WO2002051828A2 - Nouveau derives c-glycosides et utilisation - Google Patents

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WO2002051828A2
WO2002051828A2 PCT/FR2001/004166 FR0104166W WO02051828A2 WO 2002051828 A2 WO2002051828 A2 WO 2002051828A2 FR 0104166 W FR0104166 W FR 0104166W WO 02051828 A2 WO02051828 A2 WO 02051828A2
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propane
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H7/00—Compounds containing non-saccharide radicals linked to saccharide radicals by a carbon-to-carbon bond

Definitions

  • the present invention relates to new C-glycoside derivatives, their method of synthesis and the compositions comprising them.
  • Another subject of the invention relates to the use, in a physiologically acceptable medium, in a cosmetic composition or for the preparation of a pharmaceutical composition, of at least one C-glycoside derivative, the compound or the composition being intended stimulating the synthesis of glycosaminoglycans containing a D-glucosamine and / or N-acetyl-D-glucosamine residue, advantageously hyaluronic acid, and / or proteoglycans, advantageously proteoglycans containing hyaluronic acid, by fibroblasts and / or keratinocytes.
  • the invention also relates to a cosmetic treatment method using such a cosmetic composition.
  • Human skin is made up of two compartments, namely a surface compartment, the epidermis, and a deep compartment, the dermis.
  • the natural human epidermis is mainly composed of three types of cells which are the keratinocytes, very majority, the melanocytes and the Langerhans cells. Each of these cell types contributes by its own functions to the essential role played in the body by the skin.
  • the dermis provides the epidermis with solid support. It is also its nourishing element. It mainly consists of fibroblasts and an extracellular matrix. There are also leukocytes, mast cells or tissue macrophages. It also consists of blood vessels and nerve fibers.
  • the extracellular matrix of the dermis like that of all the connective tissues of the body, is composed of proteins belonging to several large families: collagens, matrix glycoproteins other than collagens (fibronctin, laminin), elastin and proteoglycans. We also find in the extracellular matrix of the dermis, like that of all the connective tissues of the organism, glycosaminoglycans in free form (ie not bound to a protein).
  • Proteoglycans are complex macromolecules made up of a central branched protein trunk, or network of proteins, to which are attached numerous polyosidic side chains called glycosaminoglycans.
  • proteoglycans will be designated by the abbreviation PGs and the glycosaminoglycans by the abbreviation GAGs.
  • GAGs have long been referred to as acidic mucopolysaccharides because of their high water retention capacity, their carbohydrate nature and their acidic nature due to their multiple negative charges.
  • the polarity of the GAGs implicitly makes them participate in certain biological functions such as the hydration of tissues, the fixation of cations or the role of ion filtration barrier.
  • PGs and GAGs are synthesized by different cells in the dermis and epidermis: fibroblasts, keratinocytes and melanocytes.
  • Fibroblasts mainly synthesize collagens, matrix glycoproteins other than collagens (fibronctin, laminin), proteoglycans and elastin.
  • the keratinocytes mainly synthesize sulfated GAGs and hyaluronic acid while the melanocytes apparently do not produce hyaluronic acid.
  • GAGs When incorporated into a PG, GAGs are linear chains composed of the repetition of a basic diholoside always containing a hexosamine (glucosamine or galactosamine) and another ose (glucuronic acid, iduronic acid or galactose). Glucosamine is either N-sulfated or N-acetylated. In contrast, galactosamine is still N-acetylated. In addition, there may be O-linked sulfates on hexosamine, uronic acid and galactose. The strong anionic character of GAGs is explained by the presence of carboxylate groups within hexuronic acids (glucuronic acid and iduronic acid) and O- and N-linked sulfate groups.
  • the main GAGs are hyaluronic acid or hyaluronan (HA), heparan sulfate (HS), heparin (HP), chondroitin, chondroitin sulfate (CS), chondroitin 4-sulfate or chondroitin sulfate A (CSA ), chondroitin 6 sulfate or chondroitin sulfate C (CSC), dermatan sulfate or chondroitin sulfate B (CSB) and keratan sulfate (KS) which differs from other glycosaminoglycans by the presence of galactose in place of uronic acid.
  • HA hyaluronic acid or hyaluronan
  • HS heparan sulfate
  • HP heparin
  • CS chondroitin 4-sulfate or chondroitin sulfate A
  • CSC chondroitin 6 sulfate or
  • the GAGs When associated with a protein in the form of PG, the GAGs are linked by anchoring structures to the various polypeptide chains, called “core” protein or carrier protein, and thus form PGs molecules.
  • GAGs can also exist in the extracellular matrix in free form, that is to say not linked to a matrix protein: this is particularly the case with hyaluronic acid.
  • GAGs are polymerized from these anchoring structures.
  • GAGs The synthesis of GAGs requires the coordinated and concerted action of very specific enzymes (transferases, epimerases, sulfotransferases) adjacent in the membrane of the endoplasmic reticulum and the golgi apparatus. Then a multitude of biochemical reactions (N-deacetylation, N- and O-sulfatations, epimerization) modify the two oses constituting the basic motif and that of heterogeneously along the chain.
  • enzymes transferases, epimerases, sulfotransferases
  • the glucuronic acid / iduronic acid ratio From one chain of heparan sulfate to another, for example, the glucuronic acid / iduronic acid ratio, the nature, the number and the position of the O-sulfations, as well as the N-sulfate / O-sulfate ratio can vary, which potentially offers immense structural diversity.
  • PGs In general, the biological roles of PGs are very diverse, ranging from a passive mechanical support function (for example serglycines) or from an ionic barrier of molecular filtration (for example perlecanne and bamacanne of the glomerular basement membrane) , to more specific effects in adhesion, spreading, proliferation, cell differentiation or morphogenesis, or, to very specific effects of PG-protein interactions, such as betaglycan receptor function or decorin interaction with collagen.
  • a passive mechanical support function for example serglycines
  • an ionic barrier of molecular filtration for example perlecanne and bamacanne of the glomerular basement membrane
  • One of the roles of the dermal connective tissue is to protect the organism against external aggressions while at the same time forming an informative interface.
  • the dermis has a strong mechanical resistance while retaining, however, great flexibility.
  • PGs constitute 0.5 to 2% of the dry weight of the dermis, collagen alone representing up to 80%.
  • concentration and distribution in human skin of GAGs and PGs vary with age.
  • Hyaluronic acid or hyaluronan is the main GAG of the dermis, the latter containing half of the body's HA.
  • HA HA-derived neurotrophic factor
  • fibroblasts near the internal face of the plasma membrane. It takes place continuously.
  • This gigantic polysaccharide (several million daltons) has a very high intrinsic viscosity, ensuring hydration and assembly of the various elements of connective tissue by formation of supramolecular complexes.
  • Dermatanne sulfate (DS) initially isolated from the dermis, is also very abundant in the skin. It constitutes 40 to 50% of dermal GAGs.
  • the dermis and epidermis undergo numerous modifications and degradations which, with age, result in flaccidity and a loss of skin flexibility.
  • the PGs and GAGs are also altered. Indeed, during aging, fibroblasts and keratinocytes produce less and less PGs and GAGs and their synthesis is imperfect. This results in a major disorganization: the deposition of GAGs on the protein skeleton forming the PG is abnormal, which results in less avidity for water of these PGs and therefore a decrease in hydration and tone. fabrics.
  • Restoring normal production of PGs and GAGs by fibroblasts and keratinocytes helps, in part, to compensate for the loss of skin hydration.
  • C-glycoside derivatives are capable of increasing the synthesis of glycosaminoglycans containing a D-glucosamine and / or N-acetyl-D- residue.
  • glucosamine advantageously hyaluronic acid
  • proteoglycans advantageously proteoglycans containing acid, hyaluronic, by fibroblasts and / or keratinocytes.
  • document WO99 / 24009 from LVMH describes the use of D-xylose, its esters and oligosaccharides containing D-xylose to improve the functionality of the cells of the epidermis and more particularly as a cosmetic agent or dermatological intended to stimulate the synthesis and / or the secretion of PGs and / or GAGs by keratinocytes, in particular keratinocytes of the epidermis, said agent being incorporated in a cosmetic or pharmaceutical composition.
  • R 3 represents an alkyl group having respectively from 1 to 5 and from 6 to 25 carbon atoms.
  • the first object of the invention is therefore the use of at least one C-glycoside derivative corresponding to the following formula (I):
  • - S represents a monosaccharide or a polysaccharide up to 20 sugar units, in pyranose and / or furanose form and of series L and / or D, said mono- or polysaccharide having at least one necessarily free hydroxyl function and / or optionally one or several possibly protected amine functions,
  • - R represents an alkyl, perfluoroalkyl, linear or branched, saturated or unsaturated hydrofluoroalkyl chain, a cycloalkyl, cycloperfluoroalkyl, cyclohydrofluoroalkyl ring, comprising from 1 to 18 carbon atoms, a phenyl or benzyl radical, the said chain, the said cycle or the said radical possibly being interrupted by one or more heteroatoms chosen from oxygen, sulfur, nitrogen, silicon, and optionally substituted by at least one radical chosen from -ORS, -SR " ⁇ , -NR '" ⁇ , - COOR " 2 , -CONHR '" 2 , -CN, halogen, perfluoroalkyl, hydrofluoroalkyl and / or at least one cycloalkyl, aryl, heterocyclic radical optionally substituted,
  • R - R ', RL R 2 identical or different, have the same definition as that given for R, and can also represent a hydrogen and a hydroxyl radical
  • - R, R ' 2 , R "I, R" 2 , R'"- ,, R '" 2 identical or different, represent a hydrogen atom, a radical chosen from an alkyl, hydroxyl, perfluoroalkyl and / or hydrofluoroalkyl, linear or branched, saturated or unsaturated, comprising from 1 to 30 carbon atoms,
  • a cosmetic composition comprising a physiologically acceptable medium, said composition being intended to stimulate the synthesis of glycosaminoglycans containing a D-glucosamine and / or N-acetyl-D-glucosamine residue, advantageously hyaluronic acid, and / or.
  • proteoglycans advantageously proteoglycans containing hyaluronic acid, by fibroblasts and / or keratinocytes.
  • Another subject of the invention relates to the use of at least one C-glycoside derivative of formula (I) as defined above in a cosmetic composition comprising a physiologically acceptable medium, as an agent intended to stimulate the synthesis of glycosaminoglycans containing a D-glucosamine and / or N-acetyl-D-glucosamine residue, advantageously hyaluronic acid, and / or proteoglycans, advantageously proteoglycans containing hyaluronic acid; by fibroblasts and / or keratinocytes.
  • a cosmetic composition comprising a physiologically acceptable medium, as an agent intended to stimulate the synthesis of glycosaminoglycans containing a D-glucosamine and / or N-acetyl-D-glucosamine residue, advantageously hyaluronic acid, and / or proteoglycans, advantageously proteoglycans containing hyaluronic acid; by fibroblasts and
  • Another subject of the invention relates to the use of a C-glycoside derivative of formula (I) as defined above, for the manufacture of a pharmaceutical or dermatological composition
  • a pharmaceutical or dermatological composition comprising a physiologically acceptable medium, said composition being intended to stimulate the synthesis of glycosaminoglycans containing a D-glucosamine and / or N-acetyl-D-glucosamine residue, advantageously hyaluronic acid, and / or proteoglycans, advantageously proteoglycans containing hyaluronic acid, by fibroblasts and / or keratinocytes
  • the invention also relates to the optical and / or geometric isomers of the C-glycoside derivatives corresponding to formula (I), alone or as a mixture in all proportions, as well as the physiologically acceptable salts of these derivatives.
  • physiologically acceptable medium is understood a medium compatible with the skin, mucous membranes, nails, scalp and / or hair.
  • the C-anomeric bond can be ⁇ or ⁇ .
  • the C-glycoside derivatives corresponding to formula (I) can be used alone or as a mixture and in any proportion.
  • the C-glycoside derivatives corresponding to formula (1) can be of natural or synthetic origin, totally or partially purified or any preparation containing them.
  • natural origin is meant a derivative extracted from natural material-in which it is found, for example plants.
  • synthetic origin is meant a derivative prepared by chemical synthesis or by biotechnology.
  • totally or partially purified means here that, during its synthesis or in relation to its natural state (plant or cells which are fresh or dried), the C-glycoside derivative corresponding to formula (I) in the composition of the invention, has been concentrated and / or has been freed, respectively, of at least a part of the secondary reaction products resulting from its synthesis or of at least a part of the other constituents of the natural material in which it is present.
  • C-glycoside derivatives corresponding to formula (I) are used for which S represents a monosaccharide or a polysaccharide containing up to 6 sugar units, in pyranose and / or furanose form and in series L and / or D, said mono- or polysaccharide having at least an obligatorily free hydroxyl function and / or optionally one or more obligatorily protected amine functions, X and R moreover retaining all of the definitions previously given.
  • the preferred monosaccharides are chosen from D-glucose, D-galactose, D-mannose, D-xylose, D-Iyxose, L-fucose, L-arabinose, L-rhamnose, acid D-glucuronic, D-galacturonic acid, D-iduronic acid, N-acetyl-D-glucosamine, N-acetyl- D-galactosamine and advantageously denotes D-glucose, D-xylose, N -acetyl-D-glucosamine or L-fucose, and very preferably D-xylose.
  • the preferred polysaccharides containing up to 6 sugar units are chosen from D-maltose, D-lactose, D-cellobiose, D-maltotriose, a disaccharide associating a uronic acid chosen from D-iduronic acid or D-glucuronic acid with a hexosamine chosen from D-galactosamine, D-glucosamine, N-acetyl-D-galactosamine, N-acetyl-D-glucosamine, an oligosaccharide containing at least one xylose advantageously chosen from xylobiose, methyl- ⁇ -xylobioside, xylotriose, xylotetraose, xylopentaose and xylohexaose and preferably xylobiose which is composed of two xylose molecules linked by a 1-4 bond.
  • C-glycoside derivatives corresponding to formula (I) are used for which R represents a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl, perfluoroalkyl, hydrofluoroalkyl chain, a cycloalkyl, cycloperfluoroalkyl ring, cyclohydrofluoroalkyle, comprising from 1 to 6 carbon atoms, a phenyl or benzyl radical, the said chain, said cycle or said radical possibly being interrupted by one or more heteroatoms chosen from oxygen, sulfur, nitrogen, silicon, and optionally substituted with at least one radical chosen from -OR'i, -SR " ⁇ , -NR ' ⁇ R ⁇ , -COOR" 2 , -CONHR'" 2 , -CN, halogen, perfluoroalkyle, hydrofluoroalkyle and / or at least an optionally substituted cycloalkyl, aryl or heterocyclic radical, S and
  • C-glycoside derivatives corresponding to formula (I) are used for which R ′, R, R 2 , identical or different, have the same definition as that given for R, and can also represent a hydrogen and a hydroxyl radical, S, X and R moreover retaining all the definitions previously given.
  • C-glycoside derivatives corresponding to formula (I) are used for which R ', Ri, R 2 , R “ ⁇ , R' 2 , R” ⁇ , R " 2 , R '" ⁇ , R'" 2 being defined as above, S, X and R also retaining all of the definitions previously given.
  • the C-glycoside derivatives corresponding to formula (I) exhibit remarkable activities for stimulating the synthesis of GAGs containing a D-glucosamine and / or N-acetyl-D-glucosamine residue, advantageously hyaluronic acid, and / or PGs, advantageously PGs containing hyaluronic acid, by fibroblasts and / or keratinocytes.
  • This effect is also related to the stimulation of the synthesis of GAGs which makes it possible to ensure correct differentiation of the epidermis since a destruction of the hyaluronic acid causes an opening of the intercellular spaces and an epidermal acantosis.
  • nidogen is a glycoprotein which together with laminin binds endothelial cells to type IV collagen.
  • the subject of the invention is therefore, the use, in a cosmetic composition comprising a physiologically acceptable medium, of at least one C-glycoside derivative corresponding to formula (I) as defined above, the derivative or the composition being intended to contribute to at least one of the following activities:
  • the subject of the invention is also the use of at least one C-glycoside derivative corresponding to formula (I) as defined above for the manufacture of a pharmaceutical composition, in particular a dermatological composition comprising a physiologically acceptable medium, said composition being intended to treat insufficiencies in the synthesis of GAGs containing a D-glucosamine and / or N-acetyl-D-glucosamine residue, advantageously hyaluronic acid, and / or PGs, advantageously PGs containing hyaluronic acid, by fibroblasts and / or keratinocytes, in order to correct the negative effects of said insufficiencies, in particular to improve the functional state of skin cells, in particular of the epidermis.
  • a dermatological composition comprising a physiologically acceptable medium
  • said composition being intended to treat insufficiencies in the synthesis of GAGs containing a D-glucosamine and / or N-acetyl-D-glucosamine residue, advantageously
  • This pharmaceutical composition may in particular be intended to facilitate healing and to repair epidermal micro-traumas or to treat skin ulcers, in particular leg ulcers, or to reduce the strria distensae of pregnancy.
  • C-glycoside derivatives of formula (I) which can be used according to the invention is of course a function of the desired effect and can therefore vary to a large extent.
  • At least one C-glycoside derivative of formula (I) can be used according to the invention in an amount representing from 0.00001% to 25% of the total weight of the composition and preferably in an amount representing from 0.0001% to 10% of the total weight of the composition.
  • another subject of the present invention is a method of cosmetic treatment of the skin and / or scalp and / or mucous membranes, intended for:
  • a cosmetic composition comprising at least one C-glycoside derivative responding to the skin is applied to the skin and / or the scalp and / or the mucous membranes.
  • formula (I) to leave it in contact with the skin and / or the mucous membranes and / or the scalp, and optionally to rinse.
  • the treatment process has the characteristics of a cosmetic process insofar as it makes it possible to improve the aesthetics or the comfort of the skin and / or the mucous membranes and / or the scalp.
  • C-glycoside derivatives are perfectly stable in biological media because they are not metabolizable;
  • C-glycosidic structures have conformational properties very close to their O-glycosidic analogues (see in particular the work “C-Glycoside Synthesis”, Postema MHD, CRC Press. 1995).
  • C-glycoside derivatives are obtained quantitatively in an alkaline aqueous medium by condensation of pentane-2,4-dione with respectively D-Glucose, D-Mannose or D-Cellobiose.
  • the Applicant has now synthesized new C-glycoside derivatives corresponding to formula (II), capable of stimulating the synthesis of GAGS containing a D-glucosamine and / or N-acetyl-D-glucosamine residue, advantageously hyaluronic acid, and / or PGs, advantageously PGs containing hyaluronic acid, by fibroblasts and / or keratinocytes and easily accessible from a synthetic point of view by the implementation in particular of a process described in the aforementioned document published on the internet or a modified process of this reference.
  • Another object of the invention therefore relates to new C-glycoside derivatives corresponding to the following formula (II):
  • S, X and R having the same definitions as those given above for the C-glycoside derivatives of formula (I), it being understood that S is different from D-Glucose, D-cellobiose and D-Mannose when X represents a group -CO- and R represents a methyl, and with the exception of the derivatives of formula (II) chosen from: 1 - (2-Acetamido-2-deoxy- ⁇ -D-galactopyranosyl) -octane;
  • R 3 represents an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms; the following two C-disaccharide derivatives 1, 6-linked:
  • the invention also relates to the optical and geometric isomers, alone or as a mixture, in all proportions, the physiologically acceptable salts of these derivatives.
  • the preferred C-glycoside derivatives corresponding to formula (II) are those for which S represents a monosaccharide or a polysaccharide containing up to 6 sugar units, in pyranose and / or furanose form and of series L and / or D, said mono- or polysaccharide having at least one necessarily free hydroxyl function and / or optionally one or more necessarily protected amine functions , X and R also retaining all the definitions previously given.
  • the preferred monosaccharides are chosen from D-glucose, D-galactose, D-mannose, D-xylose, D-lyxose, L-fucose, L-arabinose, L-rhamnose, acid D-glucuronic, D-galacturonic acid, D-iduronic acid, N-acetyl-D-glucosamine, N-acetyl-D-galactosamine and advantageously denotes D-glucose, D-xylose, N -acetyl-D-glucosamine or L-fucose and very preferably D-xylose.
  • the preferred polysaccharides containing up to 6 sugar units are chosen from D-maltose, D-lactose, D-cellobiose, D-maltotriose, a disaccharide associating a uronic acid chosen from D-iduronic acid or D-glucuronic acid with a hexosamine chosen from D-galactosamine, D-glucosamine, N-acetyl-D-galactosamine, N-acetyl-D-glucosamine, an oligosaccharide containing at least one xylose advantageously chosen from xylobiose, methyl- ⁇ -xylobioside, xylotriose, xylotetraose, xylopentaose and xylohexaose and preferably xylobiose which is composed of two xylose molecules linked by a 1-4 bond.
  • C-glycoside derivatives corresponding to formula (II) are used for which R represents a linear, branched, saturated or saturated alkyl, perfluoroalkyl, hydrofluoroalkyl chain or unsaturated, a cycloalkyl, cycloperfluoroalkyl, cyclohydrofluoroalkyl ring, comprising from 1 to 6 carbon atoms, the said chain possibly being interrupted by one or more heteroatoms chosen from oxygen, sulfur, nitrogen, silicon, and optionally substituted by at least one radical chosen from -OR ⁇ , -SR "I, -NR '" ⁇ R' 2 , -COOR " 2 , -CONHR '" 2 , -CN, halogen, perfluoroalkyle, hydrofluoroalkyle and / or at least one radical cycloalkyl, aryl, heterocyclic optionally substituted, S and X moreover retaining all the definitions previously given;
  • C-glycoside derivatives corresponding to formula (II) are used for which R ′, R 1, R 2 , identical or different, have the same definition as that given for R, and can also represent and a hydroxyl radical, S, X and R also retaining all the definitions previously given.
  • C-glycoside derivatives corresponding to formula (II) are used for which R ', R-., R 2 , R' 1 ( R ' 2 , R "- ,, R" 2 , R m 1 f R '" 2 being defined as above, S, X and R also retaining all of the definitions previously given.
  • C-glycoside derivatives of formula (II) for which X corresponds to -CO- results from the condensation of a ⁇ -diketone on a monosaccharide or a polysaccharide up to 20 sugar units, in pyranose and / or furanose form and of series L and / or D, said mono- or polysaccharide having at least one necessarily free hydroxyl function and / or possibly one or more necessarily protected amine functions.
  • Another object of the invention therefore relates to a process for the preparation of the new C-glycoside derivatives corresponding to formula (II) as defined above and for which X corresponds to -CO-, characterized in that it consists :
  • an organic solvent which can be chosen from ethyl acetate, dichioromethane, diethyl ether, disopropyl ether, terbutyl methyl ether, methyl ethyl ketone, to neutralize the aqueous phase with a mineral or organic acid or by passing over an acid resin, preferably over an acid resin,
  • the synthesis process according to the invention has the advantage of allowing rapid and easy access to the new C-glycoside derivatives corresponding to formula (II) as defined above and for which X corresponds to -CO-, because that they are obtained in a single step using water as a solvent or in a mixture consisting of water and a water-miscible solvent, the water or said mixture being compatible with the chemistry of sugars having hydroxyl functions in free form.
  • the yields are excellent, practically quantitative.
  • compositions which comprises at least one C-glycoside derivative corresponding to formula (II) as defined above.
  • the composition according to the invention can comprise the C-glycoside derivatives corresponding to formula (II) alone or in mixtures in all proportions
  • C-glycoside derivatives corresponding to formula (II) can be used in the compositions according to the invention, obviously depends on the desired effect and must be in an amount effective to stimulate the synthesis of hyaluronic acid and proteoglycans by fibroblasts and keratinocytes.
  • the composition of the invention may contain at least one C-glycoside derivative corresponding to formula (II) in an amount representing from 0.00001% to 25% of the total weight of the composition and preferably in an amount representing from 0.0001% to 10% of the total weight of the composition.
  • composition according to the invention can be intended for a cosmetic or pharmaceutical application, particularly dermatological.
  • composition according to the invention is intended for cosmetic application.
  • compositions according to the invention are compositions for washing and / or making up and / or removing make-up from the skin of the body and / or the face and / or the mucous membranes (for example the lips) and / or the scalp and / or hair and / or nails, and / or eyelashes and / or eyebrows.
  • Another subject of the invention also relates to the use of the composition as defined above for the cosmetic treatment of keratin materials, such as the hair, the skin of the body and / or the face, the eyelashes, the eyebrows, nails, mucous membranes.
  • Another object of the invention relates to the use of the composition as defined above to improve the appearance of keratin materials.
  • composition according to the invention can be ingested, injected or applied to the skin (on any cutaneous zone of the body), the hair, the nails or the mucous membranes (buccal, jugale, gingival, genital, conjunctiva).
  • composition of the invention may be in all the dosage forms normally used, particularly in cosmetology.
  • a preferred composition of the invention is a cosmetic composition intended for topical application.
  • the composition which can be used according to the invention may have the form in particular of an aqueous or oily solution or of a dispersion of the lotion or serum type, of emulsions of liquid or semi-liquid consistency of the milk type, obtained by dispersion of an oily phase in an aqueous phase (O / W) or vice versa (W / O), or of suspensions or emulsions of soft consistency of the aqueous or anhydrous cream or gel type, or of microcapsules or microparticles, or dispersions Ionic and / or non-ionic vesicles.
  • These compositions are prepared according to the usual methods.
  • composition according to the invention obviously comprises a cosmetically acceptable support and can be in all the galenical forms normally used for a topical application, in particular in the form of an aqueous, hydroalcoholic or oily solution, of an oil-in-emulsion.
  • water or water-in-oil or multiple, of an aqueous or oily gel, of a liquid, pasty or solid anhydrous product, of an oil dispersion in an aqueous phase using spherules these spherules possibly to be nanoparticles polymers such as nanospheres and nanocapsules or better type lipid vesicles.
  • ionic and / or non-ionic are examples of ionic and / or non-ionic.
  • This composition can be more or less fluid and have the appearance of a white or colored cream, an ointment, a milk, a lotion, a serum, a paste, a foam. . It can optionally be applied to the skin in the form of an aerosol. It can also be in solid form, and for example in the form of a stick. It can be used as a care product, as a cleaning product, as a makeup product or even as a simple deodorant product.
  • the composition which can be used according to the invention can also be a composition for hair care, and in particular a shampoo, a styling lotion, a treating lotion, a styling cream or gel, a composition of dyes (in particular oxidation dyes) optionally in the form of coloring shampoos, restructuring hair lotions, a perm composition (in particular a composition for the first time of a perm), a fall prevention lotion or gel, an antiparasitic shampoo, etc.
  • a composition for hair care and in particular a shampoo, a styling lotion, a treating lotion, a styling cream or gel, a composition of dyes (in particular oxidation dyes) optionally in the form of coloring shampoos, restructuring hair lotions, a perm composition (in particular a composition for the first time of a perm), a fall prevention lotion or gel, an antiparasitic shampoo, etc.
  • compositions which can be used according to the invention are those conventionally used in the fields considered.
  • compositions constitute in particular cleansing, protective, treatment or care creams for the face, for the hands, for the feet, for large anatomical folds or for the body (for example day creams, night creams, make-up remover creams, foundation creams, sunscreen creams), fluid foundations, make-up removal milks, body protection or care milks, after-sun milks, lotions, gels or foams for the care of skin, such as cleansing lotions, sunscreen lotions, artificial tanning lotions, bath compositions, deodorant compositions comprising a bactericidal agent, aftershave gels or lotions, depilatory creams, counter compositions insect bites, pain relieving compositions, compositions for treating certain diseases skin like eczema, rosacea, psoriasis, lichens, severe pruritus.
  • compositions which can be used according to the invention can also consist of solid preparations constituting soaps or cleaning bars.
  • compositions which can be used according to the invention can also be packaged in the form of an aerosol composition also comprising a propellant under pressure.
  • the proportion of the fatty phase can range from 5% to 80% by weight, and preferably from 5% to 50% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the oils, waxes, emulsifiers and coemulsifiers used in the composition in the form of an emulsion are chosen from those conventionally used in the cosmetic field.
  • the emulsifier and the coemulsifier are present in the composition in a proportion ranging from 0.3% to 30% by weight, and preferably from 0.5 to 20% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the emulsion may, in addition, contain lipid vesicles.
  • the fatty phase can represent more than 90% of the total weight of the composition.
  • the composition of the invention may also contain the adjuvants usual in the cosmetic and dermatological fields, such as hydrophilic or lipophilic gelling agents, hydrophilic or lipophilic active agents, preservatives, antioxidants, solvents, perfumes, fillers, filters, pigments, chelating agents, odor absorbers and coloring matters.
  • the amounts of these various adjuvants are those conventionally used in the fields considered, and for example from 0.01% to 20% of the total weight of the composition.
  • These adjuvants depending on their nature, can be introduced into the fatty phase, into the aqueous phase, into the lipid vesicles and / or into the nanoparticles.
  • the proportion of the fatty phase can range from 5% to 80% by weight, and preferably from 5% to 50% of the total weight of the composition.
  • the oils, emulsifiers and coemulsifiers used in the composition in the form of an emulsion are chosen from those conventionally used in the field under consideration.
  • the emulsifier and the coemulsifier are present in the composition in a proportion ranging from 0.3% to 30% by weight, and preferably from 0.5% to 20% of the total weight of the composition.
  • Fatty alcohols and fatty acids can be added to these oils.
  • emulsifiers which can be used in the invention, there may be mentioned, for example, glycerol stearate, polysorbate 60 and the mixture of PEG-6 / PEG-32 / Glycol
  • Tefose ® 63 Stearate sold under the name Tefose ® 63 by the company Gattefosse.
  • solvents which can be used in the invention mention may be made of lower alcohols, in particular ethanol and isopropanol, propylene glycol.
  • emulsifiers and coemulsifiers which can be used in the invention, mention may, for example, be made of fatty acid and polyethylene glycol esters such as PEG-40 stearate, PEG-100 stearate, fatty acid and polyol esters such as glyceryl stearate and sorbitan tristearate.
  • hydrophilic gelling agents which can be used in the invention, mention may be made of carboxyvinyl polymers (carbomer), acrylic copolymers such as acrylate / aikylacrylate copolymers, polyacrylamides, polysaccharides such as hydroxypropylcellulose, natural gums and clays, and, as lipophilic gelling agents, mention may be made of modified clays such as bentones, metal salts of fatty acids such as aluminum stearates and hydrophobic silica, ethylcellulose, polyethylene .
  • At least one C-glycoside derivative of formula (II) can be used in the preparation of cosmetic and / or pharmaceutical compositions, particularly dermatological compositions, intended to stimulate or to treat the synthesis or the secretion of GAGs and / or PGs, in order to correct the negative effects of said insufficiencies, in particular to improve the functional state of skin cells, especially of the dermis.
  • Example 1 Example of C-glycoside derivative of xylose Synthesis of C- ⁇ -D-xylopyranoside-n-propane-2-one of formula (i)
  • D-xylose (1 g, 6.66 mmol) is dissolved in 10 ml of water in a 25 ml three-necked flask fitted with a refrigerant, a thermometer and a magnetic stirrer. Then add the penta- 2,4-dione (0.82 ml, 8 mmol) and sodium bicarbonate (839 mg, 10 mmol). The mixture is stirred for 6 hours at 90 ° C. The reaction medium is then washed with dichloromethane (2 times 5 ml). The aqueous phase is passed over a Dowex 50X-200 resin which has been conditioned beforehand by aqueous washes (the final solution is at pH 3-
  • the light brown oil obtained is dried under vacuum (600 mg, i.e. a yield of
  • the 1- (3,4,5-trihydroxy-tetrahydro-pyran-2-yl) -propan-2-one is dissolved in 10 ml of acetic anhydride and a catalytic amount of ZnCI 2 .
  • the mixture is left to stir overnight at room temperature.
  • ethyl acetate the organic phase is washed with saturated NaHCO 3 solution, then washed three times with water, dried over MgSO 4 , filtered and evaporated.
  • Peracetylated sugar is obtained with a quantitative yield.
  • Example 4 Example of reduction of the ketone into hydroxyl of derivative C-glycoside of xylose (C-glycoside derivative of formula (I) for which X corresponds to -CH (OH) -). Synthesis of C- ⁇ -D-xylopyranoside-2-hydroxy-propane of formula (vi)
  • the xylose derivative (5.56 mmol) is dissolved in 10 ml of methanol in a 25 ml flask and the mixture is cooled to 0 ° C.
  • Sodium borohydride (7 mmol) is added in small portions, then the reaction medium is allowed to return to ambient temperature and with stirring for 15 hours.
  • the mixture is cooled to 0 ° C. to which 5 ml of water and a hydrochloric acid solution (1 N) are added until a reaction medium is obtained at pH 1 and then extracted three times with butanol.
  • the organic phase is washed twice with a saturated sodium chloride solution and then dried over sodium sulfate, filtered and concentrated to the maximum. Obtaining a yellow oil.
  • Example 5 Example of reductive alkylation of the ketone to the amine of C-glycoside derivative of xylose (C-glycoside derivative of formula (I) for which X corresponds to -CH (NR ⁇ R 2 ) -).
  • reaction medium is left under stirring for 2 hours.
  • the mixture is cooled to 0 ° C. to which 5 ml of water and a hydrochloric acid solution (1 N) are added until a reaction medium is obtained at pH 1 and then extracted.
  • the organic phase is washed twice with a saturated sodium chloride solution and then dried over sodium sulfate, filtered and concentrated to the maximum. Obtaining an oil.
  • the deprotection step is carried out according to the general procedure described below in Example 8.
  • Example 6 Example of transformation of the ketone into an alkyl chain by the Wittig reaction of C-glycoside derivative of xylose (C-glycoside derivative of formula (I) for which X corresponds to -CHR'-).
  • the deprotection step is carried out according to the general procedure described below in Example 8.
  • the study is made by measuring the incorporation of radioactive glucosamine in the neosynthesized matrix by normal human dermal fibroblast cultures. Incorporation of radioactive glucosamine indicates neosynthesis
  • the fibroblast cultures are carried out according to conventional cell culture methods, namely in MEM / M199 medium sold by the company Gibco, in the presence of sodium bicarbonate (1.87 mg / ml) of L-glutamine (2 mM) , penicillin (50 IU / ml) and 10% fetal calf serum (Gibco).
  • the test is carried out on cell culture at 80% confluence in a 96-well plate.
  • the C-glycoside derivative at concentrations of 0.1 to 30 mM is brought into contact with the cells for 48 hours.
  • Radioactive glucosamine D- [6-H 3 ] -glucosamine, Amersham TRK398 (814 Gbq / mmol, 22 Ci / mmol)
  • the incorporated radioactive glucosamine rate is measured at the end of test by adsorption of anionic molecules on beads Q-sepharose followed by desorption of molecules with low and medium anionic 6M urea plus 0.2M NaCl. Once washed, the radioactivity incorporated in the highly cationic molecules remaining on the support is counted.
  • the results are evaluated by adding a control consisting of cells which have not been treated with the C-glycoside derivative of formula (I).
  • a positive control TGF ⁇ at 10 ng / ml
  • the C-glycoside derivatives according to the invention stimulate the incorporation of radioactive glucosamine which indicates • neosynthesis of glycosaminoglycans via incorporation of the acetylated form of this glucosamine.
  • Example 11 Compositions according to the invention
  • Composition 1 Oil in Water Cream (M / W): Glycerol monostearate 6.0%
  • Jojoba oil 4.0% C- ⁇ -D-xylopyranoside-n-propane-2-one 2.5%
  • Composition 3 Hydrating Gel:

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Abstract

L'invention se rapporte à de nouveaux dérivés C-glycosides, leur procédé de synthèse et les compositions les comprenant. Un autre de l'invention se rapporte l'utilisation, dans un milieu physiologiquement acceptable, dans une composition cosmétique ou pour la préparation d'une composition pharmaceutique, d'au moins un dérivé C-glycoside, le composé ou la composition étant destinés à stimuler la synthèse des glycosaminoglycannes contenant un résidu D-glucosamine et/ou N-acétyl-D-glucosamine, avantageusement de l'acide hyaluronique, et/ou des protéoglycannes, avantageusement des protéoglycannes contenant de l'acide hyaluronique, par les fibroblastes et/ou les kératinocytes. L'invention se rapporte également à un procédé de traitement cosmétique utilisant une telle composition cosmétique.

Description

Nouveaux dérivés C-glycosïdes et utilisation
La présente invention se rapporte à de nouveaux dérivés C-glycosides, leur procédé de synthèse et les compositions les comprenant.
Un autre objet de l'invention se rapporte l'utilisation, dans un milieu physiologiquement acceptable, dans une composition cosmétique ou pour la préparation d'une composition pharmaceutique, d'au moins un dérivé C-glycoside, le composé ou la composition étant destinés à stimuler la synthèse des glycosaminoglycannes contenant un résidu D-glucosamine et/ou N-acétyl-D- glucosamine, avantageusement de l'acide hyaluronique, et/ou des protéoglycannes, avantageusement des protéoglycannes contenant de l'acide hyaluronique, par les fibroblastes et/ou les keratinocytes.
L'invention se rapporte également à un procédé de traitement cosmétique utilisant une telle composition cosmétique.
La peau humaine est constituée de deux compartiments à savoir un compartiment superficiel, l'épiderme, et un compartiment profond, le derme.
L'épiderme humain naturel est composé principalement de trois types de cellules qui sont les keratinocytes, très majoritaires, les mélanocytes et les cellules de Langerhans. Chacun de ces types cellulaires contribue par ses fonctions propres au rôle essentiel joué dans l'organisme par la peau.
Le derme fournit à l'épiderme un support solide. C'est également son élément nourricier. Il est principalement constitué de fibroblastes et d'une matrice extracellulaire. On y trouve aussi des leucocytes, des mastocytes ou encore des macrophages tissuiaires. Il est également constitué de vaisseaux sanguins et de fibres nerveuses. La matrice extracellulaire du derme, comme celle de tous les tissus conjonctifs de l'organisme, est composée de protéines appartenant plusieurs grandes familles : les collagènes, les glycoprotéines matricielles autres que les collagènes (fibronéctine, laminine), l'élastine et les protéoglycannes. On trouve également dans la matrice extracellulaire du derme, comme celle de tous les tissus conjonctifs de l'organisme, des glycosaminoglycannes sous forme libre (c'est à dire non liés à une protéine).
Il est maintenant bien établi que des interactions spécifiques existent entre ces différentes classes de protéines pour donner naissance à un tissu fonctionnel.
Les protéoglycannes sont des macromolécules complexes constituées d'un tronc protéique central ramifié, ou réseau de protéines, auquel sont attachés de très nombreuses chaînes latérales polyosidiques appelées glycosaminoglycannes.
Dans la suite de la présente demande, on désignera les protéoglycannes par l'abréviation PGs et les glycosaminoglycannes par l'abréviation GAGs.
Les GAGs ont longtemps été désignés sous le terme de mucopolysaccharides acides en raison de leur forte capacité de rétention d'eau, de leur nature glucidique et de leur caractère acide provenant de leurs multiples charges négatives.
Ainsi, la polarité des GAGs les fait implicitement participer à certaines fonctions biologiques comme l'hydratation des tissus, la fixation des cations ou le rôle de barrière de filtration ionique.
Les PGs et les GAGs sont synthétisés par différentes cellules au niveau du derme et de l'épiderme: fibroblastes, keratinocytes et mélanocytes. Les fibroblastes synthétisent majoritairement des collagènes, des glycoprotéines matricielles autres que les collagènes (fibronéctine, laminine), des protéoglycannes et de l'élastine. Les keratinocytes synthétisent majoritairement des GAGs sulfatés et de l'acide hyaluronique alors que les mélanocytes ne produisent apparemment pas d'acide hyaluronique. Lorsqu'ils sont incorporés dans un PG, les GAGs sont des chaînes linéaires composées de la répétition d'un diholoside de base contenant toujours une hexosamine (glucosamine ou galactosamine) et un autre ose (acide glucuronique, acide iduronique ou galactose). La glucosamine est soit N-sulfatée, soit N- acétylée. En revanche, la galactosamine est toujours N-acétylée. En outre, il peut y avoir des sulfates O-liés sur l'hexosamine, l'acide uronique et le galactose. Le fort caractère anionique des GAGs s'explique par la présence de groupes carboxylates au sein des acides hexuroniques (acide glucuronique et acide iduronique) et de groupes sulfate O- et N-liés.
Les principaux GAGs sont l'acide hyaluronique ou hyaluronanne (HA), l'héparane sulfate (HS), l'héparine (HP), la chondroïtine, la chondroïtine sulfate (CS), la chondroïtine 4-sulfate ou chondroïtine sulfate A (CSA), la chondroïtine 6 sulfate ou chondroïtine sulfate C (CSC), le dermatane sulfate ou chondroïtine sulfate B (CSB) et le kératane sulfate (KS) qui diffère des autres glycosaminoglycannes par la présence de galactose à la place de l'acide uronique.
Lorsqu'ils sont associés à une protéine sous forme de PG les GAGs sont liés par des structures d'ancrage aux différentes chaînes polypeptidiques, nommées protéine « core » ou protéine porteuse, et forment ainsi des molécules de PGs.
Les GAGs peuvent également exister dans la matrice extracellulaire sous forme libre c'est à dire non liée à une protéine matricielle : c'est notamment le cas de l'acide hyaluronique.
Lors de la synthèse des PGs, les GAGs sont polymérisés à partir de ces structures d'ancrage.
La synthèse des GAGs nécessite l'action coordonnée et concertée d'enzymes très spécifiques (transferases, épimérases, sulfotransferases) adjacentes dans la membrane du réticulum endoplasmique et de l'appareil de golgi. Puis une multitude de réactions biochimiques (N-désacétylation, N- et O-sulfatations, épimérisation) modifient les deux oses constitutifs du motif de base et cela de manière hétérogène le long de la chaîne. D'une chaîne d'héparane sulfate à l'autre par exemple, le rapport acide glucuronique/acide iduronique, la nature, le nombre et la position des O-sulfatations, ainsi que le rapport N-sulfate/O-sulfate peuvent varier, ce qui, potentiellement offre une immense diversité structurale.
De façon générale, les rôles biologiques des PGs sont très diversifiés, allant d'une fonction passive de support mécanique (par exemple serglycines) ou d'un rôle de barrière ionique de filtration moléculaire (par exemple perlecanne et bamacanne de la membrane basale glomérulaire), à des effets plus spécifiques dans l'adhésion, l'étalement, la prolifération, la différenciation cellulaire ou la morphogenèse, ou, à des effets très spécifiques d'interactions PG-protéine, tels que la fonction de récepteur du bétaglycanne ou l'interaction de la décorine avec le collagène.
Un des rôles du tissu conjonctif dermique est de protéger l'organisme contre les agressions externes en formant en même temps une interface informative.
Pour ce faire, le derme possède une forte résistance mécanique en gardant, toutefois, une grande souplesse.
Sa résistance est assurée par le réseau dense des fibres de collagène, mais ce sont les PGs et l'acide hyaluronique, en assurant l'hydratation, la distribution et la souplesse des fibres qui font la différence entre la peau et, par exemple, le cuir.
Les PGs constituent 0,5 à 2 % du poids sec du derme, le collagène en représentant à lui seul jusqu'à 80 %. La concentration et la distribution dans la peau humaine des GAGs et des PGs varient avec l'âge.
L'acide hyaluronique ou hyaluronanne (HA) est le principal GAG du derme, ce dernier renfermant la moitié d'HA de l'organisme.
La synthèse d'HA est effectuée notamment par les fibroblastes, à proximité de la face interne de la membrane plasmique. Elle s'effectue de façon continue. Ce polysaccharide gigantesque (plusieurs millions de daltons) possède une viscosité intrinsèque très élevée, assurant l'hydratation et l'assemblage des différents éléments du tissu conjonctif par formation de complexes supramoléculaires. Le dermatanne sulfate (DS), initialement isolé du derme, est aussi très abondant dans la peau. Il constitue 40 à 50 % des GAGs dermiques.
Parallèlement . aux mécanismes contribuant à l'élaboration de ces matrices extracellulaires spécialisées, il existe des processus de remodelage continuel dont la régulation dépend de la balance entre synthèse et dégradation des éléments protéiques de la matrice.
Plusieurs familles de prôtéases matricielles sont maintenant décrites ainsi que les facteurs intervenant dans leur activation-inactivation.
Au cours du vieillissement chronologique et/pu actinique, le derme et l'épiderme subissent de nombreuses modifications et dégradations qui se traduisent, avec l'âge, par une flaccidité et une perte de souplesse cutanée. Parmi les éléments dégradés (notamment collagène et élastine), les PGs et les GAGs sont également altérés. En effet, au cours du vieillissement, les fibroblastes et les keratinocytes produisent de moins en moins de PGs et de GAGs et leur synthèse est imparfaite. Il en résulte une désorganisation importante : le dépôt des GAGs sur le squelette protéique formant le PG est anormal, ce qui a pour conséquence, une moins grande avidité pour l'eau de ces PGs et donc une diminution de l'hydratation et de la tonicité des tissus.
Restaurer une production normale de PGs et de GAGs par les fibroblastes et les keratinocytes contribue, en partie, à compenser la perte en hydratation cutanée.
La dégradation de ces matrices contribue donc au phénomène d'assèchement et de perte de souplesse de la peau.
On comprend donc l'importance de pouvoir disposer de produits dont les effets visent à maintenir le taux de PGs et de GAGs dans la peau et lui maintenir ainsi entre autre une bonne hydratation et une bonne souplesse.
A cet égard la demanderesse a découvert, de manière surprenante et inattendue, que des dérivés C-glycosides sont capables d'augmenter la synthèse des glycosaminoglycannes contenant un résidu D-glucosamine et/ou N-acétyl-D- glucosamine, avantageusement de l'acide hyaluronique, et/ou des protéoglycannes, avantageusement des protéoglycannes contenant de l'acide , hyaluronique, par les fibroblastes et/ou les kératinocytes.-
Dans l'art antérieur, le document WO99/24009 de LVMH décrit l'utilisation du D- xylose, de ses esters et des oligosaccharides contenant du D-xylose pour améliorer la fonctionnalité des cellules de l'épiderme et plus particulièrement comme agent cosmétique ou dermatologique destiné à stimuler la synthèse et/ou la sécrétion des PGs et/ou des GAGs par les keratinocytes, notamment les keratinocytes de l'épiderme, ledit agent étant incorporé dans une composition cosmétique ou pharmaceutique.
En outre, les documents US 4,446,312 et US 4,454,123 décrivent des dérivés de type C-/?-D-xylopyranoside de formule suivante :
Figure imgf000007_0001
dans laquelle R3 représente un groupe alkyle ayant respectivement de 1 à 5 et de 6 à 25 atomes de carbone.
Les deux documents US 4,446,312 et US 4,454,123 décrivent que les composés C-^D-xylopyranoside précités induisent la biosynthèse de la chondroïtine sulfate tout en réduisant la quantité de protéoglycanne présents à la surface des membranes cellulaires constitutives des tissus.
Cependant, à la connaissance de la Demanderesse, il n'a jamais été décrit dans l'état de la technique l'utilisation de dérivés C-glycosides pour stimuler la synthèse des glycosaminoglycannes contenant un résidu D-glucosamine et/ou N-acétyl-D- glucosamine, avantageusement de l'acide hyaluronique, et/ou des protéoglycannes, avantageusement des protéoglycannes contenant de l'acide hyaluronique, par les fibroblastes et/ou les keratinocytes. L'invention a donc pour premier objet l'utilisation d'au moins un dérivé C-glycoside répondant à la formule (l) suivante :
S X— R
(I) dans laquelle,
- S représente un monosaccharide ou un polysaccharide jusqu'à 20 unités sucre, sous forme pyranose et/ou furanose et de série L et/ou D, ledit mono- ou polysaccharide présentant au moins une fonction hydroxyle obligatoirement libre et/ou éventuellement une ou plusieurs fonctions amine éventuellement protégée,
- la liaison S-CH2X représente une liaison de nature C-anomèrique,
- X représente un groupement choisi parmi: -CO-, -CH(NR1R2)-, -CHR'-, -C(=CHR')-,
- R représente une chaîne alkyle, perfluoroalkyle, hydrofluoroalkyle linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, un cycle cycloalkyle, cycloperfluoroalkyle, cyclohydrofluoroalkyle, comprenant de 1 à 18 atomes de carbone, un radical phényle ou benzyle, la dite chaîne, ledit cycle ou ledit radical pouvant être éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisi parmi l'oxygène, le souffre, l'azote, le silicium, et éventuellement substituée par au moins un radical choisi parmi -ORS, -SR"ι , -NR'"^, -COOR"2, -CONHR'"2, -CN, halogène, perfluoroalkyle, hydrofluoroalkyle et/ou au moins un radical cycloalkyle, aryle, hétérocyclique éventuellement substitués,
- R', RL R2, identiques ou différents ont la même définition que celle donnée pour R, et peuvent également représenter un hydrogène et un radical hydroxyle, - R , R'2, R"I , R"2, R'"-,, R'"2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical choisi parmi un radical alkyle, hydroxyle, perfluoroalkyle et/ou hydrofluoroalkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone,
dans une composition cosmétique comprenant un milieu physiologiquement acceptable, ladite composition étant destinée à stimuler la synthèse des glycosaminoglycannes contenant un résidu D-glucosamine et/ou N-acétyl-D- glucosamine, avantageusement de l'acide hyaluronique, et/ou des . protéoglycannes, avantageusement des protéoglycannes contenant de l'acide hyaluronique, par les fibroblastes et/ou les keratinocytes.
Un autre objet de l'invention se rapporte à l'utilisation d'au moins un dérivé C- glycoside de formule (I) telle que définie précédemment dans une composition cosmétique comprenant un milieu physiologiquement acceptable, en tant qu'agent destiné à stimuler la synthèse des glycosaminoglycannes contenant un résidu D-glucosamine et/ou N-acétyl-D-glucosamine, avantageusement de l'acide hyaluronique, et/ou des protéoglycannes, avantageusement des protéoglycannes contenant de l'acide hyaluronique; par les fibroblastes et/ou les keratinocytes.
Un autre objet de l'invention se rapporte à l'utilisation d'un dérivé C-glycoside de formule (I) telle que définie précédemment, pour la fabrication d'une composition pharmaceutique ou dermatologique comprenant un milieu physiologiquement acceptable, la dite composition étant destinée à stimuler la synthèse des glycosaminoglycannes contenant un résidu D-glucosamine et/ou N-acétyl-D- glucosamine, avantageusement de l'acide hyaluronique, et/ou des protéoglycannes, avantageusement des protéoglycannes contenant de l'acide hyaluronique, par les fibroblastes et/ou les keratinocytes
L'invention concerne également les isomères optiques et/ou géométriques des dérivés C-glycosides répondant à la formule (I), seuls ou en mélange en toutes proportions, ainsi que les sels physiologiquement acceptables de ces dérivés. Par milieu physiologiquement acceptable, on comprend un milieu compatible avec la peau, les muqueuses, les ongles, le cuir chevelu et/ou les cheveux.
La liaison C-anomèrique peut être α ou β.
Bien entendu, selon l'invention, les dérivés C-glycosides répondant à la formule (I) peuvent être utilisés seuls ou en mélange et en toute proportion.
Selon l'invention, les dérivés C-glycosides répondant à la formule (1) peuvent être d'origine naturelle ou synthétique, totalement ou partiellement purifiés ou toute préparation les contenant.
Par origine naturelle, on entend un dérivé extrait de matériel naturel-dans lequel il se trouve présent, par exemple des plantes. Par origine synthétique on entend un dérivé préparé par synthèse chimique ou par biotechnologie.
L'expression " totalement ou partiellement purifiés " signifie ici que, durant sa synthèse ou par rapport à son état naturel (plante ou cellules fraîches ou desséchées), le dérivé C-glycosidè répondant à la formule (I) dans la composition de l'invention, a été concentré et/ou a été débarrassé, respectivement d'au moins une partie des produits réactionnels secondaires issus de sa synthèse ou d'au moins une partie des autres constituants du matériel naturel dans lequel il se trouve présent.
Selon une forme préférée de l'invention, on utilise des dérivés C-glycosides répondant à la formule (I) pour lesquels R', R1 ( R2, identiques ou différents ont la même définition que celle donnée pour R, et peuvent également représenter un radical hydroxyle.
Selon une forme préférée de l'invention, on utilise des dérivés C-glycosides répondant à la formule (I) pour lesquels S représente un monosaccharide ou un polysaccharide contenant jusqu'à 6 unités sucre, sous forme pyranose et/ou furanose et de série L et/ou D, ledit mono- ou polysaccharide présentant au moins une fonction hydroxyle obligatoirement libre et/ou éventuellement une ou plusieurs fonctions amine obligatoirement protégée, X et R conservant par ailleurs l'ensemble des définitions précédemment données.
Avantageusement, les monosaccharides préférés sont choisi parmi le D-glucose, le D-galactose, le D-mannose, le D-xylose, le D-Iyxose, le L-fucose, L-arabinose, le L-rhamnose, l'acide D-glucuronique, l'acide D-galacturonique, l'acide D- iduronique, la N-acétyl-D-glucosamine, la N-acétyl- D-galactosamine et désigne avantageusement le D-glucose, le D-xylose, la N-acétyl-D-glucosamine ou le L- fucose, et très préférentiellement le D-xylose.
Avantageusement encore, les polysaccharides préférés contenant jusqu'à 6 unités sucre sont choisis parmi le D-maltose, le D-lactose, le D-cellobiose, le D- maltotriose, un disaccharide associant un acide uronique choisi parmi l'acide D- iduronique ou l'acide D-glucuronique avec une hexosamine choisi parmi la D- galactosamine, la D-glucosamine, la N-acétyl-D-galactosamine, la N-acétyl-D- glucosamine, un oligosaccharide contenant au moins un xylose avantageusement choisis parmi le xylobiose, le méthyl-β-xylobioside, le xylotriose, le xylotétraose, le xylopentaose et le xylohexaose et préférentiellement le xylobiose qui est composé de deux molécules de xylose liés par une liaison 1-4.
Selon une autre forme préférée de l'invention, on utilise des dérivés C-glycosides répondant à la formule (I) pour lesquels X représente un groupement choisi parmi -CO-, -CH(OH)-, -CH(NR1R2)-, -CH2-, -C(=CHR')- et représente très avantageusement un groupement -CO-, -CH(OH)- -CH(NH2)-,, S et R conservant par ailleurs l'ensemble des définitions précédemment données.
Selon encore une autre forme préférée de l'invention, on utilise des dérivés C-glycosides répondant à la formule (I) pour lesquels R représente une chaîne alkyle, perfluoroalkyle, hydrofluoroalkyle linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, un cycle cycloalkyle, cycloperfluoroalkyle, cyclohydrofluoroalkyle, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical phényle ou benzyle la dite chaîne, ledit cycle ou ledit radical pouvant être éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisi parmi l'oxygène, le souffre, l'azote, le silicium, et éventuellement substituée par au moins un radical choisi parmi -OR'i, -SR"ι, -NR'^R^, -COOR"2, -CONHR'"2, -CN, halogène, perfluoroalkyle, hydrofluoroalkyle et/ou au moins un radical cycloalkyle, aryle, hétérocyclique éventuellement substitués, S et X conservant par ailleurs l'ensemble des définitions précédemment données.
Dans une autre forme préférée de l'invention, on utilise des dérivés C-glycosides répondant à la formule (I) pour lesquels R', R , R2, identiques ou différents ont la même définition que celle donnée pour R, et peuvent également représenter un hydrogène et un radical hydroxyle, S, X et R conservant par ailleurs l'ensemble des définitions précédemment données.
Dans ces formes préférées de l'invention, on utilise des dérivés C-glycosides répondant à la formule (I) pour lesquels R', Ri, R2, R"ι, R'2, R"ι, R"2, R'"ι, R'"2 étant définis comme précédemment, S, X et R conservant par ailleurs l'ensemble des définitions précédemment données.
Par "ensemble des définitions précédemment données" pour S, X et R on entend ici aussi bien les définitions générales que les définitions préférées.
Parmi les dérivés C-glycosides de formule (I), utilisés selon l'invention, on préfère tout particulièrement :
- le C-β-D-xylopyranoside-n-propane-2-one ;
- le C-α-D-xylopyranoside-n-propane-2-one ; - 1-phenyl-2-( C-β-D-xylopyranoside)-ethane-1-one ;
- 1-phenyl-2-( C-α-D-xylopyranoside)-ethane-1-one ;
- 1-[2-(3-hydroxy-propylamino)-propyl]- C-β-D-xylopyranose ;
- 1-[2-(3-hydroxy-propylamino)-propyl]- C-α-D-xyiopyranose ;
- le C-β-D-xylopyranoside-2-hydroxy-propane ; - le C-α-D-xylopyranoside-2-hydroxy-propane ;
- le C-β-D-xylopyranoside-2-amino-propane ;
- le C-α-D-xylopyranoside-2-amino-propane ;
- le C-β-D-xylopyranoside-2- phénylamino-propane ; - le C-α-D-xylopyranoside-2- phénylamino-propane ;
- l'ester éthylique de l'acide 3-méthyl-4-(C-β-D-xylopyranoside)-butyrique ;
- l'ester éthylique de l'acide 3-méthyl-4-(C-α-D-xylopyranoside)-butyrique
- l'acide 6-(C-β-D-xylopyranoside)-5-céto-hexanoique ; - l'acide 6-(C-α-D-xylopyranoside)-5-céto-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-β-D-xylopyranoside)-5-hydroxy-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-α-D-xylopyranoside)-5-hydroxy-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-β-D-xylopyranoside)-5-amino-hexanoique ;
- l'acide 6-(C- -D-xyiopyranoside)-5-amino-hexanoique ; - l'acide 6-(C-β-D-xylopyranoside)-5-phenylamino-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-α-D-xylopyranoside)-5-phenylamino-hexanoique ;
- le 1-(C-β-D-xylopyranoside)-hexane-2,6-diol ;
- le 1-(C- -D-xylopyranoside)-hexane-2,6-diol ;
- l'acide 5-(C-β-D-xyiopyranoside)-4-céto-pentanoique ; - l'acide 5-(C-α-D-xylopyranoside)-4-céto-pentanoique ;
- l'acide 5-(C-β-D-xylopyranoside )-4-hydroxy-pentanoique ;
- l'acide 5-(C- -D-xylopyranoside )-4-hydroxy-pentanoique ;
- l'acide 5-(C-β-D-xylopyranosidè)-4-amino-pentanoique ;
- l'acide 5-(C-α-D-xylopyranoside)-4-amino-pentanoique ; - l'acide 5-(C-β-D-xylopyranoside)-4-phénylamino-pentanoique ;
- l'acide 5-(C- -D-xylopyranoside)-4-phénylamino-pentanoique ;
- le 1-(C-β-D-xylopyranoside)-pentane-2,5-diol ;
- le 1-(C- -D-xylopyranoside)-pentane-2,5-diol ;
- la 1-(C-β-D-fucopyranoside)-propane-2-one ; - la 1-(C-α-D-fucopyranoside)-propane-2-one ;
- la 1-(C-β-L-fucopyranoside)-propane-2-one ;
- la 1-(C-α-L-fucopyranoside)-propane-2-one ;
- le 1-(C-β-D-fucopyranoside)-2-hydroxy-propane ;
- le 1-(C-α-D-fucopyranoside)-2-hydroxy-propane ; - le 1-(C-β-L-fucopyranoside)-2-hydroxy-propane ;
- le 1-(C-α-L-fucopyranoside)-2-hydroxy-propane ; - le 1-(C-β-D-fucopyranoside)-2-amino-propane ;
- le 1-(C-α-D-fucopyranoside)-2-amino-propane ;
- le 1-(C-β-L-fucopyranoside)-2-amino-propane ;
- le 1-(C-α-L-fucopyranoside)-2-amino-propane ; - le 1-(C-β-D-fucopyranoside)-2-phénylamino-propane ;
- le 1-(C-α-D-fucopyranoside)-2-phénylamino-propane ;
- le 1-(C-β-L-fucopyranoside)-2-phénylamino-propane ;
- le 1-(C-α-L-fucopyranoside)-2~phénylamino-propane ;
- l'ester éthylique de l'acide 3-méthyl-4-(C-β-D-fucopyranoside)-butyrique ; - l'ester éthylique de l'acide 3-méthyl-4-(C-α-D-fucopyranoside)-butyrique ;
- l'ester éthylique de l'acide 3-méthyl-4-(C-β-L-fucopyranoside)-butyrique ;
- l'ester éthylique de l'acide 3-méthyl-4-(C-α-L-fucopyranoside)-butyrique ;
- l'acide 6-(C-β-D-fucopyranoside )-5-céto-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-α-D-fucopyranoside )-5-céto-hexanoique ; - l'acide 6-(C-β-L-fucopyranoside)-5-céto-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-α-L-fucopyranoside)-5-céto-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-β-D-fucopyranoside )-5-hydroxy-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-α-D-fucopyranoside )-5-hydroxy-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-β-L-fucopyranoside )-5-hydroxy-hexanoique ; - l'acide 6-(C-α-L-fucopyranoside )-5-hydroxy-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-β-D-fucopyranoside)-5-amino-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-α-D-fucopyranoside)-5-amino-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-β-L-fucopyranoside)-5-amino-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-α-L-fucopyranoside)-5-amino-hexanoique ; - le 1-(C-β-D-fucopyranoside)-hexane-2,6-diol ;
- le 1-(C- -D-fucopyranoside)-hexane-2,6-diol ;
- le 1-(C-β-L-fucopyranoside)-hexane-2,6-diol ;
- le 1-(C-α-L-fucopyranoside)-hexane-2,6-diol ;
- l'acide 5-(C-β-D-fucopyranoside)-4-céto-pentanoique ; - l'acide 5-(C-α-D-fucopyranoside)-4-céto-pentanoique ;
- l'acide 5-(C-β-L-fucopyranosidè)-hexane-2,6-diol)-4-céto-pentanoique ; - l'acide 5-(C-α-L-fucopyranoside)-hexane-2,6-diol)-4-céto-pentanoique ;
- l'acide 5-(C-β-D-fucopyranoside)-4-hydroxy-pentanoique ;
- l'acide 5-(C-α-D-fucopyranoside)-4-hydroxy-pentanoique ;
- l'acide 5-(C-β-L-fucopyranoside)-4-hydroxy-pentanoique ; - l'acide 5-(C-α-L-fucopyranoside)-4-hydroxy-pentanoique ;
- l'acide 5-(C-β-D-fucopyranoside)-4-amino-pentanoique ;
- l'acide 5-(C-α-D-fucopyranoside)-4-amino-pentanoique
- l'acide 5-(C-β-L-fucopyranoside)-4-amino-pentanoique ;
- l'acide 5-(C-α-L-fucopyranoside)-4-amino-pentanoique ; - le 1-(C-β-D-fucopyranoside)-pentane-2,5-diol ;
- le 1-(C-α-D-fucopyranoside)-pentane-2,5-diol ;
- le 1-(C-β-L-fucopyranoside)-pentane-2,5-diol ;
- le 1-(C-α-L-fucopyranoside)-pentane-2,5-diol ;
- le 1-(C-β-D-Glucopyranosyl)-2-hydroxyl-propane ; - le 1-(C-α-D-Glucopyranosyl)-2-hydroxyl-propane ;
- le 1-(C-β-D-Glucopyranosyl)-2-amino-propane ;
- le 1-(C-α-D-Glucopyranosyl)-2-amino-propane ;
- le 1-(C-β-D-Glucopyranosyl)-2-phénylamino-propane ;
- le 1-(C-α-D-Glucopyranosyl)-2-phénylamino-propane ; - l'ester éthylique de l'acide 3-méthyl-4-(C-β-D-Glucopyranosyl)-butyrique ;
- l'ester éthylique de l'acide 3-méthyl-4-(C-α-D-Glucopyranosyi)-butyrique ;
- l'acide 6-(C-β-D-Glucopyranosyl)-5-céto-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-α-D-Glucopyranosyl)-5-céto-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-β-D-Glucopyranosyl)-5-hydroxy-hexanoique ; . - l'acide 6-(C-α-D-Glucopyranosyl)-5-hydroxy-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-β-D-Glucopyranosyl)-5-amino-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-α-D-Glucopyranosyl)-5-amino-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-β-D-Glucopyranosy!)-5-phénylamino-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-α-D-Glucopyranosyl)-5-phénylamino-hexanoique ; - le 1-(C-β-D-Glucopyranosyl)-hexane-2,6-diol ;
- le 1-(C-α-D-Glucopyranosyl)-hexane-2,6-diol ; , - l'acide 6-(C-β-D-Glucopyranosyl)-5-céto-pentanoique ;
- l'acide 6-(C- -D-Glucopyranosyl)-5-céto-pentanoique ;
- l'acide 6-(C-β-D-Glucopyranosyl)-5-hydroxy-pentanoique ;
- l'acide 6-(C-α-D-Glucopyranosyl)-5-hydroxy-pentanoique ; - l'acide 6-(C-β-D-Glucopyranosyl)-5-amino-pentanoique ;
- l'acide 6-(C-α-D-Glucopyranosyl)-5-hydroxy-pentanoique ;
- l'acide 6-(C-β-D-Glucopyranosyl)-5-phénylamino-pentanoique ;
- l'acide 6-(C-α-D-Glucopyranosyl)-5-phénylamino-pentanoique ;
- le 1-(C-β-D-Glucopyranosyl)-pentane-2,6-diol ; - le 1-(C-α-D-Glucopyranosyl)-pentane-2,6-diol ;
- le 1-(C-β-D-galactopyranosyl)-2-hydroxyl-propane ;
- le 1-(C-α-D-galactopyranosyl)-2-hydroxyl-propane ;
- le 1-(C-β-D-galactopyranosyl)-2-amino-propane ;
- le 1-(C-α-D-galactopyranosyl)-2-amino-propane ; - le 1-(C-β-D-galactopyranosyl)-2-phénylamino-propane ;
- le 1-(C-α-D-galactopyranosyl)-2-phénylamino-propane ; .
- l'ester éthylique de l'acide 3-méthyl-4-(β-D-galactopyranosyl)-butyrique ;
- l'ester éthylique de l'acide 3-méthyl-4-(α-D-galactopyranosyl)-butyrique ;
- l'acide 6-(C-β-D-galactopyranosyl)-5-céto-hexanoique ; - l'acide 6-(C-α-D-galactopyranosyl)-5-céto-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-β-D-galactopyranosyl)-5-hydroxy-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-α-D-galactopyranosyl)-5-hydroxy-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-β-D-galactopyranosyl)-5-amino-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-α-D-galactopyranosyl)-5-amino-hexanoique ; - l'acide 6-(C-β-D-galactopyranosyl)5-phénylamino-hexanoique ;
' - l'acide 6-(C-α-D-galactopyranosyl)5-phénylamino-hexanoique ;
- le 1-(C-β-D-galactopyranosyl)-hexane-2,6-diol ;
- le 1-(C-α-D-galactopyranosyl)-hexane-2,6-diol ;
- l'acide 6-(C-β-D-galactopyranosyl)-5-céto-pentanoique ; - l'acide 6-(C-α-D-galactopyranosyl)-5-céto-pentanoiqύe ;
- l'acide 6-(C-β-D-galactopyranosyl)-5-hydroxy-pentanoique ; - l'acide 6-(C-α-D-galactopyranosyl)-5-hydroxy-pentanoique ;
- l'acide 6-(C-β-D-galactopyranosyl)-5-amino-pentanoique ;
- l'acide 6-(C-α-D-galactopyranosyl)-5-amino-pentanoique ;
- l'acide 6-(C-β-D-galactopyranosyl)-5-phénylamino-pentanoique ; - l'acide 6-(C-α-D-galactopyranosyl)-5-phénylamino-pentanoique ;
- le 1-(C-β-D-galactopyranosyl)-pentane-2,6-diol ;
- le 1-(C- -D-galactopyranosyl)-pentane-2,6-diol ;
- la 1-(C-β-D-fucofuranosyl)-propane-2-one ;
- la 1-(C-α-D-fucofuranosyl)-propane-2-one ; - la 1-(C-β-L-fucofuranosyl)-propane-2-one ;
- la 1-(C-α-L-fucofuranosyl)-propane-2-one ;
- la 3'-(acétamido-C-β-D-glucopyranosyl)-propane-2'-one ;
- la 3'-(acétamido-C-α-D-glucopyranosyl)-propane-2'-one
- la 1-(C-β-D-galactopyranosyl)-2-hydroxyl-propane ; - la 1-(C-α-D-galactopyranosyl)-2-amino-propane ;
- la 1-(acétamido- C-β-D-glucopyranosyl)-2-phénylamino-propane ;
- la 1-(acétamido- C-α-D-glucopyranosyl)-2-phénylamino-propane ;
- l'ester éthylique de l'acide 3-méthyl-4-(acétamido-C-β-D-glucopyranosyl)- butyrique ; - l'ester éthylique de l'acide 3-méthyl-4-(acétamido-C-α-D-glucopyranosyl)- butyrique ;
- l'acide 6-(acétamido- C-β-D-glucopyranosyl)-5-céto-hexanoique ;
- l'acide 6-(acétamido- C-α-D-glucopyranosyl)-5-céto-hexanoique ;
- l'acide 6-(acétamido- C-β-D-glucopyranosyl)-5-hydroxy-hexanoique ; - l'acide 6-(acétamido- C-α-D-glucopyranosyl)-5-hydroxy-hexanoique ;
- l'acide 6-(acétamido- C-β-D-glucopyranosyl)-5-amino-hexanoique ;
- l'acide 6-(acétamido- C-α-D-glucopyranosyl)-5-amino-hexanoique ;
- l'acide 6-(acétamido- C-β-D-glucopyranosyl)5-phénylamino-hexanoique ;
- l'acide 6-(acétamido- C-α-D-glucopyranosyl)5-phénylamino-hexanoique ; - la 1-(acétamido- C-β-D-glucopyranosyl)-hexane-2,6-diol ;
- la 1~(acétamido- C-α-D-glucopyranosyl)-hexane-2,6-diol ;
- l'acide 6-(acétamido- C-β-D-glucopyranosyl)-5-céto-pentanoique ; - l'acide 6-(acétamido- C-α-D-glucopyranosyl)-5-céto-pentanoique ;
- l'acide 6-(acétamido- C-β-D-glucopyranosyl)-5-hydroxy- pentanoique ;
- l'acide 6-(acétamido- C-α-D-glucopyranosyl)-5-hydroxy- pentanoique ;
- l'acide 6-(acétamido- C-β-D-glucopyranosyl)-5-amino- pentanoique ;
- l'acide 6-(acétamido- C-α-D-glucopyranosyl)-5-amino- pentanoique ;
- l'acide 6-(acétamido- C-β-D-glucopyranosyl)-5-phénylamino- pentanoique ;
- l'acide 6-(acétamido- C-α-D-glucopyranosyl)-5-phénylamino- pentanoique ;
- la 1-(acétamido- C-β-D-glucopyranosyl)-pentane-2,6-diol ;
- la 1-(acétamido- C-α-D-glucopyranosyl)-pentane-2,6-diol.
Ainsi, les dérivés C-glycoside répondant à la formule (I) présentent des activités remarquables pour stimuler la synthèse des GAGs contenant un résidu D- glucosamine et/ou N-acétyl-D-glucosamine, avantageusement de l'acide hyaluronique, et/ou des PGs, avantageusement des PGs contenant de l'acide hyaluronique, par les fibroblastes et/ou les keratinocytes.
Plus précisément, il est apparu que les dérivés C-glycosides de formule (I), du fait de leur effet de stimulation de la synthèse des GAGs' contenant un résidu D- glucosamine et/ou N-acétyl-D-glucosamine, avantageusement de l'acide hyaluronique, et/ou des PGs, avantageusement des PGs contenant de l'acide hyaluronique, par les fibroblastes et/ou les keratinocytes permettaient :
- de lutter contre le vieillissement de l'épiderme. Il est en effet connu que le vieillissement de l'épiderme est, pour une part importante, lié à une perte d'acide hyaluronique,
- de maintenir et/ou stimuler l'hydratation et/ou de lutter contre le dessèchement de la peau lié à une insuffisance de l'action des GAGs, en particulier de l'acide hyaluronique. Un tel dessèchement est en particulier observé sur les peaux âgées et est lié essentiellement à une perte d'acide hyaluronique, - d'améliorer la tonicité de la peau. Il a été en effet observé que l'augmentation de la synthèse des PGs et des GAGs permettait de créer un environnement cellulaire hydraté favorable aux échanges de nutriments, d'ions, de cytokine et de facteurs de croissance sécrétés par des cellules épidermiques. Un tel environnement est favorable aussi à l'élimination des métabolites toxiques. Cet effet se traduit donc par une peau tonique et en bonne santé,
- de maintenir ou restaurer la souplesse et l'élasticité de la peau. Cet effet est lié à la stimulation de la synthèse des PGs et des GAGs qui permet de créer un environnement hydraté pour les constituants matriciels, en particulier au niveau de la jonction dermo-épidermique pour favoriser les micro-déplacements entre les éléments de cette matrice lors d'un stress mécanique. Un tel effet contribue donc à faire une peau plus souple et plus élastique,
- d'améliorer la minéralisation de l'épiderme, rendant ainsi la peau plus saine et améliorant sa vitalité. Cet effet est lié à l'amélioration de la synthèse des GAGs qui permet d'assurer une bonne minéralisation de l'épiderme. En effet, les GAGs, par leurs groupements charges, peuvent fixer les ions et contribuer à l'osmolarité de l'épiderme. Là encore, une bonne minéralisation de la peau est synonyme de peau saine présentant une bonne vitalité,
- de faciliter les échanges intercellulaires. Cet effet est à rapprocher également de la stimulation de la synthèse des GAGs qui permet d'assurer une différenciation correcte de l'épiderme puisqu'une destruction de l'acide hyaluronique provoque une ouverture des espaces intercellulaires et une acantose épidermique.
Cet effet permet d'obtenir une peau plus tonique, plus dense et plus compacte,
- d'améliorer la structure tridimensionnelle de la jonction dermo-épidermique. Ceci est également à relier à l'amélioration de la synthèse des PGs et des GAGs qui permet d'assurer l'organisation spatiale des constituants matriciels en assurant, par exemple, au niveau de la jonction dermo-épidermique, le renforcement de la liaison entre la laminine-6 et la nidogène (la nidogène est une glycoprotéine qui avec la laminine fixe les cellules endothéliales au collagène de type IV). - de faciliter la cicatrisation sans formation de cicatrices, permettant ainsi la réparation de micro-traumatismes épidermiques qui apparaissent lorsqu'il y a rupture de la continuité cutanée. Un tel effet permet de lutter contre les gerçures et l'aspect craquelé de la peau,
- de faciliter la migration des keratinocytes, permettant la formation d'une couche cornée de bonne qualité,
- de moduler l'action des facteurs de croissance et des cytokines produits par les cellules de la peau. Un tel effet permet aux cellules de disposer des signaux dont elles ont besoin pour assurer leur fonction.
L'invention a donc pour objet, l'utilisation, dans une composition cosmétique comprenan un milieu physiologiquement acceptable, d'au moins un dérivé C-glycoside répondant à la formule (I) telle que définie précédemment, le dérivé ou la composition étant destinés à contribuer à au moins une des activités suivantes:
- lutter contre le vieillissement de l'épiderme, - maintenir et/ou stimuler l'hydratation et/ou lutter contre le dessèchement de la peau lié à une insuffisance de l'action des GAGs contenant un résidu D- glucosamine et/ou N-acétyl-D-glucosamine, en particulier de l'acide hyaluronique,
- améliorer la tonicité de la peau, - de maintenir ou restaurer la souplesse et l'élasticité de la peau,
- améliorer la minéralisation de l'épiderme, rendant ainsi la peau plus saine et améliorant sa vitalité,
- faciliter les échanges intercellulaires,
- lutter contre les gerçures et l'aspect craquelé de la peau.
L'invention a également pour objet l'utilisation d'au moins un dérivé C-glycoside répondant à la formule (I) telle que définie précédemment pour la fabrication d'une composition pharmaceutique notamment dermatologique comprenant un milieu physiologiquement acceptable, la dite composition étant destinée à traiter les insuffisances de la synthèse des GAGs contenant un résidu D-glucosamine et/ou N-acétyl-D-glucosamine, avantageusement de l'acide hyaluronique, et/ou des PGs, avantageusement des PGs contenant de l'acide hyaluronique, par les fibroblastes et/ou les keratinocytes, en vue de corriger les effets négatifs desdites insuffisances, en particulier d'améliorer l'état fonctionnel des cellules de la peau, notamment de l'épiderme.
Cette composition pharmaceutique pourra en particulier être destinée à faciliter la cicatrisation et à réparer les micro-traumatismes épidermiques ou à traiter les ulcérations cutanées, en particulier des ulcérations des jambes, ou à réduire les stria distensae de la grossesse.
La quantité de dérivés C-glycosides .de formule (I) utilisable selon l'invention est bien entendu fonction de l'effet recherché et peut donc varier dans une large mesure.
Pour donner un ordre de grandeur, au moins un dérivé C-glycoside de formule (I) peut être utilisé selon l'invention en une quantité représentant de 0,00001 % à 25% du poids total de la composition et préférentiellement en une quantité représentant de 0,0001% à 10% du poids total de la composition.
Pour maintenir et/ou stimuler l'hydratation et/ou la souplesse et l'élasticité de la peau et/ou des muqueuses, lutter contre le vieillissement de l'épiderme, maintenir et/ou stimuler l'hydratation et/ou lutter contre le dessèchement, améliorer la tonicité de la peau, maintenir ou restaurer la souplesse et l'élasticité de la peau, améliorer la minéralisation de l'épiderme, rendant ainsi la peau plus saine et améliorant sa vitalité, faciliter les échanges intercellulaires, améliorer la structure tridimensionnelle de la jonction dermo-épidermique, faciliter la cicatrisation sans formation de cicatrices, faciliter la migration des keratinocytes, permettant la formation d'une couche cornée de bonne qualité, moduler l'action des facteurs de croissance et ou des cytokines produits par les cellules de la peau, par la stimulation de synthèse des GAGs contenant un résidu D-glucosamine et/ou N- acétyl-D-glucosamine, avantageusement de l'acide hyaluronique, et/ou des PGs, avantageusement des PGs contenant de l'acide hyaluronique, la composition cosmétique selon l'invention est à appliquer sur la peau d'un individu et est éventuellement laissé en contact plusieurs heures et est éventuellement ripcé.
Ainsi, la présente invention a pour autre objet un procédé de traitement cosmétique de la peau et/ou du cuir chevelu et/ou des muqueuses, destiné à :
- lutter contre le vieillissement de l'épiderme,
- maintenir et/ou stimuler l'hydratation et/ou lutter contre le dessèchement de la peau lié à une insuffisance de l'action des GAGs contenant un résidu D- glucosamine et/ou N-acétyl-D-glucosamine, en particulier de l'acide hyaluronique, \
- améliorer la tonicité de la peau,
- de maintenir ou restaurer la souplesse et l'élasticité de la peau, - améliorer la minéralisation de l'épiderme, rendant ainsi la peau plus saine et améliorant sa vitalité,
- faciliter les échanges intercellulaires,
- lutter contre les gerçures et l'aspect craquelé de la peau, caractérisé en ce que l'on applique sur la peau et/ou le cuir chevelu et/ou les muqueuses une composition cosmétique comprenant au moins un dérivé C-glycoside répondant à la formule (I), à laisser celle-ci en contact avec la peau et/ou les muqueuses et/ou le cuir chevelu, et éventuellement à rincer.
Le procédé de traitement présente les caractéristiques d'un procédé cosmétique dans la mesure où il permet d'améliorer l'esthétique ou le confort de là peau et/ou des muqueuses et/ou du cuir chevelu.
Au cours de ces vingt dernières années, la chimie des dérivés C-glycosides a connu un essor considérable. Deux raisons principales expliquent cet intérêt à savoir;
- contrairement aux dérivés O-glycosides, les dérivés C-glycosides sont parfaitement stables dans les milieux biologiques car non métabolisables ;
- Il a par ailleurs été montré que les structures C-glycosidiques possèdent des propriétés conformationnelles très proches de leurs analogues O-glycosidiques (voir en particulier l'ouvrage "C-Glycoside Synthesis", Postema M. H. D., CRC Press. 1995).
Les dérivés C-glycosides sont bien connus dans la littérature scientifique; on peut notamment citer les publications suivantes :
- Allevi et al. (J. Chem. Soc, Chem. Commun., 1987, pp. 101-102) qui décrit des dérivés de C-glucopyranosyles;
- Nakamura et al. (Tetrahedron Letters, 1996, 37, pp. 3153-3156); - Tsang et al. (J. Org. Chem. 1985, 50, pp. 4659-4661) décrit des dérivés pyranose bicycliques;
- Lay et al. (J. Chem. Soc, Perkin Trans. , 1994, pp. 333-338) qui décrit des dérivés de disaccharides;
- Karagiri et al. (J. Chem. Soc, Perkin Trans. /., 1984, pp. 553-560) qui décrit des pyranozof urines et ses dérivés; et
- Clingerman et al. (J. Org. Chem. 1983, 48, pp. 3141-3146) qui décrit des dérivés de ribofuranosyle.
La plupart des dérivés C-glycosides décrits dans l'art antérieur présentent des fonctions hydroxyles toujours protégées. Ces produits connus sont préparés par des méthodes de synthèse particulièrement laborieuses puisqu'elles nécessitent dans tous les cas de protéger les fonctions hydroxyles.
A la connaissance de la demanderesse, très peu de documents décrivent des dérivés C-glycoside présentant des fonctions hydroxyles non protégés.
On peut citer les documents suivants.
Le document J. Chem. Soc, Perkin Trans. I, 1994, pages 2647-2655 décrit un procédé de synthèse conduisant notamment aux deux dérivés C-glycosides suivants : - 1-(2-Acétamido-2~déoxy-α-D-galactopyranosyl)-octane et,
- 1-(2-Acétamido-2-déoxy- -D-glucopyranosyl)-octane. Le document Liebigs Ann. Chem. 1985, pages 2403-2419 décrit un procédé de synthèse au cours duquel le 1-(α-D-Glucopyranosyl)-2-phényl-éthane est formé transitoirement.
Le document J.Org.Chem. 1991 , 56, pages 6412-6422 décrit un procédé de synthèse conduisant notamment aux dérivés C-glycosides suivants :
- le 1-(α-C-D-Glucopyranosyl)-propane ;
- le 1-(β-C-D-Glucopyranosyl)-propane ;
- le 1-( -C-D-Glucopyranosyl)-2,3-propanediol ;
- le 1-(β-C-D-Glucopyranosyl)-2,3-propanedîol ;
- le 1-(2-Déoxy-α-C-D-Glucopyranosyl)-2,3-propanediol ;
- le 1-(2-Déoxy-β-C-D-Glucopyranosyl)-2,3-propanediol.
Le document J.Org.Chem. 1991 , 56, pages 6422-6434 décrit des études conformationnelles par RMN et un procédé de synthèse conduisant notamment, aux deux dérivés C-disaccharides 1 ,6-lié suivants :
Figure imgf000024_0001
Le document Carbohydrate Research, 200 (1990) pages 11-126 décrit un procédé de synthèse conduisant notamment au l-(C-β-D-galactopyranosyl)- propane.
Le document Helvetica Chimica Acta, vol.65, Fasc.7 (1982), Nr.229, pages 2333- 2237 décrit un procédé de synthèse conduisant notamment au 1-(C-β-D- ribopyranosyl)-n-propanone. Comme mentionnés précédemment, les documents US 4,446,312 et US 4,454,123 décrivent également des dérivés de type C-_?-D-xy!opyranoside.
Les dérivés C-glycosides décrits dans un document publié sur Internet le 2 Octobre 2000 (http.7/www.rsc.org/is/journals/current/chemcomm/cccon.htm) sont :
- la 3'-(β-D-Glucopyranosyl)-propane-2'-one,
- la 3'-(β-D-Mannopyranosyl)-propane-2'-one, et
- la 3'-(D-Glucopyranosyl-(1 ->4)-β-D-Glucopyranosyl)-propane-2'-one.
Ces trois dérivés C-glycosides sont obtenus de manière quantitative en milieu aqueux alcalin par condensation de la pentane-2,4-dione avec respectivement le D-Glucose, le D-Mannose ou le D-Cellobiose.
La Demanderesse a maintenant synthétisé de nouveaux dérivés C-glycosides répondant à la formule (II), capables de stimuler la synthèse des GAGS contenant un résidu D-glucosamine et/ou N-acétyl-D-glucosamine, avantageusement de l'acide hyaluronique, et/ou des PGs, avantageusement des PGs contenant de l'acide hyaluronique, par les fibroblastes et/ou les keratinocytes et facilement accessibles d'un point de vue synthétique par la mise en œuvre notamment d'un procédé décrit dans le document précité publié sur internet ou d'un procédé modifié de cette référence.
Ainsi, un autre objet de l'invention se rapporte à de nouveaux dérivés C-glycosides répondant à la formule (II) suivante :
S'/ "X— R <">
S, X et R, ayant les mêmes définitions que celles données précédemment pour les dérivés C-glycosides de formule (I), étant entendu que S est différent du D-Glucose, du D-cellobiose et du D-Mannose lorsque X représente un groupement -CO- et R représente un méthyle, et à l'exception des dérivés de formule (II) choisi parmi : 1 -(2-Acétamido-2-déoxy-α-D-galactopyranosyl)-octane ;
1-(2-Acétamido-2-déoxy-α-D-glucopyranosyl)-octane ; le 1-(α-D-Glucopyranosyl)-2-phényl-éthane ; le 1-(α-C-D-Glucopyranosyl)-propane ; le 1-(β-C-D-Glucopyranosyl)-propane ; le 1-(α-C-D-G!ucopyranosyl)-2,3-propanediol ; le 1-(β-C-D-Glucopyranosyl)-2,3-propanediol ; le 1-(2-Déoxy-α-C-D-Glucopyranosyl)-2,3-propanediol ; le 1-(2-Déoxy-β-C-D-Glucopyranosyl)-2,3-propanediol ; le 1-(C-β-D-galactopyranosyl)-propane ; le 1-(C-β-D-ribopyranosyl)-n-propanone ; les dérivés C-β-D-xylόpyranoside de formule suivante :
Figure imgf000026_0001
dans laquelle R3 représente un groupe alkyle ayant de 3 à 20 atomes de carbone ; les deux dérivés C-disaccharides 1 ,6-lié suivants :
Figure imgf000026_0002
L'invention concerne également les isomères optiques et géométriques, seuls ou en mélange, en toutes proportions, les sels physiologiquement acceptables de ces dérivés.
Selon une forme préférée de l'invention, les dérivés C-glycosides répondant à la formule (II) préférés sont ceux pour lesquels S représente un monosaccharide ou un polysaccharide contenant jusqu'à 6 unités sucre, sous forme pyranose et/ou furanose et de série L et/ou D, ledit mono- ou polysaccharide présentant au moins une fonction hydroxyle obligatoirement libre et/ou éventuellement une ou plusieurs fonctions amine obligatoirement protégée, X et R conservant par ailleurs l'ensemble des définitions précédemment données.
Avantageusement, les monosaccharides préférés sont choisi parmi le D-glucose, le D-galactose, le D-mannose, le D-xylose, le D-lyxose, le L-fucose, L-arabinose, le L-rhamnose, l'acide D-glucuronique, l'acide D-galacturonique, l'acide D- iduronique, la N-acétyl-D-glucosamine, la N-acétyl- D-galactosamine et désigne avantageusement le D-glucose, le D-xylose, la N-acétyl-D-glucosamine ou le L- fucose et très préférentiellement le D-xylose.
Avantageusement encore, les polysaccharides préférés contenant jusqu'à 6 unités sucre sont choisis parmi le D-maltose, le D-lactose, le D-cellobiose, le D- maltotriose, un disaccharide associant un acide uronique choisi parmi l'acide D- iduronique ou l'acide D-glucuronique avec une hexosamine choisi parmi la D- galactosamine, la D-glucosamine, la N-acétyl-D-galactosamine, la N-acétyl-D- glucosamine, un oligosaccharide contenant au moins un xylose avantageusement choisis parmi le xylobiose, le méthyl-β-xylobioside, le xylotriose, le xylotétraose, le xylopentaose et le xylohexaose et préférentiellement le xylobiose qui est composé de deux molécules de xylose liés par une liaison 1-4.
Selon une autre forme préférée de l'invention, on utilise des dérivés C-glycosides répondant à la formule (II) pour lesquels X représente un groupement choisi parmi -CO-, -CH(OH)-, -CH(NRιR2)-, -CH2-, -C(=CHR')- et représente très avantageusement un groupement -CO-, -CH(OH)- ou -CH(NH2)-,, S et R conservant par ailleurs l'ensemble des définitions précédemment données.
Selon encore une autre forme préférée de l'invention, on utilise des dérivés C-glycosides répondant à la formule (II) pour lesquels R représente une chaîne alkyle, perfluoroalkyle, hydrofluoroalkyle linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, un cycle cycloalkyle, cycloperfluoroalkyle, cyclohydrofluoroalkyle, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, la dite chaîne pouvant être éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisi parmi l'oxygène, le souffre, l'azote, le silicium, et éventuellement substituée par au moins un radical choisi parmi -OR^, -SR"I , -NR'"ιR'2, -COOR"2, -CONHR'"2, -CN, halogène, perfluoroalkyle, hydrofluoroalkyle et/ou au moins un radical cycloalkyle, aryle, hétérocyclique éventuellement substitués, S et X conservant par ailleurs l'ensemble des définitions précédemment données ; ledit cycle pouvant être éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisi parmi l'oxygène, le souffre, l'azote, le silicium, et éventuellement substituée par au moins un radical choisi parmi -SR"ι, -NR'"ιR'2, -COOR"2, -CONHR'"2, -CN, halogène, perfluoroalkyle, hydrofluoroalkyle et/ou au moins un radical cycloalkyle, aryle, hétérocyclique éventuellement substitués, S et X conservant par ailleurs l'ensemble des définitions précédemment données ; ledit cycle pouvant encore être éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisi parmi le souffre, l'azote, le silicium, et éventuellement substituée par au moins un radical choisi parmi -OR'1 ; -SR"ι, -NR"'ιR'2) -COOR"2, -CONHR'"2, -CN, halogène, perfluoroalkyle, hydrofluoroalkyle et/ou au moins un radical cycloalkyle, aryle, hétérocyclique éventuellement substitués, S et X conservant par ailleurs l'ensemble des définitions précédemment données.
Dans une autre forme préférée de l'invention, on utilise des dérivés C-glycosides répondant à la formule (II) pour lesquels R', R-i, R2, identiques ou différents ont la même définition que celle donnée pour R, et peuvent également représenter un hydrogène et un radical hydroxyle, S, X et R conservant par ailleurs l'ensemble des définitions précédemment données.
Avantageusement, on utilise des dérivés C-glycosides répondant à la formule (II) pour lesquels R', R-i, R2, identiques ou différents ont la même définition que celle donnée pour R, et peuvent également représenter et un radical hydroxyle, S, X et R conservant par ailleurs l'ensemble des définitions précédemment données. Dans ces formes préférées de l'invention, on utilise des dérivés C-glycosides répondant à la formule (II) pour lesquels R', R-., R2, R'1 ( R'2, R"-,, R"2, Rm 1 f R'"2 étant définis comme précédemment, S, X et R conservant par ailleurs l'ensemble des définitions précédemment données.
Parmi les dérivés C-glycosides de formule (II) selon l'invention, on préfère tout particulièrement :
- le C-β-D-xylopyranoside-n-propane-2-one ;
- le C-α-D-xylopyranoside-n-propane-2-one ; - 1-phenyl-2-( C-β-D-xylopyranoside)-ethane-1-one ;
- 1-phenyl-2-( C-α-D-xylopyranoside)-ethane-1-one ;
- 1-[2-(3-hydroxy-propylamino)-propyl]- C-β-D-xylopyranose ;
- 1-[2-(3-hydroxy-propylamino)-propylj- C-α-D-xylopyranose ;
- le C-β-D-xylopyranoside-2-hydroxy-propane ; - le C-α-D-xylopyranoside-2-hydroxy-propane ;
- le C-β-D-xylopyranoside-2-amino-propane ;
- le C-α-D-xylopyranoside-2-amino-propane ;
- le C-β-D-xylopyranoside-2- phénylamino-propane ; ' - le C-α-D-xylopyranoside-2- phénylamino-propane ; - l'ester éthylique de l'acide 3-méthyl-4-(C-β-D-xylopyranoside)-butyrique ;
- l'ester éthylique de l'acide 3-méthyl-4-(C-α-D-xylopyranoside)-butyrique ;
- l'acide 6-(C-β-D-xylopyranoside)-5-céto-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-α-D-xylopyranoside)-5-céto-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-β-D-xylopyranoside)-5-hydroxy-hexano.que ; - l'acide 6-(C-α-D-xylopyranoside)-5-hydroxy-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-β-D-xylopyranoside)-5-amino-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-α-D-xylopyranoside)-5-amino-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-β-D-xylopyranoside)-5-phenylamino-hexanoique ;
- l'acide 6-(C- -D-xylopyranoside)-5-phenylamino-hexanoique ; - le 1-(C-β-D-xylopyranoside)-hexane-2,6-diol ;
- le 1-(C-α-D-xylopyranoside)-hexane-2,6-diol ;
- l'acide 5-(C-β-D-xylopyranoside)-4-céto-pentanoique ; - l'acide 5-(C-α-D-xylppyranoside)-4-céto-pentanoique ;
- l'acide 5-(C-β-D-xylopyranoside )-4-hydroxy-pentanoique ;
- l'acide 5-(C-α-D-xylopyranpside )-4-hydroxy-pentanoique ;
- l'acide 5-(C-β-D-xylopyranoside)-4-amino-pentanoique ; - l'acide 5-(C-α-D-xylopyranoside)-4-amino-pentanoique ;
- l'acide 5-(C-β-D-xylopyranoside)-4-phénylamino-pentanoique ;
- l'acide 5-(C-α-D-xylopyranoside)-4-phénylamino-pentanoique ;
- le 1-(C-β-D-xylopyranoside)-pentane-2,5-diol ;
- le 1-(C-α-D-xylopyranoside)-pentane-2,5-dio! ; - la 1-(C-β-D-fucopyranoside)-propane-2-one ;
- la 1-(C-α-D-fucopyranoside)-propane-2-one ;
- la 1-(C-β-L-fucopyranoside)-propane-2-one ;
- la 1-(C-α-L-fucopyranoside)-propane-2-one ;
- le 1-(C-β-D-fucopyranoside)-2-hydroxy-propane ; - le 1-(C-α-D-fucopyranoside)-2-hydroxy-propane ;
- le 1-(C-β-L-fucopyranoside)-2-hydroxy-propane ;
- le 1-(C-α-L-fucopyranoside)-2-hydroxy-propane ;
- le 1-(C-β-D-fucopyranoside)-2-amino-propane ;
- le 1-(C-α-D-fucopyranoside)-2-amino-propane ; - le 1-(C-β-L-fucopyranoside)-2-amino-propane ;
- le 1-(C-α-L-fucopyranoside)-2-amino-propane ;
- le 1-(C-β-D-fucopyranoside)-2-phénylamino-propane ;
- le 1-(C- -D-fucopyranoside)-2-phénylamino-propane ;
- le 1-(C-β-L-fucopyranoside)-2-phénylamino-propane ; - le 1-(C-α-L-fucopyranoside)-2-phénylamino-propane ;
- l'ester éthylique de l'acide 3-méthyl-4-(C-β-D-fucopyranoside)-butyrique ;
- l'ester éthylique de l'acide 3-méthyl-4-(C- -D-fucopyranoside)-butyrique ;
- l'ester éthylique de l'acide 3-méthyl-4-(C-β-L-fucopyranoside)-butyrique ;
- l'ester éthylique de l'acide 3-méthyl-4-(C-α-L-fucopyranoside)-butyrique ; - l'acide 6-(C-β-D-fucopyranoside )-5-céto-hexanoique ;
- l'acide.6-(C-α-D-fucopyranoside )-5-céto-hexanoique ; - l'acide 6-(C-β-L-fucopyranoside)-5-céto-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-α-L-fucopyranoside)-5-céto-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-β-D-fucopyranoside )-5-hydroxy-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-α-D-fucopyranoside )-5-hydroxy-hexanoique ; - l'acide 6-(C-β-L-fucopyranoside )-5-hydroxy-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-α-L-fucopyranoside )-5-hydroxy-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-β-D-fucopyranoside)-5-amino-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-α-D-fucopyranoside)-5-amino-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-β-L-fucopyranoside)-5-amino-hexanoique ; - l'acide 6-(C-α-L-fucopyranoside)-5-amino-hexanoique ;
- le 1-(C-β-D-fucopyranoside)-hexane-2,6-diol ;
- le 1-(C-α-D-fucopyranoside)-hexane-2,6-diol ;
- le 1-(C-β-L-fucopyranoside)-hexane-2,6-diol ;
- le 1-(C-α-L-fucopyranoside)-hexane-2,6-diol ; - ll''aacciiddee 55--((C-β-D-fucopyranoside)-4-céto-pentanoique ; l'acide 5- -((C-α-D-fucopyranoside)-4-céto-pentanoique ; l'acide 5- -((C-β-L-fucopyranoside)-hexane-2,6-diol)-4-céto-pentanoique ; l'acide 5- -((C-α-L-fucopyranoside)-hexane-2,6-diol)-4-céto-pentanoique ; l'acide 5- -((C-β-D-fucopyranoside)-4-hydroxy-pentanoique ; - l l''aacciiddee 55--((C- -D-fucopyranoside)-4-hydroxy-pentanoique ; l'acide 5- -((C-β-L-fucopyranoside)-4-hydroxy-pentanoique ; l'acide 5- -((C-α-L-fucopyranoside)-4-hydroxy-pentanoique ; l'acide 5- -((C-β-D-fucopyranoside)-4ramino-pentanoique ; l'acide 5- -((C-α-D-fucopyranoside)-4-amino-pentanoique ; - l l''aacciiddee 55--((C-β-L-fucopyranoside)-4-amino-pentanoique ; l'acide 5- -((C-α-L-fucopyranoside)-4-amino-pentanoique ;
- le 1-(C-β-D-fucopyranoside)-pentane-2,5-diol ;
- le 1-(C- -D-fucopyranoside)-pentane-2,5-diol ;
- le 1-(C-β-L-fucopyranoside)-pentane-2,5-diol ; - le 1-(C-α-L-fucopyranoside)-pentane-2,5-diol ;
- le 1-(C-β-D-Glucopyranosyl)-2-hydroxyl-propane ; - le 1-(C-α-D-Glucopyranosyl)-2-hydroxyl-propane ;
- le 1-(C-β-D-Glucopyranosyl)-2-amino-propane ;
- le 1 -(C-α-D-Glucopyranosyl)-2-amino-propane ;
- le 1-(C-β-D-Glucopyranosyl)-2-phénylamino-propane ; - le 1-(C-α-D-Glucopyranosyl)-2-phénylamino-propane ;
- l'ester éthylique de l'acide 3-méthyl-4-(C-β-D-Glucopyranosyl)-butyrique ;
- l'ester éthylique de l'acide 3-méthyl-4-(C-α-D-Glucopyranosyl)-butyrique ;
- l'acide 6-(C-β-D-Glucopyranosyl)-5-céto-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-α-D-Glucopyranosy!)-5-céto-hexanoique ; - l'acide 6-(C-β-D-Glucopyranosyl)-5-hydroxy-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-α-D-Glucopyranosyl)-5-hydroxy-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-β-D-Glucopyranosyl)-5-amino-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-α-D-Glucopyranosyl)-5-amino-hexanoique ;
- l'acide 6~(C-β~D-Glucopyranosyl)-5-phénylamino-hexanoique ; - l'acide 6-(C-α-D-Glucopyranosyl)-5-phénylamino-hexanoique ;
- le 1-(C-β-D-Glucopyranosyl)-hexane-2,6-diol ;
- le 1-(C-α-D-Glucopyranosyl)-hexane-2,6-diol ;
- l'acide 6-(C-β-D-Glucopyranosyl)-5-céto-pentanoique ;
- l'acide 6-(C-α-D-Glucopyranosyl)-5-céto-pentanoique ; - l'acide 6-(C-β-D-Glucopyranosyl)-5-hydroxy-pentanoique ;
- l'acide 6-(C-α-D-Glucopyranosyl)-5-hydroxy-pentanoique ;
- l'acide 6-(C-β-D-Glucopyranosyl)-5-amino-pentanoique ;
- l'acide 6-(C-α-D-Glucopyranosyl)-5-hydroxy-pentanoique ;
- l'acide 6-(C-β-D-Glucopyranosyl)-5-phénylamino-pentanoique ; - l'acide 6-(C-α-D-Glucopyranosyl)-5-phénylamino-pentanoique ;
- le 1-(C-β-D-Glucopyranosyl)-pentane-2„6-diol ;
- le 1-(C-α-D-Glucopyranosyl)-pentane-2,6-diol ;
- le 1-(C-β-D-galactopyranosyl)-2-hydroxyl-propane ;
- le 1-(C-α-D-galactopyranosyl)-2-hydroxyl-propane ; - le 1 -(C-β-D-galactopyranosyl)-2-amino-propane ;
- le 1-(C-α-D-galactopyranosyl)-2-amino-propane ; - le 1-(C-β-D-galactopyranosyl)-2-phénylamino-propane ;
- le 1-(C-α-D-galactopyranosyl)-2-phénylamino-propane ;
- l'ester éthylique de l'acide 3-méthyl-4-(β-D-galactopyranosyl)-butyrique ;
- l'ester éthylique de l'acide 3-méthyl-4-(α-D-galactopyranosyl)-butyrique ; - l'acide 6-(C-β-D-galactopyranosyl)-5-céto-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-α-D-galactopyranosyl)-5-céto-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-β-D-galactopyranosyl)-5-hydroxy-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-α-D-galactopyranosyl)-5-hydroxy-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-β-D-galactopyranosyl)-5-amino-hexanoique ; - l'acide 6-(C-α-D-galactopyranosyl)-5-amino-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-β-D-galactopyranosyl)5-phénylamino-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-α-D-galactopyranosyl)5-phénylamino-hexanoique ;
- le 1-(C-β-D-galactopyranosyl)-hexane-2,6-diol ;
- le 1-(C-α-D-galactopyranosyl)-hexane-2,6-diol ; - l'acide 6-(C-β-D-galactopyranosyl)-5-céto-pentanoique ;
- l'acide 6-(C-α-D-galactopyranosyl)-5-céto-pentanoique ;
- l'acide 6-(C-β-D-gaIactopyranosyl)-5-hydroxy-pentanoique ;
- l'acide 6-(C-α-D-galactopyranosyl)-5-hydroxy-pentanoique ;
- l'acide 6-(C-β-D-galactopyranosyl)-5-amino-pentanoique ; - l'acide 6-(C- -D-galactopyranosyl)-5-amino-pentanoique ;
- l'acide 6-(C-β-D-galactopyranosyl)-5-phénylamino-pentanoique ;
- l'acide 6-(C-α-D-galactopyranosyl)-5-phénylamino~pentanoique ;
- le 1-(C-β-D-galactopyranosyl)-pentane-2,6-diol ;
- le 1-(C-α-D-galactopyranosyl)-pentane-2,6-diol ; - la 1-(C-β-D-fucofuranosyl)-propane-2-one ;
- la 1 -(C-α-D-fucofuranosyl)-propane-2-one ;
- la 1-(C-β-L-fucofuranosyl)-propane-2-one ;
- la 1-(C-α-L-fucofuranosyl)-propane-2-one ;
- la 3'-(acétamido-C-β-D-glucopyranosyl)-propane-2'-one ; - la 3'-(acétamido-C-α-D-glucopyranosyl)-propane-2'-one ;
- la 1-(C-β-D-galactopyranosyl)-2-hydroxyl-propane ; - la 1-(C-α-D-galactopyranosyl)~2-amino-propane ;
- la 1-(acétamido- C-β-D-glucopyranosyl)-2-phénylamino-propane ;
- la 1-(acétamido- C-α-D-glucopyranosyl)-2-phénylamino-propane ;
- l'ester éthylique de l'acide 3-méthyl-4-(acétamido-C-β-D-glucopyranosyl)- butyrique ;
- l'ester éthylique de l'acide 3-méthyl-4-(acétamido-C-α-D-glucopyranosyl)- butyrique ;
- l'acide 6-(acétamido- C-β-D-glucopyranosyl)-5-céto-hexanoique ;
- l'acide 6-(acétamido- C- -D-glucopyranosyl)-5-céto-hexanoique ; - l'acide 6-(acétamido- C-β-D-glucopyranosyl)-5-hydroxy-hexanoique ;
- l'acide 6-(acétamido- C-α-D-glucopyranosyl)-5-hydroxy-hexanoique ;
- l'acide 6-(acétamido- C-β-D-glucopyranosyl)-5-amino-hexanoique ;
- l'acide 6-(acétamido- C-α-D-glucopyranosyl)-5-amino-hexanoique ;
- l'acide 6-(acétamido- C-β-D-glucopyranosyl)5-phénylamino-hexanoique ; - l'acide 6-(acétamido- C- -D-glucopyranosyl)5-phénylamino-hexanoique ;
- la 1-(acétamido- C-β-D-glucopyranosyl)-hexane-2,6-diol ;
- la 1-(acétamido- C-α-D-glucopyranosyl)-hexane-2,6-diol ;
- l'acide 6-(acétamido- C-β-D-glucopyranosyl)-5-céto-pentanoique ;
- l'acide 6-(acétamido- C-α-D-glucopyranosyl)-5-céto-pentanoique ; - l'acide 6-(acétamido- C-β-D-glucopyranosyl)-5-hydroxy- pentanoique ;
- l'acide 6-(acétamido- C-α-D-glucopyranosyl)-5-hydroxy- pentanoique ;
- l'acide 6-(acétamido- C-β-D-glucopyranosyl)-5-amino- pentanoique ;
- l'acide 6-(acétamido- C-α-D-glucopyranosyl)-5-amino- pentanoique ;
- l'acide 6-(acétamido- Cτβ-D-glucopyranosyl)-5-phénylamino- pentanoique ; - l'acide 6-(acétamido- C-α-D-glucopyranosyl)-5-phénylamino- pentanoique ;
- la 1-(acétamido- C-β-D-glucopyranosyl)-pentane-2,6-diol ;
- la 1-(acétamido~ C-α-D-glucopyranosyl)-pentane-2,6-diol.
Par ailleurs, les dérivés C-glycoside de formule (11) pour lesquels X correspond à -CO- constituent des intermédiaires de synthèse particulièrement intéressants, précisément de part la présence de ce groupement -CO- réactif, qui permet l'obtention de dérivés C-glycoside de formule (11) pour lesquels X correspond à -CH(OH)-, -CH(NRιR2)-, -CHR'-, -C(=CHR')-, tel que cela est décrit ci-après.
Les dérivés C-glycoside de formule (II) pour lesquels X correspond à -CO- sont obtenus notamment par un procédé de synthèse qui est une adaptation de celui décrit dans le dans le document précité publié sur internet.
La formation de dérivés C-glycoside de formule (II) pour lesquels X correspond à -CO- résulte de la condensation d'une β-dicétone sur un monosaccharide ou un polysaccharide jusqu'à 20 unités sucre, sous forme pyranose et/ou furanose et de série L et/ou D, ledit mono- ou polysaccharide présentant au moins une fonction hydroxyle obligatoirement libre et/ou éventuellement une ou plusieurs fonctions amine obligatoirement protégée.
Ainsi, un autre objet de l'invention se rapporte à un procédé de préparation des nouveaux dérivés C-glycoside répondant à la formule (II) tels que définis ci- dessus et pour lesquels X correspond à -CO-, caractérisé en ce qu'il consiste :
- à dissoudre dans de l'eau ou dans un mélange constitué d'eau et d'un solvant miscible dans l'eau, de préférence un solvant polaire protique, avantageusement le tétrahydrofuranne, le dioxane, la N-méthyl-pyrrolidine, le diméthylformamide, l'acétonitrile, et/ou les alcools en particulier l'éthanol, 1 équivalent d'un monosaccharide ou un polysaccharide de formule S tel que défini précédemment, à additionner entre 1 et 2 équivalents, de préférence entre 1 et 1 ,2 d'un composé β-dicétonique de formule générale R"-CO-CH2-CO-R, avec R tel que définit précédemment et R" correspondant à la définition donnée précédemment pour R', à l'exception de l'hydrogène, et entre 1 et 2 équivalents, de préférence entre 1 et 1 ,2, d'une base organique ou minérale, de préférence minérale et à chauffer le mélange réactionnel à une température comprise entre 40 et 100°C, de préférence entre 75 et 90 °C, pendant une durée comprise- entre 3 et 30h, de préférence entre 5 et 15h,
- puis, après refroidissement, à laver le milieu réactionnel avec un solvant organique pouvant être choisi parmi l'acétate d'éthyle, le dichiorométhane, le diéthylether, le disopropyléther, le terbutylméthyléther, la méthyléthylcétone, - à neutraliser la phase aqueuse par un acide minérale ou organique ou par passage sur une résine acide, de préférence sur une résine acide,
- à concentrer puis à co-évaporer avec un solvant organique choisi parmi l'éthanol, le méthanol, le toluène et/ou l'isopropanol, - à sécher sous vide le produit obtenu, puis éventuellement à le purifier par, chromatographie et/ou cristallisation.
Des exemples détaillés de préparation des dérivés C-glycoside répondant à la formule (II) tels que définis. ci-dessus et pour lesquels X correspond à -CO- sont donnés dans les exemples sans pour autant limiter l'invention.
Le procédé de synthèse selon l'invention présente l'avantage de permettre un accès rapide et facile aux nouveaux dérivés C-glycoside répondant à la formule (II) tels que définis ci-dessus et pour lesquels X correspond à -CO-, du fait qu'ils sont obtenus en une seule étape en utilisant comme solvant de l'eau ou dans un mélange constitué d'eau et d'un solvant miscible dans l'eau, l'eau ou ledit mélange étant compatibles avec la chimie des sucres présentant des fonctions hydroxyles sous forme libre. En outre, les rendements sont excellents, pratiquement quantitatifs.
Les dérivés C-glycoside de formule (II) pour lesquels X correspond à -CH(OH)-, -CH(NR1R2)-, -CHR'-, -C(=CHR')-, sont obtenus à partir des dérivés C-glycoside de formule (II) pour lesquels X correspond à -CO- par des procédés bien connu de l'homme du métier comme par exemple ceux décrits dans Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structure, Jerry March (IV Edition) 1992. Ces procédés peuvent éventuellement nécessiter la protection et déprotection des fonctions hydroxyles, ces méthodes de protection et déprotection étant également bien connues de l'homme du métier comme par exemple celles décrites dans le document Protective Groups in Organic Synthesis, T. W. Greene, P. G. M. Wuts (Wiley Interscience).
En outre, certaines fonctions hydroxyles des dérivés C-glycoside de formule (II) peuvent être sulfatées après protections sélectives des autres fonctions hydroxyles. Cette réaction de sulfatation après protection est notamment décrite par A. Lubineau dans la référence J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1993, page 1419.
Des exemples détaillés de préparation des composés selon l'invention sont donnés par ailleurs dans les exemples.
Un autre objet de l'invention concerne une composition qui comprend au moins un dérivé C-glycoside répondant à la formule (II) tel que défini ci-dessus. Bien entendu, la composition selon l'invention peut comprendre les dérivés C-glycoside répondant à la formule (II) seuls ou en mélanges en toutes proportions
La quantité de dérivés C-glycosides répondant à la formule (II) peuvent utilisable dans les compositions selon l'invention, dépend bien évidemment de l'effet recherché et doit être en une quantité efficace pour stimuler la synthèse de l'acide hyaluronique et des protéoglycannes par les fibroblastes et les keratinocytes.
Pour donner un ordre de grandeur, la composition de l'invention peut contenir au moins un dérivé C-glycoside répondant à la formule (II) en une quantité représentant de 0,00001 % à 25% du poids total de la composition et préférentiellement en une quantité représentant de 0,0001 % à 10% du poids total de la composition.
La composition selon l'invention peut être destinée à une application cosmétique ou pharmaceutique, particulièrement dermatologique. De préférence la composition selon l'invention est destinée à une application cosmétique.
Avantageusement, les compositions selon l'invention sont des compositions de lavage et/ ou de maquillage et/ ou démaquillage de la peau du corps et/ ou du visage et/ ou des muqueuses (par exemple les lèvres) et/ ou du cuir chevelu et/ou des cheveux et/ ou des ongles, et/ ou des cils et/ ou des sourcils. Un autre objet de l'invention se rapporte également à l'utilisation de la composition telle que définie précédemment pour le traitement cosmétique des matières kératiniques, telles que les cheveux, la peau du corps et/ ou du visage, les cils, les sourcils, les ongles, les muqueuses.
Un autre objet de l'invention se rapporte à l'utilisation de la composition telle que définie précédemment pour améliorer l'apparence des matières kératiniques.
La composition selon l'invention peut être ingérée, injectée ou appliquée sur la peau (sur toute zone cutanée du corps), les cheveux, les ongles ou les muqueuses (buccale, jugale, gingivale, génitale, conjonctive).
Selon le mode d'administration, la composition de l'invention peut se présenter sous toutes les formes galéniques normalement utilisées, particulièrement en cosmétologie. Une composition préférée de l'invention est une composition cosmétique destinée à une application topique.
Pour une application topique sur la peau, la composition utilisable selon l'invention peut avoir la forme notamment de solution aqueuse ou huileuse ou de dispersion du type lotion ou sérum, d'émulsions de consistance liquide ou semi- liquide du type lait, obtenues par dispersion d'une phase grasse dans une phase aqueuse (H/E) ou inversement (E/H), ou de suspensions ou émulsions de consistance molle du type crème ou gel aqueux ou anhydres, ou encore de microcapsules ou microparticules, ou de dispersions vésiculaires de type ionique et/ou non ionique. Ces compositions sont préparées selon les méthodes usuelles.
La composition selon l'invention comprend bien évidemment un support cosmétiquement acceptable et peut se présenter sous toutes les formes galéniques normalement utilisées pour une application topique, notamment sous forme d'une solution aqueuse, hydroalcoolique ou huileuse, d'une émulsion huile- dans-eau ou eau-dans-huile ou multiple, d'un gel aqueux ou huileux, d'un produit anhydre liquide, pâteux ou solide, d'une dispersion d'huile dans une phase aqueuse à l'aide de sphérules, ces sphérules pouvant être des nanoparticules polymériques telles que les nanosphères et les nanocapsules ou mieux des vésicules lipidiques de type. ionique et/ou non-ionique.
Cette composition peut être plus ou moins fluide et avoir l'aspect d'une crème blanche ou colorée, d'une pommade, d'un lait, d'une lotion, d'un sérum, d'une pâte, d'une mousse. Elle peut éventuellement être appliquée sur la peau sous forme d'aérosol. Elle peut également se présenter sous forme solide, et par exemple sous forme de stick. Elle peut être utilisée comme produit de soin, comme produit de nettoyage, comme produit de maquillage ou encore comme simple produit déodorant.
La composition utilisable selon l'invention peut aussi être une composition pour soins capillaires, et notamment un shampooing, une lotion de mise en plis, une lotion traitante, une crème ou un gel coiffant, une composition de teintures (notamment teintures d'oxydation) éventuellement sous forme de shampooings colorants, des lotions restructurantes pour les cheveux, une composition de permanente (notamment une composition pour le premier temps d'une permanente), une lotion ou un gel antichute, un shampooing antiparasitaire, etc.
Les quantités des différents constituants des compositions utilisables selon l'invention sont celles classiquement utilisées dans les domaines considérés.
Ces compositions constituent notamment des crèmes de nettoyage, de protection, de traitement ou de soin pour le visage, pour les mains, pour les pieds, pour les grands plis anatomiques ou pour le corps, (par exemple crèmes de jour, crèmes de nuit, crèmes démaquillantes, crèmes de fond de teint, crèmes antisolaires), des fonds de teint fluides, des laits de démaquillage, des laits corporels de protection ou de soin, des laits après-solaires, des lotions, gels ou mousses pour le soin de la peau, comme des lotions de nettoyage, des lotions anti-solaires, des lotions de bronzage artificiel, des compositions pour le bain, des compositions désodorisantes comprenant un agent' bactéricide, des gels ou lotions après- rasage, des crèmes épilatoires, des compositions contre les piqûres d'insectes, des compositions anti-douleur, des compositions pour traiter certaines maladies de la peau comme l'eczéma, la rosacée, le psoriasis, les lichens, les prurits sévères.
Les compositions utilisables selon l'invention peuvent également consister en des préparations solides constituant des savons ou des pains de nettoyage.
Les compositions utilisables selon l'invention peuvent aussi être conditionnées sous forme d'une composition pour aérosol comprenant également un agent propulseur sous pression.
Lorsque la composition utilisable selon l'invention est une émulsion, la proportion de la phase grasse peut aller de 5% à 80% en poids, et de préférence de 5% à 50% en poids par rapport au poids total de la composition. Les huiles, les cires, les émulsionnants et les coémulsionnants utilisés dans la composition sous forme d'émulsion sont choisis parmi ceux classiquement utilisés dans le domaine cosmétique. L'émulsionnant et le coémulsionnant sont présents, dans la composition, en une proportion allant de 0,3% à 30% en poids, et de préférence de 0,5 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition. L'émulsion peut, en outre, contenir des vésicules lipidiques.
Lorsque la composition utilisable selon l'invention est une solution ou un gel huileux, la phase grasse peut représenter plus de 90% du poids total de la composition.
De façon connue, la composition de l'invention peut contenir également les adjuvants habituels dans les domaines cosmétiques et dermatologique, tels que les gélifiants hydrophiles ou lipophiles, les actifs hydrophiles ou lipophiles, les conservateurs, les antioxydants, les solvants, les parfums, les charges, les filtres, les pigments, les agents chélateurs, les absorbeurs d'odeur et les matières colorantes. Les quantités de ces différents adjuvants sont celles classiquement utilisées dans les domaines considérés, et par exemple de 0,01% à 20 % du poids total de la composition. Ces adjuvants, selon leur nature, peuvent être introduits dans la phase grasse, dans la phase aqueuse, dans les vésicules lipidiques et/ou dans les nanoparticules.
Lorsque la composition de l'invention est une émulsion, la proportion de la phase grasse peut aller de 5 % à 80 % en poids, et de préférence de 5 % à 50 % du poids total de la composition. Les huiles, les émulsionnants et les coémulsionnants utilisés dans la composition sous forme d'émulsion sont choisis parmi ceux classiquement utilisés dans le domaine considéré. L'émulsionnant et le coémulsionnant sont présents, dans la composition, en une proportion allant de 0,3 % à 30 % en poids, et de préférence de 0,5 % à 20 % du poids total de la composition.
Comme huiles ou cires utilisables dans l'invention, on peut citer les huiles minérales (huile de vaseline), les huiles végétales (fraction liquide du beurre de karité, huile de tournesol), les huiles animales (perhydrosqualène), les huiles de synthèse (huile de Purcellin), les huiles ou cires siliconées (cyclométh icône) et les huiles fluorées (perfluoropolyéthers), les cires d'abeille, de carnauba ou paraffine.
On peut ajouter à ces huiles des alcools gras et des acides gras (acide stéarique).
Comme émulsionnants utilisables dans l'invention, on peut citer par exemple le stéarate de glycerol, le polysorbate 60 et le mélange de PEG-6/PEG-32/Glycol
Stéarate vendu sous la dénomination de Tefose® 63 par la société Gattefosse.
Comme solvants utilisables dans l'invention, on peut citer les alcools inférieurs, notamment l'éthanol et l'isopropanol, le propylène glycol.
Comme émulsionnants et coémulsionnants utilisables dans l'invention, on peut citer par exemple les esters d'acide gras et de polyéthylène glycol tels que le stéarate de PEG-40, le stéarate de PEG-100, les esters d'acide gras et de polyol tels que le stéarate de glycéryle et le tristéarate de sorbitane.
Comme gélifiants hydrophiles utilisables dans l'invention, on peut citer les polymères carboxyvinyliques (carbomer), les copolymères acryliques tels que les copolymères d'acrylates/aikylacrylates, les polyacrylamides, les polysaccharides tels que l'hydroxypropylcellulose, les gommes naturelles et les argiles, et, comme gélifiants lipophiles, on peut citer les argiles modifiées comme les bentones, les sels métalliques d'acides gras comme les stéarates d'aluminium et la silice hydrophobe, éthylcellulose, polyéthylène.
Bien entendu, au moins un dérivé C-glycoside de formule (II) peut être utilisé dans la préparation de compositions cosmétiques et/ou pharmaceutiques, particulièrement dermatologiques, destinées à stimuler ou à traiter la synthèse ou de la sécrétion des GAGs et/ou des PGs, en vue de corriger les effets négatifs desdites insuffisances, en particulier d'améliorer l'état fonctionnel des cellules de la peau, notamment du derme.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux des exemples qui suivent, donnés à titre illustratif et non limitatif. Dans ce qui suit ou ce qui précède, les proportions sont données en pourcentage pondéral, sauf indications contraires.
Exemple 1 : Exemple de dérivé C-glycoside de xylose Synthèse de la C-β-D-xylopyranoside-n-propane-2-one de formule (i)
Figure imgf000042_0001
Schéma réactionnel
Figure imgf000042_0002
D-Xylose Mode Opératoire :
Dans un tricol de 25 ml muni d'uη réfrigérant, d'un thermomètre ainsi que d'une agitation magnétique, on dissout le D-xylose (1 g, 6,66 mmol) dans 10ml d'eau puis on additionne la penta-2,4-dione (0,82 ml, 8 mmol) et le bicarbonate de sodium (839 mg, 10 mmol). Le mélange est agité pendant 6 heures à 90°C. Le milieu réactionnel est ensuite lavé avec du dichlorométhane (2 fois 5 ml). La phase aqueuse est passée sur une résine Dowex 50X-200 qui a été préalablement conditionnée par des lavages aqueux (la solution finale est à pH 3-
4). On concentre puis on co-évapore avec de l'éthanol.
L'huile marron clair obtenue est séchée sous vide (600 mg, soit un rendement de
76%).
RMN 1H : conforme à la structure attendue.
Exemple 2 : Exemple de dérivés C-glycoside de fucose
Avec le L-fucose comme produit de départ, cette méthode conduit à un mélange de 2 isomères :
- la 1-(C-β-L-fucopyranoside)-propane-2-one ;, de formule (ii) et,
- la 1-(C-β-L~fucofuranosyl)-propane-2-one, de formule (iii).
Figure imgf000043_0001
Mode Opératoire: Dans un tricol de 25 ml muni d'un réfrigérant, d'un thermomètre ainsi que d'une agitation magnétique, on dissout le L-fucose (0,913 g, 5,56 mmol) dans 10ml d'eau puis on additionne la penta-2,4-dione (0,685 ml, 6,67 mmol) et le bicarbonate de sodium (0,70 g, 8,34 mmol). Le mélange est agité pendant 6 heures à 90°C. Le milieu réactionnel est ensuite lavé avec du dichlorométhane (2 fois 15 ml). La phase aqueuse est passée sur une résine Dowex 50X-200 qui a été préalablement conditionnée par des lavages aqueux (la solution finale est à pH 3-4). On concentre puis on co-évapore avec de l'éthanol. L'huile jaune obtenue est séchée sous vide (674 mg, soit un rendement de 59%). L'huile est chromatographiée sur gel de silice (éluant : MeOH/CH2CI2 (1/9)
Exemple 3 : Exemple de protection de dérivé C-glycoside de xylose
Synthèse de la C-β-D-(3.4.5-triacetoxy)xylopyranoside-n-propane-2-one de formule (iv)
Figure imgf000044_0001
(0 (iv)
Dans un tricol on solubilise le 1-(3,4,5-trihydroxy-tétrahydro-pyran-2-yl)-propan-2- one (5,56 mmol) dans 10mL d'anhydride acétique et on additionne une quantité catalytique de ZnCI2. On laisse agiter pendant une nuit à température ambiante. Après une nuit d'agitation on dilue avec l'acétate d'éthyle, la phase organique est lavée avec une solution saturée de NaHCO3, puis lavé trois fois avec de l'eau, séché sur MgS04, filtré et évaporé. On obtient le sucre peracetylé avec un rendement quantitatif.
Exemple 4 : Exemple de réduction de la cétone en hydroxyle de dérivé C- glycoside de xylose (Dérivé C-glycoside de formule (I) pour lesquels X correspond à -CH(OH)-). Synthèse de la C-β-D-xylopyranoside-2-hydroxy-propane de formule (vi)
Figure imgf000045_0001
Dans un ballon de 25 ml on dissout le dérivé xylose (5,56 mmol) dans 10mL de méthanol et on refroidit à 0°C. On additionne par petites portions le borohydrure de sodium (7 mmol) puis on laisse le milieu réactionnel revenir à température ambiante et sous agitation pendant 15 heures. On refroidit le mélange à 0°C auquel on ajoute 5mL d'eau et une solution d'acide chlorhydrique (1 N) jusqu'à obtenir un milieu réactionnel à pH 1 puis on extrait trois fois au butanol. La phase organique est lavée deux fois avec une solution de chlorure de sodium saturée puis séchée sur sulfate de sodium, filtrée et concentrée au maximun. Obtention d'une huile jaune.
Exemple 5 : Exemple d'alkylation réductrice de la cétone en amine de dérivé C- glycoside de xylose (Dérivé C-glycoside de formule (I) pour lesquels X correspond à -CH(NRιR2)-).
Synthèse de la C-β-D-xylopyranoside-2-phenylamino-propane de formule (vii)
Figure imgf000045_0002
Dans un tricol de 25 mL muni d'un réfrigérant, d'un thermomètre ainsi que d'une agitation magnétique, on dissout le C-β-D-(3.4.5~triacetoxy)xylopyranoside-n- propane-2-one (1 g, 3,20 mmol) dans 15mL de méthanol puis on additionne la benzylamine (0,34g, 3,20 mmol). Le mélange est agité pendant 30 minutes à 50°C. On concentre au maximun le milieu réactionnel. Obtention d'une huile qui est séchée sous vide. Cette huile est diluée dans 15mL d'éthanol et on additionne par petites portions le borohydrure de sodium (0,12g, 3,20 mmol). Puis on laisse le milieu réactionnel sous agitation pendant 2 heures. On refroidit le mélange à 0°C auquel on ajoute 5mL d'eau et une solution d'acide chlorhydrique (1 N) jusqu'à obtenir un milieu réactionnel à pH 1 puis on extrait. La phase organique est lavée deux fois avec une solution de chlorure de sodium saturée puis séchée sur sulfate de sodium, filtrée et concentrée au maximun. Obtention d'une huile.
L'étape de déprotection est réalisée suivant le mode opératoire général décrite ci- dessous dans l'exemple 8.
Exemple 6 : Exemple de transformation de la cétone en chaîne alkyl par la réaction de Wittig de dérivé C-glycoside de xylose (Dérivé C-glycoside de formule (I) pour lesquels X correspond à -CHR'-).
Synthèse de l'ester éthylique de l'acide 3-méthyl-4-(C-β-D-xylopyranoside)- butyrique de formule (viii) :
Figure imgf000046_0001
Réaction de Wittig :
Dans un tricol de 50 mL muni d'un réfrigérant, d'un thermomètre ainsi que d'une agitation magnétique, on dissout 0,03 mmol de NaH (dispersion dans l'huile) dans 50 ml de toluène anhydre, sous azote. On l'addition à cette solution goutte à goutte 0,03 mmol de triethyl phosphonoacetate en gardant la température entre 30-35°C. Après addition, on laisse agité pendant 1 h à température ambiante. A cette solution claire on additionne goutte à goutte 0,03 mmol de 1 -(3,4,5- triacétoxy-tetrahydro-pyran-2-yl)-propan-2-one dans 5mL de toluène anhydre en maintenant la température à 20-25°C. Après addition on chauffe à 60-65°C pendant 15 minutes, puis on refroidit à 15-20°C. Le précipité formé est décanté, et le produit pâteux est relavé trois fois avec du toluène à 60°C (attention on décante chaque fois à température ambiante). Les phases de toluène sont rassemblés, évaporés à sec et le produit obtenu est séparé sur colonne de silicagel. Obtention d'une solide.
Réduction de la double liaison :
0,1 mmole de produit de départ a été dissous dans 10 ml éthanol et hydrogéné à 8 barr en présence de Pd/C (10%). Après 3 heures la réaction est filtrée sur célite puis le filtrat est évaporé.
L'étape de déprotection est réalisée suivant le mode opératoire général décrite ci- dessous dans l'exemple 8.
Exemple 7 : Etape de déprotection des fonctions O-acétylés
On prépare une solution de dérivé acétylé de xylose (5 mmol) dans 10 ml du méthanol. On additionne 3 équivalent molaire de méthanolate de sodium (MeONa) et on agite durant 3 à 12h. On évapore le méthanol, on dilue avec de l'eau. La phase aqueuse est passée sur une résine Dowex 50X-200 qui a été préalablement conditionnée par des lavages aqueux (la solution finale est à pH 3- 4). On concentre puis on co-évapore avec de l'éthanol. L'huile obtenue est séchée sous vide. Exemple 8 : 1-phenyl-2-( C-β-D-xylopyranoside)-ethane-1-one
Figure imgf000048_0001
Dans un tricol de 250 ml dissoudre 1 équivalent de D-xylose (0,0333 mol ; 5 g) dans environ 50 ml d'eau ; ajouter 1,5 équivalents d'hydrogenocarbonate de sodium (0,4995 mol ; 4,2 g), 50 ml d'eau et 1 ,2 équivalents de dibenzoyleméthane (0,0399 mol ; 9 g) par petites spatulées (réaction exothermique). Chauffer à 90 °C pendant 6 heures.
Laisser le milieu réactionnel revenir à température ambiante, et filtrer le précipité formé (ce précipité correspond au dibenzoylméthane en excès) ; effectuer 2 extractions successives au dichlorométhane et extraire la phase aqueuse avec 2 fractions de 50 ml de butanol ; puis laver la phase butanol avec 2 fractions de 50 ml d'eau saturée en NaCI. Concentrer à sec la phase organique butanol récupérée et solubilisation du précipité formé dans de l'eau et passage sur résine échangeuse d'ions Dowex 50W 2.200 ; concenter à sec les fractions récupérées. Purifier le précipité obtenu sur colonne de silice en utilisant un mélange 3 % méthanol / 97 % dichlorométhane comme éluant. Obtention de 480 mg d'un précipité beige
Exemple 9 : 1-[2-(3-hydroxy-propylamino)-propyl]- C-β-D-xylopyranose
Figure imgf000048_0002
Dans un tricol de 50 ml dissoudre 1 équivalent de 1-(3,4,5-trihydroxy-tetrahydro- pyran-2-yl-propan-2-one (2,6316 mmol ; 500 mg) dans environ 20 m) de méthanol ; ajouter 1 équivalent de 3-amino-1-propanol (2,6316 mmol ; 0,2 ml), et agiter à température ambiante pendant 6 heures. Ajouter 1 ,4 équivalents de borohydrure de sodium (3,684 mmol ; 140 mg) par petites spatulées (réaction exothermique) et laisser agiter à température ambiante pendant 12 heures. Concentrer à sec le milieu réactionnel et diluer l'huile obtenue dans le minimum d'éthanol ; passer ce mélange sur fritte de silice afin d'éliminer les sels de bore ; concentrer à sec le filtrat. Obtention de 100 mg d'une huile beige (rendement = 15 %).
Exemple 10 : Etudes de l'effet de dérivés C-glycosides sur la synthèse de l'acide hyaluronique :
L'étude est faite par mesure de l'incorporation de glucosamine radioactive dans la matrice néosynthétisée par des cultures de fibroblastes dermiques humains normaux. L'incorporation de glucosamine radioactive indique une néosynthèse
. spécifique de glycosaminoglycannes via une incorporation de la forme acétylée de cette glucosamine.
- Les cultures de fibroblastes sont effectuées selon les méthodes classiques de culture cellulaire, à savoir en milieu MEM/M199 vendu par la société Gibco, en présence de bicarbonate de sodium (1 ,87 mg/ml) de L-glutamine (2 mM), de pénicilline (50 Ul/ml) et de 10% de sérum de veau foetal (Gibco). Le test est effectué sur culture de cellules à 80% de confluence en plaque de 96 puits. Le dérivé C-glycoside aux concentrations de 0,1 à 30 mM est mis en contact avec les cellules pendant 48 heures. Le marquage avec la glucosamine radioactive (D-[6-H3 ]-glucosamine , Amersham TRK398 (814 Gbq/mmol, 22 Ci/mmol)) est effectué pendant 24 heures. Le taux de glucosamine radioactive incorporée est mesuré en fin de test par adsorption des ' molécules anioniques sur billes de Q-sepharose suivit d'une désorption des molécules peu et moyennement anioniques avec urée 6M plus NaCI 0,2M. Une fois lavée, le comptage de la radioactivité incorporée dans les molécules très cationiques restées sur le support est effectué. Les résultats sont évalués par apport à un témoin constitué par des cellules n'ayant pas été traitées avec le dérivé C-glycoside de formule (I). Un témoin positif (TGFβ à 10 ng/ml) connu pour stimuler la synthèse des GAGs est introduit dans le test comme référence positive.
Les résultats sont présentés dans le tableau suivant :
Figure imgf000050_0001
Les valeurs mesurées sont données en coups par minute (cpm) sd : déviation standard p : intervalle de confiance n : replicates Ces résultats montrent que :
- la C-β-D-xylopyranoside-n-propane-2-one stimule l'incorporation de glucosamine radioactive entre les concentrations de 0.4, 2 et 10 mM :
- la C-β-D-xylopyranoside-2-hydroxy-propane stimule l'incorporation de glucosamine radioactive aux concentrations de 0.1 ; 0.3 et 1 mM :
- la 1-Phenyl-2-(C-β-D-xylopyranoside)-ethane-1-one et la 1-[2-(3-hydroxy- propylamino)-propyl]- C-β-D-xylopyranose stimulent l'incorporation de glucosamine radioactive aux concentrations de 0.3 ; 1 et 3 mM .
Ainsi, les dérivés C-glycosides selon l'invention stimulent l'incorporation de glucosamine radioactive ce qui indique • une néosynthèse de glycosaminoglycannes via une incorporation de la forme acétylée de cette glucosamine.
Exemple 11 : Compositions selon l'invention
Composition 1 : Crème Huile dans Eau (H/E) : Monostéarate de glycerol 6,0%
Alcool stéarylïque 4,0%
Huile de vaseline 10,0%
Huile de silicone 5,0%
C-β-D-xylopyranoside-n-propane-2-pne 10,0% Glycérine 8,0%
Polymère carboxyvinylique type Carbopol 0,3%
Conservateurs 0,4%
Parfum 0,5% triéthanolamine 0,3% Eau qsp 100% Composition 2 : Crème Eau dans Huile (E/H):
Octyl dodécanol 10,0%
Stéarate de magnésium 4,0% Cire d'abeille naturelle 5,0%
Sesquioléate de sorbitan 4,5%
Mono et distéarate de glycerol et stéarate de potassium 1 ,0%
Huile de vaseline 22,0%
Huile de Jojoba 4,0% C-β-D-xylopyranoside-n-propane-2-one 2,5%
Conservateurs 0,4%
Parfum 0,6%
Eau qsp 100%
Composition 3 : Gel Hydratant :
C-β-D-xylopyranoside-n-propane-2-one 5,0%
Glycérine 12,0%
Copolymère acrylamide/acrylamido 2-méthyl propane sulfonate de sodium à 40% dans isoparaffine/eau (type SEPIGEL 305) 5,0%
Mélange de poly diméthylsiloxane groupements alpha-omega hydroxyle et de cyclopenta diméthylsiloxane (15/85) 2,0% Conservateurs 0,4%
Parfum , 0,6%
Eau qsp 100%

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation, d'au moins un dérivé C-glycoside répondant à la formule (I) suivante :
S X— R
(D dans laquelle,
- S représente un monosaccharide ou un polysaccharide jusqu'à 20 unités sucre, sous forme pyranose et/ou furanose et de série L et/ou D, ledit mono- ou polysaccharide présentant au moins une fonction hydroxyle obligatoirement v libre et/ou éventuellement une ou plusieurs fonctions amine éventuellement protégée,
- la liaison S-CH2X représente une liaison de nature C-anomèrique,
- X représente un groupement choisi parmi: -CO-, -CH(OH)-, -CH(NRιR2)-, -CHR'-, -C(=CHR')-,
- R représente une chaîne alkyle, perfluoroalkyle, hydrofluoroalkyle linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, un cycle cycloalkyle, cycloperfluoroalkyle, cyclohydrofluoroalkyle, comprenant de 1 à 18 atomes de carbone, un radical phényle ou benzyle, la dite chaîne, ledit cycle ou ledit radical pouvant être éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisi . parmi l'oxygène, le souffre, l'azote, le silicium, et éventuellement substituée par au moins un radical choisi parmi -OR'i, -SR'S, -NR'"ιR'2, -COOR"2, -CONHR'"2, -CN, halogène, perfluoroalkyle, hydrofluoroalkyle et/ou au moins un radical cycloalkyle, aryle, hétérocyclique éventuellement substitués,
- R', Ri, R2, identiques ou différents ont la même définition que celle donnée pour R, et peuvent également représenter un hydrogène et un radical hydroxyle, - R't, R'2, R"ι, R"2, R'"ι, R'"2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical choisi parmi un radical alkyle, hydroxyle, perfluoroalkyle et/ou hydrofluoroalkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone,
dans une composition cosmétique comprenant un milieu physiologiquement acceptable, la dite composition étant destinée à stimuler la synthèse des glycosaminoglycannes contenant un résidu D-glucosamine et/ou N-acétyl-D- glucosamine et/ou des protéoglycannes, par les fibroblastes et/ou les keratinocytes.
2. Utilisation d'au moins un dérivé C-glycoside de formule (I) telle que définie dans la revendication précédente dans une composition cosmétique comprenant un milieu physiologiquement acceptable, en tant qu'agent destiné à stimuler la synthèse des glycosaminoglycannes contenant un résidu D-glucosamine et/ou N- acétyl-D-glucosamine, et/ou des protéoglycannes, par les fibroblastes et/ou les keratinocytes.
3. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le dérivé ou la composition est destiné à stimuler la synthèse de l'acide hyaluronique et/ou des protéoglycannes contenant de l'acide hyaluronique.
4. Utilisation d'au moins un dérivé C-glycoside de formule (I) telle que définie dans la revendication 1 , pour la fabrication d'une composition pharmaceutique ou dermatologique comprenant un milieu physiologiquement acceptable, la dite composition étant destinée à stimuler la synthèse des glycosaminoglycannes contenant un résidu D-glucosamine et/ou N-acétyl-D-glucosamine, et/ou des protéoglycannes, par les fibroblastes et/ou les keratinocytes.
5. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que la composition pharmaceutique ou dermatologique est destinée à stimuler la synthèse de l'acide hyaluronique et/ou des protéoglycannes contenant dé l'acide hyaluronique.
6. Utilisation d'au moins un dérivé C-glycoside répandant à la formule (I) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que R', Ri,
R2, identiques ou différents ont la même définition que celle donnée pour R dans la revendication 1 , et peuvent également représenter un radical hydroxyle.
7. Utilisation d'au moins un dérivé C-glycoside répondant à la formule (I) selon l^une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que S représente un monosaccharide ou un polysaccharide contenant jusqu'à 6 unités sucre, sous forme pyranose et/ou furanose et de série L et/ou D, ledit mono- ou polysaccharide présentant au moins une fonction hydroxyle obligatoirement libre et/ou éventuellement une ou plusieurs fonctions amine obligatoirement protégée.
8. Utilisation d'au moins un dérivé C-glycoside répondant à la formule (I) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que S représente un monosaccharide choisi parmi le D-glucose, le D-galactose, le D- mannose, le D-xylose, le D-lyxose, le L-fucose, L-arabinose, le L-rhamnose, l'acide D-glucuronique, l'acide D-galacturonique, l'acide D-iduronique, la N-acétyl- D-glucosamine, la N-acétyl- D-galactosamine.
9. Utilisation d'au moins un dérivé C-glycoside répondant à la formule (I) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que S représente un monosaccharide choisi parmi le D-glucose, le D-xylose, la N-acétyl- D-glucosamine ou le L-fucose.
10. Utilisation d'au moins un dérivé C-glycoside répondant à la formule (I) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que S représente le D-xylose.
11. Utilisation d'au moins un dérivé C-glycoside répondant à la formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que S représente un polysaccharide contenant jusqu'à 6 unités sucre.
12. Utilisation d'au moins un dérivé C-glycoside répondant à la formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 et 11, caractérisée en ce que S représente un polysaccharide contenant jusqu'à 6 unités sucre choisis parmi le D- maltose, le D-lactose, le D-cellobiose, le D-maltotriose, un disaccharide associant un acide uronique choisi parmi l'acide D-iduronique ou l'acide D-glucuronique avec une hexosamine choisi parmi la D-galactosamine, la D-glucosamine, la N- acétyl-D-galactosamine, la N-acétyl-D-glucosamine, un oligosaccharide contenant au moins un xylose.
13. Utilisation d'au moins un dérivé C-glycoside répondant à la formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, 11 et 12, caractérisée en ce que S représente un polysaccharide contenant au moins un xylose choisi parmi le xylobiose, le méthyl-β-xylobioside, le xylotriose, le xylotétraose, le xylopentaose et le xylohexaose.
14. Utilisation d'au moins un dérivé C-glycoside répondant à la formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, 11 à 13, caractérisée en ce que S représente le xylobiose.
15. Utilisation d'au moins un dérivé C-glycoside répondant à la formule (I) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que X représente un groupement choisi parmi -CO-, -CH(OH)-, -CH(NRιR2)-, -CH2-, -C(≈CHR')--
16. Utilisation d'au moins un dérivé C-glycoside répondant à la formule (I) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que X représente un groupement choisi parmi -CO-, -CH(OH)- ou -CH(NH2)-.
17. Utilisation d'au moins un dérivé C-glycoside répondant à la formule (I) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que R représente une chaîne alkyle, perfluoroalkyle, hydrofluoroalkyle linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, un cycle cycloalkyle, cycloperfluoroalkyle, cyclohydrofluoroalkyle, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical phényle ou benzyle la dite chaîne, ledit cycle ou ledit radical pouvant être éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisi parmi l'oxygène, le souffre, l'azote, le silicium, et éventuellement substituée par au moins un radical choisi parmi -OR'1 f -SR"ι, -NR'"ιR'2, -COOR"2, -CONHR'"2l -CN, halogène, perfluoroalkyle, hydrofluoroalkyle et/ou au moins un radical cycloalkyle, aryle, hétérocyclique éventuellement substitués.
18. Utilisation d'au moins un dérivé C-glycoside répondant à la formule (I) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le dérivé C-glycoside répondant à la formule (I) est choisi parmi au moins un des dérivés suivants :
- le C-β-D-xylopyranoside-n-propane-2-one ;
- le C- -D-xylopyranoside-n-propane-2-one ;
- 1~phenyl-2-( C-β-D-xylopyranoside)-ethane-1-one ; - 1-phenyl-2-( C-α-D-xylopyranoside)-ethane-1-one ;
- 1-[2-(3-hydroxy-propylamino)-propyl]- C-β-D-xylopyranose ;
- 1-[2-(3-hydroxy-propylamino)-propyl]- C-α-D-xylopyranose ;
- le C-β-D-xylopyranoside-2-hydroxy-propane ;
- le C-α-D-xylopyranoside-2-hydroxy-propane ; - le C-β-D-xylopyranoside-2-amino-propane ;
- le C-α-D-xyiopyranoside-2-amino-propane ;
- le C-β-D-xylopyranoside-2- phénylamino-propane ;
- le C-α-D-xylopyranoside-2- phénylamino-propane ;
- l'ester éthylique de l'acide 3-méthyl-4-(C-β-D-xylopyranoside)-butyrique ; - l'ester éthylique de l'acide 3-méthyl-4-(C-α-D-xylopyranoside)-butyrique
- l'acide 6-(C-β-D-xylopyranoside)-5-céto-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-α-D-xylopyranoside)-5-céto-hexanoique ; - l'acide 6-(C-β-D-xylopyranoside)-5-hydroxy-hexanoique ;
- l'acide 6-(C- -D-xylopyranoside)-5-hydroxy-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-β-D-xylopyranoside)-5-amino-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-α-D-xylopyranoside)-5-amino-hexanoique ; - l'acide 6-(C-β-D-xylopyranoside)-5-phenylamino-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-α-D-xylopyranoside)-5-phenylamino-hexanoique ;
- le 1-(C-β-D-xylopyranoside)-hexane-2,6-diol ;
- le 1-(C-α-D-xylopyranoside)-hexane-2,6-diol ;
- l'acide 5-(C-β-D-xylopyranoside)-4-céto-pentanoique ; - l'acide 5-(C-α-D-xylopyranoside)-4-céto-pentanoique ;
- l'acide 5-(C-β-D-xylopyranoside )-4-hydroxy-pentanoique ;
- l'acide 5-(C-α-D-xylopyranoside )-4-hydroxy-pentanoique ;
- l'acide 5-(C-β-D-xylopyranoside)-4-amino-pentanoique ;
- l'acide 5-(C-α-D-xylopyranoside)-4-amino-pentanoique ; - l'acide 5-(C-β-D-xylopyranoside)-4-phénylamino-pentanoique ;
- l'acide 5-(C-α-D-xylopyranoside)-4-phénylamino-pentanoique ;
- le 1-(C-β-D-xylopyranoside)-pentane-2,5-diol ;
- le 1-(C-α-D-xylopyranoside)-pentane-2,5-diol ;
- la 1-(C-β-D-fucopyranoside)-propane-2-one ; - la 1-(C-α-D-fucopyranoside)-propane-2-one ;
- la 1-(C-β-L-fucopyranoside)-propane-2-one ;
- la 1-(C-α-L-fucopyranoside)-propane-2-one ;
- le 1-(C-β-D-fucopyranoside)-2-hydroxy-propane ;
- le 1-(C-α-D-fucopyranoside)-2-hydroxy-propane ; - le 1-(C-β-L-fucopyranoside)-2-hydroxy-propane ;
- le 1-(C-α-L-fucopyranoside)-2-hydroxy-propane ;
- le 1-(C-β-D-fucopyranoside)-2-amino-propane ;
- le 1-(C-α-D-fucopyranoside)-2-amino-propane ;
- le 1-(C-β-L-fucopyranoside)-2-amino-propane ; - le 1-(C- -L-fucopyranoside)-2-amino-propane ;
- le 1-(C-β-D-fucopyranoside)-2-phénylamino-propane ; - le 1-(C-α-D-fucopyranoside)-2-phénylamino-propane ;
- le 1-(C-β-L-fucopyranoside)-2-phénylamino-propane ;
- le 1-(C-α-L-fucopyranoside)-2-phénylamino-propane ;
- l'ester éthylique de l'acide 3-méthyl-4-(C-β-D-fucopyranoside)-butyrique ; - l'ester éthylique de l'acide 3-méthyl-4-(C-α-D-fucopyranoside)-butyrique ;
- l'ester éthylique de l'acide 3-méthyl-4-(C-β-L-fucopyranoside)-butyrique ;
- l'ester éthylique de l'acide 3-méthyI-4-(C-α-L-fucopyranoside)-butyrique ;
- l'acide 6-(C-β-D-fucopyranoside )-5-céto-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-α-D-fucopyranoside )-5-céto-hexanoique ; - l'acide 6-(C-β-L-fucopyranoside)-5-céto-hexanoique ;
- l'acide 6-(G- -L-fucopyranoside)-5-céto-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-β-D-fucopyranoside )-5-hydroxy-hexanoique ;
- l'acide 6-(C- -D-fucopyranoside )-5-hydroxy-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-β-L-fucopyranoside )-5-hydroxy-hexanoique ; - l'acide 6-(C-α-L-fucopyranoside )-5-hydroxy-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-β-D-fucopyranpside)-5-amino-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-α-D-fucopyranoside)-5-amino-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-β-L-fucopyranoside)-5-amino-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-α-L-fucopyranoside)-5-amino-hexanoique ; - le 1-(C-β-D-fucopyranoside)-hexane-2,6-diol ;
- le 1-(C-α-D-fucopyranoside)-hexane-2,6-diol ;
- le 1-(C-β-L-fucopyranoside)-hexane-2,6-diol ;
- le 1-(C-α-L-fucopyranoside)-hexane-2,6-diol ;
- l'acide 5-(C-β-D-fucopyranoside)-4-céto-pentanoique ; - l'acide 5-(C-α-D-fucopyranoside)-4-céto-pentanoique ;
- l'acide 5-(C-β-L-fucopyranoside)-hexane-2,6-diol)-4-céto-pentanoique ;
- l'acide 5-(C-α-L-fucopyranoside)-hexane-2,6-diol)-4-céto-pentanoique ;
- l'acide 5-(C-β-D-fucopyranoside)-4-hydroxy-pentanoique ;
- l'acide 5-(C-α-D-fucopyranoside)-4-hydroxy-pentanoique ; - l'acide 5-(C-β-L-fucopyranoside)-4-hydroxy-pentanoique ;
- l'acide 5-(C-α-L-fucopyranoside)-4-hydroxy-pentanoique ; - l'acide 5-(C-β-D-fucopyranoside)-4-amino-pentanoique ;
- l'acide 5-(C-α-D-fucopyranoside)-4-amino-pentanoique
- l'acide 5-(C-β-L-fucopyranoside)-4-amino-pentanoique ;
- l'acide 5-(C-α-L-fucopyranoside)-4-amino-pentanoique ; - le 1-(C-β-D-fucopyranoside)-pentane-2,5-diol ;
- le 1-(C-α-D-fucopyranoside)-pentane-2,5-diol ;
- le 1-(C-β-L-fucopyranoside)-pentane-2,5-diol ;
- le 1-(C-α-L-fucopyranoside)-pentane-2,5-diol ;
- le 1-(C-β-D-Glucopyranosyl)-2-hydroxyl-propane ; - le 1-(C- -D-Glucopyranosyl)-2-hydroxyl-propane ;
- le 1-(C-β-D-Glucopyranosyl)-2-amino-propane ;
- le 1-(C-α-D-Glucopyranosyl)-2-amino-propane ;
- le 1-(C-β-D-Glucopyranosyl)-2-phénylamino-propane ;
- le 1-(C- -D-Glucopyranosyl)-2-phénylamino-propane ; - l'ester éthylique de l'acide 3-méthyl-4-(C-β-D-Glucopyranosyl)-butyrique ;
- l'ester éthylique de l'acide 3-méthyl-4-(C- -D-Glucopyranosyl)-butyrique ;
- l'acide 6-(C-β-D-Glucopyranosyl)-5-céto-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-α-D-Glucopyranosyl)-5-céto-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-β-D-Glucopyranosyl)-5-hydroxy-hexanoique ; - l'acide 6-(C-α-D-Glucopyranosyl)-5-hydroxy-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-β-D-Glucopyranosyl)-5-amino-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-α-D-Glucopyranosyl)-5-amino-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-β-D-Glucopyranosyl)-5-phénylamino-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-α-D-Glucopyranosyl)-5-phénylamino-hexanoique ; - le 1-(C-β-D-Glucopyranosyl)-hexane-2,6-diol ;
- le 1-(C-α-D-Glucopyranosyl)-hexane-2,6-diol ;
- l'acide 6-(C-β-D-Glucopyranosyl)-5-céto-pentanoique ;
- l'acide 6-(C-α-D-Glucopyranosyl)-5-céto-pentanoique ;
- l'acide 6-(C-β-D-Glucopyranosyl)-5-hydroxy-pentanoique ; - l'acide 6-(C-α-D-Glucopyranosyl)-5-hydroxy-pentanoique ;
- l'acide 6-(C-β-D-Glucopyranosyl)-5-amino-pentanoique ; - l'acide 6-(C-α-D-Glucopyranosyl)-5-hydroxy-pentanoique ;
- l'acide 6-(C-β-D-Glucopyranosyl)-5-phénylamino-pentanoique ;
- l'acide 6-(C-α-D-Glucopyranosyl)-5-phénylamino-pentanoique ;
- le 1-(C-β-D-Glucopyranosyl)-pentane-2,6-diol ; - le 1-(C-α-D-Glucopyranosyl)-pentane-2,6-diol ;
- le 1-(C-β-D-galactopyranosyl)-2-hydroxyl-propane ;
- le 1-(C-α-D-galactopyranosyl)-2-hydroxyl-propane ;
- le 1-(C-β-D-galactopyranosyl)-2-amino-propane ;
- le 1-(C-α-D-galactopyraηosyl)-2-amino-propane ; - le 1-(C-β-D-galactopyranosyi)-2-phénylamino-propane ;
- le 1-(C-α-D-galactopyranosyl)-2-phénylamino-propane ;
- l'ester éthylique de l'acide 3-méthyl-4-(β-D-galactopyranosyl)-butyrique ;
- l'ester éthylique de l'acide 3-méthyl-4-(α-D-galactopyranosyl)-butyrique ;
- l'acide 6-(C-β-D-galactopyranosyl)-5-céto-hexanoique ; - l'acide 6-(C- -D-galactopyranosyl)-5-céto-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-β-D-galactopyranosyl)-5-hydroxy-hexanoique ;
- l'acide 6-(C- -D-galactopyranosyl)-5-hydroxy-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-β-D-galactopyranosyl)-5-amino-hexanoique ;
- ' l'acide 6-(C-α-D-galactopyranosyl)-5-amino-hexanoique ; - l'acide 6-(C-β-D-galactopyranosyl)5-phénylamino-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-α-D-galactopyranosyl)5-phénylamino-hexanoique ;
- le 1-(C-β-D-galactopyranosyl)-hexane-2,6-diol ;
- le 1-(C-α-D-galactopyranosyl)-hexane-2,6-diol ;
- l'acide 6-(C-β-D-galactopyranosyl)-5-céto-pentanoique ; - l'acide 6-(C-α-D-galactopyranosyl)-5-céto-pentanoique ;
- l'acide 6-(C-β-D-galactopyranosyl)-5-hydroxy-pentanoique ;
- l'acide 6-(C-α-D-galactopyranosyl)-5-hydroxy-pentanoique ;
- l'acide 6-(C-β-D-galactopyranosyl)-5-amino-pentanoique ;
- l'acide 6-(C-α-D-galactopyranosyl)-5-amino-pentanoique ; - l'acide 6-(C-β-D-galactopyranosyl)-5-phénylamino-pentanoique ;
- l'acide 6-(C-α-D-galactopyranosyl)-5-phénylamino-pentanoique ; - le 1-(C-β-D-galactopyranosyl)-pentane-2,6-diol ;
- le 1-(C-α-D-galactopyranosyl)-pentane-2,6-diol ;
- la 1-(C-β-D-fucofuranosyl)-propane-2-one ;
- la 1-(C-α-D-fucofuranosyl)-propane-2-one ; - la 1-(C-β-L-fucofuranosyl)-propane-2-one ;
- la 1-(C-α-L-fucofuranosyl)-propane-2-one ;
- la 3'-(acétamido-C-β-D-glucopyranosyl)-propane-2'-one ;
- la 3'-(acétamido-C-α-D-glucopyranosyl)-propane-2'-one
- la 1-(C-β-D-galactopyranosyl)-2-hydroxyl-propane ; - la 1-(C-α-D-galactopyranosyl)-2-amino-propane ;
- la 1-(acétamido- C-β-D-glucopyranosyl)-2-phénylamino-propane ;
- la 1-(acétamido- C-α-D-glucopyranosyl)-2-phénylamino-propane ;
- l'ester éthylique de l'acide 3-méthyl-4-(acétamido-C-β-D-glucopyranosyl)- butyrique ; - l'ester éthylique de l'acide 3-méthyl-4-(acétamido-C-α-D-glucopyranosyl)- butyrique ;
- l'acide 6-(acétamido- C-β-D-glucopyranosyl)-5-céto-hexanoique ; • - l'acide 6~(acétamido- C- -D-glucopyranosyl)-5-céto-hexanoique ;
- l'acide 6-(acétamido- C-β-D-glucopyranosyl)-5-hydroxy-hexanoique ; - l'acide 6-(acétamido- C-α-D-glucopyranosyl)-5-hydroxy-hexanoique ;
- l'acide 6-(acétamido- C-β-D-glucopyranosyl)-5-amino-hexanoique ;
- l'acide 6-(acétamido- C-α-D-glucopyranosyl)-5-amino-hexanoique ;
- l'acide 6-(acétamido- C-β-D-glucopyranosyl)5-phénylamino-hexanoique ;
- l'acide 6-(acétamido- C- -D-g)ucopyranosyl)5-phénylamino-hexanoique ; - la 1-(acétamido- C-β-D-glucopyranosyl)-hexane-2,6-diol ;
- la 1-(acétamido- C-α-D-glucopyranosyl)-hexane-2,6-diol ;
- l'acide 6-(acétamido- C-β-D-glucopyranosyl)-5-céto-pentanoique ;
- l'acide 6-(acétamido- C-α-D-glucopyranosyl)-5-céto-pentanoique ;
- l'acide 6-(acétamido- C-β-D-glucopyranosyl)-5-hydroxy- pentanoique ; - l'acide 6-(acétamido- C-α-D-glucopyranosyl)-5-hydroxy- pentanoique ;
- l'acide 6-(acétamido- C-β-D-glucopyranosyl)-5-amino- pentanoique ;
- l'acide 6-(acétamido- C-α-D-glucopyranosyl)-5-amino- pentanoique ; - l'acide 6-(acétamido- C-β-D-glucopyranosyl)-5-phénylamino- pentanoique ;
- l'acide 6-(acétamido- C-α-D-glucopyranosyl)-5-phénylamino- pentanoique ;
- la 1-(acétamido- C-β-D-glucopyranosyl)-pentane-2,6-diol ;
- la 1-(acétamido- C-α-D-glucopyranosyl)-pentane-2,6-diol.
19. Utilisation dans une composition cosmétique comprenant un milieu physiologiquement acceptable, d'au moins un dérivé C-glycoside répondant à la formule (I) selon l'une quelconque des revendications précédentes, le dérivé ou la composition étant destinés à contribuer à au moins une des activités suivantes : - lutter contre le vieillissement de l'épiderme,
- maintenir et/ou stimuler l'hydratation et/ou lutter contre le dessèchement de la peau lié à une insuffisance de l'action des GAGs contenant un résidu D- glucosamine et/ou N-acétyl-D-glucosamine, en particulier de l'acide hyaluronique, - améliorer la tonicité de la peau,
- de maintenir ou restaurer la souplesse et l'élasticité de la peau,
- améliorer la minéralisation de l'épiderme, rendant ainsi la peau plus saine et améliorant sa vitalité,
- faciliter les échanges intercellulaires, - lutter contre les gerçures et l'aspect craquelé de la peau.
20. Utilisation d'au moins un dérivé C-glycoside répondant à la formule (I) telle que définie dans l'une quelconque des revendications précédentes pour la fabrication d'une composition pharmaceutique notamment dermatologique comprenant un milieu physiologiquement acceptable, la dite composition étant destinée à traiter les insuffisances de la synthèse des glycosaminoglycannes contenant un résidu D-glucosamine et/ou N-acétyl-D-glucosamine, et/ou des protéoglycannes, par les fibroblastes et/ou les keratinocytes, en vue de corriger les effets négatifs desdites insuffisances, en particulier d'améliorer l'état fonctionnel des cellules de la peau, notamment de l'épiderme.
21. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce la dite composition pharmaceutique notamment dermatologique est destinée à faciliter la cicatrisation et à réparer les micro-traumatismes épidermiques ou à traiter les ulcérations cutanées, en particulier des ulcérations des jambes, ou à réduire les stria distensae de la grossesse.
22. Utilisation d'au moins un dérivé C-glycoside de formule (I) selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit dérivé est utilisé en une quantité représentant de 0,00001% à 25% du poids total de la composition.
23. Utilisation d'au moins un dérivé C-glycoside de formule (I) selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit dérivé est utilisé en une quantité représentant de 0,0001 % à 10% du poids total de la composition.
24. Procédé de traitement cosmétique de la peau et/ou du cuir chevelu et/ou des muqueuses pour : - lutter contre le vieillissement de l'épiderme,
- maintenir et/ou stimuler l'hydratation et/ou lutter contre le dessèchement de la peau lié à une insuffisance de l'action des GAGs contenant un résidu D- glucosamine et/ou N-acétyl-D-glucosamine, en particulier de l'acide hyaluronique, - améliorer la tonicité de la peau,
- de maintenir ou restaurer la souplesse et l'élasticité de la peau,
- améliorer la minéralisation de l'épiderme, rendant ainsi la peau plus saine et améliorant sa vitalité,
- faciliter les échanges intercellulaires, - lutter contre les gerçures et l'aspect craquelé de la peau, caractérisé en ce que l'on applique sur la peau et/ou le cuir chevelu et/ou les muqueuses, une composition cosmétique comprenant au moins un dérivé' C-glycoside répondant à la formule (I) tel que défini dans l'une quelconque des revendications précédentes, à laisser celle-ci en contact avec la peau et/ou les muqueuses et/ou le cuir chevelu, et éventuellement à rincer.
25. Dérivés C-glycosides répondant à la formule (II) suivante
^X— R
(II)
S, X et R tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 18, étant entendu que S est différent du D-Glucose, du D-cellobiose et du D-Mannose lorsque X représente un groupement -CO- et R représente un méthyle, et à l'exception des dérivés de formule (II) choisi parmi :
- 1-(2-Acétamido-2-déoxy- -D-galactopyranosyl)-octane ;
- 1-(2-Acétamido-2-déoxy-α-D-glucopyranosyl)-octane ;
- le 1-(α-D-Glucopyranosyl)-2-phényl-éthane ;
- le 1-(α-C-D-Glucopyranosyl)-propane ;
- le 1-(β-C-D-Glucopyranosyl)-propane ;
- le 1-(α-C-D-Glucopyranosyl)-2,3-propanediol ;
- le 1-(β-C-D-Glucopyranosyl)-2,3-propanediol ;
- le 1-(2-Déoxy-α-C-D-Glucopyranosyl)-2,3-propanediol ;
- le 1-(2-Déoxy-β-C-D-Glucopyranosyl)-2,3-propanediol ;
- le 1-(C-β-D-galactopyranosyl)-propane ;
- le 1-(C-β-D-ribopyranosyl)-n-propanone ;
- les dérivés C-β-D-xylopyranoside de formule suivante :
Figure imgf000065_0001
dans laquelle R3 représente un groupe alkyle ayant de 3 à 20 atomes de carbone ; les deux dérivés C-disaccharides 1 ,6-lié suivants :
Figure imgf000066_0001
26. Dérivés C-glycosides répondant à la formule (II) selon la revendication précédente, caractérisé en ce que R', Ri, R2, identiques ou différents ont la même définition que celle donnée pour R dans la revendication 1 , et peuvent également représenter un radical hydroxyle.
27. Dérivé C-glycoside répondant à la formule (II) selon l'une quelconque des revendications 25 et 26, caractérisé en ce que R représente une chaîne alkyle, perfluoroalkyle, hydrofluoroalkyle linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, un cycle cycloalkyle, cycloperfluoroalkyle, cyclohydrofluoroalkyle, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, la dite chaîne pouvant être éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisi parmi l'oxygène, le souffre, l'azote, le silicium, et éventuellement substituée par au moins un radical choisi parmi -OR' , -SR"ι, -NR'"^, -COOR"2, -CONHR'"2, -CN, halogène, perfluoroalkyle, hydrofluoroalkyle et/ou au moins un radical cycloalkyle, aryle, hétérocyclique éventuellement substitués ; ledit cycle pouvant être éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisi parmi l'oxygène, le souffre, l'azote, le silicium, et éventuellement substituée par au moins un radical choisi parmi -SR"ι, -N "'^, -COOR"2, -CONHR'"2, -CN, halogène, perfluoroalkyle, hydrofluoroalkyle et/ou au moins un radical cycloalkyle, aryle, hétérocyclique éventuellement substitués, S et X conservant par ailleurs l'ensemble des définitions précédemment données ; ledit cycle pouvant encore être éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisi parmi le souffre, l'azote, le silicium, et éventuellement substituée par au moins un radical choisi parmi -OR'i, -SR' -NR"' R'2, -COOR"2, -CONHR'"2, -CN, halogène, perfluoroalkyle, hydrofluoroalkyle et/ou au moins un radical cycloalkyle, aryle, hétérocyclique éventuellement.
28. Dérivé C-glycoside répondant à la formule (II) selon l'une quelconque des revendications 25 à 27, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi un des dérivés suivants : - le C-β-D-xylopyranoside-n-propane-2-one ;
- le C-α-D-xylopyranoside-n-propane-2-one ;
- 1-phenyl-2-( C-β-D-xylopyranoside)-ethane-1-one ;
- 1-phenyl-2-( C-α-D-xylopyranoside)-ethane-1-one ;
- 1-[2-(3-hydroxy-propylamino)-propyl]- C-β-D-xylopyranose ; - 1-[2-(3-hydroxy-propylamino)-propyl]- C-α-D-xylopyranose ;
- le C-β-D-xylopyranoside-2-hydroxy-propane ;
- le C-α-D-xylopyranoside-2-hydroxy-propane ;
- le C-β-D-xylopyranoside-2-amino-propane ;
- le C-α-D-xylopyranoside-2-amino-propane ; - le C-β-D-xylopyranoside-2- phénylamino-propane ;
- le C-α-D-xylopyranoside-2- phénylamino-propane ;
- l'ester éthylique de l'acide 3~méthyl-4-(C-β-D-xylopyranoside)-butyrique ;
- l'ester éthylique de l'acide 3-méthyl-4-(C-α-D-xylopyranoside)-butyrique ;
- l'acide 6-(C-β-D-xyiopyranoside)-5-céto-hexanoique ; - l'acide 6-(C-α-D-xyiopyranoside)-5-céto-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-β-D-xy1opyranoside)-5-hydroxy-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-α-D-xylopyranoside)-5-hydroxy-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-β-D-xylopyranoside)-5-amino-hexanoique ;
- l'acide 6-(C- -D-xylopyranoside)-5-amino-hexanoique ; - l'acide 6-(C-β-D-xylopyranos.de)-5-phenylamino-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-α-D-xylopyranoside)-5-phenylamino-hexanoique ;
- le 1-(C-β-D-xylopyranoside)-hexane-2,6-diol ;
- le 1-(C-α-D-xylopyranoside)-hexane-2,6-diol ;
- l'acide 5-(C-β-D-xylopyranoside)-4-céto-pentanoique ; - l'acide 5-(C-α-D-xyiopyranoside)-4-céto-pentanoique ;
- l'acide 5-(C-β-D-xy!opyranoside )-4-hydroxy-pentanoique ;
, - l'acide 5-(C- -D-xyjopyranoside )-4-hydroxy-pentanoique ; - l'acide 5-(C-β-D-xyiopyranoside)-4-amino-pentanoique ;
- l'acide 5-(C-α-D-xylopyranoside)-4-amino-pentanoique ;
- l'acide 5-(C-β-D-xy!opyranoside)-4-phénylamino-pentanoique ;
- l'acide 5-(C-α-D-xylopyranoside)-4-phénylamino-pentanoique ; - le 1-(C-β-D-xylopyranoside)-pentane-2,5-diol ;
- le 1-(C-α-D-xylopyranoside)-pentane-2,5-diol ;
- la 1-(C-β-D-fucopyranoside)-propane-2-one ;
- la 1-(C-α-D-fucopyranoside)-propane-2-one ;
- la 1-(C-β-L-fucopyranoside)-propane-2-one ; - la 1-(C-α-L-fucopyranoside)-propane-2-one ;
- le 1-(C-β-D-fucopyranoside)-2-hydroxy-propane ;
- le 1-(C-α-D-fucopyranoside)-2-hydroxy-propane ;
- le 1-(C-β-L-fucopyranoside)-2-hydroxy-propane ;
- le 1-(C-α-L-fucopyranoside)-2-hydroxy-propane ; - le 1-(C-β-D-fucopyranoside)-2-amino-propane ;
- le 1-(C-α-D-fucopyranoside)-2-amino-propane ;
- le 1-(C-β-L-fucopyranoside)-2-amino-propane ;
- le 1-(C-α-L-fucopyranoside)-2-amino-propane ;
- le 1-(C-β-D-fucopyranoside)-2-phénylamino-propane ; - le 1-(C-α-D-fucopyranoside)-2-phénylamino-propane ;
- le 1-(C-β-L-fucopyranoside)-2-phénylamino-propane ;
- le 1-(C-α-L-fucopyranoside)-2-phénylamino-propane ;
- l'ester éthylique de l'acide 3-méthyl-4-(C-β-D-fucopyranoside)-butyrique ;
- l'ester éthylique de l'acide 3-méthyl-4-(C-α-D-fucopyranoside)-butyrique ; - l'ester éthylique de l'acide 3-méthyl-4-(C-β-L-fucopyranoside)-butyrique ;
- l'ester éthylique de l'acide 3-méthyl-4-(C-α-L-fucopyranoside)-butyrique ;
- l'acide 6-(C-β-D-fucopyranoside )-5-céto-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-α-D-fucopyranoside )-5-céto-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-β-L-fucopyranoside)-5-céto-hexanoique ; - l'acide 6-(C-α-L-fucopyranoside)-5-céto-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-β-D-fucopyranoside )-5-hydroxy-hexanoique ; - l'acide 6-(C-α-D-fucopyranoside )-5-hydroxy-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-β-L-fucopyranoside )-5-hydroxy-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-α-L-fucopyranoside )-5-hydroxy-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-β-D-fucopyranoside)-5-amino-hexanoique ; - l'acide 6-(C-α-D-fucopyranoside)-5-amino-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-β-L-fucopyranoside)-5-amino-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-α-L-fucopyranoside)-5-amino-hexanoique ;
- le 1-(C-β-D-fucopyranoside)-hexane-2,6-diol ;
- le 1-(C-α-D-fucopyranoside)-hexane-2,6-diol ; - le 1-(C-β-L-fucopyranoside)-hexane-2,6-diol ;
- le 1-(C- -L-fucopyranoside)-hexane-2,6-diol ;
- l'acide 5-(C-β-D-fucopyranoside)-4-céto-pentanoique ;
- l'acide 5-(C-α-D-fucopyranoside)-4-céto-pentanoique ;
- l'acide 5-(C-β-L-fuc'opyranoside)-hexane-2,6-diol)-4-céto-pentanoique ; - l'acide 5-(C-α-L-fucopyranoside)-hexane-2,6-diol)-4-céto-pentanoique ;
- l'acide 5-(C-β-D-fucopyranoside)-4-hydroxy-pentanoique ;
- l'acide 5-(C-α-D-fucopyranoside)-4-hydroxy-pentanoique ;
- l'acide 5-(C-β-L-fucopyranoside)-4-hydroxy-pentanoique ;
- l'acide 5-(C- -L-fucopyranoside)-4-hydroxy-pentanoique ; - l'acide 5-(C-β-D-fucopyranoside)-4-amino-pentanoique ;
- l'acide 5-(C- -D-fucopyranoside)-4-amino-pentanoique ;
- l'acide 5-(C-β-L-fucopyranoside)-4-amino-pentanoique ;
- l'acide 5-(C-α-L-fucopyranoside)-4-amino-pentanoique ;
- le 1-(C-β~D-fucopyranoside)-pentane~2,5-diol ; - le 1-(C-α-D-fucopyranoside)-pentane-2,5-diol ;
- le 1-(C-β-L-fucopyranoside)-pentane-2,5-diol ;
- le 1-(C- -L-fucopyranoside)-pentane-2,5-diol ;
- le 1-(C-β-D-Glucopyranosyl)-2-hydroxyl-propane ;
- le 1-(C-α-D-Glucopyranosyl)-2-hydroxyl-propane ; - le 1-(C-β-D-Glucopyranosyl)-2-amino-propane ;
- le 1-(C-α-D-Glucopyranosyl)-2-amino-propane ; - le 1-(C-β-D-Glucopyranosyl)-2-phénylamino-propane ;
- le 1-(C-α-D-Glucopyranosyl)-2-phénylamino-propane ;
- l'ester éthylique de l'acide 3-méthyl-4-(C-β-D-Glucopyranosyl)-butyrique ;
- l'ester éthylique de l'acide 3-méthyl-4-(C-α-D-Glucopyranosyl)-butyrique ; - l'acide 6-(C-β-D-Glucopyranosyl)-5-céto-hexanoique ;
- l'acide 6-(C- -D-Glucopyranosyl)-5-céto-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-β-D-Glucopyranosyl)-5-hydroxy-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-α-D-Giucopyranosyl)-5-hydroxy-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-β-D-Glucopyranosyl)-5-amino-hexanoique ; - l'acide 6-(C-α-D-Glucopyranosyl)-5-amino-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-β-D-Glucopyranosyl)-5-phénylamino-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-α-D-Glucopyranosyl)-5-phénylamino-hexanoique ;
- le 1-(C-β-D-Glucopyranosyl)-hexane-2,6-diol ;
- le 1-(C-α-D-Glucopyranosyl)-hexane-2,6-diol ; - l'acide 6-(C-β-D-Glucopyranosyl)-5-céto-pentanoique ;
- l'acide 6-(C-α~D-Glucopyranosyl)-5~céto-pentanoique ;
- l'acide 6-(C-β-D-Glucopyranosyl)-5-hydroxy-pentanoique ;
- l'acide 6-(C-α-D-Glucopyranosyl)-5-hydroxy-pentanoique ;
- l'acide 6-(C-β-D-Glucopyranosyl)-5-amino-pentanoique ; - l'acide 6-(C-α-D-Glucopyranosyl)-5-hydroxy-pentanoique ;
- l'acide 6-(C-β-D-Glucopyranosyl)-5-phénylamino-pentanoique ;
- l'acide 6-(C-α-D-Glucopyranosyl)-5~phénylamino-pentano.que ;
- le 1-(C-β-D-Glucopyranosyl)-pentane-2,6-diol ;
- le 1-(C-α-D-Glucopyranosyl)-pentane-2,6-diol ; - le 1-(C-β-D-galactopyranosy!)-2-hydroxyl-propane ;
- le 1-(C-α-D-galactopyranosyl)-2-hydroxyl-propane ;
- le 1-(C-β-D-galactopyranosyl)-2-amino-propane ;
- le 1-(C- -D-galactopyranosyl)-2-amino-propane ;
- le 1-(C-β-D-gaiactopyranosyl)-2-phénylamino-propane ; - le 1-(C-α-D-galactopyranosyl)-2-phénylamino-propane ;
- l'ester éthylique de l'acide 3-méthyl-4-(β-D-galactopyranosyl)-butyrique ; - l'ester éthylique de l'acide 3-méthyl-4-(α-D-galactopyranosyl)-butyrique ;
- l'acide 6-(C-β-D-gaiactopyranosyl)-5-céto-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-α-D-galactopyranosyl)-5-céto-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-β-D-galactopyranosyl)-5-hydroxy-hexanoique ; - l'acide 6-(C-α-D-galactopyranosyl)-5-hydroxy-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-β-D-galactopyranosyl)-5-amino-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-α-D-gaiactopyranosyl)-5-amino-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-β-D-galactopyranosyl)5-phénylamino-hexanoique ;
- l'acide 6-(C-α-D-galâctopyrânosyl)5-phénylamino-hexanoique ; - le 1-(C-β-D-galactopyranosyl)-hexane-2,6-diol ;
- le 1-(C-α-D-gaIactopyranosyl)-hexane-2,6-diol ;
- l'acide 6-(C-β-D-gaiactopyranosyl)-5-céto-pentanoique ;
- l'acide 6-(C-α-D-galactopyranosyl)-5-céto-pentanoique ;
- l'acide 6-(C-β-D-gaiactopyranosyl)-5-hydroxy-pentanoique ; - l'acide 6-(C-α-D-galactopyranosyl)-5-hydroxy-pentanoique ;
- l'acide 6-(C-β-D-galactopyranosyl)-5-amino-pentanoique ;
- l'acide 6-(C- -D-gaiactopyranosyl)-5-amino-pentanoique ;
- l'acide 6-(C-β-D-galactopyranosyl)-5-phénylamino-pentanoique ;
- l'acide 6-(C-α-D-galactopyranosyl)-5-phénylamino-pentanoique ; - le 1-(C-β-D-galactopyranosyl)-pentane-2,6-diol ;
- le 1-(C-α-D-galactopyranosyl)-pentane-2,6-diol ;
- la 1-(C-β-D-fucofuranosyl)-propane-2-one ;
- la 1-(C- -D-fucofurahosyl)-propane-2-one ;
- la 1-(C-β-L-fucofuranosyl)-propane-2-one ; - la 1-(C-α-L-fucofuranosyl)-propane-2-one ;
- la 3'-(acétamido-C-β-D-glucopyranosyl)-propane-2'-one ;
- la 3'-(acétamido-C-α-D-glucopyranosyl)-propane-2'-one ;
- la 1-(C-β-D-galactopyranosyl)-2-hydroxyl-propane ;
- la 1-(C- -D-galactopyranosyl)-2-amino-propane ; - la 1-(acétamido- C-β-D-glucopyranosyl)-2-phénylamino-propane ;
- la 1-(acétamido- C-α-D-glucopyranosyl)-2-phény!amino-propane ; - l'ester éthylique de l'acide 3-méthyl-4-(acétamido-C-β-D-glucopyranosyl)~ butyrique ;
- l'ester éthylique de l'acide 3-méthyl-4-(acétamido-C-α-D-glucopyranόsyl)- butyrique ; - l'acide 6-(acétamido~ C-β-D-glucopyranosyl)-5-céto-hexanoique ;
- l'acide 6-(acétamido- C-α-D-glucoρyranosyl)-5-céto-hexanoique ;
- l'acide 6-(acétamido- C-β-D-glucopyranosyl)-5-hydroxy-hexanoique ;
- l'acide 6-(acétamido- C-α-D-glucopyranosyl)-5-hydroxy-hexanoique ;
- l'acide 6-(acétamido- C-β-D-glucopyranosyl)-5-amino-hexanoique ; - l'acide 6-(acétamido- C-α-D-glucopyranosyl)-5-amino-hexanoique ;
- l'acide 6-(acétamido- C-β-D-glucopyranosyl)5-phénylamino-hexanoique ;
- l'acide 6-(acétamido- C-α-D-glucopyranosyl)5-phénylamino-hexanoique ;
- la 1-(acétamido- C-β-D-glucopyranosyl)-hexane-2,6-diol ;
- la 1-(acétamido- C-α-D-glucopyranosyl)-hexane-2,6-diol ; - l'acide 6-(acétamido- C-β-D-glucopyranosyl)-5-céto-pentanoique ;
- l'acide 6-(acétamido- C-α-D-glucopyranosyl)-5-céto-pentanoique ;
- l'acide 6-(acétamido- C-β-D-glucopyranosyl)-5-hydroxy- pentanoique ;
- l'acide 6-(acétamido- C-α-D-glucopyranosyl)-5-hydroxy- pentanoique ;
- l'acide 6-(acétamido- C-β-D-glucopyranosyl)-5-amino- pentanoique ; - l'acide 6-(acétamido- C~α-D-glucopyranosyl)-5-amino- pentanoique ;
- l'acide 6-(acétamido- C-β-D-glucopyranosyl)-5-phénylamino- pentanoique ;
- l'acide 6-(acétamido- C-α-D-glucopyranosyl)-5-phényîamino- pentanoique ;
- la 1-(acétamido- C-β-D-glucopyranosyl)-pentane-2,6-diol ;
- la 1-(acétamido- C-α-D-glucopyranosyl)-pentane-2,6-diol.
29. Procédé de préparation des nouveaux dérivés C-glycoside répondant à la formule (II) telle que définie dans l'une quelconque des revendications 25 à 28, pour lesquels X correspond à -CO-, caractérisé en ce qu'il consiste :
-. à dissoudre dans de l'eau ou dans un mélange constitué d'eau et d'un solvant miscible dans l'eau, 1 équivalent d'un monosaccharide ou un polysaccharide de formule S tel que défini dans l'une quelconque des revendications précédente, à additionner entre 1 et 2 équivalents d'un composé β-dicétonique de formule générale R"-CO-CH2-CO-R, avec R tel que défini dans la revendication 1 et R" correspondant à la définition donnée pour R' dans la revendication 1 , étant entendu que R" est différent de l'hydrogène, et entre 1 et 2 équivalents d'une base organique ou minérale, et à chauffer le mélange réactionnel à une température comprise entre 40 et 100 °C, pendant une durée comprise entre 3 et 30h,
- puis, après refroidissement, à laver le milieu réactionnel avec un solvant organique pouvant être choisi parmi l'acétate d'éthyle, le dichlorométhane, le diéthylether, le disopropyléther, le te utylméthyléther, la méthyléthylcétone, - à neutraliser la phase aqueuse par un acide minérale ou organique ou par passage sur une résine acide,
- à concentrer puis à co-évaporer avec un solvant organique choisi parmi l'éthanol, le méthanol, le toluène et/ou l'isopropanol,
- à sécher sous vide le produit obtenu, puis éventuellement à le purifier par chromatographie et/ou cristallisation.
30. Procédé de préparation suivant la revendication précédente, caractérisé en ce que le solvant miscible dans l'eau est choisi parmi le tétrahydrofuranne, le dioxane, la N-méthyl-py rolidine, le diméthylformamide, l'acétonitrile et/ou les alcools.
31. Procédé de préparation suivant l'une quelconque des revendications 29 et
30, caractérisé en ce que le solvant miscible dans l'eau est l'éthanol.
32. Procédé de préparation suivant l'une quelconque des revendications 29 à
31 , caractérisé en ce que la base est une base minérale.
33. Procédé de préparation suivant, l'une quelconque des revendications 29 à
32, caractérisé en ce que le nombre d'équivalent du composé β-dicétonique de formule générale R"-CO-CH2-CO-R est compris entre 1 et 1 ,2.
34. Procédé de préparation suivant l'une quelconque des revendications 29 à
33, caractérisé en ce que le nombre d'équivalent de la base est compris entre 1 et 1 ,2.
35. Procédé de préparation suivant l'une quelconque des revendications 29 à
34, caractérisé en ce que le mélange réactionnel est chauffé à une température comprise entre 75 et 90°C.
36. Procédé de préparation suivant l'une quelconque des revendications 29 à 35, caractérisé en ce que la durée de chauffage est comprise entre 5 et 15h.
37. Composition comprenant au moins un dérivé C-glycoside de formule (II) telle que définie dans l'une quelconque des revendications 25 à 28.
38. Composition selon la revendication précédente, caractérisée par le fait qu'elle est destinée à un usage cosmétique ou pharmaceutique.
39. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 37 et
38. caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un dérivé C-glycoside répondant à la formule (II) en une quantité représentant de 0,00001 % à 25% du poids total de la composition.
40. Composition selon l'une quelconque des revendications 37 à 39, caractérisée en qu'elle comprend au moins un dérivé C-glycoside répondant à la formule (II) en une quantité représentant de 0,0001 % à 10% du poids total de la composition.
41. Utilisation de la composition selon l'une quelconque des revendications 37 à 40 pour le traitement cosmétique des matières kératiniques.
42. Utilisation de la composition selon l'une quelconque des revendications 37 à 40 pour améliorer l'apparence des matières kératiniques.
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