどによってもよい。 このとき用 いられる塗布溶媒については後述する。
上記のようなスピンコートの後、 必要に応じて塗膜を乾燥させる。 このように して形成される記録層の厚さは、 目的とする反射率などに応じて適宜設定される ものである力 通常、 5 0 0〜3 0 0 0 A である。
なお、 塗布液における色素含有量は、 好ましくは 0 . 0 5〜1 0 wt¾ とするの がよい。 本発明ァゾ系金属錯体の色素は溶解性が良好であるので、 このような含 有量の塗布液を容易に調製することができる。 具体的にいえば、 本発明のァゾ系 金属錯体の色素は主に極性溶媒に良好な溶解性を示し、 アルコールゃセロソルブ 系ないしアルコキシアルコール系、 ジアセトンアルコールなどのケトアルコール、 シクロへキサノンなどのケトン、 2， 2 , 3， 3—テトラフルォロプロパノール などのフッ素化アルコールなどに 0 . 5〜1 0 wt% 溶解する。 特にポリカーボネ —卜製ディスクに塗布する際に好適な塗布溶媒である、 ェチルセ口ソルブゃ 2， 2 , 3， 3—テトラフルォロプロパノールに 4 w 以上溶解し、 短時間に良質な ! -ト膜を成膜することが可能である。 塗布液には適宜バインダー、 分散剤、 安定剤などを含有させてもよい。
また、 本発明の光記録媒体の記録層にはァゾ系金属錯体のほか、 他の種類の光 吸収色素を含有させてもよい。 このような色素としては、 フタロシアニン系色素、 シァニン系色素、 上記とは別種の金属錯体色素、 スチリル系色素、 ポリフィリン 系色素、 上記とは別種のァゾ色素、 ホルマザン金属錯体などが挙げられる。
したがって、 このような場合には、 塗布液中にこのような色素を含有させて記 録層を塗設すればよい。
上記のァゾ系金属錯体系の化合物のうち、 ペンタメチンシァニン色素のイオン を対イオンとする塩形成色素 （長波長用の化合物） は、 その光学特性から、 7 7 0〜8 3 O nm程度、 特に 7 8 0 nm程度の波長で記録再生を行う C D— Rに用いる ことが好ましい。
トリメチンシァニン色素のィォンを対ィォンとする塩形成色素やァゾォキソバ ナジゥム金属錯体、 式 （IV) 、 (V) の化合物を配位子とするァゾ系金属錯体
(短波長用の化合物） は、 その光学特性から、 6 9 0〜 6 3 O nm程度、 特に 6 3 5〜6 8 O nm程度の波長で記録再生を行う D V D— Rに用いることが好ましい。 また、 短波長用の化合物は、 本発明では特に、 6 9 0〜6 3 O nm程度、 特に 6 3 5〜 6 8 0 nm程度の短波長と、 7 7 0〜 8 3 0 nm程度、 特に 7 8 0 run程度の従 来の波長との 2波長で記録再生可能としたり、 また記録と再生をこの 2つの波長 に分けて行う記録再生方式に用いることができる。 この場合、 7 8 O nm程度の従 来の波長光で記録を行い、 短波長と 7 8 0腿程度の従来の波長光の 2波長で再生 を行う C D— R I Iの記録と再生方式に適当である。 このような構成とする場合、 記録層には本発明の短波長用のァゾ系金属錯体系の化合物のほか、 吸収特性など の光学特性の異なる、 すなわち光学定数の異なる色素を用いることが好ましい。 本発明の短波長用のァゾ系金属錯体のほかに、 吸収極大 （λ 、 ) が 6 8 0〜 7
5 0訓程度の色素を含有させることが好ましく、 このような吸収極大 （λ ,,1 ;1、 ) をもつ色素を上記色素のなかから選択して用いればよい。 なかでも、 通常、 フタ ロシアニン系色素やペンタメチンシァニン系色素が用いられる。 また、 本発明の 長波長用の化合物も用いることができる。
特に、 上記のような 2波長で記録、 再生を行うタイプの CD— RIIの記録層に 用いる場合、 ァゾ系金属錯体は 65 Onmでの複素屈折率の実部 nが 1. 8〜2. 6、 虚部が 0. 02〜0. 20であることが好ましい。 一方、 これと組み合わせ る色素としては、 78 Onmでの複素屈折率の実部 nが 1. 8〜2. 6、 虚部 kが 0. 02〜0. 30、 特に積層タイプの記録層に用いる場合は 0. 02〜0. 1 5であって、 薄膜の吸収スペクトルの半値幅、 すなわち Amax 付近のスペクトル 線の半値幅が 1 7 Onm以下、 好ましくは 1 50 nm以下であるものが好ましい。 半 値幅の下限には特に制限はないが、 通常 5 Onmである。 このような半値幅のもの を用いることによって、 併用するァゾ系金属錯体の吸収特性に影響を与えること がなく、 短波長域における反射率および変調度が十分となる。 これに対し、 半値 幅が 1 7 Onmをこえると、 その吸収端が短波長レーザ一の波長域にかかってしま レ 短波長域での反射率の低下を招いてしまう。 なお、 半値幅は吸収極大 λ max における透過率 Tが 25 %以下となるように透明基板上に色素膜を形成したサン プルを作製し、 このサンプルの吸収スぺクトルを測定することにより求めたもの である。 例えば、 図 1の吸収スペクトルに従って説明すると、 Amax における透 過率 と、 さらに波長を長波長側に移行させた場合波長の移行に依存せず、 ほ ぼ一定となる透過率 Τ2 とを求め、 Τ2 を基線 （ベース） として までのボト ムの深さの半分の幅 Δλを半値幅とする。 サンプルの色素膜の厚さは、 通常、 5 0〜 1 5 Onm程度である。
なお、 上記の nおよび kは、 測定波長を各々 650nm、 780謂として前記と 同様にして求めたものである。
このような色素としては、 特に式 (VI)で表されるフタロシアニン系色素である ことが好ましい。
式 (VI)について記すと、 式（VI)において Mは中心原子を表す。 Mで表される中 心原子としては、 水素原子 （2H) または金属原子が挙げられる。 このときの金 属原子としては、 周期表 1〜 14族 （1A〜7A族、 8族、 1 B〜4B族） に属 する金属原子等であってよく、 具体的には L i、 Na、 K、 Mg、 Ca、 B a、 T i、 Z r、 V、 Nb、 Ta、 C r、 Mo、 W、 Mn、 Tc、 F e、 Co、 N i、 Ru、 Rh、 Pd、 〇s、 I r、 P t、 Cu、 Ag、 Au、 Zn、 Cd、 Hg、 A l、 I n、 Tし S i、 Ge、 Sn、 Pb等、 特に L i、 N a、 K、 Mg、 C a、 B a、 T i、 Z r、 V、 Nb、 Ta、 C r、 Mo、 W、 Mn、 Tc、 F e、 Co、 N i、 Ru、 Rh、 Pd、 〇s、 I r、 P t、 Cu、 Ag、 Au、 Cd、 Hg、 A l、 I n、 Tし S i、 Ge、 Sn、 Pbが挙げられる。 このなかで、 Aし S i、 Ge、 Sn、 Cu、 Pd、 N i、 F e、 Co等が好ましく、 特に C u、 Pd、 N i、 F e、 Co、 VO等が経時安定性の点で好ましい。
なお、 これらの金属原子は、 V等のように、 〇が配位した V〇等の形であって もよく、 さらには S i、 A l、 Ge、 Co、 F e等のように、 金属原子の上下あ るいは一方に、 エーテル基、 エステル基、 ピリジンおよびその誘導体等の配位子 がさらに配位した形であってもよい。
Χι 〜X4 は、 各々ハロゲン原子を表し、 ハロゲン原子としては F、 Cし B r、 I等がある。 特に B ]：、 Fであることが好ましい。
p l、 p 2、 p 3および p 4は各々 0または 1〜4の整数であり、 p l +p 2 + p 3 + p 4は 0〜 15であり、 好ましくは 0〜 10である。
X, 〜X4 は、 各々同一でも異なるものであってもよく、 p l、 ρ 2、 ρ 3、 ρ 4が各々 2以上の整数であるとき、 Xi 同士、 同士、 X:i 同士、 X 4 同士 は同一でも異なるものであってもよい。
Y, 〜Y., は各々酸素原子または硫黄原子を表し、 特に酸素原子であることが 好ましい。 Yi 〜Y4 は通常同一であるが、 異なるものであってもよい。
Ζ ι 〜Z 4 は各々炭素原子数 4以上のアルキル基、 脂環式炭化水素基、 芳香族 炭化水素基または複素環基を表し、 これらは同一でも異なるものであってもよい。 q l、 q 2、 q 3および q 4は各々 0または 1〜4の整数であり、 これらは同 時に 0になることはなく、 Q 1 + Q 2 + q 3 + q 4は 1〜8であり、 好ましくは
2〜6である。
Yi 〜Y4 のフタロシアニン環に対する結合位置は、 フタロシアニン環の 3位 および Ζまたは 6位 （下記構造式参照） であることが好ましく、 このような結合 を少なくとも 1個含むことが好ましい。
Figure imgf000055_0001
Ζ ι 〜Z 4 で表されるアルキル基としては炭素原子数 4〜l 6のものが好まし く、 直鎖状であっても分岐を有するものであってもよいが、 分岐を有するものが 好ましい。 また置換基を有していてもよく、 置換基としてはハロゲン原子 （F、 C l、 B r、 I等、 特に好ましくは F、 B r等） などが挙げられる。 このような アルキル基の具体例としては、 n— C 4 H9 、 i - C 4 H 9 ―、 s— C 4 H 9 ―、 t— C 4 H 9 ―、 n- C 5 H i i - , ( C H 3 ) 2 C H C H 2 C H 2 ―、 ( C H 3 ) 3 C C H 2 ―、 ( C 2 H 5 ) C H -、 C 2 H s C ( C H3 ) 2 ―、 n- C a H 7 C H ( C H 3 ) 一、 n- C B H l 3—、 ( C H 3 ) 2 C H C H 2 C H 2 C H 2 ―、 ( C H 3 ) 3 C - C H 2 - C H 2 一、 n - C 3 H r C H ( C H 3 ) C H 2 ―、 n- C 4 H « C H ( C H 3 ) 一、 n- C r H 1 5—、 [ ( C H 3 ) 2 C H] 2 一 CH―、 n - C4 H9 CH (CH3 ) CH, 一、 （CH:i ) 2 CHCH2 CH ( C H a ) C H 2 一、 n- C 8 H ー、 ( C H 3 ) 3 C C H 2 C H ( C H ;i ) C H 2 一、 ( C H 3 ) 2 C H C H ( i - C 4 H 9 ) 一、 n_ C 4 H 9 C H ( C 2 H 5 ) C H 2 ―、 n- C 9 H , 9 _、 C H 3 C H 2 C H (CH3 ) C H 2 C H ( C H 3 ) CH2 CH2 一、 (CH3 ) 2 C H C H 2 CH2 CH2 CH (CH3 ) CH 2 一、 n- C a H 7 C H ( C H 3 ) C H 2 C H ( C H 3 ) C H 2 一、 n- C i o H 2 i - ( C H a ) 3 C C H 2 C H2 C ( C H :, ) 2 C H2 ―、 n— C n H —、 n— C 12H 25— , n— C 13 H 27— , n - C 14H 29— n— C 1 5 H 3 1— > n— C 16 H33—、 n-C4 F9 ―、 i一 C4 F9 一、 s _C4 F9 ―、 t - C4 F9 —等 が挙げられる。
〜Z4 で表される脂環式炭化水素基としては、 シクロへキシル基、 シクロ ペンチル基等が挙げられ、 シクロへキシル基等が好ましい。 これらはさらに、 置 換基を有していてもよく、 このような置換基としては、 アルキル基、 ァリール基、 アルコキシ基、 ァリーロキシ基、 ァラルキル基、 ハロゲン原子、 ニトロ基、 カル ボキシル基、 エステル基、 ァシル基、 アミノ基、 アミド基、 力ルバモイル基、 ス ルホニル基、 スルファモイル基、 スルホ基、 スルフィノ基、 ァリールァゾ基、 ァ ルキルチオ基、 ァリールチオ基等が挙げられ、 なかでも炭素原子数 1〜 5のアル キル基 （例えばメチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 i s o_プロピル基、 n 一ブチル基、 i s 0—ブチル基、 s e c—ブチル基、 t e r t—ブチル基、 n— ペンチル基、 i s o—ペンチル基、 n e o—ペンチル基、 t e r t—ペンチル基、
1一メチルブチル基） 、 アルコキシ基 （例えばメトキシ基、 エトキシ基、 プロボ キシ基、 イソプロボキシ基、 ブトキシ基、 イソブトキシ基、 s e c—ブトキシ基、 t e r t _ブトキシ基） 、 ァリール基 （例えばフエニル基、 トリル基、 ビフエ二 ル基、 ナフチル基） 、 ハロゲン原子 （例えば F、 C l、 B r、 I、 好ましくは F、 B r ) 等が好ましい。 これらの置換基の置換位置は、 Υ , 〜Y 4 の結合位置の隣 接位のうちのいずれか一方または両方であることが好ましく、 このような置換を 少なくとも 1個含むことが好ましい。
Z t 〜Ζ 4 で表される芳香族炭化水素基としては、 単環であっても縮合環を有 するものであってもよく、 さらには置換基を有するものであってもよい。 また総 炭素原子数は 6 ~ 2 0であることが好ましい。 具体的には、 フエニル基、 ナフチ ル基等が挙げられ、 フエニル基等が好ましい。 これらは、 さらに置換基を有して いてもよく、 このような置換基としては、 脂環式炭化水素基のところで例示した ものと同様のものを挙げることができ、 好ましいものも同様である。 また好まし い置換位置も同様であり、 〜Y 4 の結合位置のオルト位であることが好まし く、 オルト置換を少なくとも 1個含むことが好ましい。
Ζ！ 〜Ζ 4 で表される複素環基としては、 単環であっても縮合環を有するもの であってもよく、 ヘテロ原子が酸素、 窒素、 硫黄等、 特に酸素、 窒素等であるも のが好ましい。 具体的には、 ピリジル基、 フラノンーィル基、 ピラジル基、 ピラ ゾリジル基、 ピベリジノン—ィル基、 キノキサリル基、 ビラノンーィル基、 チォ フェントリオン一ィル基等が挙げられ、 ピリジル基、 2—フラノンーィル基等が 好ましい。 これらの複素環基は、 さらに置換基を有していてもよく、 置換基とし ては脂環式炭化水素基、 芳香族炭化水素基のところで例示したものを挙げること ができ、 好ましいものも同様である。 特に、 〜Y 4 の結合位置の隣接位に炭 素原子が存在する場合、 このような隣接位に置換基を有することが好ましい。
Ζ , 〜Ζ 4 としては、 特に脂環式炭化水素基、 芳香族炭化水素基が好ましく、 さらにはシクロへキシル基、 フエニル基が好ましく、 特には Υ , 〜Υ 4 の結合位 置の少なくとも一方の隣接位に置換基 （特には前記した好ましい置換基） を有す るものが好ましい。
このようなフタロシアニン系色素の具体例を以下に示すが、 本発明はこれらに 限定されるものではない。 具体例は以下の式 (VI- 1) の Xl t〜X14、 χ15〜χ18、 Χ19〜Χ22、 Χ23〜Χ26および Μを用いて示しており、 Xu〜X14等においてす ベて Hであるときは Hで、 また置換基であるときはそのもののみを示し Hの表示 は省略している。 なお、 フタロシアニン環における 3位と 6位、 4位と 5位とは 各々同等であり、 これらにおいていずれか一方に置換基が存在するときは代表例 を示しているにすぎない。
(VI - 1 )
Figure imgf000058_0001
3 T3 3 3
ϋ ◦ ϋ ϋ
Figure imgf000059_0001
差替え用紙 （規則 26) 色素 No. Λ11〜Χ14 5~Xl8 、19 '八22 Χ23〜Χ26 Μ
Figure imgf000060_0001
色素 No. 、11 'Λ14 Xl5〜Xl8 八 19〜Χ22 八23〜乂 26 Μ
Α-10 Χΐ9 X23 Cu
Figure imgf000061_0001
CF3 CF3 CF CF3
Figure imgf000061_0002
A-13 Cu
Figure imgf000061_0003
色素 No. 1 ノ Λ14 Xl5〜Xl8 Λ19〜Λ22 Χ23〜Χ26 Μ
Α-14 Cu
Figure imgf000062_0001
Xl2=Xl3 =f Xl6=Xl7 =f Χ20= 21 =『 ^24=^25 =f
Α-15 X 11 =ー0ハ Η X 19 H Cu
C(CH3)S C(CH3)3
A-16 Cu
Figure imgf000062_0002
Figure imgf000062_0003
色素 No. Xl1〜Xl4 15 ' 18 Χ19~Λ22 Χ23〜Χ26 Μ
Figure imgf000063_0001
Figure imgf000063_0002
A-21 Xn Fe
Figure imgf000063_0003
色素 No. Λ11~Χ 4 Χΐ5~Χΐ8 Xl9~><22 X23〜X26 M
Figure imgf000064_0001
A-24 X11 =-0 C(CH3)3 Xi5 = -0- ■C(CH3)3 Xi9 = -0 C(CH3)3 X23 = -0 C(CH3)3 Cu
C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3
Figure imgf000064_0002
色素 No. Xl1〜Xl4 、15 'Xl8 、19 22 X23〜X26 M
Figure imgf000065_0001
Figure imgf000065_0002
Figure imgf000065_0003
色素 No. Xl1〜Xl4 Xl5〜Xl8 X19~X22 X23〜X26 M
A-30 ii Cu
Figure imgf000066_0001
A-31 Xii Cu
Figure imgf000066_0002
Figure imgf000066_0003
A-33 Xii Cu
Figure imgf000066_0004
X"l2=Xl3 =Xl4 =Br Xl6=Xl7 =Xl8 =Br ズ20=八 21 =^22 =Br ズ24= 25 =^26 -ΒΓ
色素 No. Xl 1〜Xl4 Λ15〜Χ18 Xl9〜八 22 X23〜X26 Μ
Α-34 Cu
Figure imgf000067_0001
Xl2=Xl3 =F Χ16=Χ17 =F Χ20=Χ2ι =F Λ24=Χ25
Figure imgf000067_0002
Α-36 χ11=χ14 Cu
Figure imgf000067_0003
3
A-37 H Cu
Figure imgf000067_0004
色素 No. Xii〜Xi4 、15 'X18 Xl9~X22 X23〜X26 M
Figure imgf000068_0001
A-39 x" Pd
Figure imgf000068_0002
Figure imgf000068_0003
色素 No. Xl1〜Xl4 Λ15〜Χ18 Λ19〜Χ22 八23~八26 Μ
Figure imgf000069_0001
Figure imgf000069_0002
A-43 Xi5 VO
Figure imgf000069_0003
色素 No. 、11 'Λ14 "Ι5〜Χ18 Χΐ9〜Λ22 Χ23~Λ26 Μ
A-44 Xii Λ23 Cu
Figure imgf000070_0001
A-45 X X 23 Cu
Figure imgf000070_0002
Figure imgf000070_0003
色素 Νθ· Χΐ ΓΧ14 Xl5_Xl8 Xl9"^22 Λ23- 26 M
A-47 Xn= A15= x23=
— OCHCH(CH3)2 — OCHCH(CH3)2 — OCHCH(CH3)2 — OCHCH(CH3)2 Cu
CH2CH(CH3)2 C H(C Η )2 CH2CH(CH3)2 CH2CH(CH; )2
A-48 Xl 1 =
— OCH Cu
Figure imgf000071_0001
A-49 X = l5= Λ19= 乂 23=
— OCHCH(CH3)2 — OCHCH(CH3)2 — OCHCH(CH3)2 — OCHCH(CH3)2 Ni CH3 CH3 CH3 CH3
A-50 Λ19= X23=
■OCHCH(CH3)2 — OCHCH(CH3)2 — OCH CHC4Hg — OCH2CHC4H9 Cu CHaCH(CH3)2 C2H5 C2H5
>
Figure imgf000072_0001
Figure imgf000072_0002
Figure imgf000072_0003
Figure imgf000072_0004
9 2：
OA
S£L 0IL6i£ILDd 厶 SZ6Z/86 OAV これらのフタロシアニン系色素は、 特開昭 63— 3 1 3760号、 特開昭 63 一 30 1 26 1号、 EP 675489号等に記載の方法を参照して合成すること ができる。
これらの色素の融点 （mp) は 60〜400°Cである
これらのフタロシアニン系色素の 78 Ornnにおける nおよび kを表 4、 表 5に 示す。 これらの nおよび kは、 色素膜の厚さを 8 Oninとして求めたものである。 また、 前述のようにして色素薄膜の吸収スペクトルの半値幅を求めたが、 これら の結果および λ max (薄膜） も併記する。
表 4 色素 No. n k λ max/nm 半値幅/] 、、 、
( 7 8 0 nm) (吸収スぺクトル）
A- 1 2 . 2 0. 0 8 7 24 1 3 0
A- 2 2 . 3 0. 0 5 7 1 5 1 4 0
A- 3 2 . 4 0. 1 0 7 2 5 1 2 5
A— 4 2 . 3 0. 1 0 7 24 1 3 0
A— 5 2 . 3 0. 1 1 7 2 4 1 2 5
A— 6 2 . 4 0. 1 0 7 2 5 1 3 0
A- 7 2 . 3 0. 0 9 7 2 3 1 2 0
A— 8 2 . 2 0. 1 0 7 2 5 1 4 0
A- 9 2 . 2 0. 1 0 7 2 3 1 2 0
Figure imgf000074_0001
A- 2 4 2 . 2 0. 1 1 7 2 5 1 2 5
A- 2 5 2 . 2 0. 1 0 7 2 6 1 2 5 ο ε τ 8 Τ L L 0 • 0 τ · ζ I g - ν s ζ τ 9 Ζ 1 0 Τ • 0 z · ζ 0 S - V ο τ 8 Τ 1 8 0 . 0 ε · ζ 6 ー V
2 ε τ Ζ 1 0 Τ • 0 z · ζ 8 ー V ο ε ΐ £ Ζ 1 6 0 - 0 Z ' ζ Ζ ー V ο τ L Z 1 0 ΐ - 0 z · ζ 9 ー V s ε τ 9 Ζ 1 6 0 • 0 Z ' ζ S ー V
0 I S Ζ L 6 0 • 0 Z " ζ 一 V o τ S Ζ L 6 0 • 0 z · ζ ε ー V
9 £ τ Q Z L 8 0 - ο ε · ζ 2 ー V g z τ 0 Ζ 1 8 0 • ο £ · ζ "[ ー V s ε I 0 Ζ L 8 0 • 0 ε · ζ 0 ー V s ε I S Τ Ζ Ζ 0 • 0 ε · ζ 6 ε - V s ε τ Ζ λ 6 0 • 0 ε ' ζ 8 ε - V o τ Ζ 1 6 0 • 0 ζ ε - ν ε τ Ζ Ζ L 0 Τ • 0 - ζ 9 ε - ν s z τ \ Ζ L 0 1 • 0 - ζ s ε— ν o ε τ 3 2 Ζ 0 ΐ • ο ■ ζ
s z τ 7 ノ Α 丁 υ ·ヮ
C 6 h b — V o ε τ Ζ Ζ L T I ■ 0 Ζ · ζ 2 ε - ν s z I Τ Ζ L 0 τ ■ 0 £ · ζ τ ε - ν
S 2 τ Ζ 1 T ΐ •0 . ζ ο ε — ν
9 z ΐ 0 Ζ 1 0 τ • 0 ε · ζ 6 2 - V o ε τ Ζ 1 6 0 • 0 . ζ 8 2 - V s ε τ 0 Ζ 1 6 0 •0 ε · ζ I ζ - ν o ε τ 9 2 Ζ 6 0 •0 ε · ζ 9 Z - V
( 0 8 ）
/黝軍* IDU/XBUl γ u 'ο耀
S拏
S£LP0/L6d£llDd 厶 SZ6Z/86 OAV これらの色素は 1種のみ用いても 2種以上を併用してもよい。
本発明に用いられる塗布溶媒として、 具体的には、 アルコール系 （ケトアルコ ール系、 エチレンダリコールモノアルキルエーテル系等のアルコキシアルコール 系を含む。 ） 、 脂肪族炭化水素系、 ケトン系、 エステル系、 エーテル系、 芳香族 系、 ハロゲン化アルキル系等から適宜選択すればよい。
このなかで、 アルコール系、 脂肪族炭化水素系などが好ましい。 アルコール系 のなかでは、 アルコキシアルコール系、 ケトアルコール系などが好ましい。 アル コキシアルコール系は、 アルコキシ部分の炭素原子数が 1〜4であることが好ま しく、 かつアルコール部分の炭素原子数が 1〜5、 さらには 2〜 5であることが 好ましく、 総炭素原子数が 3〜 7であることが好ましい。 具体的には、 エチレン グリコールモノメチルェ一テル （メチルセ口ソルブ） やエチレングリコールモノ ェチルエーテル （ェチルセ口ソルブ、 エトキシェ夕ノールともいう） ゃブチルセ 口ソルブ、 2—イソプロポキシ— 1一エタノール等のエチレングリコールモノア ルキルエーテル （セロソルブ） 系や 1ーメトキシー 2—プロパノール、 1ーメト キシ一 2—ブタノール、 3—メトキシー 1—ブ夕ノール、 4—メトキシー 1ーブ 夕ノール、 1 _エトキシ— 2 _プロパノール等が挙げられる。 ケトアルコール系 としてはジアセトンアルコール等が挙げられる。 さらには 2 , 2， 3 , 3—テト ラフルォロプロパノールなどのフッ素化アルコールも用いることができる。 脂肪族炭化水素系としては、 n—へキサン、 シクロへキサン、 メチルシクロへ キサン、 ェチルシクロへキサン、 シクロオクタン、 ジメチルシクロへキサン、 n 一オクタン、 i s o—プロビルシクロへキサン、 t —ブチルシクロへキサンなど が好ましく、 なかでもェチルシクロへキサン、 ジメチルシクロへキサンなどが好 ましい。
また、 ケトン系としてはシクロへキサノンなどが挙げられる。
本発明では、 特にエチレングリコールモノアルキルエーテル系等のアルコキシ アルコール系が好ましく、 なかでもエチレングリコ一ルモノエチルェ一テル、 1 ーメトキシー 2—プロパノール、 1—メトキシー 2ーブ夕ノール等が好ましく、 さらにはこれらの混合溶媒であってもよく、 例えばエチレンダリコールモノェチ ルエーテルと 1ーメトキシー 2—ブ夕ノールの組合せのようなものが挙げられる。 また、 フッ素アルコールも好ましく用いられる。
なお、 ァゾ系金属錯体、 これらと併用するフタロシアニン系色素等の色素は、 2種以上を併用して、 前記の各 n、 kを満足するようにしてもよい。
2波長の記録、 再生を目的とする光記録媒体の記録層を 2種類またはそれ以上 の混合系で用いる場合、 本発明のァゾ系金属錯体とフタロシアニン系色素等の他 の色素との比率は、 本発明のァゾ系金属錯体ノ他の色素のモル比が 9 0 Z 1 0〜 1 0 / 9 0であることが好ましい。
したがって、 このような混合タイプの記録層は、 このような色素を所定の比率 で含有する塗布液を用いて塗設すればよい。
また、 2波長の記録、 再生を目的とする場合、 本発明のァゾ系金属錯体の層と 他の色素の層とを積層した記録層としてもよい。 積層順については適宜選択すれ ばよく、 通常、 1層当たりの厚さは 2 0〜2 5 O mii程度とすればよい。 このよう な積層タイプの記録層は、 各色素を含有する塗布液をそれぞれ用いて塗設すれば よい。
このような積層タイプの記録層で 2層構成とする場合、 基板側に本発明のァゾ 系金属錯体を含有する短波長対応の記録層下層 （第 1の記録層） を設け、 その上 に式 (VI)のフタロシアニン系色素を含有する 7 8 O nm対応の記録層上層 （第 2の 記録層） を設けることが好ましい。 この場合、 記録層下層を記録層上層に比べ薄 くすることが好ましく、 記録層下層と上層との厚さの比は下層ノ上層が 1 Z 1 0 〜 1 / 1となるようにすることが好ましい。
このような 2波長対応の、 あるいは短波長対応の記録層を基板上に有する光記 '、 図 2には、 その一構成例が示されている。 図 2は、 部分断面 図である。 図 2に示される光記録ディスク 1は、 記録層上に反射層を密着して有 する CD規格に対応した再生が可能な密着型光記録ディスクである。 図示のよう に、 光記録ディスク 1は、 基板 2表面に本発明のァゾ系金属錯体系の化合物の色 素を含有する記録層 3を有し、 記録層 3に密着して、 反射層 4、 保護膜 5を有す る。
記録層 3は、 前記の混合タイプあるいは積層タイプとした 2波長対応型、 本発 明のァゾ系金属錯体を主成分とした短波長対応型、 あるいは従来波長対応型のも のである。
基板 2は、 ディスク状のものであり、 基板 2の裏面側からの記録および再生を 可能とするために、 記録光および再生光 （波長 500〜900服程度、 とりわけ 波長 500〜 700 mn程度、 さらには波長 630〜 690 ηιη程度、 なかでも波長 635〜68 Onm程度のレーザー光および波長 680〜90 Onm程度のレーザ一 光、 なかでも波長 770〜 900 nm程度、 とりわけ 770〜 830 rnn程度の半導 体レーザー光、 特に 65 Ornnおよび 78 Ornn) に対し、 実質的に透明 （好ましく は透過率 88%以上） な樹脂あるいはガラスを用いて形成するのがよい。 また、 大きさは、 直径 64〜 200mm程度、 厚さ 2mm程度のものとする。
基板 2の記録層 3形成面には、 図 2に示すように、 トラッキング用のグループ 23が形成される。 グループ 23は、 スパイラル状の連続型グループであること が好ましく、 深さは 0. 1〜0. 25 ΠΙ 、 幅は混合タイプ、 短波長ないし従来 波長対応型では 0. 35〜0. 60 /xm 、 積層タイプでは 0. 3 5〜0. 80 m 、 グループピッチは 1. 5〜1. 7 im であることが好ましい。 グルーブをこ のような構成とすることにより、 グループの反射レベルを下げることなく、 良好 なトラッキング信号を得ることができる。 特にグループ幅を 0. 3 5〜0. 80 m 、 あるいは 0. 35〜0. 60 に規制することは重要であり、 グループ 幅を 0. 3 5 未満とすると、 十分な大きさのトラッキング信号が得られにく く、 記録時のトラッキングのわずかなオフセットによって、 ジッターが大きくな りやすい。 またグルーブ幅が大きくなると波形ひずみが生じやすくなる。
基板 2は、 材質的には、 樹脂を用いることが好ましく、 ポリカーボネート樹脂、 アクリル樹脂、 アモルファスポリオレフイン、 TPX、 ボリスチレン系樹脂等の 各種熱可塑性樹脂が好適である。 そして、 このような樹脂を用いて射出成形等の 公知の方法に従って製造することができる。 グループ 23は、 基板 2の成形時に 形成することが好ましい。 なお、 基板 2製造後に 2 Ρ法等によりグループ 23を 有する樹脂層を形成してもよい。 また、 場合によってはガラス基板を用いてもよ い。
図 2に示されるように、 基板 2に設層される記録層 3は、 前記の色素含有塗布 液を用い、 前記のように、 好ましくはスピンコート法により形成されたものであ る。 スピンコートは通常の条件に従い、 内周から外周にかけて、 回転数を 500 〜500 Orpm の間で調整するなどして行えばよい。
このようにして形成される記録層 3の厚さは、 混合タイプ、 短波長対応ないし 従来波長型では、 乾燥膜厚で、 500〜3000A (50〜300nm) とするこ とが好ましい。 この範囲外では反射率が低下して、 CD規格に対応した再生を行 うことが難しくなる。 この際、 グループ 23内の記録トラック内の記録層 3の膜 厚を 1 00 OA (10 Onm) 以上、 特に 1 300〜300 OA (1 30〜300 nm) とすると、 変調度がきわめて大きくなる。
また、 積層タイプでは、 前記したとおり、 乾燥膜厚で、 各々 200〜2 500 A (20〜250nm) とすることが好ましい。 これにより良好な再生を行うこと ができる。 またグループ 2 3内の記録トラック内の記録層 3の膜厚は 5 00A (5 Onm) 以上、 特に 500〜800A (50〜80nm) とすることが好ましい c さらに、 前記のとおり、 2層構成とし、 下層に本発明のァゾ系金属錯体の色素を 含有させるときには、 上下層の膜厚を前記のようにすることによって、 CD— R IIとしたとき、 780腿での記録 ·再生を良好に行うことができる。
このようにして形成される記録層 3は、 2波長対応型の色素混合タイプの記録 層であるときは、 650 1において n= 1. 8〜2. 6、 k= 0. 02〜0. 2 0、 780體にぉぃて11= 1. 8〜2. 6、 k = 0. 02〜0. 30であること が好ましい。 また、 2波長対応型の積層タイプの記録層であるとき、 6 50nmに おいて、 n= l. 8〜2. 6、 k = 0. 02〜0. 20、 780mnにおいて n = 1. 8〜2. 6、 k=0. 02〜0. 1 5であることが好ましい。 このように n、 kを規制することによって、 2波長で良好な記録、 再生が行える。 特に 780nm 程度の従来波長ではオレンジブック規格に対応した記録、 再生が行える。
また、 6 5 Omn程度の短波長あるいは 780 nm程度の従来波長対応型のもので あるとき、 その記録光および再生光波長における消衰係数 （複素屈折率の虚部） kは、 0〜0. 20であることが好ましい。 k力 0. 20を超えると、 十分な反 射率が得られない。 また、 記録層 3の屈折率 （複素屈折率の実部） nは、 1. 8 以上であることが好ましい。 nが 1. 8未満では信号の変調度が小さすぎる。 n の上限には特に制限はないが、 色素化合物の合成上の都合等から通常 2. 6程度 である。
なお、 記録層の nおよび kは、 所定の透明基板上に記録層を例えば 40〜 1 0 Orra程度の厚さに実際の条件にて設層して、 測定用サンプルを作製し、 次いで、 この測定用サンプルの基板を通しての反射率あるいは記録層側からの反射率を測 定することによって求める。 この場合、 反射率は、 記録再生光波長を用いて鏡面 反射 （5° 程度） にて測定する。 また、 サンプルの透過率を測定する。 そして、 これらの測定値から、 例えば、 共立全書 「光学」 石黒浩三 P 1 68〜1 7 8に準 じ、 n、 kを算出すればよい。
なお、 このような記録層の nおよび kは、 用いる色素に応じ、 各色素の前記し た nおよび kに対応した値になる。
図 2に示されるように、 記録層 3上には、 直接密着して反射層 4が設層される。 反射層 4としては、 Au、 Cu、 A l、 Ag、 AgCu等の高反射率金属ないし 合金を用いるのがよい。 反射層 4の厚さは 50 OA 以上であることが好ましく、 蒸着、 スパッタ等により設層すればよい。 また、 厚さの上限に特に制限はないが、 コスト、 生産作業時間等を考慮すると、 120 OA程度以下であることが好まし い。 これにより、 反射層 4単独での反射率は、 90%以上、 媒体の未記録部の基 板を通しての反射率は十分であり、 2波長対応型のものの 780胆程度の従来の 波長では 60 %以上、 特に 70 %以上が得られる。
図 2に示されるように、 反射層 4上には、 保護膜 5が設層される。 保護膜 5は、 例えば紫外線硬化樹脂等の各種樹脂材質から、 通常は、 0. 5〜1 00 111 程度 の厚さに設層すればよい。 保護膜 5は、 層状であってもシート状であってもよレ^ 保護膜 5は、 スピンコート、 グラビア塗布、 スプレーコート、 デイツビング等の 通常の方法により形成すればよい。
このような構成の光記録ディスク 1に記録ないし追記を行うには、 例えば 65 Onmあるいは 78 Onmの記録光を、 基板 2を通してパルス状に照射し、 照射部の 光反射率を変化させる。 なお、 記録光を照射すると、 記録層 3が光を吸収して発 熱し、 同時に基板 2も加熱される。 この結果、 基板 2と記録層 3との界面近傍に おいて、 色素等の記録層材質の融解や分解が生じ、 記録層 3と基板 2との界面に 圧力が加わり、· グループの底面や側壁を変形させることがある。
また、 本発明のァゾ系金属錯体系の化合物は、 635體程度の短波長で記録 - 再生を行う追記型デジタルビデオディスク （DVD— R) の記録層に用いること ができる。
図 3にはその構成例が示されている。 図 3は部分断面図である。
図 3で示されるように光記録ディスク 1 0は、 DVD規格に対応した光記録デ イスクであり、 光記録ディスク 1と同様な構造のディスクを保護膜 1 5および保 護膜 25同士を接着剤で、 貼り合わせて形成する。 ここで、 接着剤は熱硬化性樹 脂などを用いればよく、 接着剤層 50の厚さは、 1 0〜200 /zm 程度である。 この場合の基板 （通常、 ポリカーボネート樹脂） 一枚当たりの厚さは 0. 6 Ιで あり、 グループ 123を有するこの基板 12上に図 2と同様の記録層 1 3、 反射 層 14、 保護膜 1 5を順次形成し、 一方グループ 223を有する基板 22上に同 様に記録層 23、 反射層 24、 保護膜 25を形成し、 上述のように貼り合わされ て得られるものである。
このものの基板は前記した CDのものに準じるが、 グループの深さは 600〜 2000A 、 幅 0. 2〜0. 5 m 、 グループピッチは 0. 6〜1. 0 m であ る。
また記録層の厚さは 500〜3000A であり、 63 5 mnにおける複素屈折率 は n= l. 8〜2. 6、 k = 0. 02〜0. 20である。
実施例
以下、 本発明の具体的実施例を比較例とともに示し、 本発明をさらに詳細に説 明する。
実施例 1
光記録層用色素として、 塩形成色素の化合物 D— 1を用い、 プリグループ （深 さ 0. 1 6 111 、 幅0. 45 m 、 グループピッチ 1. 6 wm ) を有する直径 1 20IM、 厚さ 1. 2iMのポリカーボネート樹脂基板上に、 スピンコート法により 色素を含有する記録層を 1 80 OA ( 180 nm) の厚さに形成した。 この場合の 塗布液として、 1. 0w の 2， 2, 3, 3—テトラフルォロプロパノール溶液 を用いた。 次に、 この記録層に Au反射層を 85 OA の厚さにスパッ夕法により 形成し、 さらに紫外線硬化型のアクリル樹脂の透明な保護膜 （膜厚 5 111 ) を形 成しディスクを作製した （図 2参照） 。 このようにして作製した光記録ディスクのディスクサンプル No. 10 1に対し、 発振波長 78 Onmのレーザーを使用して、 線速 1. 2m/秒で記録、 再生を行い、 最適記録パワー （P0 ) 、 反射率、 変調度、 ジッ夕一について評価した。 これら の値はオレンジブックの規格を満足するものであった。
また、 さらに、 このサンプルに対し耐光性を調べた。 耐光性は、 8万ルックス のキセノンランプル （島津社製キセノンフエ一ドメ一夕一） を 40時間照射した 後の、 ディスクのジッタ一を測定することによって調べた。 ジッ夕一は変化しな かった。 また、 80 °C 80 % RHの条件下で 100時間の信頼性試験を行つたが 劣化はなかった。
また、 サンプル No. 101において、 記録層用の色素として、 塩形成色素の 化合物 D— 1のかわりに塩形成色素の化合物 D— 2〜D— 20をそれぞれ用いる ほかは同様にしてサンプルを作製した。 これらのサンプルをサンプル No. 10 2〜 120とする。 また D— 4と D— 12とを併用したサンプル No. 12 1を作 製した。 その結果、 これらのサンプルでも良好な特性を示した。
なお、 塩形成色素の化合物のうち、 インドレニン系シァニン色素のイオンを対 イオンとするものは、 チアゾリン系、 ォキサゾリン系のものに比べ、 塗布液調製 の際の溶媒の選択の巾が広がり、 例えばェチルセ口ソルブ等のセロソルブ系の溶 媒を用いて容易に塗布液を調製することができた。
実施例 2
ァゾ系金属錯体の化合物 1を記録層用の色素として光記録ディスクを作製した。 まず、 プリグループ （深さ 0. 10 ΠΙ 、 幅 0. 42 ^m 、 グループピッチ 0. 74または 0. 8 m ) を有する直径 120醒、 厚さ 0. 6臓のポリカーボネー ト樹脂基板上に、 スピンコート法により色素を含有する記録層を 130 OA (1 3 Onm) の厚さに形成した。 この場合の塗布液として、 1. 0w の 2, 2, 3， 3—テトラフルォロプロパノール溶液を用いた。 次に、 この記録層に Au反射層 を 85 OA の厚さにスパッ夕法により形成し、 さらに紫外線硬化型のアクリル樹 脂の透明な保護膜 （膜厚 5 / m ) を形成した。 同様にして形成したディスク 2枚 の保護膜を内側にして接着剤で貼り付けてディスクを作製した （図 3参照） 。 これをサンプル No. 201とする。
また、 サンプル No. 201において、 記録層用の色素として、 化合物 1のか わりに表 7に示すように化合物 3、 4、 6、 9〜17、 21、 22、 C— 1、 C —2、 C一 5〜C— 12、 C— 16〜(：— 31をそれぞれ用いるほかは同様にし てサンプルを作製した。 これらのサンプルをサンプル No. 202〜 241とす る。
このようにして作製したサンプル No. 201〜241に対し、 レーザ一光 6 35mn使用して線速 3. 8mZsで信号を記録し、 次にこのディスクを線速 3. 8m/sの 635nmレーザー光で再生し、 特性を評価した。 なお、 レンズ孔径 N A=0. 60の条件とした。 特性は反射率、 変調度 （Mod. ) 、 ジッター （J i t t e r) 、 最適記録パワー （PO ) について評価した。
結果を表 6、 7に示す。
表 6 サンプル 反射率 ） Mod. (¾) J i t ter P 0 (mW)
en f,
NO. 用 茶 (¾： σ/Tw)
201 化合物 1 5 8 7 0 8 8. 2
202 化合物 3 5 7 64 8 8. 3
203 化合物 4 5 6 6 3 8 8. 3
204 化合物 6 5 0 5 5 8 . 7 9. 0
205 化合物 9 5 1 6 0 8 • 3 8. 3
206 化合物 1 0 5 0 5 5 8 . 7 8. 8
207 化合物 1 1 5 0 5 7 9 . 0 8. 8
208 化合物 1 2 5 7 6 8 9 . 0 1 1. 0
209 化合物 1 3 5 7 6 9 9 . 0 1 1. 0
210 化合物 1 4 6 3 7 0 9 • 3 1 1. 3
211 化合物 1 5 6 2 7 1 9 • 0 1 1. 5
212 化合物 1 6 5 0 5 6 9 . 2 1 1. 2
213 化合物 1 7 5 5 64 9 . 2 1 1. 3
214 化合物 2 1 - 5 6 5 5 8 8. 3
215 化合物 2 2 5 5 6 6 7 . 8 8. 4 U 1し^ · TiJ! Γ― 1 Γ)
丄 c ϋ ϋ 8 . 3 o o . D c
217 化合物 C一 2 5 6 5 7 8 . 7 9. 0
218 化合物 C一 5 5 7 6 8 8 . 2 8. 5
219 化合物 C一 6 6 0 7 0 8 . 0 8. 2
220 化合物 C一 7 6 1 6 2 7 . 8 8. 3
221 化合物 C一 8 5 5 6 3 7 . 6 8. 4
111 化合物 C一 9 5 5 6 3 7 . 7 8 - 5
223 化合物 C— 1 0 5 0 64 7 . 9 8. 6 表 7 サンフ。ル 記録層 反射率（ Mod. (¾) Ji t ter P 0 (mW)
FH ま
NO. 用 β索 σ/Tw)
224 C一 1 1 5 1 60 8. 0 8. 1
225 C- 1 2 52 62 7. 8 8. 3
226 C一 1 6 55 67 7 · 6 8. 5
227 C- 1 7 53 64 8. 1 8. 0
228 C一 1 8 5 5 60 8. 2 8. 3
229 C一 1 9 59 5 5 8. 6 9. 0
230 C - 20 60 57 8. 8 9. 3
231 C- 2 1 54 60 7. 5 9. 0
232 C- 22 50 65 8. 0 8. 5
233 C- 23 53 65 7. 8 7. 8
234 C- 24 48 65 7. 8 7. 5
235 C一 25 46 60 8. 0 7. 2
236 C- 26 47 63 7. 8 7. 8
237 C- 27 47 60 8. 5 7. 9
238 C一 28 50 65 7. 9 8. 2
239 C- 29 53 65 8. 0 8. 1
240 C- 30 5 5 60 8. 3 7. 9
241 C一 3 1 58 58 8. 3 9
7より、 反射率、 変調度、 ジッ夕一共に良好であることがわかる。 特に、 本発明のァゾ系金属錯体のなかで、 式 （V) で表される化合物の VO錯 体を用いたディスクで特性が向上することがわかる。
さらに、 上記のサンプル No. 201〜241について耐光性を調べた。 耐光 性は 8万ルックスのキセノンランプ （島津社製キセノンフェードメーター） を 4 0時間照射した後の、 ディスクのジッターを測定することによって調べた。 いず れのサンプルについてもジッターは変化しなかった。
また、 8 0 °C 8 0 % R Hの条件下で 1 0 0時間の信頼性試験を行ったが劣化は なかった。
なお、 塩形成色素の化合物のうち、 インドレニン系シァニン色素のイオンを対 イオンとするものは、 チアゾリン系、 ォキサゾリン系のものに比べ、 塗布液調製 の際の溶媒の選択の巾が広がり、 例えばェチルセ口ソルブ等のセロソルブ系の溶 媒を用いて容易に塗布液を調製することができた。
比較例 1
合成例 1 4の化合物 D— 1の合成における中間体である金属錯体 Bとシァニン 色素である B— 3 9の C 1〇4塩を 1 ： 1に混合した塗布液を使用したこと以外 は実施例 1と同様にディスクサンプルを作製した。 塗布時に、 金属錯体 Bの結晶 が解け残っておりフィルターが詰まった。 作製したサンプルの評価では、 十分な 耐光性が得られず、 ジッターの劣化が大きかった。 信頼性試験でも、 変調度、 ジ ッ夕一の劣化が大きかった。
比較例 2
合成例 1 1の化合物 C一 2 4の合成における中間体である金属錯体 Aとシァニ ン色素である B— 9の C 1〇4塩を 1 ： 1に混合した塗布液を使用したこと以外 は実施例 2と同様にディスクサンプルを作製した。 塗布時に、 金属錯体 Aの結晶 が解け残っておりフィルターが詰まった。 作製したサンプルの評価では、 十分な 耐光性が得られず、 変調度、 ジッターの劣化が大きかった。 信頼性試験では、 変 調度の劣化が大きく、 各評価項目の測定はできなかった。
比較例 3
特公平 3— 5 1 1 8 2号に開示される下記の C r系のァゾ錯体 a _ 1を用い、 下記のヘプタメチン系のシァニン色素 b— 2を用いて、 特開平 3— 5 1 1 8 2号 の方法に準じて結合体を得、 これを用いて実施例 1と同様にしてディスクサンプ ルを作製し、 実施例 1と同様に評価した。 この結果、 オレンジブックの規格を満 足することができなかった。
Figure imgf000088_0001
b-2
Figure imgf000088_0002
この場合、 記録層のみを設層したサンプルを用いて吸収スぺクトルを測定した ところ、 特開平 3— 5 1 182号の第 2図に示されるような吸収特性を示した。 また、 780 にぉける1 、 kを測定したところ、 n=2. 40、 k=0. 8で あり、 良好な媒体特性が得られないことがわかった。
実施例 3
光記録層用色素として、 ァゾ系金属錯体の化合物 2とフタ口シァニン系色素 A 一 3を重量比 1 ： 1で混合したものを用い、 プリグループ （深さ 0. 14 ni 、 幅 0. 50 /xm 、 グループピッチ 1· 6 m ) を有する直径 120mm、 厚さ 1 · 2匪のポリカーボネート樹脂基板上に、 スピンコート法により色素を含有する記 録層を 200 OA (20 Onm) の厚さに形成した。 この場合の塗布液として、 2 wt¾ の 2 _エトキシエタノール溶液を用いた。 次に、 この記録層に Au反射膜を 85 OA の厚さにスパッ夕法により形成し、 さらに紫外線硬化型のアクリル樹脂 の透明な保護膜 （膜厚 5 ^DI ) を形成しディスクを作製した （図 2参照） 。
化合物 2は、 前述のとおり、 膜厚 5 Onmの薄膜サンプルを用いたときの Amax が 62 Onmであり、 前記の方法で求めた 650 nmにおける nおよび kは n = 2. 35、 k=0. 02であった。
また色素 A— 3は、 前述のとおり、 色素膜厚 80體の薄膜サンプルにおいて λ max = 725nm、 半値幅 1 25nm、 n = 2. 4、 k = 0. 1 0であった。
このようにして作製した光記録ディスクのディスクサンプル No. 40 1に対し、 レーザー （発振波長 78 Onm) を使用して、 線速 1. 2m/秒で記録を行い、 レー ザ一 （発振波長 78 Onm) とレーザー （発振波長 65 Onm) で再生を行い、 最適 記録パワー （P0 ) 、 反射率、 変調度、 ジッターについて評価した。 結果を以下 に示す。
78 Onmレーザーでの評価
最適記録パワー 7. 5mW、 反射率 70%、 変調度 63%、 ジッター 22 n s 65 Onmレーザーでの評価
反射率 30%、 変調度 62%、 ジッター 25 n s
また、 さらに、 このサンプルに対し耐光性を調べた。 耐光性は、 8万ルックス のキセノンランプ （島津社製キセノンフエ一ドメ一夕一） を 40時間照射した後 の、 ディスクのジッターを測定することによって調べた。 ジッターは変化しなか つた。
実施例 4
実施例 3のサンプル No. 30 1において、 ァゾ系金属錯体を化合物 2から化 合物 5にかえるほかは同様にしてサンプル No. 302を作製し、 同様の評価を 行った。 結果を以下に示す。
780服レーザ一での評価
最適記録パワー 7. 5mW、 反射率 68%、 変調度 63%、 ジッター 24n s 65 Onmレーザーでの評価
反射率 30%、 変調度 62%、 ジッター 25 n s
また、 さらに、 このサンプルに対し耐光性を調べた。 耐光性は、 8万ルックス のキセノンランプ （島津社製キセノンフエ一ドメ一夕一） を 40時間照射した後 の、 ディスクのジッターを測定することによって調べた。 ジッターは変化しなか つた。
実施例 5
実施例 3のサンプル No. 301において、 ァゾ系金属錯体を化合物 2から化 合物 1、 3、 7、 8、 19、 20、 C— 3、 C— 4、 C— 6、 C_ 1 3〜C— 1
8の各々にかえるほかは同様にしてサンプル No. 303〜3 1 7を作製し、 同 様の評価したところ実施例 4のサンプル No. 30 1、 実施例 5のサンプル No.
302と同等の良好な結果が得られた。
実施例 6
実施例 3において、 混合タイプのかわりに積層タイプの記録層とするほかは同 様にして光記録ディスクを作製した。
基板上にァゾ系金属錯体化合物 8の 0. 8w の 2， 2, 3， 3—テトラフル ォロプロパノール溶液をスピンコート法によって塗布し、 60°Cで 3時間乾燥し て 500A の厚さの記録層下層を設層した。
この記録層下層上にフタロシアニン系色素 A— 3の 2. 0wt% のェチルシクロ へキサン溶液をスピンコート法によって塗布し、 60°Cで 3時間乾燥して 1 00 0A の厚さの記録層上層を設層した。
このような 2層構成の記録層上に、 Au反射層を 850A の厚さにスパッ夕法 により形成し、 さらに保護膜として、 紫外線硬化型のアクリル樹脂を 5 zra の厚 さに形成した。
このようにしてディスクサンプル No. 601を作製した。
このディスクサンプル No. 601に対し、 実施例 3と同様の評価を行った。 結 果を以下に示す。
78 Onmレーザーでの評価
最適記録パワー 6. 0mW、 反射率 68%、 変調度 65%、 ジッター 22 n s 65 Onmレーザ一での評価
反射率 30%、 、 変調度 60%、 ジッター 25 n s
また、 サンプル No. 60 1に対し、 実施例 4と同様にして耐光性を調べたと ころ、 ジッターの変化はなく、 耐光性は良好であった。
比較例 4
特公平 7— 1 5682号に開示されているタイプの下記のァゾコバルト系色素 を用いて、 実施例 2と同様に光記録ディスクを形成しディスク特性を評価した。 反射率は 49%、 変調度 60%、 ジッター 8. 5%： σ/Tw, 最適記録パワー 12. OmWであった。
Figure imgf000091_0001
このものは、 実施例 2のサンプルに比べ明らかに特性の劣るものであることが わかる。
比較例 5
特開平 8— 1 56408号に開示されるタイプの下記のァゾ化合物のニッケル 錯体を用いて、 実施例 2と同様に光記録ディスクを形成しディスク特性を評価し た。 反射率は 50%、 変調度 48%、 ジッター 9. 0 % ： び/Tw、 最適記録パ ヮ一 12. OmWであった。
Figure imgf000092_0001
このものは、 実施例 2のサンプルに比べ明らかに特性の劣るものであることが わかる。
実施例 7
ァゾ金属錯体の化合物 C— 6とシァニン色素 Β— 1 1の C 1〇4塩 80 : 20 の重量比で混合した物を記録層の色素として光記録ディスクを作製した。
まず、 プリグループ （深さ 0. 16 m、 幅 0. 30 ΠΙ、 グループピッチ 0. 8 m) を有する直径 120mm、 厚さ 0. 6 mmのポリカーボネート樹脂基板 上に、 スピンコ一ト法により色素を含有する記録層を 100 nmの厚さに形成し た。 この場合の塗布液として、 0. 9wt %の 2, 2， 3, 3， —テトラフルォ 口プロパノール溶液を用いたこと以外は、 実施例 2と同様にしてディスクを作製 した （図 3参照） 。
このサンプルを No. 701とする。 このようにして作製したサンプルを実施 例 2と同様にして記録特性を評価した。
また、 使用したァゾ金属錯体とシァニン色素 （いずれも C 104塩として用い た。 ） の組み合わせを変えた時の色素種類、 混合比、 その評価結果をまとめて表 8に示す。 表 8 サンプル ァゾ金属 シァニン D比 反射率 Mod. Jitter P 0 (mW)
Π U. Sfc日 ま (^ヽ \k . (7 /丄 Wリ
701 C-6 B-11 80: :20 55 61 8.5 10
702 C-6 B-1 80: :20 51 60 8.8 10.2
703 C - 6 B-2 90: :10 fi ul 8 ϋ.7 u
704 C - 6 B-5 80: :20 53 62 8.7 10
705 C-5 B-5 80: :20 51 61 8.8 10.3
706 C-5 B-7 90: :10 48 60 8.5 10
707 C-21 B-8 80: :20 52 63 8.5 10.5
708 C-21 B-10 80: 20 55 60 8.4 10.3
709 C-30 B-8 80: 20 51 62 8.1 10
710 C-29 B-13 80: :20 48 61 8.8 10.2
表 8より、 反射率、 変調度、 ジッター共に良好であることがわかる。 また、 実 施例 2と同様にして、 耐光性を調べ、 信頼性試験を行った。 その結果、 ジッター の変化がなく耐光性に優れることがわかった。 また信頼性試験における劣化はな かった。
本発明によれば、 溶解性と耐光性と信頼性に優れたァゾ系金属錯体系の化合物 を光吸収色素として用い、 その記録感度と反射率と変調度のバランスに優れ、 記 録感度が高くジッターが小さいなどの特性に優れた光記録媒体が得られる。 また、 短波長用のァゾ系金属錯体系の化合物を用い、 長波長側に吸収を有する 色素と併用すると 2波長対応型の光記録媒体を形成することができる。

Claims

請求の範囲
1. 記録光および または再生光の波長域における複素屈折率の虚部 kが 0. 20以下で、 かつ下記式 （I) で表されるァゾ系金属錯体のイオンと下記式 （I I) で表されるシァニン色素のイオンとの塩形成色素を含有する記録層を有する 光記録媒体。
(A-N=N~B)m- ( I )
Figure imgf000094_0001
[式 （I) において、 Aは活性水素を有する基をジァゾ基の隣接位にもつ芳香環 基または金属原子に配位可能な Nを環中のジァゾ基の結合する炭素原子の隣接位 に有する含窒素複素芳香環基を表し、 Bは活性水素を有する基をジァゾ基の隣接 位にもつ芳香環基を表す。 mは 1または 2である。 Miは中心金属を表し、 式
( I) は A— N = N— Bが配位した状態を模式的に示すものである。
式 （II) において、 Q1および Q2はそれぞれ縮合環を有していてもよい 5員の 含窒素複素環を形成するための原子群を表す。 Lはメチン鎖を表す。 R1および R 2はそれぞれアルキル基を表す。 ]
2. 式 （II) 中の Q1または Q2で完成されるそれぞれ縮合環を有していてもよ い含窒素複素環が、 インドレニン環、 チアゾリン環またはォキサゾリン環であり、 がトリメチンまたはペンタメチンである請求の範囲 1の光記録媒体。
3. 式 （II) で表されるシァニン色素のイオンがインドレニン系シァニン色素 のイオンである請求の範囲 1または 2の光記録媒体。
4. 式 （I) 中の M,で表される中心金属がバナジウム、 コバルト、 ニッケル または銅である請求の範囲 1〜 3のいずれかの光記録媒体。
5. 下記式 （III) で表されるァゾ化合物とォキソバナジウムとのァゾォキソ バナジウム金属錯体を含有する記録層を有する光記録媒体。
A-N = N-B (III)
[式 （III) において、 Aは活性水素を有する基をジァゾ基の隣接位にもつ芳香 環基またはォキソバナジウムに配位可能な Nを環中のジァゾ基の結合する炭素原 子の隣接位に有する含窒素複素芳香環基を表し、 Bは活性水素を有する基をジァ ゾ基の隣接位にもつ芳香環基を表す。 ]
6. 式 （III) における Aが活性水素を有する基をジァゾ基の隣接位にもつ芳 香環基である請求の範囲 5の光記録媒体。
7. 下記式 （IV) で表されるァゾ化合物および下記式 （V) で表される化合物 のうちの少なくとも 1種と金属化合物とから得られたァゾ系金属錯体を含有する 記録層を有する光記録媒体。
Figure imgf000095_0001
[式 （IV) および式 （V) において、 Xは活性水素を有する基を表し、 およ び R2 は各々アルキル基を表し、 R> と R2 との合計炭素数は 2〜 8である。 R はニトロ基を表し、 nは 0または 1である。 ]
8. 前記ァゾ系金属錯体がォキソバナジウムまたはコバル卜との金属錯体であ る請求の範囲 7の光記録媒体。
9. 前記ァゾ系金属錯体が式 （V) で表される化合物とォキソバナジウムまた はコバル卜との金属錯体である請求の範囲 7または 8の光記録媒体。
10. 前記記録層が前記ァゾ系金属錯体とは光学特性の異なる第 2の光吸収色 素を含有し、 630〜69 Onmの第 1の波長光および 770〜83 Onmの第 2の 波長光で記録再生を行う請求の範囲 5〜 9のいずれかの光記録媒体。
1 1. 前記第 2の波長光で記録を行い、 前記第 1および第 2の波長光で再生を 行う請求の範囲 10の光記録媒体。
12. 前記ァゾ系金属錯体の 650 nmでの複素屈折率の実部 nが 1. 8〜 2. 6、 虚部 kが 0. 02〜0. 20であり、 前記第 2の光吸収色素の 78 Onmでの 複素屈折率の実部 nが 1. 8〜2. 6、 虚部 kが 0. 02〜0. 30であって、 薄膜の吸収スぺクトルの半値幅が 17 Onm以下である前記記録層を基板上に設け た請求の範囲 10の光記録媒体。
13. 前記ァゾ系金属錯体を含有する第 1の記録層に、 このァゾ系金属錯体と は光学特性の異なる第 2の光吸収色素を含有する第 2の記録層を積層し、 2層以 上の記録層とした請求の範囲 5〜 9のいずれかの光記録媒体。
14. 前記ァゾ系金属錯体の 65 Onmでの複素屈折率の実部 nが 1. 8〜2. 6、 虚部 kが 0. 02〜0. 20であり、 前記第 2の光吸収色素の 78 Onmでの 複素屈折率の実部 nが 1. 8〜2. 6、 虚部 kが 0. 02〜0. 15であって、 薄膜の吸収スぺクトルの半値幅が 17 Onm以下であり、
前記 2層以上の記録層を基板上に設けた請求の範囲 13の光記録媒体。
15. 基板上に第 1の記録層を設け、 この第 1の記録層上に第 2の記録層を設 けた請求の範囲 13または 14の光記録媒体。
16. 前記第 2の光吸収色素が下記式 （VI) で表されるフタロシアニン系色素 である請求の範囲 10〜15のいずれかの光記録媒体
Figure imgf000097_0001
[式 （VI) において、 Mは中心原子を表す。 、 X2 、 X3 および Χ4 は、 各々ハロゲンを表し、 これらは同一でも異なるものであってもよい。 p l、 ρ 2、 ρ 3および ρ 4は各々 0または 1〜4の整数であり、 p l + p 2 + p 3 + p 4は 0〜15である。 、 Υ2 、 Υ3 および Υ4 は、 各々酸素原子または硫黄原子 を表し、 これらは同一でも異なるものであってもよい。 、 Ζ2 、 Ζ3 および Ζ4 は、 各々炭素原子数 4以上のアルキル基、 脂環式炭化水素基、 芳香族炭化水 素基または複素環基を表し、 これらは同一でも異なるものであってもよい。 q l、 q 2, Q 3および Q 4は各々 0または 1〜4の整数であり、 これらは同時に 0に なることはなく、 （11+ 2 + (13 + (14は1〜8でぁる。 ]
17. 前記第 1の記録層および前記第 2の記録層の膜厚が各々 20〜 250 nm であり、 前記第 1の記録層の膜厚を前記第 2の記録層の膜厚で除した値が 0. 1 〜 1である請求の範囲 15または 16の光記録媒体。
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