WO2007102490A1

WO2007102490A1 - 酸化チタン及び導電性酸化チタン並びにそれらの製造方法

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Publication number: WO2007102490A1
Application number: PCT/JP2007/054294
Authority: WO
Inventors: Kaoru Isobe; Katsuichi Chiba; Takanori Sakamoto
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 2006-03-07
Filing date: 2007-03-06
Publication date: 2007-09-13
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Abstract

　長軸径の大きい粒子を多く含み、しかも、粒度分布のよい柱状形状を有する二酸化チタン、導電性酸化チタンを提供する。　２以上の軸比を有する二酸化チタン核晶の存在下、チタン化合物、アルカリ金属化合物及びオキシリン化合物を加熱焼成して二酸化チタン核晶を成長させ、次いで、前記の成長させた二酸化チタン核晶の存在下、更にチタン化合物、アルカリ金属化合物及びオキシリン化合物を添加し加熱焼成して、柱状の粒子形状を有し、その粒子の重量平均長軸径が７．０～１５．０μｍの範囲にあり、１０μｍ以上の長軸径を有する粒子が全体の１５重量％以上である二酸化チタンを製造する。　また、前記の二酸化チタンを懸濁した懸濁液に、スズ化合物を含む溶液とアンチモン、リン等の化合物を含む溶液を加えて、沈殿させ、次いで、得られた生成物を加熱焼成して、前記二酸化チタンの表面に導電性被膜を形成した導電性酸化チタンを製造する。

Description

明細書

酸化チタン及び導電性酸化チタン並びにそれらの製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、柱状の粒子形状を有する酸化チタン及びその製造方法に関する。また

、この酸ィ匕チタン粒子を基材とする導電性酸ィ匕チタン及びその製造方法に関する。背景技術

[0002] 白色顔料として一般に用いられる二酸ィ匕チタンは通常粒状形状の粒子であるが、柱状あるいは針状の特殊な粒子形状を有する二酸化チタン粒子も知られて、る。このような二酸化チタンは、長軸径が短軸径より大きぐ軸比 (長軸径 Z短軸径)を有するものであり、この異方性形状を利用して、導電材の基材、補強材、触媒、触媒担体、特殊顔料等として用いられている。

このような異方性形状を有する二酸ィ匕チタンの製造方法としては例えば、通常のルチル型二酸ィ匕チタンに、塩ィ匕ナトリウムと、ォキシリンィ匕合物とを混合した後、加熱焼成し、短軸径が 0. 01-0. で、軸比が 3〜50の範囲にある針状粒子を得る方法 (特許文献 1参照）、チタン源、アルカリ金属源及びォキシリン化合物を含む混合物を、針状二酸化チタン核晶の存在下で加熱焼成し、短軸の重量平均径が 0. 05〜 0. 8 mの範囲、長軸の重量平均径が 3〜7 μ mの範囲にあり、 70重量％以上の粒子が 2 m以上の長軸径を有する針状粒子を得る方法 (特許文献 2参照)等が知られている。

[0003] 特許文献 1 :特公昭 47— 44974号公報

特許文献 2：特開平 1― 286924号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0004] 特許文献 1に記載の方法では針状粒子が得られるものの、長軸径が小さ!、微細な粒子が多く含まれるため、使用場面において針状形状の効果が十分発揮できないという問題がある。また、特許文献 2に記載の方法では、比較的長軸径の大きい粒子が得られ易ぐ長軸径の小さい粒子が少なぐ粒度分布が整った針状粒子が得られ易い。しかし、長軸径のより大きい粒子を製造しょうとして、多量のチタン化合物を一度に加熱焼成すると、チタン化合物の量に見合った量のアルカリ金属化合物ゃォキシリンィ匕合物を用いても、チタン酸アルカリ金属塩が生成して長軸方向に十分に成長しない。し力も、針状二酸ィ匕チタン粒子の別相に長軸径の小さい針状粒子が生成し、粒度分布が広がるなどして、長軸径がより一層大きぐし力も、粒度分布のよい針状粒子を得るには限界がある。

課題を解決するための手段

[0005] 本発明者らは、この問題を解決すベぐ鋭意研究を重ねた結果、針状二酸化チタン核晶、チタン源、アルカリ金属源、ォキシリンィ匕合物の添加と加熱焼成を二回以上に分けて行うことにより、針状核晶を段階的に均一に成長させることで、針状核晶の長軸方向への成長が優先的に進み、針状二酸化チタン粒子の長軸径がより大きくなり、し力も成長に使われずに析出する微細な粒子の生成が抑制されるため、更に粒度分布が整った柱状粒子が得られることを見出した。

また、この二酸化チタンを用いて還元反応ゃ窒化反応を行うと、柱状形状を有する低次酸ィ匕チタンあるいは酸窒化チタンが得られること、更に、この二酸ィ匕チタンの粒子表面に導電性被覆を設けると、柱状形状を有する導電性酸化チタンが得られること、それらは長軸径がより大きいためにその使用場面において形状異方性の効果がより一層活用できることを見出し、本発明を完成した。

[0006] すなわち、本発明は次のような構成を有するものである。

(1)柱状の粒子形状を有し、その粒子の重量平均長軸径が 7. 0〜15. O /z mの範囲にあり、 10 m以上の長軸径を有する粒子が 15重量％以上であることを特徴とする二酸化チタン、

(2)柱状の粒子形状を有し、その粒子の重量平均長軸径が 7. 0〜15. O /z mの範囲にあり、 10 m以上の長軸径を有する粒子が 15重量％以上であって、その組成が T iOx (組成式中、 Tiはチタン原子、 Oは酸素原子を表し、 Xは l≤x< 2の範囲の実数を取り得る。）あるいは TiNyOz (組成式中、 Tiはチタン原子、 Nは窒素原子、 Oは酸素原子を表し、 yはチタン原子に対する窒素原子の比を、 zはチタン原子に対する酸素原子の比を表し、 y、 zはそれぞれ 0より大きく 2未満の実数を取り得る。）で表されることを特徴とする酸ィ匕チタン、

(3)柱状の粒子形状を有し、その粒子の重量平均長軸径が 7. 0〜15. O /z mの範囲にあり、 10 μ m以上の長軸径を有する粒子が 15重量％以上であって、粒子表面に導電性被覆を有することを特徴とする導電性酸ィ匕チタンである。

また、本発明の製造方法は次のような構成を有する。

(4) 2以上の軸比を有し、その粒子の重量平均長軸径が 3. 0〜7. 0 mの範囲の二酸化チタン核晶の存在下、チタン化合物、アルカリ金属化合物及びォキシリン化合物を加熱焼成して、粒子の重量平均長軸径が 7. 0〜15. 0 mの範囲にあり、 10 m以上の長軸径を有する粒子が 15重量％以上である柱状の粒子形状を有する二酸化チタンを製造することを特徴とする二酸化チタンの製造方法、

(5) 2以上の軸比を有する二酸ィ匕チタン核晶の存在下、チタンィ匕合物、アルカリ金属化合物及びォキシリン化合物を加熱焼成して二酸ィ匕チタン核晶を成長させる第一の工程、成長させた二酸ィ匕チタン核晶の存在下、更にチタンィ匕合物、アルカリ金属化合物及びォキシリン化合物を添加し加熱焼成する第二の工程を経て、柱状の粒子形状を有する二酸化チタンを製造することを特徴とする二酸化チタンの製造方法、

(6) 2以上の軸比を有する二酸ィ匕チタン核晶の存在下、チタンィ匕合物、アルカリ金属化合物及びォキシリン化合物を加熱焼成して、二酸ィ匕チタン核晶を成長させる工程を 2回以上繰り返して、二酸化チタン核晶を成長させることを特徴とする二酸化チタンの製造方法、

(7)前記（1)に記載の二酸ィ匕チタンを還元性ィ匕合物あるいは窒素含有ィ匕合物の存在下に加熱焼成して、柱状の粒子形状を有し、その組成が TiOx (組成式中、 Tiはチタン原子、 Oは酸素原子を表し、 Xは l≤x< 2の範囲の実数を取り得る。）あるいは Ti NyOz (組成式中、 Tiはチタン原子、 Nは窒素原子、 Oは酸素原子を表し、 yはチタン原子に対する窒素原子の比を、 zはチタン原子に対する酸素原子の比を表し、 y、 z はそれぞれ 0より大きく 2未満の実数を取り得る。）で表されることを特徴とする酸ィ匕チタンの製造方法、

(8)前記（1)に記載の二酸ィ匕チタンの粒子表面に導電性被覆を形成して、柱状の粒子形状を有する導電性酸化チタンを製造することを特徴とする導電性酸化チタンの製造方法である。

発明の効果

[0007] 本発明の二酸ィ匕チタン、酸化チタン、導電性酸化チタン及びそれらの製造方法は次のような効果を奏する。

(1)本発明の二酸ィ匕チタンは、長軸径の大きい粒子を多く含み、し力も、粒度分布のよい柱状形状を有するものであって、導電材の基材、補強材、触媒、触媒担体、特殊顔料等に用いる際の効果がより改善され、種々の用途に用いることができる。また、本発明の製造方法によれば、長軸径がより大きぐし力も、粒度分布のよい柱状形状を有する二酸ィ匕チタンを比較的簡便に製造することができる。

(2)本発明の低次酸化チタン、酸窒化チタンは、長軸径の大きい粒子を多く含み、し力も、粒度分布のよい柱状形状を有するものであって、導電性付与剤、補強材、触媒、触媒担体、黒色系顔料等に用いる際の効果がより改善される。また、本発明の製造方法によれば、長軸径がより大きぐし力も、粒度分布のよい柱状形状を有する低次酸化チタン、酸窒化チタンを比較的簡便に製造することができる。

(3)本発明の導電性酸ィ匕チタンは、長軸径の大きい粒子を多く含み、し力も、粒度分布のよい柱状形状を有するものであって、導電性付与剤に用いる際の効果がより改善される。そのため、帯電防止塗料、静電塗装用導電性プライマー等の導電性塗料剤や、自動車部品用や電子部品用の帯電防止シート、自己温度制御性面状発熱体等のプラスチック榭脂組成物に配合する導電材として有用である。また、本発明の製造方法によれば、長軸径がより大きぐしかも、粒度分布のよい柱状形状を有する導電性酸ィ匕チタンを比較的簡便に製造することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0008] 本発明の二酸ィ匕チタン、低次酸化チタン、酸窒化チタン、導電性酸化チタンのそれぞれの粒子は長軸径が短軸径より大きぐ軸比 (長軸径 Z短軸径)を有するものであり、柱状の粒子形状を有する。その柱状の形状には柱状以外に棒状、紡錘状、針状、繊維状等と呼ばれる軸比を有するものも包含される。このような粒子形状は電子顕微鏡写真で確認することができ、それらの大きさは、少なくとも 100個の粒子の長軸径、短軸径を計測して、それらの粒子を角柱相当体と仮定し、下記式によって重量平均長軸径、重量平均短軸径を算出する。

重量平均長軸径=∑ (Ln-Ln-Dn²) /∑ (Ln-Dn²)

重量平均短軸径=∑ (Dn-Ln-Dn²) /∑ (Ln-Dn²)

上記式中、 nは計測した個々の粒子の番号を表し、 Lnは第 n番目の粒子の長軸径、 Dnは第 n番目の粒子の短軸径をそれぞれ表す。

本発明の二酸ィ匕チタン、低次酸化チタン、酸窒化チタン、導電性酸化チタンのそれぞれの形状的特徴、組成、製造方法等について下記する。

(1)二酸ィ匕チタンとその製造方法

本発明の二酸化チタンは、柱状の粒子形状を有し、その粒子の重量平均長軸径が 5. 0〜15. O /z m、好ましくは 7. 0〜15. O /z m、より好ましくは 8. 0〜14. O /z m、最も好ましくは 9. 0-13. 0 mの範囲にあり、 10 m以上の長軸径を有する粒子が全体の 15重量％以上、好ましくは 25重量％以上、より好ましくは 35重量％以上である。一方、長軸径の小さい粒子の含有量が少ないことが好ましぐ 5. O /z m未満の粒子が 40重量％以下であることが好ましぐより好ましくは 30重量％以下、更に好ましくは 20重量％以下である。短軸径に関しては重量平均短軸径が 0. 25-1. の範囲が好ましぐより好ましくは 0. 3〜0. 8 /z mの範囲である。

また、本発明では、粒子の軸比 (重量平均長軸径 Z重量平均短軸径)は好ましくは 3以上、より好ましくは 5〜40、更に好ましくは 10〜40である。

更に、本発明の二酸ィ匕チタンは前記のような長軸径の粒度分布を有するものである力別の観点から、本発明の二酸ィ匕チタンはさらに好ましい特徴として、柱状の粒子形状を有し、 10 m以上の長軸径を有する粒子、好ましくは長軸径が 10〜30 mの粒子、より好ましくは長軸径が 10〜20 μ mの粒子を全体の 15重量％以上、好ましくは 25重量％以上、より好ましくは 35重量％以上含む。この粒子の存在により、榭脂に配合した際に優れた補強性等を有することができるようになる。

その組成は TiOのほかに、アルカリ金属元素やリン元素等を含んでいてもよい。了

2

ルカリ金属元素の含有量は、酸化物換算で 0. 2重量％以下であるのが好ましぐ 0. 1重量％が更に好ましい。リン元素の含有量は、 P O換算で 1重量％以下であるの

2 5

が好ましぐ 0. 5重量％以下が更に好ましい。 X線回折法で測定した TiOの品位は 90重量％以上が好ましぐ 95重量％以上がより好ましぐ 99重量％以上が更に好ましい。本発明の二酸ィ匕チタンの結晶形はルチル型、アナタース型のいずれでもよぐあるいは、非晶質であってもよいが、導電材の基材、補強材、特殊顔料等に用いる場合には安定性が高いルチル型結晶が好ましい。長軸径がより大きぐ粒度分布が改善されれば二酸ィ匕チタンの比表面積は小さくなるが、その観点力の指標として比表面積値が 1. 0〜3. 5m²Zg程度の範囲が好ましぐ 1. 5〜3. 0m²Zg程度がより好ましい。

本発明の二酸ィ匕チタンは、 2以上の軸比を有する二酸ィ匕チタン核晶の存在下、チタン化合物、アルカリ金属化合物及びォキシリン化合物を加熱焼成する方法に基づいて、下記の方法で製造することができる。

(1— 1) 2以上の軸比を有し、その粒子の重量平均長軸径が 3. 0〜7. O /z m、好ましくは 4. 0〜6. 0 mの範囲の二酸化チタン核晶の存在下、チタン化合物、アルカリ金属化合物及びォキシリン化合物を加熱焼成して、粒子の重量平均長軸径が 7. 0 〜15. O /z mの範囲にあり、 10 m以上の長軸径を有する粒子が全体の 15重量％以上である柱状の粒子形状を有する二酸化チタンを製造する。この方法は、前記の適切な大きさの二酸ィヒチタン核晶が入手できる場合に最適であり、二酸化チタン核晶として石原産業株式会社製の FTLシリーズ、具体的には FTL— 300などの針状二酸ィ匕チタンを核晶として用いることができる。

(1— 2) 2以上の軸比を有する二酸ィ匕チタン核晶の存在下、チタンィ匕合物、アルカリ金属化合物及びォキシリン化合物を加熱焼成して二酸ィ匕チタン核晶を成長させる第一の工程、成長させた二酸ィ匕チタン核晶の存在下、更にチタン化合物、アルカリ金属化合物及びォキシリン化合物を添加し加熱焼成する第二の工程を経て、柱状の粒子形状を有する二酸化チタンを製造する。この方法は、二酸化チタン核晶存在下の加熱焼成を 2回繰り返して所望の大きさに成長させる方法である。

この方法の実施態様として、前記第一の工程において、二酸化チタン核晶に対する成長後の二酸ィ匕チタン核晶の重量平均長軸径の比が 3〜7となるように成長させ、次の第二の工程において、二酸ィ匕チタン核晶に対する製造した二酸ィ匕チタンの重量平均長軸径の比が 2〜5となるように成長させるのが好ましい。また、前記第一のェ程において用いる二酸ィ匕チタン核晶の重量平均長軸径が 1. 0〜4. O /z mであり、次の第二の工程において用いる二酸ィ匕チタン核晶の重量平均長軸径が 3. 0〜7. Ο μ mであるのが好ましい。また、前記第一の工程において用いる二酸化チタン核晶をチタン化合物、アルカリ金属化合物及びォキシリン化合物を加熱焼成して製造するのが好ましい。このような態様により、一層長軸径が大きぐし力も、粒度分布がより整つた二酸ィ匕チタンを製造できる。

( 1— 3) 2以上の軸比を有する二酸ィ匕チタン核晶の存在下、チタンィ匕合物、アルカリ金属化合物及びォキシリン化合物を加熱焼成して、二酸ィ匕チタン核晶を成長させる工程を 2回以上、好ましくは 2回〜 5回程度繰り返して、二酸ィ匕チタン核晶を成長させて、二酸化チタンを製造する。この方法は、二酸化チタン核晶存在下の加熱焼成を 2 回以上繰り返して所望の大きさに成長させる方法である。

この方法の実施態様として、前記の各成長工程において、用いた二酸化チタン核晶に対する成長後の二酸ィヒチタン核晶の重量平均長軸径の比が 1. 2〜7、好ましくは 2〜7になるように成長させるのが好ましい。このような態様により、一層長軸径が大きぐしかも、粒度分布がより整った二酸ィ匕チタンを製造できる。

本発明で用いる二酸ィ匕チタン核晶は、新たな二酸ィ匕チタンが析出し成長するためのシードになるものであって、長軸径が短軸径より大きぐ軸比 (重量平均長軸径 z 重量平均短軸径)を有するものであり、 2以上の軸比を有するものが好ましく用いられ、より好ましくは軸比が 3以上、更に好ましくは 5〜40、最も好ましくは 10〜40である。その粒子形状は針状、棒状、紡錘状、繊維状、柱状等と呼ばれる軸比を有するものも包含する。

二酸ィヒチタン核晶は、 1回の加熱焼成を行う場合には (前記の 1 1の方法）、重量平均長軸径が 3. 0〜7. 0 mの範囲のものを用いるのが好ましぐ 4. 0〜6. 0 m の範囲がより好ましい。 2回以上の加熱焼成を行う場合は (前記の 1— 2、 1—3の方法）、初めに用いる二酸ィ匕チタン核晶は、長軸の重量平均径が 1. 0〜4. O /z mの範囲のものを用いるのが好ましぐ 2. 0〜4. 0 mの範囲がより好ましい。二酸化チタン核晶には、ルチル型、アナタース型等種々の結晶形を有するものを用いることができ、最終的に得られる二酸ィ匕チタンの所望の大きさや使用目的に応じて適宜選択することができ、一部に非晶質の酸ィ匕チタンを含んでいてもよい。例えば、導電材の基材や補強材には安定性が高ヽルチル型を用いるのが好ま、ので、二酸化チタン核晶にもルチル型を用いるとルチル型二酸ィ匕チタンが得られ易、ので好ま U、。 X線回折法で測定したルチル型結晶の含有量が少なくとも 99%であれば更に好ましぐ少なくとも 99. 5%であれば一層好ましい。このような二酸ィ匕チタン核晶は、例えば、特公昭 47— 44974号公報等に記載されている公知の方法を用いて得ることができる。特公昭 47—44974号公報記載の方法は、（a)ルチル型二酸ィ匕チタン又はルチル型の核晶を含有する二酸ィ匕チタン、（b)塩ィ匕ナトリウム又は塩ィ匕ナトリウムを 50モル％含むアルカリ金属の塩化物及び Z又は硫酸塩との混合物、（c)ォキシリンィ匕合物を、成分 (b)と (a)を重量比で 1 : 0. 05〜1 : 2の範囲で、成分 (b)と (c)をリン基準で算出した重量比で5 : 1〜130 : 1の範囲で混合し、 725〜1000°Cの範囲の温度で 0. 5〜10時間の範囲で加熱焼成した後、可溶性塩類を洗浄、除去してから固液分離する方法である。得られた二酸ィ匕チタン核晶は、適宜粉砕しても、分級してもよい。

[0011] 本発明で用いるチタン化合物としては、含水酸化チタン (TiO ·Η 0、 TiO · 2Η O

2 2 2 2

)、水酸ィ匕チタン (Ti (OH) )、酸ィ匕チタン (TiO )、硫酸チタン (Ti (SO ) )、硫酸チ

4 2 4 2 タニル (TiOSO )、塩化チタン (TiCl )、チタンアルコキシド (Ti (OR) ： Rはアルキル

4 4 4

基)等が挙げられ、これらから選ばれる少なくとも 1種を用いることができ、特に含水酸化チタンは反応性が高ぐ取扱いが容易であるので好ましい。含水酸ィ匕チタンは、例えば、 TiO ·Η Οであれば、硫酸チタニルの加熱加水分解、塩化チタンの高温下で

2 2

の中和加水分解等で、 TiO · 2Η Οであれば、硫酸チタン、塩化チタンの低温下で

2 2

の中和加水分解で、また、これらの混合物は塩ィ匕チタンの中和加水分解温度を適宜制御することで得られる。前記の含水酸ィ匕チタン、水酸化チタン、酸ィ匕チタン等のチタンィ匕合物の結晶形やサイズに特に限定はなぐ酸ィ匕チタンは二酸ィ匕チタン核晶と同一のものであってもよ、。

[0012] アルカリ金属化合物は生成する二酸化チタン粒子の柱状化を促進する作用があると考えられる。アルカリ金属化合物としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等の塩ィ匕物、炭酸塩、水酸ィ匕物等が挙げられ、これらから選ばれる少なくとも 1種を用いることができる。中でも、塩ィ匕ナトリウムは柱状ィ匕の促進効果が高く好ましい。 [0013] ォキシリンィ匕合物は、リンと酸素を含有する化合物を言、、チタン酸塩生成の抑制、二酸化チタン粒子の形状を整える効果があり、製造する二酸化チタンのルチルイ匕を促進する働きも有すると考えられる。ォキシリン化合物としては、例えば、（1)リン酸 (正リン酸（H PO )、ピロリン酸（H P O )、オルトリン酸（H P O )、メタリン酸（（HP

3 4 4 2 7 4 2 6

O ) )、トリポリリン酸 (H P O )、亜リン酸 (H PO )、次亜リン酸 (H PO )、二亜リン

3 n 5 3 10 3 3 3 2 酸 (H P O )、ペルォキソリン酸 (H P O )等）又はその塩（第一リン酸塩（MH PO

4 2 5 4 2 8 2 4

)、第二リン酸塩（M HPO )、第三リン酸塩（M PO )、ピロリン酸塩（M P O )、ピロ

2 4 3 4 4 2 7 リン酸二水素塩（M H P O )、トリポリリン酸塩（M P O )、メタリン酸塩（（MPO ) n

2 2 2 7 5 3 10 3

)、正亜リン酸塩（M HPO )、酸性亜リン酸塩（MH PO )、次亜リン酸塩（MH PO

2 3 2 3 2 2

)等： Mは Na、 K等のアルカリ金属）、（2)リン酸アンモニゥム（第一リン酸アンモニゥム ( (NH ) H PO )、第二リン酸アンモニゥム（（NH ) HPO )、第三リン酸アンモニゥ

4 2 4 4 2 4

ム（（NH ) PO；) )又はその塩（M (NH ) HPO ： Mは Na、 K等のアルカリ金属）、 (3

4 3 4 4 4

)リン酸化物（Ρ Ο、 Ρ Ο、 ΡΟ、 Ρ Ο等）、（4)ハロゲン化ォキシリン化合物（POC1

2 5 2 3 2 2 4

、POBr等）、（5)有機ォキシリンィ匕合物（リン酸エステル (PO (OR) )、酸性リン酸

3 3 3

エステル (HOPO (OR) 、 (HO) PO (OR) )等: Rはアルキル基）等が挙げられ、こ

2 2

れらから選ばれる 1種以上を用いることができる。中でも、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウムであれば、効果が高ぐ常温で粉末であり取扱!/、が容易なので好まし、。

[0014] 加熱焼成 (第一の工程）に先立ち予め、二酸ィ匕チタン核晶、チタン化合物、アル力リ金属化合物及びォキシリン化合物を混合する。これらの混合は、粉体を乾式で混合しても、スラリーにして湿式混合してもよい。二酸化チタン核晶の使用量は、 TiO

2 基準で混合物中の全 TiO分の 1〜99重量％の範囲が好ましぐ残部はチタン化合

2

物である。二酸ィ匕チタン核晶の使用量力この範囲にあると、核晶の別相に小さい粒子が生成し難ぐ粒度分布が整った状態で核晶を成長させ易くなる。より好ましい範囲は 3〜60重量部、更に好ましくは 5〜40重量部である。アルカリ金属化合物の使用量は、混合物中の全 TiO分 1重量部に対し、アルカリ金属元素基準で 0. 03〜7

2

重量部の範囲が好ましい。アルカリ金属化合物の使用量力この範囲にあると、核晶を長軸方向に成長し易くなる。より好ましい範囲は、 0. 1〜4重量部である。ォキシリン化合物の使用量は、混合物中の全 TiO分 1重量部に対し、リン基準で 0. 005〜1重

2

量部の範囲が好ましい。ォキシリンィ匕合物の使用量力 sこの範囲にあると、整った形状に核晶を成長させ易い。より好ましい範囲は、 0. 01〜0. 6重量部である。引き続き、混合物を加熱焼成 (第一の工程)する。加熱焼成温度は、 700〜1000°Cの範囲が好ましい。加熱焼成温度がこの範囲であれば、チタンィ匕合物が二酸ィ匕チタンに転ィ匕し易ぐ成長した核晶同士が焼結し難くなる。より好ましい加熱焼成温度は、 800〜9 00°Cの範囲である。加熱焼成には、流動炉、静置炉、ロータリーキルン、トンネルキルン等の公知の加熱焼成炉を用いることができる。二酸ィ匕チタン核晶は、短軸の重量平均径を 0. 05〜0. 8 μ mの範囲、長軸の重量平均径を 3〜7 μ mの範囲にまで成長させると、所望の二酸ィ匕チタンが得られ易いので好ましい。成長させた二酸化チタン核晶は必要に応じて、水中に入れ懸濁した後、煮沸したりあるいは沸点以下の温度に加温して可溶性塩類を溶解してもよぐその後濾過、洗浄して可溶性塩類を除去してもよぐ焼結の程度などに応じて分級や乾式粉砕を行ってもよい。

次いで、加熱焼成 (第二の工程）に先立ち、成長させた二酸ィ匕チタン核晶に、更にチタン化合物、アルカリ金属化合物及びォキシリンィ匕合物を添加し混合する。チタン化合物、アルカリ金属化合物、ォキシリンィ匕合物の添加、混合も、乾式で行っても、湿式で行ってもよい。成長させた酸ィ匕チタン核晶の使用量は、 TiO基準で混合物中

2

の全 TiO分の 1〜99重量部の範囲が好ましぐ残部はチタンィ匕合物である。成長さ

2

せた酸ィ匕チタン核晶の使用量力 sこの範囲にあると、長軸径の小さい粒子が少なく粒度分布が整った所望の粒子が得られ易くなる。より好ましい範囲は 3〜60重量部であり、更に好ましい範囲は 5〜40重量部である。アルカリ金属化合物の使用量は、 Ti O基準のチタンィ匕合物 1重量部に対し、アルカリ金属元素基準で 0. 03〜7重量部

2

の範囲が好ましい。アルカリ金属化合物の使用量力 Sこの範囲にあると、長軸径の大きい粒子が得られ易い。 0. 1〜4重量部がより好ましい使用量の範囲である。ォキシリン化合物の好ましい使用量は、 TiO基準のチタンィ匕合物 1重量部に対し、リン基準

2

で 0. 005〜1重量部の範囲である。ォキシリン化合物の使用量がこの範囲にあると、整った形状の粒子が得られ易ぐ 0. 01〜0. 6重量部の範囲とするのがより好ましい。チタンィ匕合物、アルカリ金属化合物、ォキシリンィ匕合物の添加、混合後、好ましくは 700〜1000°Cの範囲の温度で加熱焼成（第二の工程）する。加熱焼成温度がこの範囲であれば、チタンィ匕合物が二酸ィ匕チタンに転ィ匕し易ぐまた、得られた粒子同士が焼結し難ぐより粒子形状や粒度分布が整った粒子を得るのに有利となる。更に好ましい加熱焼成温度は、 800〜900°Cの範囲である。加熱焼成には、第一の工程と同様に流動炉、静置炉、ロータリーキルン、トンネルキルン等の公知の加熱焼成炉を用いることができる。二酸ィ匕チタンを得た後必要に応じて、水中に入れ懸濁した後、煮沸したりあるいは沸点以下の温度に加温して可溶性塩類を溶解してもよぐその後濾過、洗浄して可溶性塩類を除去してもよぐ焼結の程度などに応じて分級や乾式粉砕を行ってもよい。

[0016] この方法の実施態様として、二酸ィ匕チタン核晶、チタン化合物、アルカリ金属化合物及びォキシリン化合物のそれぞれの混合量を調整して、前記第一の工程において、二酸ィヒチタン核晶に対する成長後の二酸ィヒチタン核晶の重量平均長軸径の比が 3〜7となるように成長させ、次の第二の工程において、二酸化チタン核晶に対する製造した二酸ィ匕チタンの重量平均長軸径の比が 2〜5となるように成長させるのが好ましぐまた、前記第一の工程において用いる二酸ィ匕チタン核晶の重量平均長軸径が 1. 0〜4. 0 mであり、次の第二の工程において用いる二酸ィ匕チタン核晶の重量平均長軸径が 3. 0〜7. 0 mであるのが好ましい。前記の比率の範囲で成長させたり、前記の大きさの粒子を用いて成長させると粒度分布が一層よいものができる。また、前記第一の工程において用いる二酸ィ匕チタン核晶をチタンィ匕合物、アルカリ金属化合物及びォキシリン化合物を加熱焼成して製造するのが好ましい。

[0017] 前記の第一の工程、第二の工程で 2回の加熱焼成によって得られた二酸ィ匕チタンを更に大きく成長させるには、得られた二酸ィ匕チタンを核晶として用い、加熱焼成を繰り返すことができる。すなわち、 2以上の軸比を有する二酸ィ匕チタン核晶の存在下、チタンィ匕合物、アルカリ金属化合物及びォキシリン化合物を加熱焼成して、二酸ィ匕チタン核晶を成長させる工程を 2回以上、好ましくは 2回〜 5回程度繰り返して、二酸化チタン核晶を成長させて、二酸ィ匕チタンを製造することができる。この方法において、二酸ィ匕チタン核晶、チタンィ匕合物、アルカリ金属化合物及びォキシリン化合物のそれぞれの混合量を調整して、各成長工程において、用いた二酸化チタン核晶に対する成長後の二酸ィ匕チタン核晶の重量平均長軸径の比が 1. 2〜7となるように成長させるのが好ましぐ 2〜7になるように成長させるのがより好ましい。このような範囲で成長させると粒度分布が一層よいものができる。二酸ィ匕チタン核晶、チタン化合物、アルカリ金属化合物及びォキシリン化合物は第一の工程、第二の工程に記載のものを用いることができ、加熱焼成の温度等の操作条件も第一の工程、第二の工程に記載の条件で行うことができる。

[0018] このようにして二酸ィ匕チタンを製造した後は、必要に応じて公知の方法により、乾式粉砕を行ってもよぐあるいはスラリー化した後、湿式粉砕、脱水、乾燥し、乾式粉砕してもよい。湿式粉砕には縦型サンドミル、横型サンドミル等力乾燥にはバンド式ヒ一ター、バッチ式ヒーター等が、乾式粉砕にはハンマーミル、ピンミル等の衝撃粉砕機、ローラーミル、パルべライザ一等の摩碎粉碎機、ジェットミル等の気流粉砕機や、噴霧乾燥機等の機器を用いることができる。

[0019] 本発明の二酸化チタンは導電材の基材、補強材、触媒、触媒担体、特殊顔料等に用いることができるが、導電材の基材、補強材、特殊顔料等に用いる場合には、配合する樹脂への分散性や二酸化チタン自体の耐候性を付与する目的で、粒子表面に無機化合物や有機化合物を、あるいは無機化合物と有機化合物を組み合わせて、被覆してもよい。無機化合物と有機化合物を併用する場合、有機化合物を最外部に被覆すると、特に分散性の改良効果が大きく好ましい。無機化合物としては、例えば、ケィ素、ジルコニウム、アルミニウム、チタニウムの酸化物、水和酸化物が挙げられ、これらを単独で用いてもよぐ 2種以上を積層させたり、混合させたりして併用することもできる。有機化合物としては、例えば、（I)有機ケィ素化合物、（Π)有機金属化合物、（ΠΙ)ポリオール類、（IV)アルカノールァミン類又はその誘導体、（V)高級脂肪酸類又はその金属塩、（VI)高級炭化水素類又はその誘導体等が挙げられる。有機化合物も単独でも、 2種以上を積層又は混合するなどして併用することができる。

用いることができる有機化合物をより具体的に挙げると、

(I)有機ケィ素化合物としては、（1)オルガノポリシロキサン類 ((a)ストレート型ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン、メチル水素ポリシロキサン、メチルメトキシポリシ口キサン、メチルフエ-ルポリシロキサン等）、（b)変性型ポリシロキサン（ジメチルポリシ口キサンジオール、ジメチルポリシロキサンジノヽイドロジェン、側鎖又は両末端アミノ変性ポリシロキサン、側鎖又は両末端又は片末端エポキシ変性ポリシロキサン、両末端又は片末端メタクリル変性ポリシロキサン、側鎖又は両末端カルボキシル変性ポリシロキサン、側鎖又は両末端又は片末端カルビノール変性ポリシロキサン、両末端フエノール変性ポリシロキサン、側鎖又は両末端メルカプト変性ポリシロキサン、両末端又は側鎖ポリエーテル変性ポリシロキサン、側鎖アルキル変性ポリシロキサン、側鎖メチルスチリル変性ポリシロキサン、側鎖カルボン酸エステル変性ポリシロキサン、側鎖フルォロアルキル変性ポリシロキサン、側鎖アルキル ·カルビノール変性ポリシロキサン、側鎖アミノ '両末端カルビノール変性ポリシロキサン等)等、又は、それらの共重合体、（2)オルガノシラン類 ((a)アミノシラン (ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N— β (ァミノェチル） _Ί—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν—フエ-ル一 γ—ァミノプロビルトリメトキシシラン等）、（b)エポキシシラン（γ —グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 β - (3, 4エポキシシクロへキシル)ェチルトリメトキシシラン等）、（c)メタクリルシラン（メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等）、（d)ビュルシラン（ビュルトリエトキシシラン等）、（e)メルカプトシラン（3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン等）、（Dクロロアルキルシラン（3—クロ口プロピルトリエトキシシラン等）、（g)アルキルシラン (n—ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、 n—へキシルトリメトキシシラン、 n—へキシルトリエトキシシラン、シクロへキシルメチルジェトキシシラン、 n—ォクチルトリメトキシシラン、 n—ォクチルトリエトキシシラン、 n—デシルトリメトキシシラン、 n—へキサデシルトリエトキシシラン、 _n—ォクタデシルトリメトキシシラン、 n—ォクタデシルメチルジメトキシシラン等）、（h)フエ-ルシラン（フエ-ルトリエトキシシラン等）、（0フルォロアルキルシラン（トリフルォロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルォロォクチルトリメトキシシラン等)等、又は、それらの加水分解生成物、（3)オルガノシラザン類 (へキサメチルシラザン、へキサメチルシクロトリシラザン等）等が挙げられる。

(II)有機金属化合物としては、 (1)有機チタニウム化合物 ((a)アミノアルコキシチタ -ゥム (イソプロピルトリ（N—アミノエチル—アミノエチル）チタネート等）、（b)リン酸ェステルチタニウム（イソプロピルトリス（ジォクチルピロホスフェート）チタネート、ビス（ジォクチルピロホスフェート）ォキシアセテートチタネート、ビス（ジォクチルピロホスフエート）エチレンチタネート等）、（_c)カルボン酸エステルチタニウム (イソプロピルトリイソステアロイルチタネート等）、（d)スルホン酸エステルチタニウム（イソプロピル— n—ドデシルベンゼンスルホ-ルチタネート等）、（e)チタニウムキレート（チタニウムジイソプロポキシビスァセチノレアセトネート、チタニウムジイソプロポキシビスェチノレアセトァセテート、ォクチレンダルコールチタネート等)等）、（£)亜リン酸エステルチタニウム錯体 (テトラオクチルビス (ジトリデシルホスフアイト）チタネート、テトラ（2, 2—ジァリルォキシメチル— 1—ブチル)ビス（ジトリデシル)ホスファイトチタネート、テトライソプロピルビス ( ジォクチルホスフアイト)チタネート等）、 (2)有機ジルコニウム化合物（(a)カルボン酸エステルジルコニウム（ジルコニウムトリブトキシステアレート等）、（b)ジルコニウムキレート（ジルコニウムトリブトキシァセチルァセトネート等)等）、（3)有機アルミニウム化合物（アルミニウムキレート（アルミニウムァセチルァセトネートジイソプロピレート、アルミ -ゥムェチルァセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムビスェチルァセトァセテートモノァセチルァセトネート、ォクタデシレンァセトアセテートアルミニウムジィソプロピレート等)等が挙げられる。

(ΠΙ)ポリオール類としては、トリメチロールプロパン、トリメチロールェタン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。

(IV)アルカノールァミン類としては、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、モノプロパノールァミン、ジプロパノールァミン、トリプロパノールアミン等が挙げられ、その誘導体としては、これらの酢酸塩、シユウ酸塩、酒石酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩等の有機酸塩等が挙げられる。

(V)高級脂肪酸類としては、ステアリン酸、ラウリン酸、ォレイン酸等が挙げられ、その金属塩としては、これらのアルミニウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩等が挙げられる。

(VI)高級炭化水素類としては、ノラフィンワックス、ポリエチレンワックス等が挙げられ、その誘導体としては、これらのパーフルォロ化物等が挙げられる。

二酸ィ匕チタンの粒子表面に無機化合物や有機化合物を被覆するには、二酸化チタンの乾式粉砕の際、溶媒に懸濁した際あるいは湿式粉砕した際に公知の方法を用いて行うことができる。 [0020] 本発明の二酸ィ匕チタンは補強材としてあるいは白色顔料等として、塗料、インキやフィルム等のプラスチック成形物などの樹脂に配合すると、その優れた補強性能あるいは遮蔽性能を利用した榭脂組成物とすることができる。この榭脂組成物には、二酸化チタンを任意の量、好ましくは 20重量％以上を配合し、そのほかにそれぞれの分野で使用される組成物形成材料を配合し、更に各種の添加剤を配合してもよい。塗料やインキとする場合であれば、塗膜形成材料又はインキ膜形成材料、溶剤、分散剤、顔料、充填剤、増粘剤、フローコントロール剤、レべリング剤、硬化剤、架橋剤、硬化用触媒などを配合する。塗膜形成材料としては例えば、アクリル系榭脂、アルキド系榭脂、ウレタン系榭脂、ポリエステル系榭脂、アミノ系榭脂などの有機系成分や、オルガノシリケート、オルガノチタネートなどの無機系成分を用いることができ、インキ膜形成材料としては、ウレタン系榭脂、アクリル系榭脂、ポリアミド系榭脂、塩酢ビ系榭脂、塩素化プロピレン系榭脂などを用いることができる。これらの塗膜形成材料、ィンキ膜形成材料には、熱硬化性榭脂、常温硬化性榭脂、紫外線硬化性榭脂など各種のものを用いることができ特に制限はないが、モノマーやオリゴマーの紫外線硬化性榭脂を用い、光重合開始剤や光増感剤を配合し、塗布後に紫外光を照射して硬ィ匕させると、基材に熱負荷を掛けず、硬度や密着性の優れた塗膜が得られるので好ましい。

また、プラスチックス成形物であれば、プラスチックス、顔料、染料、分散剤、滑剤、酸化防止材、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、殺菌剤などを本発明の二酸ィ匕チタンとともに練り込み、フィルム状などの任意の形状に成形する。プラスチックスとしては、ポリオレフイン系榭脂、ポリスチレン系榭脂、ポリエステル系榭脂、ァクリル系榭脂、ポリカーボネート系榭脂、フッ素系榭脂、ポリアミド系榭脂、セルロース系榭脂、ポリ乳酸系榭脂などの熱可塑性榭脂、フエノール系榭脂、ウレタン系榭脂などの熱硬化性榭脂を用いることができる。

[0021] (2)低次酸化チタン及び酸窒化チタンとそれらの製造方法

本発明の低次酸化チタン、酸窒化チタンは、柱状の粒子形状を有し、その粒子の重量平均長軸径力 . 0〜15. O ^ m,好ましくは 7. 0〜15. O ^ m,より好ましくは 8 . 0〜14. O ^ m,最ち好ましく ίま 9. 0〜13. O /z mの範囲【こあり、 10 /z m以上の長軸径を有する粒子が全体の 15重量％以上、好ましくは 25重量％以上、より好ましくは 3 5重量％以上である。一方、長軸径の小さい粒子の含有量が少ないことが好ましぐ 5 . 0 m未満の粒子力 0重量％以下であることが好ましぐより好ましくは 30重量％以下、更に好ましくは 20重量％以下である。短軸径に関しては重量平均短軸径が 0 . 25〜： L の範囲力好ましく、より好ましく ίま 0. 3〜0. 8 mの範囲である。また、本発明では、粒子の軸比 (重量平均長軸径 Z重量平均短軸径)は好ましくは 3以上、より好ましくは 5〜40、更に好ましくは 10〜40である。

更に、本発明の低次酸化チタン、酸窒化チタンは前記のような長軸径の粒度分布を有するものであるが、別の観点から、本発明の低次酸化チタン、酸窒化チタンはさらに好ましい特徴として、柱状の粒子形状を有し、 10 m以上の長軸径を有する粒子、好ましくは長軸径が 10〜30 μ mの粒子、より好ましくは長軸径が 10〜20 μ mの粒子を全体の 15重量％以上、好ましくは 25重量％以上、より好ましくは 35重量％以上含む。この粒子の存在により、榭脂に配合した際に優れた導電性等を有することがでさるよう〖こなる。

低次酸化チタン、酸窒化チタンは前記の二酸ィ匕チタンを還元性ィ匕合物あるいは窒素含有化合物と加熱焼成して得られるものであり、その組成は低次酸化チタンでは T iOx (組成式中、 Tiはチタン原子、 Oは酸素原子を表し、 Xは l≤x< 2の範囲の実数を取り得る。）で表され、酸窒化チタンでは TiNyOz (組成式中、 Tiはチタン原子、 N は窒素原子、 Oは酸素原子を表し、 yはチタン原子に対する窒素原子の比を、 zはチタン原子に対する酸素原子の比を表し、 y、 zはそれぞれ 0より大きく 2未満の実数を取り得る。）で表され、アルカリ金属元素やリン元素等を不純物として含んでいてもよい。アルカリ金属元素の含有量は、酸化物換算で 0. 2重量％以下であるのが好ましぐ 0. 1重量％が更に好ましい。リン元素の含有量は、 P O換算で 1重量％以下で

2 5

あるのが好ましぐ 0. 5重量％以下が更に好ましい。

本発明の低次酸化チタン、酸窒化チタンは、前記の柱状の粒子形状を有する二酸化チタンを還元性化合物あるいは窒素含有化合物の存在下に加熱焼成して製造することができる。具体的には、還元性ィ匕合物としては例えば水素、金属チタン、水素ィ匕ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムなどを用いることができ、窒素含有化合物としては、例えば、アンモニアや、メチルァミン、ジメチルァミン等のアルキルァミン、ヒドラジン及び硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等のヒドラジン系化合物等を用いることができ、これらを 1種又は 2種以上を混合して用いてもよい。中でもアンモニア及びアルキルァミンは、ガス状にして二酸ィ匕チタンと接触させることができ、均一に反応させ易いので好ましい。更に、これらの窒素含有ィ匕合物に窒素、水素、炭化水素を微量添カロすると窒化を促進することができ、好ましい。特に、炭化水素は、二酸ィ匕チタン中の酸素と反応し、二酸化炭素となり、窒化反応を抑制する水の生成が抑制できるため好ましい。このような還元性ィ匕合物、窒素含有化合物の存在下で前記の二酸化チタンを装填した装置の温度を 500〜 1200°C程度の範囲の温度に昇温し加熱焼成する。加熱焼成温度は 600〜1000°C程度の範囲が好ましぐ 650〜800°C程度がより好ましい。加熱焼成温度が 500°Cより低いと、還元が進み難く低次酸ィ匕物あるいは酸窒化チタンは得られ難く好ましくない。また、 1200°Cより高くなると著しい焼結が進んだり、還元時の結晶形の変化によって形状が崩れたりするため好ましくない。加熱焼成時間は二酸ィヒチタンや還元性ィヒ合物、窒素含有ィヒ合物の量によって異なるため適宜設定することになるが、操業上 1〜20時間程度が適当であり、 3〜10時間程度が好ましい。また、加熱焼成を行った後冷却し、その後更に加熱焼成を繰り返し行つてもよい。加熱焼成装置は、流動層装置、ロータリーキルン、トンネルキルン等の公知のものを用いることができ、特に、ロータリーキルンが好ましい。この方法においては、二酸ィ匕チタンの粒子表面に酸ィ匕ケィ素を被覆した後、加熱焼成すると、前記の範囲の高温度でも粒子が焼結し難ぐ更に反応過程でルチル型の二酸ィ匕チタンが生成し難いため窒化が進み易ぐまた、結晶形の変化による形状変化が起こり難ぐ長軸径が大きぐ粒度分布のよい低次酸ィ匕チタン、酸窒化チタンが更に得られ易くなるので好ましい。酸ィ匕ケィ素は多孔質酸ィ匕ケィ素として被覆しても、緻密酸化ケィ素として被覆してもよいが、緻密酸ィ匕ケィ素として被覆すると、焼結抑制の効果が得られ易く好ましい。酸ィ匕ケィ素の被覆量は適宜設定することができるが、二酸化チタンに対して 0. 01〜30重量％程度が適当である。

また、低次酸化チタン、酸窒化チタンを製造した後は、必要に応じて前記の公知の方法により、乾式粉砕を行ってもよぐあるいはスラリー化した後、湿式粉砕、脱水、乾燥し、乾式粉砕してもよい。また、低次酸化チタン、酸窒化チタンの粒子表面に無機化合物や有機化合物を、あるいは無機化合物と有機化合物を組み合わせて、二酸ィ匕チタンと同様に被覆してもよい。低次酸化チタン、酸窒化チタンの粒子表面に無機化合物や有機化合物を被覆するには、乾式粉砕の際、溶媒に懸濁した際あるいは湿式粉砕した際に公知の方法を用いて行うことができる。

本発明の低次酸化チタン、酸窒化チタンは黒色顔料としてあるいは導電性付与剤として、塗料、インキやフィルム等のプラスチック成形物などの樹脂に配合すると、その優れた遮蔽性能 (遮光性能)、黒色性能あるいは導電性能を利用した榭脂組成物とすることができる。この榭脂組成物には、低次酸化チタン、酸窒化チタンを任意の量、好ましくは 20重量％以上を配合し、そのほかにそれぞれの分野で使用される組成物形成材料を配合し、更に各種の添加剤を配合してもよい。塗料やインキとする場合であれば、塗膜形成材料又はインキ膜形成材料、溶剤、分散剤、顔料、充填剤、増粘剤、フローコントロール剤、レべリング剤、硬化剤、架橋剤、硬化用触媒などを配合する。塗膜形成材料としては例えば、アクリル系榭脂、アルキド系榭脂、ウレタン系榭脂、ポリエステル系榭脂、アミノ系榭脂などの有機系成分や、オルガノシリケート、オルガノチタネートなどの無機系成分を用いることができ、インキ膜形成材料としては、ウレタン系榭脂、アクリル系榭脂、ポリアミド系榭脂、塩酢ビ系榭脂、塩素化プロピレン系榭脂などを用いることができる。これらの塗膜形成材料、インキ膜形成材料には、熱硬化性榭脂、常温硬化性榭脂、紫外線硬化性榭脂など各種のものを用いることができ特に制限はないが、モノマーやオリゴマーの紫外線硬化性榭脂を用い、光重合開始剤や光増感剤を配合し、塗布後に紫外光を照射して硬化させると、基材に熱負荷を掛けず、硬度や密着性の優れた塗膜が得られるので好ましヽ。

また、プラスチックス成形物であれば、プラスチックス、顔料、染料、分散剤、滑剤、酸化防止材、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、殺菌剤などを本発明の低次酸化チタン、酸窒化チタンとともに練り込み、フィルム状などの任意の形状に成形する。プラスチックスとしては、ポリオレフイン系榭脂、ポリスチレン系榭脂、ポリエステル系榭脂、アクリル系榭脂、ポリカーボネート系榭脂、フッ素系榭脂、ポリアミド系榭脂、セルロース系榭脂、ポリ乳酸系榭脂などの熱可塑性榭脂、フエノール系榭脂、ウレタン系榭脂などの熱硬化性榭脂を用いることができる。

(3)導電性酸化チタンとその製造方法

本発明の導電性酸化チタンは、柱状の粒子形状を有し、その粒子の重量平均長軸径力 . 0〜15. O /z m、好ましくは 7. 0〜15. 0 m、より好ましくは 8. 0〜14. Ο μ m、更に好ましくは 9. 0〜13. O /z mの範囲にあり、 10 m以上の長軸径を有する粒子が全体の 15重量％以上、好ましくは 25重量％以上、より好ましくは 35重量％以上である。一方、長軸径の小さい粒子の含有量が少ないことが好ましぐ 5. O /z m未満の粒子力 0重量％以下であることが好ましぐより好ましくは 30重量％以下、更に好ましくは 20重量％以下である。短軸径に関しては重量平均短軸径が 0. 25〜： L Ο μ mの範囲が好ましぐより好ましくは 0. 3〜0. 8 /z mの範囲である。

また、本発明では、粒子の軸比 (重量平均長軸径 Z重量平均短軸径)は好ましくは 3以上、より好ましくは 5〜40、更に好ましくは 10〜40である。導電性酸化チタンは前記の二酸ィ匕チタンを導電材の基材として用いるものであり、その粒子表面に導電性被覆を有し、その被覆によって導電性を有するものである。

更に、本発明の導電性酸ィ匕チタンは前記のような長軸径の粒度分布を有するものであるが、別の観点から、本発明の導電性酸ィ匕チタンはさらに好ましい特徴として、柱状の粒子形状を有し、 10 m以上の長軸径を有する粒子、好ましくは長軸径が 1 0〜30 μ mの粒子、より好ましくは長軸径が 10〜20 μ mの粒子を全体の 15重量％以上、好ましくは 25重量％以上、より好ましくは 35重量％以上含む。この粒子の存在により、榭脂に配合した際に優れた導電性を有することができるようになる。

導電性被覆としては種々の公知の材料を用いることができ、例えばアンチモン、リン、タングステン、フッ素、ニオブ、タンタル力も選ばれる少なくとも 1種の元素を固溶した酸化スズあるいは前記の元素が固溶していない酸化スズや、金属質材料、導電性ポリマー、導電性カーボンが含まれていると優れた効果を有することから好ましぐァンチモン、リン、タングステン、フッ素、ニオブ、タンタル力も選ばれる少なくとも 1種の元素を固溶した酸化スズが白色系を呈することからより好ましぐ優れた導電性が得られ易いアンチモン固溶酸化スズが、又は安全性が高く導電性も比較的優れたリン固溶酸化スズが更に好ましい。本発明の導電性酸化チタンは、前記の柱状の粒子形状を有する二酸化チタンの粒子表面に導電性被覆を形成して製造することができる。導電性被覆を形成するには従来の通り、従来公知の技術を用いることができ、具体的には、二酸ィ匕チタンを懸濁した懸濁液に、スズィ匕合物を含む溶液を加えるカゝ、あるいはスズィ匕合物を含む溶液とアンチモン、リン、タングステン、フッ素、ニオブ、タンタル力も選ばれる少なくとも

1種の元素の化合物を含む溶液を加えて、沈殿させ、次いで、得られた生成物をカロ熱焼成して、アンチモン、リン、タングステン、フッ素、ニオブ、タンタル力も選ばれる少なくとも 1種の元素を固溶した酸化スズあるいは前記の元素が固溶してヽなヽ酸ィ匕スズが含まれる導電性被覆を形成する方法、二酸化チタンを懸濁した懸濁液に、銅、銀、金、ニッケル、白金、コバルト等の金属化合物と還元性化合物とを添加し金属化合物を還元して、金属質材料が含まれる導電性被覆を形成する方法、二酸化チタンの存在下、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチォフェン、ポリア-リン等の導電性ポリマー又は導電性カーボンを合成して、導電性ポリマー又は導電性カーボンが含まれる導電性被覆を形成する方法などを用いることができる。

導電性被覆を形成する前に予め、前記の柱状の粒子形状を有する二酸化チタンを酸やアルカリでリーチングし、不純物を、特に二酸化チタンの調製で使用したアル力リ金属化合物、ォキシリンィ匕合物を除去して力用いると、導電性が向上するので好ましい。アルカリ金属化合物の含有量は、酸化物換算で 0. 2重量％以下とするのが好ましぐ 0. 1重量％が更に好ましい。ォキシリンィ匕合物の含有量は、 P O換算で 1

2 5 重量％以下にするのが好ましぐ更に好ましくは 0. 5重量％以下とする。リーチングに用いる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸等の無機酸が好ましぐアルカリとしては水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カリウム等が好ましい。特に、導電性被覆として後述するリン固溶酸化スズを用いる場合、二酸化チタンに含まれる不純物としての原子価 4以下の金属元素の含有量が、下記（1)式で求められる値 (A)が 0. 02以下であると、より優れた導電性が得られ易くなるので好まし、。

( 1)式： (A) = (Μ' ) X (4 - η ) + (Μ' ) X (4—rT ) + (Μ' ) X (4—rT ) + (Μ'

1 1 2 2 3 3

) X (4 - η )屮…屮（Μ' ) X (4 - η )

4 4 Υ Υ

[ここで、 Μ' 、 Μ' 、 Μ' 、 Μ' 、…ゝ Μ' は、二酸化チタンの Tiに対する原子価 4以下の金属元素のそれぞれの原子比であり、、

1 rT、

2 rT、、

3 4 ···、 rT は、、 Μ

Υ 1

' , Μ' , Μ'、 · ··、の原子比を有する金属元素のそれぞれの価数を示し、 M'

2 3 4 Υ Υ

、 η の Υは、二酸ィ匕チタンに含まれる前記金属元素の数を示し、 1以上の自然数を

Υ

とり得る。 ]

[0026] 導電性被覆を形成するにあたり、先ず、二酸ィ匕チタンを水などの溶媒に懸濁した懸濁液を調製する。スラリー化する際には、二酸ィ匕チタンの凝集程度に応じて、縦型サンドミル、横型サンドミル、ボールミル等の湿式粉砕機を用いて、適宜分散させてもよい。懸濁液の濃度は特に制限は無ぐ製造設備、製造能力等に応じて適宜設定する工業的に ίま 25〜600g/リットノレの範囲力 S好ましく、 50〜400g/リットノレの範囲が更に好ましい。懸濁液の pHは、酸性領域あるいはアルカリ性領域に調整すると二酸ィ匕チタン粒子が安定して分散するので好ましぐアルカリ性領域であれば設備の腐食が少ないので更に好ましぐ pHを 10〜： L 1の範囲とするのが一層好ましい。また、必要に応じて分散剤を用いてもよぐリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、オルトリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等のリン酸ィ匕合物、モノエタノールァミン等の含窒化合物、ケィ酸ナトリウム等の水溶性ケィ素化合物等が挙げられる。分散剤の使用量は適宜設定することができ、リン酸ィ匕合物であれば、二酸化チタンに対しリン換算で 0. 01〜3重量％の範囲が好ましい。

[0027] 次いで、二酸ィ匕チタンの粒子表面に導電性被覆を形成させるには、公知の方法を用いることができる。具体的にはアンチモン固溶酸化スズの被覆は例えば、特開昭 6 3— 233016号公報 (US 4, 880, 703)に記載の方法を用いることができる。特開昭 63— 233016号公報に記載の方法は、二酸ィ匕チタンの懸濁液に、塩化スズ溶液と塩ィ匕アンチモン溶液を添カ卩し、塩化スズ、塩ィ匕アンチモンを加水分解して二酸ィ匕チタンの粒子表面に酸化スズ水和物及び酸ィ匕アンチモン水和物の被覆層を形成した後、固液分離し、加熱焼成する方法である。この方法では、塩化スズ、塩化アンチモンの加水分解はアルカリを添カ卩しながら懸濁液の pHが 2〜6の範囲に保持するように行われる力懸濁液の pHが 8〜12の範囲で中和してもよい。被覆層に含まれる酸ィ匕スズ水和物の量は、二酸化チタン粒子の表面積 lm²当り、 SnO換算で 0. 005〜

2

0. 25gの範囲力好ましく、 0. 025〜0. 15gの範囲力更に好ましい。また、酸ィ匕アンチモン水和物の量は、酸化スズ水和物に対し、 SbZSn原子比で 0. 008〜0. 40の範囲が好ましぐ更に好ましい範囲は 0. 04〜0. 32である。加熱焼成には、流動炉、静置炉、ロータリーキルン、トンネルキルン等の公知の加熱焼成炉を用いることができ

、 400〜800°Cの範囲の温度で加熱焼成するのが好ましぐ 500〜700°Cがより好ましい。また、焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気下、還元雰囲気下、不活性雰囲気下のいずれでもよぐ大気中でもよい。酸化スズの被覆量は、上記の通り、二酸化チタンの比表面積に応じて変える必要がある力酸化スズの被覆量を重量％で表すと二酸化チタンに対して SnOとして 1〜50重量％程度が好ましぐより好ましくは 5〜30重

2

量％程度である。アンチモンの含有量は酸化スズ（SnO )に対して Sb Oとして 1〜

2 2 5

30重量％程度が好ましぐより好ましくは 5〜25重量％程度である。

リン固溶酸化スズの被覆は例えば、 WO2005Z008685号パンフレットに記載の方法を用いることができる。 WO2005Z008685号パンフレットに記載の方法は、二酸化チタンの懸濁液に、塩化スズ等のスズィ匕合物溶液とリン酸等のリンィ匕合物溶液を添加し、スズィ匕合物、リンィ匕合物を共沈させ、粒子表面に酸化スズ水和物及びリンの被覆層を形成した後、固液分離し、加熱焼成する方法である。この方法では、スズ化合物、リン化合物の共沈は、アルカリを用い、好ましくは pHが 2〜6の範囲、又は、 pHが 8〜12の範囲で中和することで行える。被覆層に含まれる酸化スズ水和物の量は、柱状酸ィ匕チタン粒子の表面積 lm²当り、 SnO換算で 0. 015-0. 3gの範囲が

2

好ましく、 0. 03〜0. 3gの範囲力より好ましく、 0. 05〜0. 2gの範囲力更に好まし!/ヽ。また、リンの量は、酸化スズ水和物に対し、 PZSn原子比で 0. 10〜0. 50の範囲が好ましぐ 0. 13〜0. 40の範囲がより好ましい。加熱焼成には、流動炉、静置炉、ロータリーキルン、トンネルキルン等の公知の加熱焼成炉を用いることができ、 600〜

950°Cの範囲の温度で加熱焼成するのが好ましぐ 800〜900°C力より好ましい。また、焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気下、還元雰囲気下、不活性雰囲気下のいずれでもよいが、焼成後の冷却の際の雰囲気には注意が必要になる場合がある。すなわち、急冷の場合は、酸化性雰囲気下、還元雰囲気下、不活性雰囲気下のいずれでもよく特に酸素濃度を制御する必要がないが、徐冷の場合、低酸素濃度、還元雰囲気下、不活性雰囲気下で行うのが好ましい。酸化スズの被覆量は二酸ィ匕チタンに対して SnOとして 1〜50重量％程度が好ましぐより好ましくは 5〜30重量％程度で

2

ある。リンの含有量は酸化スズに対して PZSn原子比として 0. 10〜0. 50程度が好ましく、より好ましくは 0. 13-0. 40程度である。

なお、 _PH調整、中和等に用いる酸、アルカリには公知の化合物を用いることができる。そのような化合物としては、硫酸、塩酸、弗酸等の無機酸、酢酸、ギ酸等の有機酸、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸ィ匕カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属又はアル力リ土類金属の炭酸塩、アンモニア、炭酸アンモ-ゥム、硝酸アンモ-ゥム等のアンモニゥム化合物等が挙げられる。

[0029] タングステン、フッ素、ニオブ、タンタル力選ばれる少なくとも 1種の元素を固溶した酸化スズある、は前記の元素が固溶してヽな、酸化スズにつ、ても、アンチモンやリンを固溶した酸化スズと同様な方法で導電性被覆を形成することができる。また、ニッケル、銅、銀、金、白金、コバルトなどの金属質材料の導電性被覆は、無電解めつきや電解めつきの公知の方法により形成することができ、二酸化チタンを懸濁した懸濁液に、必要に応じて、緩衝剤、 pH調整剤、促進剤、安定剤、クェン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、エチレングリコール等の錯化剤の存在下、ニッケル、銅、銀、金、白金、コバルトなどの金属化合物と、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、ホルムアルデヒド、酒石酸、ぶどう糖、次亜燐酸ナトリウム、 N—N—ジェチルダリシンナトリウム等の還元性ィ匕合物とを添加し金属化合物を還元するなどの方法で行うことができる。また、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチォフェン、ポリア-リン等の導電性ポリマー又は導電性カーボンの導電性被覆は、二酸ィ匕チタンの存在下、導電性ポリマー又は導電性カーボンを公知の方法で合成して形成することができる。

[0030] このようにして導電性酸ィ匕チタンを製造した後は、例えば、分散性改善の目的で、導電性被覆の表面に無機化合物や有機化合物を、あるいは無機化合物と有機化合物を組み合わせて、導電性を阻害しない範囲で更に被覆してもよい。無機化合物と有機化合物を併用する場合、有機化合物を最外部に被覆すると優れた分散性が得られ易く好ましい。無機化合物としては、例えば、ケィ素、ジルコニウム、アルミニウム、チタニウムの酸ィ匕物、水和酸ィ匕物が挙げられ、これらを単独で用いてもよぐ 2種以上を積層させたり、混合させたりして併用することもできる。有機化合物としては、例えば、有機ケィ素化合物 (前述)、有機金属化合物 (前述)、ポリオール類 (前述)、アルカノールァミン類又はその誘導体 (前述）、高級脂肪酸類又はその金属塩 (前述）、高級炭化水素類又はその誘導体 (前述)等が挙げられる。有機化合物も単独でも、 2種以上を積層又は混合するなどして併用することができる。導電性酸化チタンの粒子表面に無機化合物や有機化合物を被覆するには、乾式粉砕の際、溶媒に懸濁した際あるいは湿式粉砕した際に公知の方法を用いて行うことができる。また、導電性酸化チタンの焼結の程度などに応じて、適宜乾式粉砕を行うこともでき、ハンマーミル、ピンミル等の衝撃粉碎機、ローラーミル、パルべライザ一等の摩碎粉碎機、ジェットミル、スネイルミル等の気流粉砕機、噴霧乾燥機等を用いることができる。

本発明の導電性酸化チタンは、長軸径が大きい粒子を多く含むので、導電性組成物中で粒子同士が接触し易ぐ電気の導通経路を確保し易くなるため、少ない配合量で優れた導電性が得られ、帯電防止塗料、静電塗装用導電性プライマー等の導電性塗料剤や、自動車部品用や電子部品用の帯電防止シート、自己温度制御性面状発熱体等のプラスチック榭脂組成物に配合する導電材として用いることができる。例えば、プラスチックに静電塗装する場合、近年、工程合理化の目的で、導電性ブライマ一塗装、表面塗装をそれぞれ行った後に焼付けして硬化させる、所謂ウエットオンウエット塗装が主流となっている。従って、ウエットオンウエット塗装に用いる導電性プライマーでは、硬化前の揮発性成分を含んだ状態で導電性を求められる。硬化前塗膜で所望の導電性が得られる濃度になるように導電性二酸化チタンを配合すると、硬化後塗膜では高濃度に過ぎるので、塗膜の密着性、平滑性が低下するなど、塗膜物性が阻害される。しかし、本発明の柱状導電性二酸化チタンは優れた導電性を有しているので、配合濃度を低くしてもウエットオンウエット塗装に対応でき、プライマー用電着塗料に好適である。一方、自己温度制御性面状発熱体は力一ペットヒーター、ルーフヒーター等に使用される。自己温度制御性面状発熱体の自己温度制御機構は、常温状態では榭脂マトリックス中で導電性材同士が接触状態にあり、導電材に電気が流れることで発熱する。発熱により、榭脂マトリックスが膨張すると、導電性材が接触し難くなり、電気の流れが止まって温度が低下する。温度が低下して榭脂マトリックスが収縮すると、再び、導電性材が接触して電気が流れるというものである。この自己温度制御面状発熱体に、本発明の柱状導電性二酸化チタンを使用すると、その長軸の長さに故に柱状粒子の接触、非接触が効率良く行われ、精密な自己温度制御性、長期安定性等を付与できる。

導電性酸化チタンを導電性塗料、帯電防止塗料に用いる場合には、通常、導電性酸ィ匕チタンと共に、バインダー榭脂及び溶媒が配合される。ノインダー榭脂としては、例えば、アルキド系榭脂、アクリル系榭脂、ポリエステル系榭脂、エポキシ系榭脂、アミノ系榭脂、フッ素系榭脂、変成シリコーン系榭脂、ウレタン系榭脂、ビュル系榭脂、塩素化ポリオレフイン等が挙げられる。溶媒には、アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等の有機溶剤、水又はそれらの混合溶剤が挙げられ、ノインダー榭脂との相溶性に応じて選択する。塗料組成物は、溶解型、ェマルジヨン型、コロイダルディスパージヨン型等特に制限は無ぐ硬化方式も加熱硬化型、常温硬化型、紫外線硬化型、電子線硬化型等制限は受けない。その他にも、目的に応じて有機顔料、無機顔料、染料等の着色剤、増量剤、界面活性剤、可塑剤、硬化助剤、ドライヤー、消泡剤、増粘剤、乳化剤、フロー調整剤、皮張り防止剤、色分れ防止剤、紫外線吸収剤、防カビ剤等の各種添加剤、充填剤等が含まれていてもよい。あるいは、硬化剤、硬化助剤、硬化性榭脂成分を別に硬化液とし、塗装時に塗料に混合して用いる二液性塗料とすることもできる。導電性プラスチックス組成物に用いる場合は、導電性酸ィ匕チタンとプラスチックス榭脂、例えば、ポリオレフイン系榭脂、塩ィ匕ビュル系榭脂、酢酸ビニル系榭脂、ポリスチレン系榭脂、 ABS榭脂、 PET榭脂、ポリエステル系榭脂、芳香族系榭脂、ナイロン系榭脂、ポリカーボネート系榭脂、ポリアセタール系榭脂、セルロース系榭脂、ポリ乳酸系榭脂等の熱硬化型榭脂や、アルキド系榭脂、アクリル系榭脂、フエノール系榭脂、ウレタン系榭脂、不飽和ポリエステル系榭脂、シリコーン系榭脂等の熱可塑型榭脂を配合する。導電性酸化チタン、プラスチックス榭脂の以外にも、目的に応じて有機顔料、無機顔料、染料等の着色剤、増量剤、界面活性剤、可塑剤、滑剤 ·安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、難燃剤、増白剤、殺菌剤、補強材等の各種添加剤、充填剤等が含まれていてもよい。導電性酸化チタンの配合量は、榭脂 100重量部に対し、 10〜300重量部の範囲が好ましぐ 20〜250重量部の範囲が更に好ましい。

[0032] 本発明の導電性酸ィ匕チタンは粉末の状態で用いることができるが、予め溶媒に分散させた分散体とすることもできる。分散体を用いて導電性塗料組成物を調製すると、高度の分散性が得られ易くなるので好ましい。分散体の溶媒には、目的とする組成物に配合されている溶媒と同種のもの力、又は相溶性が高いものを選択する。また、分散体には分散剤を配合してもよぐ分散剤は溶媒に応じて適宜選択する。例えば、溶媒が水系溶媒であれば、リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、オルトリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等のリン酸ィ匕合物、ケィ酸ナトリウム等の水溶性ケィ素化合物、アミノメチルプロパノール、アミノメチルプロパンジオール等のァミン類を、非水溶媒系であれば、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等のァ-オン系分散剤、カルボン酸ァミン塩、カルボン酸ァミンの 4級アンモ-ゥム塩、芳香族 4級アンモ-ゥム塩、複素環 4級アンモ-ゥム塩等のカチオン系分散剤、ベタイン型、アミノ酸型、アルキルアミンォキシド、含窒素複素環型等の両性分散剤、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型等のノ- オン系分散剤等を用いることができる。非水溶媒系分散体に用いる導電性酸ィ匕チタンには、その表面に前述の有機ケィ素化合物や有機金属化合物又はそれらの加水分解生成物を被覆してもよヽ。

実施例

[0033] 以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

[0034] 1.柱状二酸化チタン粒子の製造方法

[0035] 実施例 1

(第一の工程）

二酸ィ匕チタンゾルの乾燥粉砕物 (TiO換算) 40重量部、アルカリ金属化合物として

2

塩ィ匕ナトリウム 40重量部及びォキシリン化合物として第二リン酸ナトリウム (Na HPO

2 4

) 10重量部を用い、これらを均一に混合し、ルツボに入れて、電気炉で 825°Cで 3時間焼成した。次いで、焼成物を脱イオン水中に投入し、 1時間煮沸した後濾過、洗浄して可溶性塩類を除去し、乾燥、粉砕して、短軸の重量平均径が 0. 25 ^ m,長軸の重量平均径が 3. 4 mの針状二酸化チタン核晶を得た。

引き続き、二酸ィ匕チタンゾルの乾燥粉砕物 (TiO換算） 38重量部、アルカリ金属化

2

合物として塩ィ匕ナトリウム 40重量部、ォキシリンィ匕合物として第二リン酸ナトリウム (Na HPO ) 10重量部及び前記で得られた針状二酸化チタン核晶 2重量部とを均一に

2 4

混合し、ルツボに入れて、電気炉で 825°Cの温度で 3時間焼成し、針状酸化チタン核晶を成長させた。次いで、成長させた針状二酸化チタン核晶を脱イオン水中に投入し、 1時間煮沸した後濾過、洗浄して可溶性塩類を除去し、乾燥、粉砕して、成長した針状二酸ィ匕チタン核晶 (試料 a)を得た。このものの電子顕微鏡写真を図 1に示す。

なお、ここで使用した二酸ィ匕チタンゾルは、 TiOとして 200g/リットルの濃度の四

2

塩ィ匕チタン水溶液を 30°Cに保持しながら水酸化ナトリゥム水溶液で中和してコロイド状の非晶質水酸ィ匕チタンを析出させ、このコロイド状水酸ィ匕チタンを 70°Cで 5時間熟成してルチル型の微小チタ-ァゾルとしたものである。

(第二の工程）

前記の二酸ィ匕チタンゾルの乾燥粉砕物 (TiO換算） 85重量部、アルカリ金属化合

2

物として塩ィ匕ナトリウム 50重量部、ォキシリンィ匕合物としてピロリン酸ナトリウム 10重量部を用い、これらと成長させた針状二酸化チタン核晶 (試料 a) 15重量部とを均一に混合し、ルツボに入れて、電気炉で 825°Cの温度で 3時間焼成し、針状二酸化チタン核晶を更に成長させた。次いで、焼成物を脱イオン水中に投入して懸濁液とし、この中に水酸化ナトリウム水溶液（200gZリットル）を添カ卩して系の ρΗを 13. 0に調整した。その後 90°Cに加熱して 2時間撹拌してアルカリ処理を行い、次に塩酸水溶液（ lOOgZリットル)を添加して系の PHを 7. 0に調整した後、濾過、洗浄した。得られたケーキを再び水中に投入して水懸濁液とした後、塩酸水溶液（lOOgZリットル)を添カロして pHを 1. 0に調整し、 90°Cに加熱して 2時間撹拌後、濾過、洗浄、乾燥、粉砕し、柱状二酸ィ匕チタン粒子 (試料 A)を得た。

試料 Aに含まれる、原子価 4以下の不純物として、二酸化チタンの Tiに対する原子比でナトリウム（1価）が 0. 0002含まれており、その他原子価 4以下の金属元素は検出されず、式（1)で求められる (A)は 0. 0006であった。また、原子価 4以下以外の金属元素以外の元素（酸素を除く）として、リン（5価、非金属元素）が P Oとして 0. 0

2 5

6重量％含まれ、 TiO純度は 99. 6重量％であった。このものの電子顕微鏡写真を

2

図 2に示す。

[0037] 評価 1 (粉体特性の測定）

実施例 1 (試料 A)及び第一の工程で得られた成長した針状二酸化チタン核晶 (試料 a)について、電子顕微鏡写真から短軸径'長軸径、それらの粒度分布を測定した。また、 BET法により比表面積を測定した。結果を表 1に示す。本発明により長軸径が大きぐしかも長軸径の小さい粒子が少ない粒度分布が整った柱状二酸ィ匕チタン粒子が得られることが判る。

[0038] [表 1]

[0039] 2.柱状導電性酸化チタンの製造方法

[0040] 実施例 2

実施例 1で得られた柱状二酸ィ匕チタンを、脱イオン水に投入して濃度 lOOgZリットルの懸濁液とし、この懸濁液 1リットルを 70°Cの温度に加熱した後、この中に 50%塩ィ匕スズ水溶液 23. 5g、塩化アンチモン 1. 3gを 35%塩酸水溶液 59gに溶解した溶液、及び、 17%の水酸ィ匕ナトリウム水溶液を懸濁液の pHを 2〜3に維持するように、 60分間にわたって並行添加して柱状二酸ィ匕チタンの表面に酸化スズ及び酸ィ匕アンチモンの水和物からなる被覆層を形成させた。その後濾過し、濾液の比抵抗が 50 S/cmになるまで洗浄した後、 120°Cの温度で一昼夜乾燥し、次いで、電気炉にて 600°Cで 1時間焼成して、 SnO換算で 6. 3重量⁰ /₀、 Sb Oとして 0. 8重量％を含む

2 2 5

アンチモン固溶酸化スズの導電層（柱状粒子の表面積 lm²当り SnO量: 0. 028g、 Sb/Sn= 0. 12)で被覆された柱状導電性酸ィ匕チタン (試料 B)を得た。この試料 Bの重量平均長軸径は約 9 m程度であり、重量平均短軸径は約 0. 5 μ m程度であった。また、 10 μ m以上の長軸径の含有量、 5 μ m未満の長軸径の含有量も実施例 1の試料 Aの柱状二酸ィ匕チタンとほぼ同程度であった。

[0041] 実施例 3

実施例 1で得られた柱状二酸ィ匕チタンを、脱イオン水に投入して濃度 lOOgZリットルの懸濁液とし、この懸濁液 1リットルを 70°Cの温度に加熱した後、この中に 50%塩ィ匕スズ水溶液 36. 9g、塩ィ匕アンチモン 4. 2gを 35%塩酸水溶液 59gに溶解した溶液、及び、 17%の水酸ィ匕ナトリウム水溶液を懸濁液の pHを 2〜3に維持するように、 60分間にわたって並行添加して柱状二酸ィ匕チタンの表面に酸化スズ及び酸ィ匕アンチモンの水和物からなる被覆層を形成させた。その後濾過し、濾液の比抵抗が 50 S/cmになるまで洗浄した後、 120°Cの温度で一昼夜乾燥し、次いで、電気炉にて 600°Cで 1時間焼成して、 SnO換算で 10. 1重量⁰ /₀、 Sb Oとして 2. 7重量⁰ /₀を含

2 2 5

むアンチモン固溶酸化スズの導電層（柱状粒子の表面積 lm²当り SnO量: 0. 052g

2

、 Sb/Sn= 0. 25)で被覆された柱状導電性酸ィ匕チタン (試料 C)を得た。

この試料 Cの重量平均長軸径は約 9 μ m程度であり、重量平均短軸径は約 0. 5 μ m程度であった。また、 10 μ m以上の長軸径の含有量、 5 μ m未満の長軸径の含有量も実施例 1の試料 Aとほぼ同程度であった。

[0042] 実施例 4

実施例 2と同様にして得られた懸濁液 1リットルを 70°Cの温度に加熱した後、この中に 50%塩化スズ水溶液 53. 7g、 75%正リン酸 2. 2gを 35%塩酸水溶液 59gに溶解した溶液、及び、 17%の水酸ィ匕ナトリウム水溶液を、 pHを 9〜： L0に維持するように 6 0分間にわたって並行添加して柱状二酸ィ匕チタンの表面に酸ィ匕錫の水和物及びリン力もなる被覆層を形成させた。その後濾過し、濾液の比抵抗が 50 SZcmになるまで洗浄した後、 120°Cで一昼夜乾燥し、次いで、電気炉にて窒素中で室温から 900 °Cまで 1時間で昇温し、 900°Cで 1時間保持した後、 3時間かけて室温まで冷却して、 SnOとして 13. 4重量％、 P Oとして 1. 0重量％を含むリン固溶酸化スズの導電

2 2 5

層（柱状粒子の表面積 lm²当り SnO量： 0. 065g、 P/Sn= 0. 16)で被覆された柱状導電性酸化チタン (試料 D)を得た。

この試料 Dの重量平均長軸径は約 9 m程度であり、重量平均短軸径は約 0. 5 μ m程度であった。また、 10 μ m以上の長軸径の含有量、 5 μ m未満の長軸径の含有量も実施例 1の試料 Aとほぼ同程度であった。

[0043] 比較例 1

実施例 1で得られた針状二酸ィ匕チタン (試料 a)を、脱イオン水に投入して濃度 100 gZリットルの懸濁液とし、この懸濁液 1リットルを 70°Cの温度に加熱した後、この中に 50%塩化スズ水溶液 38. Og、塩ィ匕アンチモン 2. Ogを 35%塩酸水溶液 59gに溶解した溶液、及び、 17%の水酸ィ匕ナトリウム水溶液を懸濁液の pHを 2〜3に維持するように、 60分間にわたって並行添加して針状二酸ィ匕チタンの表面に酸化スズ及び酸ィ匕アンチモンの水和物カゝらなる被覆層を形成させた。その後濾過し、濾液の比抵抗が 5 0 S/cmになるまで洗浄した後、 120°Cの温度で一昼夜乾燥し、次いで、電気炉にて 600°Cで 1時間焼成して、 SnO換算で 9. 8重量⁰ /₀、 Sb Oとして 1. 3重量％を

2 2 5

含むアンチモン固溶酸化スズの導電層（針状粒子の表面積 lm²当り SnO量: 0. 02

2

8g、 Sb/Sn= 0. 12)で被覆された針状導電性酸ィ匕チタン (試料 E)を得た。

この試料 Eの重量平均長軸径は約 5 m程度であり、重量平均短軸径は約 0. 4 μ m程度であった。また、 10 μ m以上の長軸径の含有量、 5 μ m未満の長軸径の含有量も実施例 1の試料 aとほぼ同程度であった。

[0044] 評価 2 (塗膜の表面抵抗率の測定）

実施例 2、 3、 4で得られた柱状導電性酸化チタン (試料 B、 C、 D)及び比較例 1で得られた針状導電性酸化チタン (試料 E)の各 6gを塩素化ポリプロピレン榭脂 (スーパークロン 822、固形分 20重量⁰ /₀、日本製紙ケミカル社製） 18. 75g、チキソトロピー性付与剤 (ASAT— 75F、伊藤製油社製） 1. 35g、キシレン 7. 5g及びガラスビーズ 20gと混合した後、ペイントシェーカー (Red devil社、 # 5110)で 30分間振とうしてぞれぞれのミルベースを調製した。一方、別に、塩素化ポリプロピレン榭脂 (スーパークロン 822、固形分 20重量⁰ /₀、日本製紙ケミカル社製） 186. 5g、塩素化パラフィン（ A— 40A、東ソ一社製） 19. 5g、エポキシ榭脂（ェピコート 828、ジャパンエポキシレジン社製) 1. lgを混合し、榭脂溶液を調製した。次に表 2の配合で撹拌、混合して塗料を調製した。この塗料を PETフィルム (東レルミラー 75 μ m厚一 Τ60)に乾燥膜厚が 22. 5 μ mとなるように塗布し、 80°C X 5分間焼付けし、試験用の塗膜を得た。デジタルオームメーター (R— 506型、川口電気製作所社製又は TR— 8601型、アドバンテスト社製)で試験用塗膜の表面抵抗を測定し、表 3の結果を得た。本発明で得られた柱状導電性酸ィ匕チタンは、その形状効果により塗膜で優れた導電性を示すことが判る。

[0045] [表 2]

PWC： Pigment Weight Concentration

[0046] [表 3]

PWC : Pigment Weight Concentration

[0047] 実施例 1で得られた柱状二酸化チタンを、アンモニアガス中で 650°Cの温度で 5時間加熱焼成して、柱状形状を有し、その組成が TiNyOzで表される酸窒化チタンを製造した。この試料の重量平均長軸径は約 9 m程度であり、重量平均短軸径は約 0. 5 μ m程度であった。また、 10 μ m以上の長軸径の含有量、 5 μ m未満の長軸径の含有量も実施例 1の試料 Aとほぼ同程度であった。

産業上の利用可能性

[0048] 本発明の柱状形状を有する酸化チタンは、導電材の基材、補強材、触媒、触媒担体、顔料等として、特に導電材の基材として有用である。また、本発明の導電性酸ィ匕チタンは、帯電防止塗料、静電塗装用導電性プライマー等の導電性塗料剤や、自動車部品用や電子部品用の帯電防止シート、自己温度制御性面状発熱体等のプラスチック榭脂組成物に配合する導電材として有用である。

図面の簡単な説明

[図 1]試料 aの電子顕微鏡写真である。

[図 2]試料 Aの電子顕微鏡写真である。

[図 3]試料 Bの電子顕微鏡写真である。

[図 4]試料 Cの電子顕微鏡写真である。

[図 5]試料 Eの電子顕微鏡写真である。

Claims

請求の範囲

[1] 柱状の粒子形状を有し、その粒子の重量平均長軸径が 7. 0〜15. 0 /z mの範囲にあり、 10 m以上の長軸径を有する粒子が 15重量％以上であることを特徴とする二酸化チタン。

[2] 5. Ο μ m未満の長軸径を有する粒子が 40重量％以下であることを特徴とする請求項 1に記載の二酸ィ匕チタン。

[3] 粒子の重量平均短軸径が 0. 25〜： L 0 mの範囲にあることを特徴とする請求項 1 に記載の二酸ィ匕チタン。

[4] 柱状の粒子形状を有し、その粒子の重量平均長軸径が 7. 0〜15. 0 /z mの範囲にあり、 10 m以上の長軸径を有する粒子が 15重量％以上であって、その組成が Ti Ox (組成式中、 Tiはチタン原子、 Oは酸素原子を表し、 Xは l≤x< 2の範囲の実数を取り得る。）あるいは TiNyOz (組成式中、 Tiはチタン原子、 Nは窒素原子、 Oは酸素原子を表し、 yはチタン原子に対する窒素原子の比を、 zはチタン原子に対する酸素原子の比を表し、 y、 zはそれぞれ 0より大きく 2未満の実数を取り得る。）で表されることを特徴とする酸ィ匕チタン。

[5] 5. 0 μ m未満の長軸径を有する粒子が 40重量％以下であることを特徴とする請求項 4に記載の酸化チタン。

[6] 粒子の重量平均短軸径が 0. 25〜： L 0 mの範囲にあることを特徴とする請求項 4 に記載の酸化チタン。

[7] 柱状の粒子形状を有し、その粒子の重量平均長軸径が 7. 0〜15. 0 /z mの範囲にあり、 10 m以上の長軸径を有する粒子が 15重量％以上であって、粒子表面に導電性被覆を有することを特徴とする導電性酸化チタン。

[8] 5. 0 μ m未満の長軸径を有する粒子が 40重量％以下であることを特徴とする請求項 7に記載の導電性酸化チタン。

[9] 粒子の重量平均短軸径が 0. 25〜： L 0 mの範囲にあることを特徴とする請求項 7 に記載の導電性酸化チタン。

[10] 導電性被覆にアンチモン、リン、タングステン、フッ素、ニオブ、タンタル力も選ばれる少なくとも 1種の元素を固溶した酸化スズあるいは前記の元素が固溶してヽな、酸ィ匕スズが含まれることを特徴とする請求項 7に記載の導電性酸化チタン。

[11] 導電性被覆に金属質材料、導電性ポリマー、導電性カーボンカゝら選ばれる少なくとも 1種が含まれることを特徴とする請求項 7に記載の導電性酸ィ匕チタン。

[12] 2以上の軸比を有し、その粒子の重量平均長軸径が 3. 0〜7. 0 μ mの範囲の二酸化チタン核晶の存在下、チタンィ匕合物、アルカリ金属化合物及びォキシリン化合物を加熱焼成して、粒子の重量平均長軸径が 7. 0〜15. 0 mの範囲にあり、 10 /z m以上の長軸径を有する粒子が 15重量％以上である柱状の粒子形状を有する二酸ィ匕チタンを製造することを特徴とする二酸化チタンの製造方法。

[13] 2以上の軸比を有する二酸ィ匕チタン核晶の存在下、チタン化合物、アルカリ金属化合物及びォキシリン化合物を加熱焼成して二酸ィ匕チタン核晶を成長させる第一のェ程、成長させた二酸ィ匕チタン核晶の存在下、更にチタンィ匕合物、アルカリ金属化合物及びォキシリン化合物を添加し加熱焼成する第二の工程を経て、柱状の粒子形状を有する二酸化チタンを製造することを特徴とする二酸化チタンの製造方法。

[14] 前記第一の工程において、二酸ィヒチタン核晶に対する成長後の二酸ィヒチタン核晶の重量平均長軸径の比が 3〜7となるように成長させ、次の第二の工程にお、て、二酸ィヒチタン核晶に対する製造した二酸ィヒチタンの重量平均長軸径の比が 2〜5となるように成長させることを特徴とする請求項 13に記載の二酸ィ匕チタンの製造方法。

[15] 前記第一の工程において用いる二酸化チタン核晶の重量平均長軸径が 1〜4 /ζ πι であり、次の第二の工程において用いる二酸化チタン核晶の重量平均長軸径が 3〜 7 μ mであることを特徴とする請求項 13に記載の二酸ィ匕チタンの製造方法。

[16] チタンィ匕合物、アルカリ金属化合物及びォキシリン化合物を加熱焼成して前記の第一の工程で用いる二酸ィ匕チタン核晶を製造することを特徴とする請求項 13に記載の二酸ィ匕チタンの製造方法。

[17] 2以上の軸比を有する二酸ィ匕チタン核晶の存在下、チタン化合物、アルカリ金属化合物及びォキシリン化合物を加熱焼成して、二酸ィ匕チタン核晶を成長させる工程を 2 回以上繰り返して、二酸化チタン核晶を成長させることを特徴とする二酸化チタンの製造方法。

[18] 各成長工程にぉ、て、用いた二酸ィ匕チタン核晶に対する成長後の二酸化チタン核晶の重量平均長軸径の比が 1. 2〜7になるように成長させることを特徴とする請求項 17に記載の二酸ィ匕チタンの製造方法。

[19] 請求項 1〜3のいずれか 1項に記載の二酸ィ匕チタンを還元性ィ匕合物あるいは窒素含有化合物の存在下に加熱焼成して、柱状の粒子形状を有し、その組成が TiOx ( 組成式中、 Tiはチタン原子、 Oは酸素原子を表し、 Xは 1≤X< 2の範囲の実数を取り得る。）あるいは TiNyOz (組成式中、 Tiはチタン原子、 Nは窒素原子、 Oは酸素原子を表し、 yはチタン原子に対する窒素原子の比を、 zはチタン原子に対する酸素原子の比を表し、 y、 zはそれぞれ 0より大きく 2未満の実数を取り得る。）で表されることを特徴とする酸化チタンの製造方法。

[20] 請求項 1〜3のいずれか 1項に記載の二酸ィ匕チタンの粒子表面に導電性被覆を形成して、柱状の粒子形状を有する導電性酸化チタンを製造することを特徴とする導電性酸化チタンの製造方法。

[21] 請求項 1〜3のいずれか 1項に記載の二酸化チタンを懸濁した懸濁液に、スズ化合物を含む溶液をカ卩える力、あるいはスズィ匕合物を含む溶液とアンチモン、リン、タンダステン、フッ素、ニオブ、タンタル力も選ばれる少なくとも 1種の元素の化合物を含む溶液を加えて、沈殿させ、次いで、得られた生成物を加熱焼成して、アンチモン、リン、タングステン、フッ素、ニオブ、タンタル力も選ばれる少なくとも 1種の元素を固溶した酸化スズある、は前記の元素が固溶してヽなヽ酸化スズが含まれる導電性被覆を形成することを特徴とする請求項 20に記載の導電性酸化チタンの製造方法。

[22] 請求項 1〜3のいずれか 1項に記載の二酸化チタンを懸濁した懸濁液に、金属化合物と還元性化合物とを添加し金属化合物を還元して、金属質材料が含まれる導電性被覆を形成することを特徴とする請求項 20に記載の導電性酸化チタンの製造方法。

[23] 請求項 1〜3のいずれか 1項に記載の二酸ィ匕チタンの存在下、導電性ポリマー又は導電性カーボンを合成して、導電性ポリマー又は導電性カーボンが含まれる導電性被覆を形成することを特徴とする請求項 20に記載の導電性酸化チタンの製造方法。