WO2001066477A1 - Flat glass having high transmittance - Google Patents

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WO2001066477A1
WO2001066477A1 PCT/JP2001/001707 JP0101707W WO0166477A1 WO 2001066477 A1 WO2001066477 A1 WO 2001066477A1 JP 0101707 W JP0101707 W JP 0101707W WO 0166477 A1 WO0166477 A1 WO 0166477A1
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glass
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oxide
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Akihiro Koyama
Isamu Kuroda
Nobuyuki Yamamoto
Yasunori Seto
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Nippon Sheet Glass Co Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to a highly transparent glass sheet, and more particularly to a soda-lime glass sheet having a high light transmittance suitable for architectural glass sheet, solar cell panel glass, and the like.
  • the present invention relates to a sheet glass that emits fluorescent light efficiently by irradiating ultraviolet rays and is suitable for interior use and product display.
  • the present invention relates to a method for producing these sheet glasses.
  • a substantially colorless high-transmitting flat glass a highly colored raw material is used to make the iron content extremely lower than that of ordinary soda-lime-based flat glass. High plate glass is used.
  • Kokoku 7 -. 2 9 8 1 0 No. disclosed edges colored transparent glass in publication, as a colorant, in% by weight 0 0 total oxide converted from 2% to less F e 2 0 3
  • the glass in order to obtain the characteristic shown above, small S 0 3 content and a FEATURE: in the manufacturing method of melting operation includes separate liquefied phase and refining stages, iron content in the glass The use of a batch that does not contain limestone and dolomite in order to reduce the cost of raw materials.
  • a small amount of glass is required to produce a glass with a main transmission wavelength of 70-590 nm.
  • an oxidizing agent such as cerium oxide is added to the glass, which is a component that causes coloring and a decrease in transmittance.
  • the transparent glass was adjusted Hei 5 2 2 1 6 8 3 No. radiation light transmittance disclosed in Japanese, in% by weight, 0.1 to impurity iron in F e 2 0 3 in terms of 0 6 to 0. 1 Oite 2% normal clear soda-lime plate glass containing a C e 0 2 a 0.1 to 0.5 percent glass containing as an oxidizing agent, F e 2+ in the glass Bruno F e 3 + ratio of ordinary soda-lime plate glass
  • the transmittance is reduced from about 38% to about 3 to 10%, so that a high transmittance is obtained in a wavelength range of about 600 nm or more.
  • a method has also been proposed to reduce the coloring of soda-lime glass containing ordinary iron oxide as an impurity by changing the mother composition of the glass.
  • the total amount of iron oxide in terms of ferric oxide is expressed in terms of% by weight. 0.0 2 0. in 2% of the source one da-lime-silica based glass, the matrix composition 6 9-7 5% 3 10 2 from 0 3% of the a 1 203 from 0 5% 8 2 0 3, 2-1 0% C aO-, less than 2% M g 0, 9 ⁇ 1 7% of the N a 2 0, 0 ⁇ 8% of the K 2 0, optionally fluorine, zinc oxide, acid zirconium
  • ferrous oxide (F e O) in order to obtain a desired pure and bright blue sky (azure) color, ferrous oxide (F e O) must be at least 0.4.
  • the transmittance is reduced because Se and C00 are contained as a coloring agent. Not suitable.
  • iron oxide which is contained at the same level as ordinary soda-lime glass sheet, is added with a necessary amount of an oxidizing agent, for example, cerium oxide. are lower Ri by case oxidized, the F e 2 + ZF e 3 + ratio of ordinary soda-lime glass plate of the iron oxide contained by.
  • the absorption having a peak near 100 rim can be reduced by reducing the absorption of F e O, but this reduction is not sufficient, and 2 0 3 40 0 nm results in increased absorption of near by, it is assumed that the color tone of the glass has a yellowish tint, undesirable for applications of the high over-rate plate glass.
  • the transmittance of soda-lime glass containing iron oxide at a normal level is increased by changing the mother composition of the glass.
  • composition disclosed in this publication supplemented by the amount of M g O and M G_ ⁇ + C a O is small, also the inconvenience on melting and generous the N a 2 0 amount than usual due to it As a result, the composition has poor water resistance and weather resistance, is easily burnt, and has a high cost, which is not desirable for mass production.
  • the effect disclosed in the publication is the force that can be strengthened by adding components such as F and Ba0.
  • the cost increases when these components are added, and the kiln life is shortened due to volatilization of F. Toxic substances will be released into the atmosphere.
  • the present invention has been made in view of the above problems of the related art, and has as its object to provide a transmissive plate glass different from the related art. Another object of the present invention is to provide a highly transmissive plate glass that efficiently emits fluorescence in a visible region by using ultraviolet light. Furthermore, an object of the present invention is to provide a method for producing these glass sheets.
  • the first sheet glass of the present invention Is mainly composed of silica
  • coloring component expressed in% by weight
  • F e O ratio ratio of F e 2 0 T one F e O in terms of 3 F e 2 0 3 (hereinafter, referred to as F e O ratio) is characterized in that a composition is less than 40%.
  • the visible light transmittance measured using a C light source is 90.0% or more
  • the dominant wavelength measured using a C light source is 540 to 580 nm
  • Another embodiment of the plate glass of the present invention (hereinafter, referred to as a second plate glass of the present invention) comprises silica as a main component,
  • coloring component expressed in% by weight
  • the ratio of the fluorescence intensity at a wavelength of 395 nm to the fluorescence intensity at a wavelength of 600 nm when irradiated with ultraviolet light at a wavelength of 335 nm (hereinafter referred to as the fluorescence intensity ratio)
  • Figure 1 shows the relationship between the fluorescence intensity ratio between the cerium oxide content of the glass sheet, the content of T one F e 2 O 3 is a graph showing for different glass sheet.
  • Figure 2 shows a glass sheet with a low iron content and cerium oxide added. (0.10% by weight) and a sheet glass not added (0% by weight), respectively, are graphs showing spectroscopic transmittance curves before and after irradiation with ultraviolet rays having a wavelength of 400 nm or less, respectively.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the transmittance at a wavelength of 100 nm and the content of cerium oxide before and after irradiation with ultraviolet light having a wavelength of 400 nm or less for a sheet glass having a low iron content.
  • the visible light transmittance, the dominant wavelength, and the stimulus purity are all based on the values measured using a CIE standard C light source at a thickness of 4.0 mm.
  • Solar transmittance is also based on values measured at a thickness of 4.0 mm.
  • One preferred form of the first sheet glass is the above-mentioned optical characteristics (solar transmittance: 87.5% or more, visible light transmittance: 90.0% or more, dominant wavelength: 540 to 58011111, excitation purity: 0 36% or less), containing 0.005% or less of cerium oxide, and having a Fe 0 ratio of 22% or more, with a stimulus purity of 0.25% or less. is there. As a result, a highly transparent plate glass in which coloring is further eliminated can be obtained. It is preferable that the high transmission glass sheet contains substantially no cerium oxide.
  • the first glass sheet has the above optical properties, further contains 0.02 to 0.25% of cerium oxide, and has a FeO ratio of less than 22% It has a composition with a solar transmittance of 90.0% or more and a visible light transmittance of 90.5% or more.
  • a highly transmissive plate glass having a high transmittance particularly from visible light to near infrared light can be obtained.
  • cerium oxide or the like acting as an oxidizing agent is added, the transmittance improves from the long wavelength side of the visible region to the infrared region, and a high solar radiation transmittance and a high visible light transmittance can be obtained.
  • Fig. 2 shows an example.
  • the transmittance of a sheet glass to which ceramic oxide has been added may be significantly reduced when irradiated with ultraviolet light, particularly from the long wavelength side of the visible region to the infrared region.
  • the transmittance of the glass sheet to which cerium oxide is not added increases from the longer wavelength side of the visible region to the near infrared region due to the irradiation of ultraviolet light, and the transmittance of the visible glass becomes shorter.
  • the wavelength decreases from the wavelength side to the ultraviolet region. If this phenomenon is utilized, the spectral transmission characteristics of the sheet glass can be easily controlled by irradiating ultraviolet rays.
  • cerium oxide, manganese oxide, and vanadium oxide acting as oxidizing agents are not substantially contained, but only in the order of impurities. If present, it may be contained.
  • the content in the case of cerium oxide, as shown in FIG. 3, in order to obtain an increase in the transmittance in the near-infrared region (in FIG. 3, the transmittance at a wavelength of 100 nm) due to the irradiation of ultraviolet light, the content is preferably set to 0.000. It is preferable to limit it to 5% or less.
  • the manganese oxide content is preferably 0.03% or less
  • the vanadium oxide content is preferably 0.01% or less. Therefore, a preferred embodiment of the first sheet glass contains 0.005% or less of cerium oxide, 0.03% or less of manganese oxide, and 0.01% of vanadium oxide. Consists of a composition.
  • This component acting as an oxidizing agent is limited to, T- F e 2 0 3 is 0.0 irradiating the glass sheet is reduced to 2% or less ultraviolet light having a wavelength of 4 0 O mn Then, the transmittance at a wavelength of 1,000 nm can be improved by 0.1% or more, and in some cases, 0.3% or more.
  • the cause of the increase in the transmittance in the near-infrared region is not fully understood, as was confirmed in the examples (Examples 19 to 30) to be described later, the Fe e ratio decreased. Seems to be contributing. For example, even with a plate glass having a FeO ratio of 22% or more, the FeO ratio can be reduced to less than 22% by ultraviolet irradiation. In the examples described later, the FeO ratio was reduced by at least 3%, and in many cases, by 5% or more to less than 22% due to the ultraviolet radiation cue.
  • the changes in the transmittance and the Fe ⁇ ratio are indicated by the difference between the percentages before and after the change (0.1% increase in the transmittance indicates 0.1% transmission in% display). Rate increase).
  • the above-mentioned glass sheet whose transmittance from the visible region to the near-infrared region is improved by irradiation with ultraviolet light is particularly suitable as a substrate for a solar cell panel, a cover glass of a solar cell, or the like. This is because it is advantageous for maintaining power generation efficiency over a long period of time.
  • one aspect of the present invention is that, in the composition of the first sheet glass, cerium oxide, manganese oxide, and vanadium oxide are respectively 0.05% or less and 0.03% or less.
  • This is a method for producing a highly transmissive glass sheet by irradiating ultraviolet rays having a wavelength of 400 nm or less to a glass sheet limited to 0.01% or less.
  • the light transmittance at a wavelength of 1000 nm can be increased by 0.1% or more, and the FeO ratio of 22% or more can be made less than 22%.
  • the light source for ultraviolet irradiation is not particularly limited, and may be natural light. However, if an artificial light source such as an ultraviolet lamp is used to irradiate in advance at the time of shipment, it can be used with a high transmittance from the beginning.
  • This glass sheet is a highly transparent glass sheet that can efficiently convert ultraviolet light into visible light.
  • the efficiency of converting ultraviolet light to visible light can be evaluated by measuring the above-mentioned fluorescence intensity ratio when irradiating ultraviolet light with a wavelength of 335 nm (the higher the fluorescence intensity, the higher the -conversion efficiency to visible light) ).
  • T one F e 2 0 3 amount a predetermined T one F e 2 0 3 amount, as shown in FIG. 1, T one 6 2 0 3 0.0 8% Less than, for example, 0.06% or less, preferably 0.02% or less, and cerium oxide having a content of 0.025 to 0.20%, preferably 0.03 to 0.15%.
  • a high fluorescence intensity ratio was obtained in the range.
  • a preferred embodiment of the second glass sheet is a high transmission glass sheet containing 0.03 to 0.15% of cerium oxide and having a fluorescence intensity ratio of 15% or more. Furthermore, if a high transmission glass sheet containing 0.05 to 0.12% cerium oxide and having a fluorescence intensity ratio of 25% or more is used, it is possible to efficiently use relatively expensive cerium oxide without using a large amount. Ultraviolet light can be converted to visible light. Incidentally, the fluorescence intensity ratio is is greatly affected to the content of the amount of iron oxide and (T one F e 2 0 3) cerium oxide, not determined by these alone, 'other trace components and F e 0 It may be affected by the ratio.
  • one aspect of the present invention is to irradiate the second glass sheet with ultraviolet light having a wavelength of 400 nm or less, thereby obtaining this ultraviolet light.
  • Base glass components 6 5-8 0% S i 0 2, 0 ⁇ 5% of A 1 2 0 3, 0 ⁇ 7 % of Mg O,. 5 to 1 5% of the C A_ ⁇ , 1 0-1 8% N a 2 ⁇ , 0-5% K 2 0,. 7 to 1 7% of MgO + C aO (not inclusive of 7%), 1 0-2 0% N a 2 O + K 2 ⁇ , 0.05 to 0.3% S ⁇ 3 , is preferred.
  • 1 0% Yori Ti ⁇ 8_Rei + ⁇ &0 it is preferable to contain the so 3 0. more than 1%. Further, it is preferable to contain more than 0.5% of MgO from the viewpoint of improving solubility and moldability. Further, 0 .. 5% to contain higher-not A 1 2 0 3, from the viewpoint of improving water resistance.
  • the above composition does not substantially contain fluorine, boron oxide, barium oxide, and stotium oxide. This is because the generation of harmful substances can be prevented and the deterioration of the melting furnace can be suppressed. Further, it is preferable that substantially no coloring component is contained other than iron oxide, cerium oxide, and manganese oxide.
  • the highly transparent glass of the present invention includes interior glass, commodity display glass, exhibit protection case glass, highly transparent window glass, highly transparent mirror, and sun. It is used or used as any one of substrate glass for battery panels, cover glass for solar cell panels, glass for solar water heaters, solar heat transmitting window glass, and flat display substrate glass. As a result, the high transmittance, non-coloring properties, wavelength conversion characteristics, and other effects of the high transmission plate glass of the present invention are greatly exerted.
  • the colorless and highly transparent plate glass of the present invention is not particularly limited, it is preferable that the batch raw material is melted in an upper heating tank type melting furnace and further refined. Dissolution If melting and fining are performed in one kiln, the production cost of sheet glass can be reduced.
  • Iron oxide is present in glass in the form of F e 2 0 3 or F e O.
  • F e 2 0 3 is a component for improving the ultraviolet absorptivity
  • F e O is a component for Ru enhance heat ray absorptivity.
  • T one F e 2 0 3 is 0.0 2%, 60 0.0 0 less than 8%, and the range F e O ratio is less than 40% It is necessary to.
  • T one F e 2 0 3, F e O, F E_ ⁇ ratio both the visible light transmittance becomes too low, the F e O is blue shades stronger in the above upper limit of each range.
  • T-F e 2 ⁇ if 3 is 0.0 0 less than 5%, it is necessary to use a small yet high purity source of iron as a raw material, because the cost is increased significantly, T one F e 2 ⁇ 3 Is preferably 0.005% or more.
  • the above-mentioned T— In the case of a plate glass for a solar cell using amorphous silicon for the photoelectric conversion layer, which desirably has high transmittance in the vicinity of 500 to 600 nm and appropriate solar absorption, the above-mentioned T— In the range of the Fe 2 O 3 amount, it is preferable that the Fe ⁇ is more than 0.003% and the Fe 22 ratio is 22% or more.
  • Cerium oxide is also an effective component for adjusting the Fe ⁇ , Fe0 ratio.
  • Fe ⁇ ratio required when a high transmittance near 100 nm is desirable, it is generally advisable to add 0.02 to 0.25% of cerium oxide.
  • the change in light transmittance due to ultraviolet rays as shown in Fig. 2 should be considered. Need to be
  • S i 0 2 is a main component forming the skeleton of glass.
  • S i 0 2 6 5% non Mitsurude decreases the durability of the glass, glass melting becomes difficult exceeds 8 0. '
  • a 1 2 0 3 is glass durability, dissolution of the glass becomes difficult exceeds the force 5% is a component for water resistance ⁇ improved.
  • it is preferably more than 0.5%, more preferably in the range of 1.0 to 2.5%.
  • Mg.O and CaO are used to improve the durability of glass and to adjust the devitrification temperature and viscosity during molding. If MgO exceeds 7%, the devitrification temperature rises excessively. On the other hand, by appropriately containing MgO, the devitrification temperature can be kept low. Therefore, it is preferably more than 0.5%, more preferably 2% or more. If the Ca ⁇ is less than 5%, the solubility is deteriorated, and if it exceeds 15%, the devitrification temperature is increased. Therefore, the content is preferably less than 13%.
  • the total of Mg ⁇ and Ca ⁇ is less than 7%, the durability of the glass decreases. On the other hand, if it exceeds 17%, the devitrification temperature rises. Therefore, the total amount is preferably 15% or less.
  • the sum of Mg 0 and Ca 0 is small, for example, 10% or less, it is necessary to increase Na 20 to compensate for deterioration in solubility and increase in viscosity of the glass melt. And the chemical durability of the glass decreases. For this reason, the sum of Mg O and Ca Mg is preferably more than 10%.
  • N a 2 ⁇ and K 2 0 are used as glass melting accelerator. If Na 20 is less than 10% or the sum of Na 2 O and K 2 O is less than 10%, the dissolution promoting effect is poor, and Na 20 exceeds 18%, or Na 2 0 in applications where kappa 2 0 total of the durability of the glass exceeds 2 0% is required undesired c particularly water resistance to decrease, the N a 2 0 1 5% or less favored It is more preferable to make it 14.5% or less. In addition, since K 20 is more expensive than Na 2 O as a raw material, it is not preferable to exceed 5%.
  • S 0 3 is a component which promotes refining of the glass. If it is less than 0.05%, the fining effect will be insufficient with a normal melting method, so that it is preferably more than 0.1%. On the other hand, when the SO s exceeds 3% 0.5 or remaining in the glass S 0 2 that generates by its decomposition as a foam, dissolved the S o 3 is likely to occur more bubbles reboil.
  • T i 0 2 is not an essential component, but in the range not adversely that impair the optical properties of the present invention is intended, it is the this added appropriate amount of purposes such as to enhance the ultraviolet absorbing power. If the amount is too large, the glass tends to take on a yellow tint, and the transmittance around 500 to 600 nm decreases. Therefore, the content is preferably suppressed to a range of less than 0.2%.
  • fluorine, boron oxide, barium oxide, and strontium oxide may be contained.
  • these components are preferable in terms of cost increase, kiln life, release of harmful substances to the atmosphere, and the like. Therefore, it is preferable not to include them substantially.
  • cerium oxide in the above-defined range is preferable because of its advantageous effect and another preferable effect of ultraviolet absorption.
  • other oxidizing agents for example, manganese oxide may be added in combination with cerium oxide in a range of 1% or less or alone.
  • the S n0 2 may be added in the range of 1% or less as a reducing agent.
  • Oh Rui also as long as the present invention does not impair the high transmittance of interest, as a colorant, S e, C O_ ⁇ , C r 2 0 3, N i O, V 2 ⁇ 5, Mo 0
  • At least one or more other coloring components such as 3 may be added simultaneously. However, since the addition of these coloring agents increases the color tone and lowers the visible light transmittance, it is preferable that substantially no other coloring components are added. New
  • Raw materials that are converted to oxides and have the composition shown in Table 1 to Table 3 in terms of% by weight, are composed of low-iron-alumina-bearing cake sand, limestone, dolomite, soda ash, bow glass, magnesium oxide, cerium oxide
  • the mixture was prepared using manganese dioxide and a carbon-based reducing agent as appropriate, and this raw material was heated and melted at 150 ° C. in an electric furnace. After melting for 4 hours, the glass substrate was poured out onto a stainless steel plate and gradually cooled to room temperature to obtain a glass having a thickness of about 1 Omm. Then, the plate-glass was polished to a thickness of 4.0 mm.
  • the visible light transmittance, the dominant wavelength, and the stimulus purity were measured as optical characteristics using a C light source, and the solar transmittance was also measured.
  • each plate glass was irradiated with ultraviolet light of 335 nm, and the emission intensity at each wavelength was measured.
  • Tables 1 to 3 also show the fluorescence intensity ratio (bright light intensity at 395 ⁇ , fluorescence intensity at 600 nm).
  • the water resistance was measured in accordance with JIS (Japanese Industrial Standard) R350-2—19995 (Section 3.1 “Elimination test”). Water resistance of the glass sheet, an alkali elution amount in this study (N a 2 0; Units mg) kills the evaluation by.
  • Tables 1 to 3 show the above measurement results. (table 1 )
  • the solar radiation transmittance was 87.5% or more (further 89.0% or more), the visible light transmittance was 90.0% or more (further 90.5% or more), The wavelength is 540 to 580 nm (further 545 to 575 nm), and the stimulus purity is 0.36% or less (further 0.33% or less).
  • the FeO ratio was 22% or more
  • the stimulus purity was 0.25% or less, and a more favorable color tone was obtained.
  • the solar radiation transmittance is 90.0% or more, and the visible light is transmitted.
  • the transmittance When the transmittance is 90.5% or more, the transmittance tends to be higher.
  • Examples 8 to 18 containing cerium oxide Examples 13 to 13 having a high cerium oxide content were used. Excluding that, a fluorescence intensity ratio of 10% or more was obtained.
  • Example 1-5 containing more A 1 2 ⁇ 3 than 0.5%, the 7 ⁇ 1 8, N a 2 ⁇ elution is excellent and the water resistance of less than l. 0 mg.
  • Examples 1 to 18 have compositions that do not substantially contain fluorine, barium oxide, and strontium oxide. (Comparative Examples 1 to 4)
  • Table 4 shows the composition and optical characteristics of a comparative example for the present invention. Again, the composition is expressed in weight%.
  • Comparative Example 1 is a typical soda-lime glass sheet.
  • Comparative Example 2 is an example in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-29810, Comparative Example 3 is an example in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-410742, and Comparative Example 4 is This is an example in Japanese Patent Publication No. 216683.
  • Comparative Example 1 the solar transmittance was low and the visible light transmittance was not high as compared with the plate glass of the present invention.
  • Comparative Example 2 the characteristics were the same as those of the plate glass of the present invention except for the main wavelength, but the Fe melting ratio could not be increased to 60% in a normal melting furnace. Must be used, not cost-effective.
  • Comparative Example 3 the color tone estimated from the visible light transmittance and the stimulus purity is not so different from that of the normal soda-lime glass sheet.
  • Na 2 O is as large as 15.8%, the water resistance exceeds 1.0, which is not suitable for applications requiring water resistance.
  • Comparative Example 4 Although the optical properties of the glass were not specifically described, when the transmittance at 400 nm was read from the spectral transmittance curve described, the ordinary solder also included for comparison. contrast that a approximately 8 7% lime glass, it glass of Comparative example 4 becomes approximately 8 3%, as a result of lowering the F e O content by the addition of cerium oxide, ⁇ F e 2 0 3 is increased Thus, the glass has a low transmittance in the visible short wavelength region. (Examples 19 to 30Z Reference Examples 1 to 6)
  • a sheet glass having a thickness of 4 mm was obtained in the same manner as in Examples 1 to 18, except that the raw materials were mixed so as to have the composition shown in Table 5.
  • Each sheet glass thus obtained was irradiated with ultraviolet light according to the conditions specified in 3.9 “Light resistance test” of JIS 3 2 1 2 1 998 (also cited in JISR 3205-199 8). .
  • the specimen was placed at a distance of 230 mm from this light source in an ultraviolet irradiation device having a 750 W 50 W quartz glass mercury lamp or equivalent light source, and the inside of the device was set to 4 ⁇ 5 While holding, the specimen is irradiated with ultraviolet light for 100 hours.
  • the visible light transmittance, the main wavelength, the stimulus purity, and the solar transmittance were measured together with the transmittance at a predetermined wavelength.
  • Example 1 9-3 0 containing no component acting as an oxidizing agent such as oxidized Seriumu, by ultraviolet irradiation, day morphism transmittance rises, 9 0% or more (and 90.5% or more).
  • the transmittance at a wavelength of 1000 nm is increased by 0.3% or more.
  • the visible light transmittance may slightly decrease, but it is still more than 90.5%.
  • the transmittance at a wavelength of 100 nm decreased after irradiation with ultraviolet light under the above conditions. They were less than 90.0%.

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Description

明 細 書 高透過板ガラスおよびその製造方法 技術分野
本発明は、 高透過板ガラスに関し、 特に、 建築用板ガラス、 太陽電池 パネル用ガラスなどとして好適な高い光線透過率を有するソ一ダ石灰系 板ガラスに関する。 また、 本発明は、 紫外線を照射することにより蛍光 を効率よく発光する、 インテリア用、 商品陳列用に適した板ガラスに関 する。 さらに、 これらの板ガラスを製造する方法に関する。
背景技術
実質的に無色である高透過板ガラスとしては、 純度の高い原料を用い ることによって、 鉄分を通常のソ一ダ石灰系板ガラスよりも極めて少な くすることにより得られる、 着色が淡くて透過率の高い板ガラスが用い られている。
例えば、 特公平 7 - 2 9 8 1 0号公報に開示された縁着色透明ガラス は、 着色剤として、 重量％で表示して 0 . 0 2 %より少ない F e 2 0 3に 換算した全酸化鉄を含有し、 この全酸化鉄に対する第一酸化鉄（F e O ) の比率が少なくとも 0 . 4であるソ一ダ石灰ガラスであり、 それによつ て 5 . 6 6 mmの厚さで少なくとも 8 7 %の光透過率 （照明 C ) を示す、 着色が少なく透過率の高いガラスである。
同ガラスは、 上記に示された特性を得るために、 少ない S 0 3含有量 と、 溶融操作が液化段階と清澄段階とを別に含むという製造方法上の特 徵と、 ガラス中の鉄分含有量を下げるために石灰石およびドロマイ トを 含まないバッチを用いるという原料上の特徴とを有している。
また、 特公平 8— 7 1 5号公報に開示された緣着色透明ガラスには、 上記と同程度の酸化鉄を含有するガラスに、 緣の色が木調と調和する 5
7 0〜 5 9 0 nmの主たる透過波長を示すガラスとなるように、 微量の
S e， C o 0が加えられている。
通常程度の酸化鉄を含有するガラスにおいて、 淡い色調と高い.透過率 とを有するガラスを得る手段としては、 酸化セリウムなどの酸化剤を添 加し、 着色および透過率低下をもたらす成分である F e Oを低下させる 方法が知られている。
例えば、 特開平 5— 2 2 1 6 8 3号公報に開示された放射光透過率を 調整した透明ガラスは、 重量％で表示して、 不純物鉄分を F e 203換算 で 0. 0 6〜0. 1 2 %含有する通常の透明なソーダ石灰系板ガラスに おいて、 酸化剤として C e 02を 0. 1〜 0. 5 %含有させたガラスで あり、ガラス中の F e 2+ノ F e 3 +の比を通常のソーダ石灰系板ガラスの
3 8 %程度から 3〜 1 0 %へ低下させ、 これにより、 6 00 nm付近以 上の波長域において高い透過率を得ている。
ガラスの母組成を変えることによって、 通常程度の酸化鉄を不純物と して含有するソーダ石灰系ガラスの着色を少なくする方法も提案されて いる。
例えば、 特開平 8— 40 742号公報に開示された窓ガラスを製造す るための透明なガラス組成物によれば、 重量％により表示して、 酸化第 二鉄に換算した酸化鉄の全量が 0. 0 2〜 0. 2 %のソ一ダ石灰シリカ 系ガラスにおいて、 その母組成を 6 9〜7 5 %の3 102、 0〜 3 %の A 1 203 , 0〜 5 %の8203、 2〜 1 0 %の C aO、 2 %未満の M g 0、 9〜 1 7 %のN a 20、 0 ~8 %の K20、 随意にフッ素、 酸化亜鉛、 酸 化ジルコニウムおよび 4 %未満の酸化バリゥムを含み、 アル力リ土類金 属の酸化物の合計を 1 0 %以下とすることにより、 F e Oの吸収帯を長 波長側に移動させ、 あるいは F e〇による吸収帯の勾配を、 赤外近くの 可視範囲の端で直線的にすることによって、 通常の母組成のソーダ石灰 シリカ系ガラスより着色が少なく赤外吸収が良好な窓ガラスの製造が 能になるとされている。
しかし、 特公平 7 - 2 9 8 1 0号公報に開示された緣着色透明ガラス においては、 所望の純粋で明るい青空 （azure) 色を得るために、 全酸 化鉄に対する第一酸化鉄 （F e O) の比率を少なくとも 0. 4とする必 要がある。
そのためには溶融操作として別々の液化段階および清澄段階を含むと いう特殊な製造方法をとること、 および S〇3含有量を低く抑えること が望ましく、 その結果得られるガラスは過度に高価なものとなる。
特公平 8— 7 1 5号公報に開示された緣着色透明ガラスにおいては、 着色剤として S e, C 00が含有されているため、 透過率が低下し、 高 透過率を要求する用途には不適である。
特開平 5 - 2 2 1 6 8 3号公報に開示された透明ガラスにおいては、 通常のソーダ石灰系板ガラスと同程度含有される酸化鉄を、 必要量の酸 化剤、 例えば酸化セリウムを添加することによって酸化し、 含有される 酸化鉄の F e 2 +ZF e 3 +の比を通常のソーダ石灰系板ガラスの場合よ り低くしている。
この方法によれば、 確かに F e Oの吸収を低減させることによって 1 0 0 0 rim付近をピークとする吸収は低減させることができるが、 この 低減は十分なものではなく、 また、 F e 203による 40 0 nm付近の吸 収を増加させる結果、 ガラスの色調が黄色味を帯びたものとなり、 高透 過率板ガラスの用途には望ましくない。
また、酸化鉄が通常のソーダ石灰系板ガラスと同程度含有されるため、 F e 2 +/F e 3 +の比を低下させるためには比較的多量の酸化剤を必要 とし、 従ってガラスの製造コストが高くなる。 また、 このように 4 0 0 n m付近の吸収を増加させることは、 5 0 0 - 6 0 0 n m付近に最高のエネルギー変換の感度を有する非晶質シリコ ンを光電変換層とする太陽電池用の基板として用いると、 その変換効率 が低下してしまう。
特開平 8 - 0 7 2号公報に開示されたガラス組成物においては、 ガラスの母組成を変えることによって通常程度の酸化鉄を含有するソ一 ダ石灰系ガラスの透過率を高めている。
しかし、 同公報に開示されている方法による効果は、 F e Oの吸収を 長波長側にずらす程度で、 無色が望まれる建材用ガラスや高い透過率が 必要とされる用途には不十分である。
また、 同公報に開示されている組成は、 M g Oおよび M g〇+ C a O の量が少なく、 またそれによる溶融上の不都合を N a 2 0量を通常より 多めとすることによって補っているため、 耐水性、 耐侯性が悪く、 焼け が発生し易くなるとともに、 コストが高いなど量産にも好ましくない組 成となる。
また、 同公報に開示された効果は、 F、 B a 0などの成分を添加する ことによってより強められる力 これらの成分を添加すると、 コストが 高くなる、 Fの揮発によって窯寿命が短くなつたり大気中に有害物が排 出されることになる。
発明の開示
本発明は、 上記従来技術の問題点に鑑みて、 従来とは異なる髙透過板 ガラスを提供することを目的とする。 また、 本発明は、 紫外線により、 可視域において蛍光を効率よく発光する高透過板ガラスを提供すること を目的とする。 さらに、 本発明は、 これらの板ガラスの製造方法を提供 することを目的とする。
すなわち、 本発明の板ガラスの一形態 （以下、 本発明の第 1の板ガラ スという） は、 シリカを主成分とし、
着色成分として、 重量％で表示して、
0. 0 0 5 %以上0. 02 %未満の F e 2〇3に換算した全酸化鉄 （以下、 T一 F e 2〇3といラ）、
0. 0 0 8 %未満の F e 0、
0. 2 5 %以下の酸化セリウムを含有し、 .
かつ F e 203に換算した F e Oの T一 F e 203に対する割合（以下、 F e O比という） が 40 %未満である組成からなることを特徴とする。 この第 1の板ガラスは、 4. Ommの厚みにおいて、
日射透過率が 87. 5 %以上、
C光源を用いて測定した可視光透過率が 9 0. 0 %以上、
C光源を用いて測定した主波長が 540〜 5 8 0 n m、
C光源を用いて測定した刺激純度が 0. 3 6 %以下である光学特性を有 'することが好ましい。
本発明の板ガラスの別の一形態 （以下、 本発明の第 2の板ガラスとい う） は、 シリカを主成分とし、
着色成分として、 重量％で表示して、
0. 0 6 %以下の T一 F e 203および
0. 0 2 5〜0. 20 %の酸化セリウムを含有し、
波長 3 3 5 nmの紫外線を照射した時の波長 6 0 0 nmでの蛍光強度に 対する波長 39 5 nmでの蛍光強度の比 （以下、 蛍光強度比という） が
1 0 %以上であることを特徴とする。
図面の簡単な説明
図 1は、 板ガラスの蛍光強度比と酸化セリウム含有量との関係を、 T 一 F e 2 O 3の含有量が異なる板ガラスごとに示したグラフである。
図 2は、 鉄の含有量が低く、 酸化セリウムが添加されている板ガラス (0. 1 0重量％) と添加されていない板ガラス （0重量％) とについ て、 それぞれ、 波長 400 nm以下の紫外線を照射した前後における分 光透過率曲線を示すグラフである。
図 3は、 鉄の含有量が低い板ガラスについて、 波長 400 nm以下の 紫外線を照射した前後における波長 1 00 0 nmにおける透過率と酸化 セリゥム含有量との関係を示すグラフである。
発明の実施の形態
以下、 本発明の好ましい実施形態について説明する。 なお、 以下、 各 成分の割合を示す％はすべて重量％である。 また、 以下、 可視光透過率、 主波長、 刺激純度はすべて 4. 0mmの厚みにおいて C I E標準の C光 源を用いて測定した値による。 日射透過率も、 4. 0mmの厚みにおい て測定した値に基づく。
(第 1の実施形態）
まず、 本発明の第 1の板ガラスについて説明する。
第 1の板ガラスの好ましい一形態は、 上記光学特性 （日射透過率： 8 7. 5 %以上、 可視光透過率： 9 0. 0 %以上、 主波長： 540〜 5 8 011111、 刺激純度： 0. 3 6 %以下） を有し、 さらに、 0. 005 %以 下の酸化セリゥムを含有し、 F e 0比が 2 2 %以上である組成からなり、 刺激純度が 0. 2 5 %以下である。 これによつて着色がさらに排除され た高透過板ガラスが得られる。 この高透過板ガラスは、 酸化セリウムを 実質的に含まないことが好ましい。
第 1の板ガラスの別の好ましい一形態は、 上記光学特性を有し、 さら に、 0. 02〜0. 2 5 %の酸化セリウムを含有し、 かつ F e O比が 2 2 %未満である組成からなり、 日射透過率が 90. 0 %以上、 可視光透 過率が 9 0. 5 %以上である。 これによつて特に可視光から近赤外光に かけて透過率が高い高透過板ガラスが得られる。 このように、 酸化剤として作用する酸化セリウムなどを添加すると、 可視域の長波長側から赤外域にかけて透過率が向上し、 高い日射透過率 と高い可視光透過率とが得られる。 しかし、 本発明者は、 上記程度に T 一 F e 2 0 3が低く酸化剤を添加した板ガラスに紫外線を照射すると、可 視域の長波長側から赤外域にかけて透過率が低下することを見出した。 その一例を図 2に示す。 この図に典型的に示されているように、 酸化セ リゥムを添加した板ガラスは、 紫外線を照射すると、 特に可視域の長波 長側から赤外域にかけて大幅に透過率が低下することがある。
一方、 図 2に示したように、 酸化セリウムを添加していない板ガラス の透過率は、 紫外線の照射により、 可視域の長波長側から近赤外域にか けては上昇し、 可視域の短波長側から紫外域にかけては若千低下する。 この現象を利用すれば、 紫外線の照射によって、 板ガラスの分光透過特 性を容易に制御できる。
本発明者が確認したところによると、この現象が観察されるためには、 酸化剤として作用する酸化セリウム、酸化マンガン、酸化バナジウムは、 実質的に含まれていないことが好ましいが、 不純物程度であれば含有さ れていても構わない。 例えば酸化セリウムの場合は、 図 3より、 紫外線 照射による近赤外域の透過率 （図 3では波長 1 0 0 0 n mにおける透過 率） の上昇を得るためには、 その含有量を 0 . 0 0 5 %以下に制限する ことが好ましい。 同様に、 酸化マンガンの含有量は 0 . 0 3 %以下、 酸 化バナジウムの含有量は 0 . 0 1 %以下、 がそれぞれ好適である。 した がって、 第 1の板ガラスの好ましい一形態は、 0 . 0 0 5 %以下の酸化 セリウム、 0 . 0 3 %以下の酸化マンガン、 0 . 0 1 ¾；以下の酸化バナ ジゥムを含有する組成からなる。
このように酸化剤として作用する成分が制限され、 T— F e 2 0 3が 0 . 0 2 %以下に低減された板ガラスに波長 4 0 O m n以下の紫外線を照射 すると、 波長 1 000 nmにおける透過率を 0. 1 %以上、 場合によつ ては 0. 3 %以上向上させることができる。 近赤外域における透過率の 上昇の原因は、 そのすべてが把握されているわけではないが、 後述する 実施例 （実施例 1 9〜 3 0) で確認されたように、 F e〇比の低下が寄 与しているようではある。 例えば、 2 2 %以上の F e O比を有する板ガ ラスであっても、 紫外線照射により F e O比を 2 2 %未満とすることが 可能である。 後述する実施例では、 F e O比は、 紫外線照紂により、 少 なくとも 3 %、 多くは 5 %以上低下して 2 2 %未満となった。
なお、 ここで、 透過率、 F e〇比の変化は、 変化した前後の％の差分 により表示している （0. 1 %の透過率の上昇は、 ％表示で 0. 1ポィ ントの透過率の上昇を意味する）。
このように紫外線照射によって可視域から近赤外域にかけての透過率 が向上する上記板ガラスは、 太陽電池パネル用基板や太陽電池のカバー ガラスなどとして特に好適である。 長期間にわたって発電効率を維持す る上で有利だからである。
上記説明から明らかなように、 本発明の一つの側面は、 上記第 1の板 ガラスの組成において、 酸化セリウム、 酸化マンガン、 酸化バナジウム をそれぞれ 0. 0 0 5 %以下、 0. 0 3 %以下、 0. 0 1 %以下に制限 した板ガラスに波長 400 nm以下の紫外線を照射する高透過板ガラス の製造方法である。 これにより、 例えば波長 1 0 0 0 nmにおける光線 透過率を 0. 1 %以上上昇させることができ、 また例えば 2 2 %以上の F e O比を 2 2 %未満とすることもできる。 紫外線照射の光源は、 特に 制限されず、 自然光に賴つてもよいが、 紫外線ランプなどの人工光源を 用いて出荷時に予め照射しておくと当初から透過率が高い状態で使用で ぎる。
(第 2の実施形態） 次に、 本発明の第 2の板ガラスについて説明する。
この板ガラスは、 紫外線を可視光に効率よく変換できる高透過板ガラ スである。 紫外線を可視光へと変換する効率は、 波長 3 3 5 nmの紫外 線を照射したときの上記蛍光強度比を測定することにより評価できる (蛍光強度が高いほど可視光への-変換効率も高い）。
所定の T一 F e 203量を含有する板ガラスにおける酸化セリウムの 含有量と蛍光特性との関係を検討したところ、 図 1に示すように、 T一 6 203が0. 0 8 %未満、 例えば 0. 0 6 %以下、 好ましくは 0. 0 2 %以下であって、 酸化セリウムが 0. 0 2 5~0. 2 0 %、 好ましく は 0. 0 3〜0. 1 5 %の範囲で高い蛍光強度比が得られた。
第 2の板ガラスの好ましい一形態は、 0. 0 3〜0. 1 5 %の酸化セ リゥムを含有し、蛍光強度比を 1 5 %以上とした高透過板ガラスである。 さらに、 0. 0 5〜0. 1 2 %の酸化セリウムを含有し、 蛍光強度比が 2 5 %以上である高透過板ガラスとすれば、 比較的高価な酸化セリウム を多量に用いることなく効率よく紫外線を可視光に変換できる。 なお、 蛍光強度比は、 酸化鉄量 （T一 F e 203) と酸化セリウムの含有量とに 大きく影響されるが、 これらのみにより定まるわけではなく、 'その他の 微量成分や F e 0比などにも影響を受けると考えられる。
この高透過板ガラスの端面から紫外線を入射させると、 グラデーショ ンのついた蛍光発色が得られる。 この蛍光発色は、 インテリア用、 商品 陳列ケ一ス用、 展示物保護用などの用途に特に適している。 また、 上記 高透過板ガラスを太陽電池パネル用基板やそのカバーガラスに用いると， 発電への寄与がほとんどない紫外域のエネルギーを可視域の光に変化し， 発電効率を高めることが可能となる。
上記説明から明らかなように、 本発明の一つの側面は、 第 2の板ガラ スに、 波長 40 0 nm以下の紫外線を照射することにより、 この紫外線 の一部を可視光に変換する高透過ガラス板の使用方法 （蛍光を利用した 光線の波長変換方法） である。
以下、 上記両実施形態に共通する基礎ガラス成分などについて説明す る。
基礎ガラス成分は、 6 5〜8 0 %の S i 02、 0〜 5 %の A 1 203、 0〜 7 %の Mg O、 5〜 1 5 %の C a〇、 1 0〜 1 8 %の N a2〇、 0 〜 5 %の K20、 7〜 1 7 %の MgO + C aO (ただし、 7 %を含まず）、 1 0〜 2 0 %のN a2O + K2〇、 0. 0 5〜0. 3 %の S〇 3、 が好ま しい。 また、 1 0 %ょり多ぃ^8〇+〇 & 0、 0. 1 %より多い s o3 を含有することが好ましい。 また、 0. 5 %より多い M g Oを含有する ことが溶解性、 成形性向上の観点から好ましい。 また、 0.. 5 %より多 い A 1 203を含有することが、 耐水性向上の観点から好ましい。
上記組成は、 実質的にフッ素、 酸化硼素、 酸化バリウム、 酸化スト口 ンチウムを含有しないことが好ましい。 有害物の発生を防止し'、 溶解炉 の劣化を抑制できるからである。 また、 酸化鉄、 酸化セリウム、 酸化マ ンガン以外に実質的に着色成分を含有しないことが好ましい。
以上説明したように、 本発明のまた別の側面は、 本発明の高透過板ガ ラスの、 インテリア用ガラス、 商品陳列用ガラス、 展示物保護ケースガ ラス、 高透過窓ガラス、 高透過鏡、 太陽電池パネル用基板ガラス、 太陽 電池パネル用カバ一ガラス、 太陽熱利用温水器用ガラス、 太陽熱透過窓 ガラスおよび平面ディスプレー基板ガラスから選ばれるいずれかとして の使用、 あるいは使用方法である。 これにより、 本発明の高透過板ガラ スの高透過性、 無着色性、 波長変換特性などによる効果が大きく発揮さ れることになる。
本発明の無色高透過板ガラスは、 特に制限されないが、 バッチ原料を 上部加熱タンク型溶融炉で溶融し、 さらに清澄することが好ましい。 溶 融および清澄を 1つの窯槽内で行うと.、 板ガラスの製造コスト削減が可 能となる。
以下、 本発明の高透過板ガラスの組成限定理由について説明する。
酸化鉄は、 ガラス中では F e 203または F e Oの状態で存在する。 F e 203は紫外線吸収能を高める成分であり、 F e Oは熱線吸収能を高め る成分である。 実質的に無色で高い透過率を得るためには、 T一 F e 2 03は 0. 0 2 %以下、 60は0. 0 0 8 %未満、 F e O比が 40 % 未満の範囲とすることが必要である。 T一 F e 203, F e O, F e〇比 が、 それぞれの範囲の上限量以上では可視光透過率が低くなり過ぎると ともに、 F e Oにより青色の色調が強くなる。
T— F e 2〇3が 0. 0 0 5 %未満の場合には、 原料として鉄分の少な い高純度原料を使用する必要があり、 コストが著しく上昇する め、 T 一 F e 2〇3は 0, 00 5 %以上が好ましい。
50 0〜 6 0 0 nm付近における高い透過率と、 適度な日射吸収を有 することが望ましい非晶質シリコンを光電変換層に用いた太陽電池に用 いる板ガラスの場合には、 上記の T— F e 203量の範囲で、 F e〇は 0. 0 0 3 %より多く、 F e〇比が 22 %以上であることが好ましい。
一方、 1 0 0 0 nm付近における高い透過率が望ましい結晶質シリコ ンなどを光電変換層に用いた太陽電池に用いる板ガラスの場合には、 上 記の T— F e 203量の範囲で、 F e C^ O . 004 %より少なく、 F e O比が 2 2 %未満であることが好ましい。
酸化セリウムは、 F e〇， F e 0比を調整するのに有効な成分でもあ る。 特に 1 0 0 0 nm付近における高い透過率が望ましい場合に必要な 小さい F e O, F e〇比を達成するためには、 一般には、 酸化セリウム を 0. 02〜0. 25 %添加するとよい。 ただし、 この場合は、 用途に よっては、 図 2に示したような紫外線による光線透過率の変化を考慮す る必要がある。
S i 02はガラスの骨格を形成する主成分である。 S i 02が 6 5 %未 満ではガラスの耐久性が低下し、 8 0 を越えるとガラスの溶解が困難 になる。 '
A 1 203はガラスの耐久性、 耐水性 ^向上させる成分である力 5 % を越えるとガラスの溶解が困難になる。 耐久性、 耐水性を向上するため には 0. 5 %より多いことが好ましく、 1. 0〜2. 5 %の範囲がより 好ましい。
Mg.Oと C a Oとはガラスの耐久性を向上させるとともに、 成形時の 失透温度、 粘度を調整するのに用いられる。 MgOが 7 %を越えると失 透温度が過度に上昇する。 一方、 Mg Oを適度に含有することで、 失透 温度を低く保つことが出来るため、 0. 5 %より多いことが好ましく、 2 %以上がより好ましい。 C a〇が 5 %未満では溶解性が悪化し、 1 5 % を越える'と失透温度が上昇するため、 1 3 %より少ないことが好ましい。
Mg〇と C a〇の合計が 7 %以下ではガラスの耐久性が低下する。 一 方、 1 7 %を越えると失透温度が上昇するため、 合計量は 1 5 %以下が 好ましい。 一方、 Mg 0と C a 0の合計が少ない， 例えば 1 0 %以下の 場合、 溶解性の悪化やガラス融液の粘度の上昇を補うために N a 20を 多めとする必要があり、 コストの上昇やガラスの化学的耐久性の低下を もたらす。 このため、 Mg Oと C a〇の合計は 1 0 %より多いことが好 ましい。
N a 2〇と K20はガラスの溶解促進剤として用いられる。 N a 20が 1 0 %未満あるいは N a 2 Oと K2 Oとの合計が 1 0 %未満では溶解促 進効果が乏しく、 N a 20が 1 8 %を越える力、、 または N a 20と Κ20 の合計が 2 0 %を越えるとガラスの耐久性が低下するため好ましくない c 特に耐水性を要求される用途においては、 N a 20を 1 5 %以下が好ま しく、 14, 5 %以下にすることがより好ましい。 また、 K20は N a 2 Oに比して原料が高価であるため、 5 %を越えるのは好ましくない。
S 03はガラスの清澄を促進する成分である。 0. 0 5 %未満では通 常の溶融方法では清澄効果が不十分となるため、 0. 1 %より多いこと が好ましい。 一方、 S Osが 0. 3 %を越えるとその分解により生成す る S 02が泡としてガラス中に残留したり、溶存した S o3がリボイルに より泡を発生し易くなる。
T i 02は必須成分ではないが、 本発明が目的とする光学特性を損な わない範囲で、 紫外線吸収能を高めるためなどの目的に適当量加えるこ とができる。 量が多くなり過ぎるとガラスが黄色味を帯び易くなり、 ま た 500〜 6 0 0 nm付近の透過率が低下するので、 その含有量は 0. 2 %未満の範囲で低く抑えることが好ましい。
本発明の目的が達成される限り、 フッ素、 酸化硼素、 酸化バリウム、 酸化ストロンチウムを含有させてもよいが、 これらの成分は、 コスト上 昇や窯寿命， 有害物の大気への放出などで好ましくない影響を及ぼすた め、 実質的に含有させないことが好ましい。
酸化剤.を加える場合は、'その効果および紫外吸収という別の好ましい 効果から、 上記に限定した範囲の酸化セリウムが好適である。 しかし、 その他の酸化剤、 例えば酸化マンガンを 1 %以下の範囲で酸化セリゥム と組み合わせて、 あるいは単独で添加してもよい。
また、 還元剤として S n02を 1 %以下の範囲で添加してもよい。 あ るいはまた、 本発明が目的とする高透過率を損なわない範囲であれば、 着色剤として、 S e, C o〇， C r 203, N i O, V2〇5, Mo 03な どその他の着色成分を少なくとも 1種以上同時に添加しても構わない。 しかし、 これら着色剤の添加は色調を強くするとともに可視光透過率を 低下させるため、 その他の着色成分は、 実質的に添加しないことが好ま しい。
実施例
以下、 本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、 本発明は以下 の実施例に制限されるものではない。
(実施例 1〜 1 8)
酸化物に換算し、 重量％で表示して表 1〜表 3に示した組成になる原 料を、 低鉄アルミナ含有ケィ砂、 石灰石、 ドロマイ ト、 ソーダ灰、 ボウ 硝、 酸化マグネシウム、 酸化セリウム、 二酸化マンガンおよび炭素系還 元剤を適宜用いて調合し、 この原料を電気炉中で 1 4 5 0°Cに加熱、 溶 融した。 4時間溶融した後、 ステンレス板上にガラス素地を流し出し、 室温まで徐冷して、 厚さ約 1 Ommのガラスを得た。 次いで、 この板-ガ ラスを 4. 0 mmの厚さになるように研磨した。
こうして得た各板ガラスについて、 光学特性として C光源を用いて可 視光透過率、 主波長、 刺激純度を測定し、 併せて日射透過率を測定した。
また、 各板ガラスに 3 3 5 nmの紫外線を照射し、 各波長での発光強 度を測定した。 蛍光強度比 （ 3 9 5 ητηでの蛮光強度 Z 6 0 0 nmでの 蛍光強度） を表 1〜表 3に併せて示す。 さらに、 耐水性を、 J I S (日 本工業規格： Japanese Industrial Standard) R 3 5 0 2— 1 9 9 5 (3. 1項 「アル力リ溶出試験」） に従って測定した。 各板ガラスの耐水性は、 この試験におけるアルカリ溶出量 （N a 20 ;単位mg) により評価で きる。
以上の測定結果を表 1〜表 3に示す。 (表 1 )
実施例 1 2 3 4 5 6
S i 0 2 71.1 70.4 69.8 69.8 68.0 71.6
A 1 2 0 3 1.8 2.0 2.9 4.8 2.5 0.2
M g〇 4.4 2.1 3.9 2.1 5.9 4.8
C a O 9.0 11.2 7.8 8.9 8.1 7.2
N a a O 12.6 12.9 14.6 13.2 14.3 15.1
K 2 0 0.8 1.1 0.7 0.9 0.9 0.9 s o 3 0.23 0.22 0.28 0.22 0.27 0.19
T - F e 2 0 3 0.019 0.019 0.018 0.018 0.016 0.016
T i o 2 0.04 0.03 0.03 0.04 0.03 0.03 酸化セリウム 0 0 0 0 0 0 酸化マンガン 0 0 0 0 0 0 a pi 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
F e O 0.005 0.007 0.006 0.005 0.004 0.006
F e O比 26 37 33 28 25 38 可視光透過率 91.4 90.8 91.1 91.4 91.5 90.9 日射透過率 90.3 89.1 89.8 90.3 90.7 89.5 主波長 558 552 553 557 562 552 刺激純度 0.19 0.18 0.18 0.18 0.19 0.17 蛍光強度比 0 0 0 0 0 0
Na20溶出量 0.59 0.80 0.50 0.15 0.76 1.69
(表 2)
実施例 7 8 9 10 11 12
S i 02 71.7 71.7 71.6 71.6 71.5 71.5
A 1 203 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7
M g O 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2
C a O 8.5 8.5 8.5 8.5 8.5 8.5
N a a O 13.0 13.0 13.0 13.0 13.0 13.0 2ο 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 so3 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12
T-F e 203 0.015 0.015 0.015 0.015 0.015 0.015
T i 02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 酸化セリウム 0 0.04 0.06 0.10 0.14 0.20 酸化マンガン 0 0 0 0 0 0
D Rl 100.0 100.0 100.0 . 100.0 100.0 100.0
F e O 0.004 0.003 0.003 0.002 0.002 0.001
F e O比 27 20 20 13 13 7 可視光透過率 91.2 91.6 91.6 91.7 91.6 91.6 日射透過率 90.0 90.7 90.6 91.0 91.0 91.3 主波長 554 565 565 570 571 573 刺激純度 0.19 0.20 0.20 0.20 0.24 0.30 蛍光強度比 2 21 31 28 16 11
Na20溶出量 0.58 0.58 0.58 0.58 0.59 0.59
(表 3)
Figure imgf000019_0001
実施例 1〜 1 8では、 日射透過率が 8 7. 5 %以上（さらに 8 9. 0 % 以上）、 可視光透過率が 9 0. 0 %以上 （さらに 9 0. 5 %以上）、 主波 長が 5 40〜 5 8 0 nm (さらに 54 5〜 5 7 5 nm)、刺激純度が 0. 3 6 %以下 （さらに 0. 3 3 %以下） となっている。 酸化セリウムを含 まず、 F e O比が 2 2 %以上である実施例 1〜 7では、 刺激純度が 0. 2 5 %以下となって、 より好ましい色調が得られている。 0. 0 2〜 0. 2 5 %の酸化セリゥムが含有し、 F e 0比が 2 2 %未満である実施例 8 〜 1 8では、 日射透過率が 9 0. 0 %以上、 可視光透過率が 9 0. 5 % 以上となって、 透過率がより高くなる傾向を示している。 酸化セリウム を含む実施例 8〜 1 8では、 酸化セリウムの含有量が多い実施例 1 3を 除いて、 1 0 %以上の蛍光強度比が得られている。
0. 5 %よりも多い A 1 2〇3を含有する実施例 1〜 5 , 7〜 1 8では、 N a 2〇溶出量がl . 0 mg未満であり耐水性に優れている。 なお、 後 述する実施例、 参照例でも同様であるが、 実施例 1〜 1 8は、 実質的に フッ素、酸化バリウム、酸化ストロンチウムを含有しない組成を有する。 (比較例 1〜 4)
表 4に、 本発明に対する比較例の組成と光学特性を示す。 ここでも組 成は重量％で表示する。
(表 4)
Figure imgf000020_0001
*：光源は A光源 比較例 1は、 典型的なソーダ石灰系板ガラスである。 比較例 2は上記 特開平 7— 2 9 8 1 0号公報中の実施例、 比較例 3は上記特開平 8— 4 0 742号公報中の実施例、 比較例 4は上記特開平 5— 2 2 1 6 8 3号 公報中の実施例である。
比較例 1では、 本発明の板ガラスと比較して日射透過率が低く、 また 可視光透過率も高くはない。 比較例 2では、 主波長以外は本発明の板ガ ラスと同様の特性となっているが、 通常の溶解炉では F e〇比を 6 0 % まで高めることが出来ず、 特殊な溶解炉を用いる必要があり、 コスト的 に見合わない。 比較例 3は、 可視光透過率と刺激純度とから推定される 色調は通常ソ一ダ石灰系板ガラスとそれほど変わらない。 また、 N a 2 Oが 1 5. 8 %と多いため、 耐水性が 1. 0を越えており、 耐水性を要 求される用途には不適である。 比較例 4は、 ガラスの光学特性が具体的 に記載されていないが、 記載されている分光透過率曲線から 40 0 nm の透過率を読みとると、 比較のため併記されている通常のソ一ダ石灰系 ガラスのそれが約 8 7 %なのに対し、 比較例 4のガラスのそれは約 8 3 %となり、 酸化セリウムの添加によって F e O含有量を下げた結果、 · F e 203が増加して可視短波長域の透過率の低いガラスとなっている。 (実施例 1 9〜 3 0 Z参照例 1〜 6 )
表 5の組成となるように原料を混合した以外は、 実施例 1〜 1 8と同 様にして、 厚さ 4 mmの板ガラスを得た。
こうして得た各板ガラスに、 J I S 3 2 1 2 _ 1 9 98の 3. 9項 「耐光性試験」 （ J I S R 3 20 5 - 1 9 9 8でも引用）に規定されて いる条件に従って紫外線を照射した。 この試験では、 7 50W士 5 0W の石英ガラス水銀灯またはこれに相当する光源を有する紫外線照射装置 内に、この光源から 2 3 0 mmの距離に供試体を配置し、装置内を 4 ± 5 に保持しながら、 供試体に 1 0 0時間紫外線が照射される。 さらに、 実施例 1〜 1 8と同様にして、 可視光透過率、 主波長、 刺激 純度、 日射透過率を、 所定波長における透過率とともに測定した。 これ らの光学特性は、 紫外線照射前後においてそれぞれ測定した。 また、 紫 外線前後においてそれぞれ F e 0量を測定し、 F e O比の変化を求めた。 これらの結果を、 表 5〜表 9に示す。 ここでも、 組成は、 重量％表示で ある。
(表 5 )
Figure imgf000022_0001
(表 6)
Figure imgf000023_0001
(表 7)
Figure imgf000024_0001
(表 8 )
Figure imgf000025_0001
(表 9)
Figure imgf000026_0001
T一 F e 2〇3を 0. 0 2 %以下とし、 酸化セリゥムなど酸化剤として 作用する成分を含まない実施例 1 9〜 3 0では、 紫外線照射により、 日 射透過率が上昇し、 9 0. ◦ %以上 （さらには 9 0. 5 %以上) となつ ている。 また、 波長 1 0 0 0 nmにおける透過率は、 0. 3 %以上上昇 している。 可視光透過率は、 やや低下する場合もあるが、 それでも 9 0. 5 %以上を保っている。 これに対し、 参照例 1〜 6では、 上記条件で紫 外線を照射した後に、 波長 1 0 0 0 nmにおける透過率は低下し、 いず れも 9 0 . 0 %未満となった。
なお、 本発明は、 その意図および本質的な特徴から逸れない限り、 他 の具体的な形態を含みうる。 この明細書に開示されている形態は、 すべ ての点で説明であって限定的なものではなく、 本発明の範囲は上記説明 ではなく以下に記載する請求の範囲により示されており、 請求の範囲に 記載の発明と均等の範囲にある変更すベてもここに包含されている。

Claims

請求の範囲
1. シリカを生成分とし、
着色成分として、 重量 ¾；で表示して、
5 0. 00 5 %以上0. 02 %未満の F e 2〇3に.換算した全酸化鉄 （T—
F e 203)、
, 0. 0 08 %未満の F e 0、
0. 2 5 %以下の酸化セリウムを含有し、
かつ F e 203に換算した F e Oの T一 F e 2〇3に対する割合 （F e 00 比）が 40 %未満である組成からなることを特徴とする高透過板ガラス。
2. 4. 0mmの厚みにおいて、
日射透過率が 8 7. 5 %以上、
C光源を用いて測定した可視光透過率が 90. 0 %以上、
5 C光源を用いて測定した主波長が 540〜 5 80 nm、
C光源を用いて測定した刺激純度が 0. 3 6 %以下である請求項 1に記 載の高透過板ガラス。
3. 0. 0 0 5 %以下の酸化セリウムを含有し、
0 F e〇比が 2 2 %以上である組成からなり、
刺激純度が 0. 2 5 %以下である請求項 2に記載の高透過板ガラス。
4. 0. 0 2〜 0. 2 5 %の酸化セリウムを含有し、
F e O比が 2 2 %未満である組成からなり、
5 日射透過率が 9 0. 0 %以上、
可視光透過率が 9 0.5 %以上である請求項 2に記載の高透過板ガラス。 5, 0. 0 0 5 %以下の酸化セリウム、
0. 0 3 %以下の酸化マンガン、
0. 0 1 %以下の酸化バナジウムを含有する組成からな'る請求項 1に記 載の高透過板ガラス。
6. 波長 4 0 0 nm以下の紫外線に暴露することにより、 暴露する前と 比較して、 4. 0mmの厚みにおいて、 1 0 0.0 nmの波長における光 線透過率を 0. 1 %以上上昇させた請求項 5に記載の高透過板ガラス。 7. 波長 4 0 0 nm以下の紫外線に暴露された後に、 2 2 %未満.の F e O比を有する請求項 5に記載の高透過板ガラス。
8. J I S R 3 2 1 2に規定されている耐光性試験に従って紫外線照 射を行ったときに、 紫外線照射前と比較して.、 4. 0mmの厚みにおい て、 1 0 0 0 nmの波長における光線透過率が 0. 3 %以上上昇し、 紫外線照射後において、
日射透過率が 9 0. 0 %以上、
可視光透過率が 9 0. 5 %以上、 - である請求項 5に記載の高透過板ガラス。
9. シリカを主成分とし、 着色成分として、 重量％で表示して、
0. 0 6 %以下の T一 F e 203および
0. 0 2 5〜 0. 2 0 %の酸化セリウムを含有し、
波長 3 3 5 nmの紫外線を照射した時の波長 6 0 0 nmでの蛍光強度に 対する波長 3 9 5 nmでの蛍光強度の比 （蛍光強度比） が 1 0 %以上で あることを特徴とする髙透過板ガラス。
1 0. 0. 0 2 %以下の T一: F e 203を含有する請求項 9に記載の高透 過板ガラス。
1 1. 0. 0 3〜 0. 1 5 %の酸化セリウムを含有し、
蛍光強度比が 1 5 %以上である請求項 9に記載の高透過板ガラス。
1 2. 0. 0 5〜0, 1 2 %の酸化セリウムを含有し、
蛍光強度比が 2 5 %以上である請求項 1 1に記載の高透過板ガラス。 1 3. 基礎ガラス成分として、 重量％で表示して、
6 5〜 8 0 %の3 102、
0〜 5 %の A 1 2 O 3、
0〜7 Mg O、
5〜 1 5 %の C a O、
1 0〜 1 8 %の1^ £1 2〇、
0〜 5 %の K20、
7〜 1 7 %の M g 0+ C a Ο (ただし、 7 %を含まず）、
] 0〜2 0 N a 20 + K20、
0. 0 5〜 0. 3 %の S O 3、 - を含有する組成からなる請求項 1または 9に記載の高透過板ガラス。
1 4. 1 0 %より多い MgO+ C a 0、
0. 1 %より多い S 03を含有する請求項 3に記載の高透過板ガラス。 1 5. 0. 5 %より多い Mg Oを含有する請求項 1 3に記載の高透過板 ガラス。
1 6. 0. 5 %より多い A 1 2〇3を,含有する請求項 1 3に記載の高透過 板ガラス。
17. 実質的にフッ素、 酸化硼素、 酸化バリウム、 酸化ストロンチウム を含有しない請求項 1 3に記載の高透過板ガラス。
1 8. 酸化鉄、 酸化セリウム、 酸化マンガン以外に実質的に着色成分を 含有しない請求項 1 3に記載の高透過板ガラス。 1 9. 請求項 1または 9に記載の高透過板ガラスの、 インテリア用ガラ ス、 商品陳列用ガラス、 展示物保護ケ一スガラス、 高透過窓ガラス、 高 透過鏡、 太陽電池パネル用基板ガラス、 太陽電池パネル用カバーガラス、 太陽熱利用温水器用ガラス、 .太陽熱透過窓ガラスおよび平面ディスプレ 一基板ガラスから選ばれるいずれかとしての使用。
20. 請求項 1または 9に記載の高透過板ガラスの製造方法であって、 バッチ原料を、 上部加熱タンク型溶融炉において溶融および清澄するこ とを特徴とする高透過板ガラスの製造方法。 2 1. 請求項 5に記載の高透過板ガラスの製造方法であって、 成形した 高透過ガラス板に波長 40 0 nm以下の紫外線を照射することを特徴と 'する高透過板ガラスの製造方法。
22. 請求項 9に記載の高透過板ガラスに波長 400 nm以下の紫外線 を照射することにより、 前記紫外線の一部を可視光に変換することを特 徵とする高透過ガラス板の使用方法。 補正書の請求の範囲
[2001年 8月 1 0曰 （1 0. 08. 01 ) 国際事務局受理：出願当初の請求の範囲 Ί、 2、 9及び 22は補正された；新しい請求の範囲 23及び 24が加えられた；他の請求の範囲は変更 なし。 （3頁） ]
1. (補正後） シリカを主成分とし、
着色成分として、 重量％で表示して、
5 0. 0 0 5 %以上0. 0 2 %未満の F e 2〇3に換算した全酸化鉄 （T一 F e 203)、
0. 0 08 %未満の F e〇、
0. 2 5 %以下の酸化セリウムを含有し、
かつ F e 203に換算した F e Oの T一 F e 203に対する割合 （F e O 10 比） が 40 %未満である組成からなり、
4. Ommの厚みにおいて日射透過率が 8 7. 5 %以上であることを特 徴とする高透過板ガラス。
2. (補正後） 4. Ommの厚みにおいて、
C光源を用いて測定した可視光透過率が 9 0. 0 %以上、
15 C光源を用いて測定した主波長が 540〜 5 8 0 n m、
C光源を用いて測定した刺激純度が 0. 3 6 %以下である請求項 1に記 載の高透過板ガラス。
3. 0. 0 0 5 %以下の酸化セリウムを含有し、
F e〇比が 2 2 %以上である組成からなり、
20 刺激純度が 0. 2 5 %以下である請求項 2に記載の高透過板ガラス。
4. 0. 0 2〜0. 2 5 %の酸化セリウムを含有し、
F e O比が 2 2 %未満である組成からなり、
日射透過率が 9 0. 0 %以上、
可視光透過率が 90.5 %以上である請求項 2に記載の高透過板ガラス。
26
正された用紙 (条約第 19条)
5. 0. 0 0 5 %以下の酸化セリウム、
0. 0 3 %以下の酸化マンガン、
0. 0 1 %以下の酸化バナジウムを含有する組成からなる請求項 1に記 載の高透過板ガラス。
6. 波長 400 nm以下の紫外線に暴露することにより、 暴露する前と 比較して、 4. 0mmの厚みにおいて、 1 0 00 nmの波長における光 線透過率を 0. 1 %以上上昇させた請求項 5に記載の高透過板ガラス。
7. 波長 40 0 nm以下の紫外線に暴露された後に、 2 2 %未満の 6
0比を有する請求項 5に記載の高透過板ガラス。
8. J I S R 3 2 1 2に規定されている耐光性試験に従って紫外線照 射を行ったときに、 紫外線照射前と比較して、 4. 0 mmの厚みにおい て、 1 0 0 0 nmの波長における光線透過率が 0. 3 %以上上昇し、 紫外線照射後において、
日射透過率が 9 0. 0 %以上、
可視光透過率が 90. 5 %以上、
である請求項 5に記載の高透過板ガラス。
9. (補正後） シリカを主成分とし、 着色成分として、 重量％で表示し て、
0. 0 0 5〜0. 06 %の T— F e 203および
0. 0 2 5〜0. 20 %の酸化セリウムを含有し、
波長 3 3 5 nmの紫外線を照射した時の波長 60 0 nmでの蛍光強度に 対する波長 3 9 5 nmでの蛍光強度の比 （蛍光強度比） が 1 0 %以上で あり、
4. 0 mmの厚みにおいて日射透過率が 8 7. 5 %以上であることを特 徵とする高透過板ガラス。
27
補正された用紙 (条約第 19条）
16. 0. 5 %より多い A 12〇3を含有する請求項 13に記載の高透過 板ガラス。
17. 実質的にフッ素、 酸化硼素、 酸化バリウム、 酸化ストロンチウム を含有しない請求項 13に記載の高透過板ガラス。
18. 酸化鉄、 酸化セリウム、 酸化マンガン以外に実質的に着色成分を 含有しない請求項 1 3に記載の高透過板ガラス。
19. 請求項 1または 9に記載の高透過板ガラスの、 インテリア用ガラ ス、 商品陳列用ガラス、 展示物保護ケースガラス、 高透過窓ガラス、 高 透過鏡、太陽電池パネル用基板ガラス、太陽電池パネル用カバ一ガラス、 太陽熱利用温水器用ガラス、 太陽熱透過窓ガラスおよび平面ディスプレ
—基板ガラスから選ばれるいずれかとしての使用。
20. 請求項 1または 9に記載の高透過板ガラスの製造方法であって、 バッチ原料を、 上部加熱タンク型溶融炉において溶融および清澄するこ とを特徴とする高透過板ガラスの製造方法。
21. 請求項 5に記載の高透過板ガラスの製造方法であって、 成形した 高透過ガラス板に波長 400 nm以下の紫外線を照射することを特徴と する高透過板ガラスの製造方法。
22. (補正後） 請求項 9に記載の高透過板ガラスに波長 400 nm以 下の紫外線を照射することにより、 前記紫外線の一部を可視光に変換す ることを特徴とする高透過板ガラスの使用方法。
23. (追加） 0. 05 %未満の T一 F e 203を含有する請求項 9に記 載の高透過板ガラス。
24. (追加） 4. 0 mmの厚みにおいて刺激純度が 0. 36 %以下で ある請求項 9に記載の高透過板ガラス。
29 正された用紙 (条約第 19条)
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