WO2008075771A1 - 導電膜およびその製造方法 - Google Patents

導電膜およびその製造方法 Download PDF

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conductive
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Definitions

  • the present invention relates to a conductive film with improved conductivity, particularly a method for producing a translucent conductive film.
  • the present invention relates to a method for producing a conductive film by forming a conductive metal part containing a conductive substance and a binder on a support and then treating it with warm water or steam.
  • the property of not allowing metal electromagnetic waves to penetrate may be used.
  • a method of making the casing a metal body or a highly conductive material, a method of inserting a metal plate between the circuit board and the circuit board, and a method of covering the cable with a metal foil are adopted.
  • CRT plasma display panel
  • PDP plasma display panel
  • Electromagnetic wave shielding plates with a mesh made of a metal thin film on the surface of plastic substrates have come to be used!
  • a PDP generates a larger amount of electromagnetic waves than a CRT or the like, and therefore requires a stronger electromagnetic wave shielding ability.
  • the electromagnetic wave shielding ability can be simply expressed by a surface resistance value.
  • a translucent electromagnetic shielding material for CRT requires a surface resistance value of approximately 300 Q / sq or less
  • a translucent electromagnetic shielding material for PDP requires 2.5 It is required to be ⁇ / sq or less.
  • consumer plasma televisions using PDPs require extremely high electrical conductivity of 1.5 Q / sq or less, and more desirably 0.9 ⁇ / sq or less.
  • the required level of translucency is about 70% or more for total visible light transmittance for CRT, and 80% or more for total transmittance for PDP.
  • the transparency is desired.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-13088 discloses a method of obtaining a silver mesh by printing a paste made of silver powder in a mesh shape.
  • the silver mesh obtained by this method has a problem that the line width is large and the transmittance is lowered due to the printing method, and the surface resistance is high and the electromagnetic wave shielding ability is small. For this reason, in order to improve the electromagnetic wave shielding ability, it was necessary to perform a plating treatment on the obtained silver mesh.
  • JP-A-10-340629 discloses an irregular fine mesh silver mesh and a method for producing the same.
  • this manufacturing method has a problem that only a mesh having a large surface resistance value of 10 ⁇ / sq (low electromagnetic wave shielding ability) can be obtained.
  • the display image was blurred because the haze was large and more than 10%.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-41682 proposes a method of forming a copper mesh on a transparent substrate by etching a copper foil using a photolithography method.
  • This method has the advantage that a mesh with a high aperture ratio (high transmittance) can be produced because the mesh can be finely processed, and strong electromagnetic wave emission can also be shielded.
  • the manufacturing process includes a large number of processes, and there is a problem that it must be manufactured through these processes.
  • copper foil since copper foil is used, there is a problem that the resulting mesh becomes a color of copper foil instead of black, and this causes problems such as a decrease in image contrast in display devices. I got it.
  • the etching method there is a problem that the intersection of the lattice pattern is thicker than the line width of the straight line portion, and there has been a demand for improvement in connection with the moire problem.
  • Japanese Patent Publication No. 42-23746 discloses a method of forming a conductive metallic silver thin film pattern by a silver salt diffusion transfer method in which silver is deposited on a physical development nucleus in the 1960s.
  • a silver mesh can be formed by exposing and developing a photosensitive material having an emulsion layer containing a silver salt, and ⁇ / sc! Although a silver thin film of ⁇ 100k Q / sq can be obtained, this conductivity level is not sufficient for PDP applications. Therefore, a light-transmitting electromagnetic wave shielding material excellent in light transmission and conductivity suitable for shielding the electromagnetic wave generated can not be obtained.
  • the present invention has been made in view of the power and the circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for producing a conductive film having high conductivity at a low cost.
  • the manufacturing method of the electrically conductive film characterized by having.
  • the binder is a water-soluble polymer (1 1) or (1
  • a conductive metal silver portion is formed on the support by exposing and developing a photosensitive material having a photosensitive layer containing a photosensitive silver salt and a water-soluble binder on the support. And the process
  • the manufacturing method of the electrically conductive film characterized by having.
  • the support body is a transparent flexible support body, and the conductive metal portion is a lattice pattern. Described in A method for producing an electromembrane.
  • the manufacturing method of the electrically conductive film characterized by having.
  • the support body is a transparent flexible support body, and the conductive metal portion is a lattice pattern.
  • the manufacturing method of the electrically conductive film characterized by having.
  • the conductive material is conductive metal fine particles (2— ;!) to (2 The method for producing a conductive film as described in 1) above.
  • the temperature of the hot water is 60 ° C or higher (2-14) or (2-15)
  • Item for producing a conductive film Item for producing a conductive film.
  • the manufacturing method of the electrically conductive film characterized by having.
  • the temperature of the hot water is 60 ° C or higher (2-25) or (2-25)
  • Item for producing a conductive film Item for producing a conductive film.
  • the smoothing process is performed at a line pressure of 6860 N / cm (700 kgf / cm) or less. (2 ⁇ 29) to (2 ⁇ 31) Manufacturing method of electrically conductive film.
  • (3-1) forming a conductive metal part containing a conductive substance and a water-soluble binder on a support;
  • a wet heat treatment step in which the support on which the conductive metal portion is formed is left in an atmosphere of humidity control conditions of a temperature of 40 ° C or higher and a relative humidity of 5% or higher;
  • the manufacturing method of the electrically conductive film characterized by having.
  • (3-1-1) The method for producing a conductive film according to (3-9) or (3-10), wherein the smoothing treatment is performed at a linear pressure of 2940 N / cm (300 kgf / cm) or more.
  • the support is a transparent flexible support, and the conductive metal portion is a lattice pattern.
  • a conductive metal silver portion is formed on the support by exposing and developing a photosensitive material having a photosensitive layer containing a photosensitive silver salt and a water-soluble binder on the support. And the process
  • a wet heat treatment step in which the support on which the conductive metal silver part is formed is left in an atmosphere of humidity control conditions at a temperature of 40 ° C or higher and a relative humidity of 5% or higher;
  • the manufacturing method of the electrically conductive film characterized by having.
  • the smoothing process is performed at a line pressure of 6860 N / cm (700 kgf / cm) or less. (3-22) to (3-24) Manufacturing method of electrically conductive film.
  • the manufacturing method of the electrically conductive film characterized by having.
  • the density of the conductive substance in the conductive metal part is A
  • the density of the binder in the conductive metal part is B
  • the volume resistance of the conductive metal part is C
  • the following formula (1) is satisfied.
  • the binder is a water-soluble polymer (4 1) or (4 2
  • the support is a thermoplastic resin film (4;;!) To (4 3 The conductive film according to any one of 1).
  • the method for producing a conductive film described in the items (1;;!) To (1 36) is also referred to as a first embodiment of the present invention, and the above (2— ;!) to (
  • the method for producing a conductive film described in the item 2-35) is collectively referred to as a second embodiment of the present invention, and the method for manufacturing the conductive film described in the above items (3-—! To (3-41).
  • the manufacturing method and the third embodiment of the present invention are combined with the conductive film described in the paragraphs (4;;!) To (4 5) together to form the fourth embodiment of the present invention. .
  • “warm water” means water at 40 ° C or higher.
  • “Steam” means saturated steam or heated steam above 80 ° C.
  • Examples of the substance that becomes a vapor include water and organic solvents (specifically, alcohol, ether, etc.).
  • the organic solvent may be any solvent that does not dissolve the support. Among these, water vapor is preferable.
  • steam includes steam.
  • “Humidity” refers to relative humidity.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a preferred embodiment of an electromagnetic wave shielding film using a conductive film of the present invention.
  • FIG. 2 Photographs showing the state of silver particles in the conductive metal part before and after the steam bath, Fig. 2 (a) after development, Fig. 2 (b) after calendering, and Fig. 2 (c) steam. Shown after each contact treatment.
  • the method for producing a conductive film of the present invention comprises a step of forming a conductive metal part containing a conductive substance and a binder on a support, and the conductive metal part is immersed in warm water of 40 ° C or higher. Or contact with steam.
  • the binder In the production of a conventional conductive film, the binder is necessary to form a conductive metal part on a support, but this is one factor that inhibits bonding between conductive substances and lowers the conductivity. It was. In addition, when gelatin is used as a binder There was a problem that the color turned yellower and the transparency was lowered.
  • the present invention has been made based on the knowledge that the conductivity of the conductive film can be improved by immersing the conductive metal part in warm water of 40 ° C. or higher or bringing it into contact with steam. It is.
  • the reason why the conductivity of the conductive film is improved is not clear, but it is considered that at least a part of the binder is removed and the bonding sites between the metals (conductive substances) are increased.
  • the binder used for bonding between the support and the conductive metal portion is not removed, and the excess binder existing between other metals is removed.
  • a conductive metal part composed of a conductive substance and a binder is formed on a support.
  • the conductive film produced in the present invention is preferably light transmissive, but is not limited thereto.
  • a force plastic film thermoplastic resin film
  • a plastic plate plastic plate
  • a glass plate or the like that can be used in the same manner as the support for photosensitive material described later
  • a transparent material for example, a transparent flexible support is preferable.
  • the film thickness of the support is preferably 200 m or less, more preferably 100 m or less from the viewpoint of flexibility.
  • the conductive material copper, silver, aluminum, indium tin oxide (ITO) or the like can be used, and silver is particularly preferable.
  • the particle size should be 500 m or less. The following is more preferable.
  • the conductive material include silver paste (silver nano paste when nano-sized conductive metal fine particles are used).
  • Silver paste is a conductive paste-like substance (paste) obtained by dispersing silver particles of a predetermined particle size in a suitable solvent such as a resin binder, and is used for sample mounting and conductive treatment. .
  • the shape of the conductive substance particles may be granular or needle-like.
  • the average particle diameter in terms of sphere equivalent diameter is preferably 25 m or less, more preferably lOOOnm or less. The lower limit is lOnm or more.
  • the binder is preferably a water-soluble polymer.
  • the amount of the binder used is such that the conductive material / binder volume ratio is 1/4 or more, preferably S, and more preferably 1/1 or more.
  • the volume resistance of the conductive metal part is defined as follows: A is the density of the conductive material in the conductive metal part, B is the density of the binder in the conductive metal part, and C is the volume resistance of the conductive metal part. It is preferable that the following formula (1) is satisfied.
  • the density of the conductive material and the density of the binder can be determined from the amount of silver, gelatin, and carrageenan added during coating.
  • the volume resistance of the conductive metal portion can be obtained from (surface resistance) X (film thickness) from the surface resistance and film thickness. The surface resistance can be measured by a resistance measuring instrument, and the film thickness can be measured by a cross-sectional SEM (scanning electron microscope).
  • a conductive film having this characteristic is obtained by the production method of the present invention having a steam contact process, a hot water immersion process, or a wet heat treatment process.
  • the conductive metal is obtained by fusing the conductive metal by steam treatment, hot water treatment or wet heat treatment.
  • the term “lamination” refers to a net It refers to forming the transparent metal film and / or alloy fine wire structure part and the transparent film on which the transparent conductive film is formed separately and forming the transparent conductive film of the present invention. That is, the fine wire structure portion of a metal and / or alloy and the transparent conductive film may be bonded together.
  • the conductive metal portion may be formed by a printing method. Printing methods include screen printing and daravia printing. Specifically, the methods described in JP-A-11-170420, JP-A-2003-109435, JP-A-2007-281290, International Publication No. WO2007 / 119707A1, and the like can be used.
  • a method using a photosensitive material will be described as a preferable method for forming a conductive metal portion composed of a conductive substance and a binder.
  • a conductive metal silver portion and a light transmissive portion are formed on the support by exposing and developing a photosensitive material having a photosensitive layer containing a photosensitive silver salt and a binder on the support. .
  • a plastic film, a plastic plate, a glass plate, or the like can be used as the support of the photosensitive material used in the production method of the present invention.
  • polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN); polyolefins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene, and EVA; Bull resin such as poly (vinyl chloride) and poly (vinylidene chloride); other polyether ether ketone (PEEK), polysulfone (PSF), polyether sulfone (PES), poly carbonate (PC), polyamide, polyimide, acrylic resin, Triacetyl cellulose (TAC) or the like can be used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PES polystyrene
  • EVA ethylene naphthalate
  • Bull resin such as poly (vinyl chloride) and poly (vinylidene chloride)
  • PEEK polyether ether ketone
  • PSF polysulfone
  • PES polyether
  • the plastic film and plastic plate in the present invention can also be used as a multilayer film in which two or more layers can be used as a single layer. Also, a metal foil base such as an anoremi can be used.
  • Supports include PET (258 ° C), PEN (269 ° C), PE (135 ° C), PP (163 ° C), Polystyrene (230 ° C), Polychlorinated Bull (180 ° C), A plastic film or plastic plate with a melting point of about 290 ° C or less, such as polyvinylidene chloride (212 ° C) or TAC (2 90 ° C).
  • PET is preferable from the viewpoints of light transmittance and workability, particularly for a light-transmitting electromagnetic wave shielding film.
  • the support is preferably highly transparent.
  • the total visible light transmittance of the plastic film or plastic plate is 70 to 100%, more preferably 85 to 100%, particularly preferably 90 to 100%.
  • the plastic film and the plastic plate may be those colored to the extent that the object of the present invention is not hindered.
  • the plastic film and plastic plate in the present invention can also be used as a multilayer film in which two or more layers can be used as a single layer.
  • the type of the glass plate is not particularly limited.
  • tempered glass having a tempered layer on the surface. It is more likely that tempered glass can prevent breakage than glass that has not been tempered.
  • the tempered glass obtained by the air cooling method is preferable from the viewpoint of safety because even if it is broken, the crushed pieces are small and the end face is not sharp.
  • the light-sensitive material used in the production method of the present invention has an emulsion layer (silver salt-containing light-sensitive layer) containing a silver salt emulsion as a photosensor on a support.
  • the silver salt-containing photosensitive layer can contain additives such as a solvent and a dye in addition to the silver salt and the binder.
  • the emulsion layer is substantially disposed on the uppermost layer.
  • the emulsion layer is effectively the uppermost layer means not only the case where the emulsion layer is actually disposed on the uppermost layer, but also the total thickness of the layers provided on the emulsion layer. It means 0.5 m or less.
  • the total thickness of the layers provided on the emulsion layer is preferably 0.2111 or less.
  • the light-sensitive material may contain a dye at least in the emulsion layer.
  • the dye is contained in the emulsion layer as a filter dye or for various purposes such as prevention of irradiation.
  • the dye may contain a solid disperse dye.
  • Dyes preferably used in the present invention examples thereof include dyes represented by general formula (FA), general formula (FA1), general formula (FA2), and general formula (FA3) described in JP-A-9-179243.
  • the described compounds F1 to F34 are preferred.
  • (II 2) to (II 24) described in JP-A-7-152112, (III_5) to (III_18) described in JP-A-7-152112, and JP-A-7-152112 (IV-2) to (IV-7) and the like are also preferably used.
  • dyes that can be used in the present invention as dyes in the form of solid fine particles dispersed to be decolored at the time of development or fixing, cyanine dyes and pyrylium described in JP-A-3-138640 can be used. And dyes and aminium dyes. Further, as dyes that do not decolorize during processing, cyanine dyes having a carboxyl group described in JP-A-9-96891, cyanine dyes not containing an acid group described in JP-A-8-245902, and JP-A-8-333519 Lake type cyanine dyes described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-266536, cyanine dyes described in Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • the dye may contain a water-soluble dye.
  • water-soluble dyes include oxonol dyes, benzylidene dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Of these, oxonol dyes, hemioxonol dyes and benzylidene dyes are useful in the present invention.
  • Specific examples of water-soluble dyes that can be used in the present invention include British Patent Nos. 584, 609, 1, 177, 429, Japanese Patent Publication Nos. 48-85130, 49-99620, 49-114420 gazette, 52-20822 gazette, 59-154439 gazette, 59-208548 gazette, U.S.
  • the content of the dye in the emulsion layer is preferably 0.01 to 10% by mass with respect to the total solid content from the viewpoints of the effect of preventing irradiation and the like and the decrease in sensitivity due to an increase in the amount of added calories.
  • Examples of the silver salt used in the present invention include inorganic silver salts such as silver halide and organic silver salts such as silver acetate. In the present invention, it is preferable to use silver halide, which has excellent characteristics as an optical sensor.
  • the silver halide preferably used in the present invention will be described.
  • a silver halide having excellent characteristics As an optical sensor.
  • Silver halide photographic film, photographic paper, printing plate-making film, and photomask emulsion for silver halide are preferred.
  • the technology used in masks can be used in the present invention!
  • the halogen element contained in the silver halide may be any of chlorine, bromine, iodine and fluorine, or a combination thereof.
  • silver halides mainly composed of silver chloride, silver bromide and silver iodide are preferably used, and silver halides mainly composed of silver bromide and silver chloride are preferably used.
  • Silver chlorobromide, silver iodochlorobromide and silver iodobromide are also preferably used.
  • silver chlorobromide More preferred are silver chlorobromide, silver bromide, silver iodochlorobromide and silver iodobromide, and most preferred is silver chlorobromide and silver iodochlorobromide containing 50 mol% or more of silver chloride. Is used.
  • silver halide mainly composed of silver bromide refers to silver halide in which the molar fraction of bromide ions in the silver halide composition is 50% or more.
  • the silver halide grains mainly composed of silver bromide may contain iodide ions and chloride ions in addition to bromide ions.
  • the silver iodide content in the silver halide emulsion is as follows.
  • a range not exceeding 5 mol% is preferred.
  • the silver iodide content is not more than lmol% per mole of silver halide emulsion.
  • Silver halide is in the form of solid grains, and from the viewpoint of image quality of the patterned metal silver layer formed after exposure and development, the average grain size of silver halide is 0 in terms of the equivalent sphere diameter. ! ⁇ LOOOnm d ⁇ um) S, preferably 0.;! ⁇ LOOnm is more preferred, and! ⁇ 50nm is more preferred.
  • the equivalent sphere diameter of silver halide grains is the diameter of grains having the same volume and having a spherical shape.
  • the shape of the silver halide grains is not particularly limited.
  • various shapes such as a spherical shape, a cubic shape, a flat plate shape (hexagonal flat plate shape, triangular flat plate shape, tetragonal flat plate shape, etc.), octahedral shape, tetrahedral shape, etc.
  • the cubic shape and the tetrahedron shape are preferable.
  • the silver halide grains may be different or different from each other in a uniform phase between the inside and the surface layer. It also has a localized layer with different halogen composition inside or on the surface!
  • the silver halide emulsion used for forming the emulsion layer in the present invention is preferably a monodispersed emulsion ⁇ (standard deviation of grain size) / (average grain size) ⁇
  • the variation coefficient represented by X100 is 20% or less, More preferably, it is 15% or less, and most preferably 10% or less.
  • the silver halide emulsion used in the present invention may be a mixture of a plurality of types of silver halide emulsions having different grain sizes.
  • the silver halide emulsion used in the present invention may contain a metal belonging to Group VIII or Group VIIB.
  • a metal belonging to Group VIII or Group VIIB it is preferable to contain a rhodium compound, an iridium compound, a ruthenium compound, an iron compound, an osmium compound and the like.
  • These compounds are compounds having various ligands, such as cyanide ions, halogen ions, thiocyanate ions, nitrosyl ions, water, hydroxide ions, and such pseudohalogens,
  • ligands such as cyanide ions, halogen ions, thiocyanate ions, nitrosyl ions, water, hydroxide ions, and such pseudohalogens
  • organic molecules such as amines (methylamine, ethylenediamine, etc.), heterocyclic compounds (imidazole, thiazole, 5-methylthiazole, mercaptoimidazole, etc.), urea, thiourea, etc.
  • rhodium compound a water-soluble rhodium compound can be used.
  • water-soluble rhodium compounds include rhodium halide (III) compounds, hexachlororhodium (III) complex salts, pentachloroacorodium complex salts, tetrachlorodiacolodium complex salts, hexabromorhodium (m) complex salts, hexanes.
  • rhodium compounds are generally used in order to stabilize a solution of a power rhodium compound dissolved in water or an appropriate solvent, that is, an aqueous hydrogen halide solution (for example, hydrochloric acid, odorous acid, hydrofluoric acid). Etc.) or an alkali halide (for example, ⁇ )
  • silver halide containing Pd (II) ions and / or Pd metal can be preferably used.
  • Pd may be uniformly distributed in the silver halide grains, but is preferably contained in the vicinity of the surface layer of the silver halide grains.
  • Pd is “contained in the vicinity of the surface layer of silver halide grains” within 50 nm in the depth direction from the surface of the silver halide grains! Means that it has a layer!
  • Such silver halide grains can be prepared by adding Pd during the formation of the silver halide grains. After adding 50% or more of the total amount of silver ions and halogen ions, Pd Is preferably added. It is also preferred that Pd (II) ions be present in the surface layer of the silver halide by a method such as addition at the time of post-ripening.
  • Pd-containing silver halide grains increase the speed of physical development and electroless plating, increase the production efficiency of the desired electromagnetic shielding material, and contribute to the reduction of production costs.
  • Pd is a force well known and used as an electroless plating catalyst.
  • Pd can be unevenly distributed on the surface layer of silver halide grains, so that extremely expensive Pd can be saved.
  • the present invention your! /, Te, content of Pd ions and / or Pd metal contained in the silver halide is 10 4-0 of silver halide, with respect to the number of moles of silver. 5 mole / Monole must be Ag Preferably, it is 0.01 to 0.3 mol / monore Ag.
  • Examples of the Pd compound used include PdCl and Na PdCl.
  • chemical sensitization may or may not be performed in the same manner as in general silver halide photographic light-sensitive materials.
  • a chemical sensitizer comprising a chalcogenite compound or a noble metal compound having a sensitivity sensitizing action for a photographic light-sensitive material cited in paragraph No. 0078 of JP-A-2000-275770 is halogenated. This is done by adding to the silver emulsion.
  • an emulsion that does not undergo such chemical sensitization that is, an unchemically sensitized emulsion can be preferably used.
  • the preferred method for preparing an unchemically sensitized emulsion is to add a chemical sensitizer composed of chalcogenite or a noble metal compound, and increase the sensitivity by adding these. It is preferable to keep the amount within 0.1 or less.
  • the specific amount of chalcogenite or noble metal compound added is not limited, the unchemically sensitized emulsion of the present invention is preferred! /
  • the total amount of these chemically sensitized compounds is halogenated. is preferably not more than 1 mol of silver per 5 X 10- 7 mol.
  • a binder is used for the purpose of uniformly dispersing silver salt grains and assisting the adhesion between the emulsion layer and the support.
  • a binder a binder removed by hot water immersion treatment, steam contact treatment or wet heat treatment described later is used.
  • a water-soluble polymer is preferably used as the binder.
  • binder examples include gelatin, carrageenan, polybulal alcohol (PV A), polybulurpyrrolidone (PVP), polysaccharides such as starch, cellulose and its derivatives, polyethylene oxide, polysaccharides, polybulamine, chitosan, polylysine, polylysine.
  • PV A polybulal alcohol
  • PVP polybulurpyrrolidone
  • polysaccharides such as starch, cellulose and its derivatives, polyethylene oxide, polysaccharides, polybulamine, chitosan, polylysine, polylysine.
  • gelatin in addition to lime-processed gelatin, gelatin can also be hydrolyzed gelatin, hydrolyzed gelatin, gelatin-modified gelatin, and other amino- or carboxyl-modified gelatin (phthalated gelatin, acetylated gelatin). ) Can be used.
  • the content of the binder contained in the emulsion layer is not particularly limited, and can be appropriately determined within a range in which dispersibility and adhesion can be exhibited.
  • the binder content in the emulsion layer is preferably an Ag / binder volume ratio of 1/2 or more, more preferably 1/1 or more.
  • the solvent used for forming the emulsion layer is not particularly limited, and examples thereof include water, organic solvents (for example, alcohols such as methanol, ketones such as acetone, amides such as formamide, dimethyl sulfoxide, and the like. Examples thereof include sulfoxides, esters such as ethyl acetate, ethers, etc.), ionic liquids, and mixed solvents thereof.
  • the content of the solvent used in the emulsion layer of the present invention is included in the emulsion layer. It is in the range of 30 to 90% by mass and preferably in the range of 50 to 80% by mass with respect to the total mass of silver salt, binder and the like.
  • the light-sensitive material according to the present invention is preferably coated on the support surface opposite to the emulsion layer which preferably contains an antistatic agent.
  • a conductive substance-containing layer having a surface resistivity of 10 12 ⁇ or less in an atmosphere having a surface resistivity of 25 ° C. and 25% RH can be preferably used.
  • the antistatic agent preferable in the present invention the following conductive substances can be preferably used.
  • Compound . Needle-like metal oxides described in US Pat. No. 5,575,957, paragraph Nos. 0045 to 043 of JP-A-10-142738, paragraph Nos. 0013 to 0019 of JP-A-11-223901, and the like can be used.
  • the conductive metal oxide particles used in the present invention include ZnO, TiO, SnO, Al 2 O, In 2 O 3, MgO, BaO, and MoO, and composite oxides thereof, and these metal oxides, and further different atoms.
  • metal oxide particles containing Metal oxide
  • SnO, ZnO, Al 2 O, TiO, In 2 O, and MgO are preferable, and SnO 2 that is preferable to SnO, Zn 0, In 2 O, and Ti 2 2 is particularly preferable.
  • Examples that contain a small amount of different atoms include A1 or In for ZnO, Nb or Ta for TiO, Sn for In O, and Sb, Nb, or halogen elements for SnO.
  • the material of the conductive metal oxide particles is preferably a material containing a small amount of a different element with respect to the metal oxide or composite metal oxide. Also preferred are those containing an oxygen defect in the crystal structure.
  • SnO particles doped with antimony are preferred, and SnO particles doped with 0.2 to 20 mol% of antimony are particularly preferred.
  • the shape of the conductive metal oxide used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include granular shapes and needle shapes.
  • the size is preferably an average particle size expressed in terms of a sphere equivalent diameter of 0.5 nm to 25 ⁇ m.
  • soluble salts for example, chloride, nitrate, etc.
  • vapor deposited metal layers as described in US Pat. Nos. 2861056 and 3206312
  • An ionic polymer or an insoluble inorganic salt as described in US Pat. No. 3,428,451 can also be used.
  • the antistatic layer containing such conductive metal oxide particles is preferably provided as an undercoat layer on the back surface, an undercoat layer of the emulsion layer, or the like.
  • the amount added is preferably 0.01 to 1.0 g / m 2 in total on both sides.
  • the internal resistivity of the photosensitive material is preferably 1.0 ⁇ 10 7 to 1.0; 10 to 10 12 ⁇ in an atmosphere of 25 ° C. and 25% RH.
  • Fluorine-containing surfactants described from the second line to the fourth line on the lower right of the fourth page, the third line from the lower right on the fourth page, and the sixth line on the lower left of page 12 of the Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-39948 By using together, Furthermore, good antistatic properties can be obtained.
  • the various additives used in the light-sensitive material in the present invention are not particularly limited. For example, those described in the following publications can be preferably used. However, in the present invention, it is preferable not to use a hardener. This is because when a hardener is used, resistance increases and conductivity decreases when a hot water immersion treatment, a steam contact treatment, or a wet heat treatment described later is performed.
  • nucleation accelerator examples include general formulas (1), (11), (II) described in JP-A-6-82943.
  • anti-capri agent examples include JP-A-2-103536, page 17, lower right column, line 19 to page 18, upper right column, line 4 and lower right column, lines 1 to 5, and JP-A-1- Examples thereof include thiosulfinic acid compounds described in Japanese Patent No. 253738.
  • polymer latex examples include those described in JP-A-2-103536, page 18, lower left column, lines 12 to 20. 6) Compounds having acid groups
  • Examples of the compound having an acid group include compounds described in JP-A-2-103536, page 18, lower right column, line 6, line 19; page 19, upper left column, line 1.
  • the black anti-fogging agent is a compound that suppresses the development of spot-like developed silver in the unexposed areas.
  • Examples of redox compounds include compounds represented by general formula (I) (particularly compound examples 1 to 50) of JP-A-2-301743, and compounds described in pages 3 to 20 of JP-A-3-174143. Examples include the compounds described in the formulas (R-1), (R-2), (R-3), Compound Examples 1 to 75, and JP-A-5-257239 and 4-278939.
  • Examples of the monomethine compound include compounds of the general formula (II) of JP-A-2-287532 (especially compound examples II 1 to II 26).
  • a protective layer may be provided on the emulsion layer.
  • the “protective layer” means a layer composed of a binder such as gelatin or a high molecular polymer, and is formed on a photosensitive emulsion layer in order to exhibit an effect of preventing scratches or improving mechanical properties. .
  • the thickness is preferably 0.2 111 or less.
  • the method for forming and forming the protective layer is not particularly limited, and a known coating method can be appropriately selected.
  • the conductive film obtained by the present invention may be one in which a metal is formed by surface exposure in addition to the one in which the metal is formed on the support by pattern exposure. Moreover, when using a conductive film as a printed circuit board, for example, a metallic silver portion and an insulating portion may be formed.
  • the method for forming a conductive metal portion in the present invention includes the following three forms depending on the photosensitive material and the form of development processing.
  • a photosensitive silver halide black-and-white photosensitive material that does not contain physical development nuclei and an image-receiving sheet that has a non-photosensitive layer that contains physical development nuclei are overlapped and transferred to develop a non-light-sensitive image of the metallic silver Form formed on a sheet.
  • the aspect (1) is an integrated black-and-white development type, and a light-transmitting conductive film such as a light-transmitting electromagnetic wave shielding film is formed on the photosensitive material.
  • the resulting developed silver is chemically developed silver or heat developed and is highly active in the subsequent plating or physical development process in that it is a filament with a high specific surface.
  • silver halide grains close to the physical development nucleus are dissolved and deposited on the development nucleus, so that a light-transmitting electromagnetic wave shielding film or light-transmitting conductive film is formed on the photosensitive material.
  • a translucent conductive film such as a film is formed.
  • This is also an integrated black-and-white development type. Since the developing action is precipitation on the physical development nuclei, the force is highly active.
  • the developed silver has a spherical shape with a small specific surface.
  • the silver halide grains are dissolved and diffused in the unexposed area and deposited on the development nuclei on the image receiving sheet, whereby the light transmitting electromagnetic wave shield film is light transmissive on the image receiving sheet.
  • a translucent conductive film such as a conductive film is formed. V, a so-called separate type, wherein the image receiving sheet is peeled off from the photosensitive material.
  • misregistration can be selected from negative development processing and reversal development processing, and misregistration development (in the case of the diffusion transfer method, negative development processing can be performed by using an auto positive photosensitive material as the photosensitive material. Is possible).
  • the silver salt-containing photosensitive layer provided on the support is exposed.
  • Exposure can be performed using electromagnetic waves. Examples of electromagnetic waves include light such as visible light and ultraviolet light, and radiation such as X-rays. Furthermore, a light source having a wavelength distribution may be used for exposure, or a light source having a specific wavelength may be used.
  • Examples of the light source include scanning exposure using a cathode ray (CRT).
  • CRT cathode ray
  • the cathode ray tube exposure apparatus is simpler and more compact and less expensive than an apparatus using a laser. Also, the adjustment of the optical axis and color is easy.
  • various light emitters that emit light in the spectral region are used as necessary.
  • the illuminant for example, one or more of a red illuminant, a green illuminant, and a blue illuminant are used.
  • the spectral region is not limited to the above-mentioned red, green, and blue, and phosphors that emit light in the yellow, orange, purple, or infrared region are also used.
  • a cathode ray tube that emits white light by mixing these light emitters is often used.
  • mercury lamp g-line, mercury lamp i-line, etc. which are also preferred for ultraviolet lamps, are used.
  • the exposure in the present invention includes a gas laser, a light emitting diode, a semiconductor laser, a second harmonic light source (SHG) combining a solid state laser using a semiconductor laser or a semiconductor laser as an excitation light source and a nonlinear optical crystal, etc.
  • a scanning exposure method using monochromatic high-density light can be preferably used, and a KrF excimer laser, ArF excimer laser, F2 laser, or the like can also be used.
  • a semiconductor laser In order to make the system compact and inexpensive, exposure is performed using a semiconductor laser, a semiconductor laser, or a second harmonic generation light source (SHG) that combines a solid-state laser and a nonlinear optical crystal.
  • SHG second harmonic generation light source
  • exposure is preferably performed using a semiconductor laser! /.
  • a blue semiconductor laser having a wavelength of 430 to 460 nm As the laser light source, specifically, a blue semiconductor laser having a wavelength of 430 to 460 nm (
  • a single laser diode (oscillation wavelength of about 1060 nm) was extracted by converting the wavelength with a LiNbO SHG crystal having a waveguide inversion domain structure. Further, a green laser with a wavelength of about 530 nm, a red semiconductor laser with a wavelength of about 685 nm (Hitachi type No. HL6738MG), a red semiconductor laser with a wavelength of about 650 nm (Hitachi type No. HL6501MG), etc. are preferably used.
  • the method for exposing the silver salt-containing layer in a pattern may be performed by surface exposure using a photomask, or by scanning exposure using a laser beam. At this time, exposure methods such as contact exposure, proximity exposure, reduced projection exposure, and reflection projection exposure may be used, which may be refractive exposure using a lens or reflection exposure using a reflecting mirror.
  • development processing is further performed.
  • the development process can be carried out using a conventional development process technique used for silver salt photographic film, photographic paper, printing plate-making film, photomask emulsion mask and the like.
  • the current image solution is not particularly limited, but PQ developer, MQ developer, MAA developer and the like can also be used.
  • Commercially available products include, for example, CN-16, CR-56, CP45X, FD-3, Papitol manufactured by Fuji Film, and C-41, E-6, RA-4, Dsd 19, D, manufactured by KODAK.
  • Developers such as 72 or the developer included in the kit can be used (all are trade names).
  • a lith developer can also be used.
  • As the squirrel developer D85 (trade name) manufactured by KODAK can be used.
  • a patterned metallic silver portion is formed in the exposed portion by performing the above exposure and development treatment, and a light-transmitting portion described later in the unexposed portion. Is formed.
  • the development temperature, fixing temperature and washing temperature are preferably 35 ° C. or less.
  • the development process in the production method of the present invention can include a fixing process for the purpose of removing and stabilizing the silver salt in the unexposed part.
  • Fixing in the production method of the present invention For the processing, a fixing processing technique used for silver salt photographic film, photographic paper, printing plate making film, photomask emulsion mask, and the like can be used.
  • the developer used in the development process can contain an image quality improver for the purpose of improving the image quality.
  • the image quality improver include nitrogen-containing heterocyclic compounds such as benzotriazole.
  • a lith developer it is particularly preferable to use polyethylene glycol.
  • the mass of the metallic silver contained in the exposed area after the development treatment is preferably 80% by mass or more, preferably 50% by mass or more with respect to the mass of silver contained in the exposed area before the exposure. It is even better to be there. If the mass of silver contained in the exposed area is 50% by mass or more based on the mass of V and silver contained in the exposed area before exposure, high! /, Easy to obtain conductivity! / Are preferred. Yes.
  • the gradation after development processing in the present invention is not particularly limited, but is preferably more than 4.0.
  • the conductivity of the conductive metal portion can be increased while keeping the transparency of the light transmissive portion high.
  • means for setting the gradation to 4.0 or more include the aforementioned doping of rhodium ions and iridium ions.
  • the metallic silver portion after the development treatment is preferably subjected to an oxidation treatment.
  • an oxidation treatment for example, when metal is slightly deposited on the light-transmitting portion, the metal can be removed and the light-transmitting portion can be made almost 100% transparent.
  • the oxidation treatment include known methods using various oxidizing agents such as Fe (III) ion treatment. Oxidation is performed with a force S after the exposure and development of the silver salt-containing layer.
  • the metallic silver portion after the exposure and development treatment can be further treated with a solution containing Pd.
  • Pd can be divalent palladium ion or metallic palladium! /.
  • sodium sulfite aqueous solution sodium sulfite aqueous solution, hydroquinone aqueous solution, paraphenylene diamine aqueous solution, oxalic acid aqueous solution and the like can be used, and the pH of the aqueous solution is more preferably 10 or more.
  • the production method of the present invention it is preferable to perform a smoothing treatment on the developed metal silver portion (entire metal silver portion, metal mesh pattern portion or metal wiring pattern portion).
  • This significantly increases the conductivity of the metallic silver part.
  • the areas of the metallic silver part and the light transmissive part it has high electromagnetic shielding properties and high light transmissive properties at the same time, and the mesh part has a black transparent electromagnetic shielding film and a high transparency. ! /, Conductive and high! /, Insulating, and no pinholes! /, A printed circuit board can be obtained.
  • a smoothing treatment in order to increase the bonding portion between the metal particles in the conductive metal portion.
  • a smoothing treatment before a hot water immersion treatment, a steam contact treatment or a wet heat treatment described later. After smoothing, hot water immersion treatment, steam contact treatment or wet heat treatment can be used to bond the conductive particles and then fuse them together, improving the conductivity more effectively. wear.
  • the smoothing process can be performed by, for example, a calendar roll.
  • a calendar roll usually consists of a pair of rolls.
  • the smoothing process using the calendar roll is referred to as a calendar process.
  • a plastic roll or a metal roll such as epoxy, polyimide, polyamide, polyimide amide or the like is used.
  • a metal roll such as epoxy, polyimide, polyamide, polyimide amide or the like.
  • a combination of a metal roll and a plastic roll can be used from the viewpoint of preventing wrinkles.
  • the lower limit of the linear pressure is preferably 1960 N / cm (200 kg / cm) or more, more preferably 2940 N / cm (300 kg / cm) or more.
  • the upper limit of the linear pressure is preferably 6860 N / cm (700 kgf / cm) or less.
  • the line pressure (load) is the consolidation treatment. The force applied per lcm of film sample.
  • the application temperature of the smoothing treatment represented by the calendar roll is preferably 10 ° C (no temperature control) to 100 ° C, more preferably the line density of the metal mesh pattern or metal wiring pattern.
  • the force varies depending on the shape, shape of the needle, and the type of needle. The range is approximately 10 ° C (no temperature control) to 50 ° C.
  • a conductive film having high conductivity can be manufactured easily and at low cost by the manufacturing method of the present invention.
  • the linear pressure is preferably at least 1960 N / cm (200 kgf / cm)! /, High! /
  • the surface resistance of the conductive film can be sufficiently reduced.
  • the target of the smoothing process is a silver salt (especially silver halide) photosensitive material
  • a metal silver portion having a desired pattern with a small line width can be formed. That is, since a metal silver portion having a uniform shape can be formed in a desired pattern, the occurrence of defective products can be suppressed, and the productivity of the conductive film can be further improved.
  • the smoothing treatment is preferably performed with a pair of metal rolls or a combination of a metal roll and a resin roll.
  • the surface pressure between the rolls is more preferable to set a more preferred instrument 900 kgf / cm 2 or more can be set to be preferred tool 800 kgf / cm 2 or more can be set to 600 kgf / cm 2 or more.
  • the upper limit at this time is preferably set to 2000 kgf / cm 2 or less! /.
  • the conductive metal portion is brought into contact with steam.
  • conductivity and transparency can be improved easily in a short time.
  • the reason why the conductivity of the conductive film is improved is not yet clear, but in the present invention, at least a part of the binder is removed and the bonding sites between metals (conductive substances) increase. It is thought that there is.
  • the temperature of the vapor brought into contact with the support is preferably 80 ° C or higher. Steam temperature is 1 atm More preferably, it is 100 ° C or higher and 140 ° C or lower.
  • the contact time with steam varies depending on the type of binder used, and when the support size is 60 cm X lm, it is preferably about 10 seconds to 5 minutes, more preferably 1 minute to 5 minutes.
  • the conductive metal part it is preferable to wash the conductive metal part after bringing it into contact with steam.
  • the binder that has become dissolved or brittle with steam can be washed away, thereby further reducing the resistance S.
  • the first preferred embodiment of the present invention includes the vapor contact step of bringing the conductive metal portion into contact with the vapor.
  • a water washing treatment is performed after the vapor contact step.
  • the vapor contact treatment is performed after the smoothing treatment.
  • the smoothing treatment, the steam contact step, and the water washing treatment are performed in this order.
  • the conductive metal part is immersed in warm water of 40 ° C or higher.
  • the conductivity and transparency can be easily improved in a short time.
  • the reason why the conductivity of the conductive film is improved is not yet clear, but in the present invention, at least a part of the water-soluble binder is removed and the bonding sites between metals (conductive substances) increase. It is thought that
  • the temperature of the hot water in which the support is immersed is preferably 40 ° C or higher and 100 ° C or lower, more preferably 60 ° C to 100 ° C. Particularly preferred is about 80 ° C. to 100 ° C. The higher the temperature, the more remarkable the improvement in conductivity.
  • the pH of the hot water is 2 to; 13 is preferable, 2 to 9 is more preferable, and 2 to 5 is more preferable.
  • the immersion time in warm water of 40 ° C or higher or higher temperature depends on the type of water-soluble binder used, but when the support size is 60 cm X lm, it takes about 10 seconds to 5 minutes. 1 minute to 5 minutes is more preferable.
  • the second preferred embodiment of the present invention includes a hot water immersion step of immersing the conductive metal part in hot water.
  • a flat A hot water immersion treatment is performed after the lubrication treatment.
  • the support on which the conductive metal part is formed is heated at a temperature of 40 ° C or higher and a relative humidity of 5% or higher.
  • Wet heat treatment is performed in an atmosphere under humidity control conditions.
  • the conductivity and transparency can be easily improved in a short time.
  • the conductivity of the conductive film is improved.
  • at least a part of the water-soluble binder is easily moved as the humidity increases, so that the metal (conductive It is thought that the bonding position between the substances) increases! /.
  • the temperature of the humidity control condition is preferably 40 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. to 100 ° C. Particularly preferred is about 80 ° C. to 100 ° C. The higher the temperature, the more remarkable the improvement in conductivity.
  • the relative humidity in the humidity control condition is preferably 5% to 100%, more preferably 40% to 100%, still more preferably 60% to 100%, and particularly preferably 8%. 0% to 100%.
  • the wet heat treatment time varies depending on the type of water-soluble binder used, but when the support size is 60 cm X lm, about 5 minutes to about 60 minutes is preferred, and about 5 minutes to about 30 minutes is more preferred. About 5 minutes to about 10 minutes is particularly preferred.
  • the support on which the conductive metal part is formed is placed in an atmosphere under humidity control conditions at a temperature of 40 ° C or higher and a relative humidity of 5% or higher. It has a wet heat treatment process.
  • the wet heat treatment is performed after the smoothing treatment.
  • the staking process may be further performed on the conductive metal part.
  • the surface resistance can be further reduced and the conductivity can be increased.
  • Plating The treatment may be electrolytic plating or electroless plating.
  • the constituent material of the plating layer is preferably copper, which is preferably a metal having sufficient conductivity.
  • the conductive film produced by the method of the present invention has low resistance and can be used as an electromagnetic shielding material.
  • the translucent conductive film can be suitably used as a translucent electromagnetic wave shielding film, a transparent heat generating film, or the like.
  • the conductive film of the present invention can be widely applied to liquid crystal displays, plasma display panels, organic EL, inorganic EL, solar cells, touch panels, printed circuit boards, and the like.
  • the plasma display panel formed using the light transmitting electromagnetic wave shielding film for a plasma display panel comprising the light transmitting electromagnetic wave shielding film of the present invention has high electromagnetic wave shielding ability, high contrast and high brightness. And can be manufactured at low cost.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of one preferred embodiment of an electromagnetic wave shielding film using the conductive film of the present invention.
  • the electromagnetic wave shielding film 10 includes a transparent support 12, a fine wire structure part (conductive metal part) 14 and a translucent conductive film 16 which are provided on the support 12 and made of a conductive metal.
  • the fine wire structure portion 14 corresponds to the conductive metal portion described above
  • the support 12 and the fine wire structure portion 14 in FIG. 1 correspond to the conductive film of the present invention. That is, the electromagnetic wave shielding film 10 shown in FIG. 1 is obtained by combining a light-transmitting conductive film 16 with the conductive film of the present invention.
  • the electromagnetic shielding film 10 can be produced by separately forming and overlapping the conductive film of the present invention and the transparent film on which the translucent conductive film 16 is formed. As shown in FIG.
  • the thickness (height) of the thin wire structure 14 is made to be the same as that of the translucent conductive film 16.
  • the upper surface of the fine wire structure portion 14 may be exposed as substantially the same as the thickness (height).
  • the translucent conductive film 16 is formed on a transparent film such as polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate base, and PEDOT (polyethylenedioxythiophene) / PSS 'polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyisothianaphthene, etc.
  • Transparent conductive organic polymer, metal oxide, metal fine particle, metal nanorod ' ⁇ Apply, print, etc. either conductive metal such as nanowire, conductive inorganic fine particle such as carbon nanotube, or organic water-soluble salt It can be obtained by uniformly depositing and forming a film by this method.
  • These coating solutions may be blended with other non-conductive polymers or latexes for improving coating suitability and adjusting film properties.
  • a multilayer structure in which a silver thin film is sandwiched between high refractive index layers may be used. These transparent conductive materials are described in “Current Status and Future of Electromagnetic Shielding Materials” published by Toray Research Center, JP-A-9-147639, and the like.
  • a coating coater such as a slide coater, a slot die coater, a curtain coater, a ronore coater, a no coater, a gravure coater, screen printing, or the like is used.
  • the volume resistance of the conductive film 16 is preferably 0.05 ⁇ 'cm or more.
  • the surface resistance of the conductive film 16 is preferably 1000 ⁇ / sq or more.
  • the surface resistance of the conductive film 16 can be measured according to the measurement method described in JIS K6911.
  • the conductive film 16 is preferably cross-linked because water resistance and solvent resistance are improved.
  • the conductive film 16 may be cross-linked by a cross-linking agent, or simply by utilizing a photochemical reaction induced by light irradiation without adding a cross-linking agent by means that does not affect the photosensitivity. May be.
  • the crosslinking agent include vinyl sulfones (for example, 1,3-bisvinylsulfonylpropane), aldehydes (for example, glyoxal), pyrimidine chlorides (for example, 2, 4, 6 trichloropyrimidine), triazine chlorides (for example, cyanuric chloride). E), epoxy compounds, and carpositimide compounds.
  • Examples of the epoxy compound include 1, 4 bis (2 ', 3' epoxypropyloxy) butane, 1 , 3, 5-triglycidyl isocyanurate, 1, 3-diglycidyl 5-is ( ⁇ -acetoxy ⁇ -oxypropyl) isosinurate, sorbitol polyglycidyl ethers, polyglyceryl polyglycidyl ethers, pentaerythritol polyglycidyl ethers, diglycerol Specific commercial products that are preferred are epoxy compounds such as polyglycidyl ether, 1,3,5 triglycidyl (2 hydroxyethyl) isocyanurate, glycerol polyglycerol ethers and trimethylolpropane polyglycidyl ether, for example, Denacol ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ —521 and EX—614B (both are trade names, manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.) and the
  • the carbopositimide compound a compound having a plurality of carbopositimide structures in the molecule is preferably used.
  • Polycarposimide is usually synthesized by condensation reaction of organic diisocyanate.
  • the organic group of the organic diisocyanate used for the synthesis of a compound having a plurality of carposimide structures in the molecule is not particularly limited, and either aromatic, aliphatic, or a mixture thereof can be used. From the viewpoint of safety, an aliphatic group is particularly preferable.
  • synthetic raw materials organic isocyanates, organic diisocyanates, organic triisocyanates and the like are used.
  • organic isocyanates aromatic isocyanates, aliphatic isocyanates, and mixtures thereof can be used.
  • Carpolite V-02-L2 (trade name: manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.) is available.
  • the conductive film 16 can be formed by various physical methods such as sputtering, and generally well-known coating methods such as dip coating, air knife coating, curtain coating, Various coating methods such as a wire bar coating method, a gravure coating method, and an etching coating method can be used.
  • the concave portion of the fine line pattern is filled so that the surface of the fine line structure portion 14 and the surface of the conductive film 16 form a smooth surface, for example.
  • C) the fine wire structure 14 A method of forming the conductive film 16 after performing a surface treatment for preventing the material of the conductive film 16 from adhering to the surface is preferably used.
  • the coating solution of the material for the conductive film 16 is generally highly polar or hydrophilic
  • the surface of the fine wire structure portion 14 is low polarity or hydrophobic. More specifically, it is preferable that the surface of the fine wire structure portion 14 is subjected to a surface treatment using a hydrophobic metal surface treatment agent represented by alkylthiols. More preferably, the treatment agent is removed by post-treatment.
  • the conductive film 16 may be provided with a functional layer having functionality as needed.
  • This functional layer can have various specifications for each application.
  • an antireflection layer provided with an antireflection function by adjusting the refractive index and film thickness
  • a non-glare layer or an anti-dar layer both have a glare prevention function
  • a near infrared absorption layer made of a compound or metal that absorbs near infrared rays
  • a layer with a color tone adjustment function that absorbs visible light in a specific wavelength range an antifouling layer that has a function of easily removing dirt such as fingerprints
  • a hard-coat layer that is hard to scratch
  • an impact absorption function Use a force S to provide a layer, a layer that has the function of preventing glass scattering when the glass breaks.
  • the present invention it is possible to produce a conductive film having high / conductivity at low cost without performing a plating treatment.
  • the conductive metal part has a predetermined pattern shape, it has high transparency as well as high conductivity.
  • the conductive film produced by the method of the present invention has low resistance and can be used as an electromagnetic shielding material.
  • translucent conductive films are used for translucent electromagnetic shielding films and transparent heat generation. It is useful as a film.
  • the conductive film of the present invention can be applied to liquid crystal televisions, plasma televisions, organic ELs, inorganic ELs, solar cells, touch panels, etc., and widely applied to printed wiring boards as conductive buttering materials. Can do.
  • Hexaclo oral iridium (III) potassium (0.005% KC1 20% aqueous solution) and hexachloro oral ammonium rhodate (0.001% NaCl 20% aqueous solution) used in the three liquids are divided into KC1 20% aqueous solution, It was dissolved in a 20% NaCl aqueous solution and heated at 40 ° C for 120 minutes.
  • the emulsion was adjusted to pH 6.4 and P Ag 7.5, and sodium benzenethiosulfonate 10 mg, sodium benzenethiosulfinate 3 mg, sodium thiosulfate 15 mg and chloroauric acid 10 mg were added to 55 ° C.
  • sodium benzenethiosulfonate 10 mg, sodium benzenethiosulfinate 3 mg, sodium thiosulfate 15 mg and chloroauric acid 10 mg were added to 55 ° C.
  • 1, 3, 3a, 7-tetraazaindene 100mg as a stabilizer and proxel (trade name, manufactured by ICI Co., Ltd.) lOOmg as a preservative .
  • the average grain size containing 70 mol% of silver chloride and 0.08 mol% of silver iodide 0.222 111, coefficient of variation 9 % Silver iodochlorobromide cubic grain emulsion was obtained.
  • the emulsion A in sensitizing dye (SD 1) was subjected to spectral sensitization by adding 5. 7 X 10- 4 mol / mol Ag. Further KBr3. 4 X 10- 4 Monore / Monore Ag, I ⁇ was (Cpd- 3) 8 ⁇ 0 X 10- 4 Monore / mol Ag was added and mixed well.
  • Emulsion layer coating solution 2 was prepared in the same manner except that the above hardener (Cpd-7) was not added to emulsion layer coating solution-1!
  • Carrageenan which is a water-soluble binder, was added to the emulsion layer coating solution 1 or 2 thus prepared in an amount of 0.19 g / m 2 to Ag. Then, this AglO. 5g / m 2 on a polyethylene terephthalate (PET) support was coated cloth so that the Binder 0 ⁇ 525g / m 2, then dried. PET that had been previously hydrophilized was used.
  • the obtained coated sample was! /, And the deviation was that the Ag / binder volume ratio of the emulsion layer was 4/1.
  • This sample corresponds to an Ag / binder ratio of 1/1 or more that is preferably used in the photosensitive material for forming a conductive film of the present invention.
  • a fixing solution trade name: N3X-R for CN16X: manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
  • the following compounds are contained in 1 liter of developer.
  • the sample developed and fixed as described above was calendered.
  • the calender roll consisted of a metal roll, and a surface pressure after treatment was measured by applying a sample with a linear pressure of 4900 N / cm (500 kg / cm) between the rollers. Thereafter, the surface of the sample was brought into contact with water vapor at 100 ° C.
  • Sample 1101 was subjected to only the calendar treatment, sample 1102 was contacted with water vapor at 100 ° C for 1 minute after the calendar treatment, and sample 1103 was contacted for 5 minutes.
  • the surface resistance of each of the prepared samples 1101 to 1103 was measured with a Lloystar GP (model number MCP-T610, trade name) in series 4 probe probe (ASP) manufactured by Diainsment. Further, the “aperture ratio” is the ratio of the portion without fine lines forming the mesh to the whole. For example, the aperture ratio of a square lattice mesh with a line width of 10 m and a pitch of 200 Hm is 90%. . The results are shown in Table 1 below.
  • Example 1-1 A sample produced in the same manner as in Example 1-1 and subjected to exposure / development treatment was subjected to calendar treatment and vapor contact treatment as follows.
  • the calendar process was performed in the same manner as in Example 11 except that the load was changed.
  • Sample 1201 was obtained by contacting with steam for 30 seconds without calendering. Calendars with loads of 1960N / cm (200kgf / cm), 2940N / cm (300kgf / cm), 3920N / cm (400kgf / cm), 5880N / cm (600kgf / cm), or 6860N / cm (700kgf / cm), respectively Samples 1202 to 1206 were prepared by contact with steam for 30 seconds after the treatment.
  • the surface resistance was measured in the same manner as in Example 1-1.
  • the line width of the lattice pattern was measured from the distance between two points using a Keyence digital microscope (trade name: VH-6200).
  • Example 11 A sample that was produced in the same manner as in Example 1 and subjected to exposure and development processing and calendering treatment was subjected to vapor contact treatment as follows. The steam contact treatment was performed in the same manner as in Example 11 except that the steam temperature was changed.
  • Example 3 For each sample, the surface resistance was measured in the same manner as in Example 11 before and after the steam contact treatment. Further, the line width of the lattice pattern was measured in the same manner as in Example 1-2. The results are shown in Table 3 below.
  • Example 1 Emulsion B was prepared in the same manner as in the preparation of emulsion koji in Example 1 except that the amount of gelatin in one solution was changed to 8 g.
  • an emulsion layer coating solution was prepared in the same manner as the emulsion layer coating solution 1-1 in Example 1-1.
  • the emulsion layer coating solution prepared as described above was coated on a polyethylene terephthalate (PET) support so that Ag4.Og / m ⁇ gelatin 0 ⁇ 221 g / m 2 , and then dried.
  • PET polyethylene terephthalate
  • B. PET that had been surface hydrophilized in advance was used.
  • the obtained coated sample B had an emulsion layer AgZ binder volume ratio of 2.3 / 1.
  • This sample corresponds to an Ag / binder ratio of 1Z 1 or more preferably used for the photosensitive material for forming a conductive film of the present invention.
  • a protective layer was provided on the emulsion layer.
  • the structure of the protective layer is as follows. Gelatin 0. 135g / m
  • the protective layer was formed by a well-known coating method on the upper layer of the emulsion layer.
  • the thickness of the protective layer after drying was 0.115111.
  • Samples were prepared by changing the blending amount of the hardener (Cpd-7) in the coated sample B and changing the mass ratio of the binder / hardener as shown in Table 4 below.
  • Samples 1401 ⁇ ; 140 6 are samples without a hardener.
  • Samples 1407 ⁇ ; 1412 are samples with a binder / hardener mass ratio of 22/1.
  • Samples 1413-1418 are samples with a binder / hardener mass ratio of 16/1.
  • Samples 1419-1424 are samples with a binder / hardener mass ratio of 11/1.
  • Example 1-1 The entire surface of each sample was exposed using parallel light using a high-pressure mercury lamp as a light source without using a photomask. Thereafter, development processing was performed in the same manner as in Example 1-1.
  • Each sample was calendered with a calendar load of 3920 N / cm (400 kgf / cm) and then steam contact treated.
  • the calendar process was performed in the same manner as in Example 11 except that the load was changed.
  • the vapor contact treatment was performed for each sample by changing the vapor contact time to 15 seconds, 30 seconds, 45 seconds, 1 minute, 2 minutes, and 3 minutes, respectively.
  • the surface resistance was measured in the same manner as in Example 11 after the calendar treatment and the vapor contact treatment. The results are shown in Table 4.
  • a coated sample was prepared in the same manner as in Example 1-1. At this time, the amount of gelatin in the emulsion layer coating solution is changed so that the Ag / binder volume ratio of the emulsion layer is 4 ⁇ 0/1 3. 1/1 2. 5/1 2. 1/1 1. 3/1 Samples 1501 to 1507 having an Ag amount of 10 ⁇ 5 g / m 2 were prepared by changing to 1. 1/1 1. 0/1, respectively. In the same manner as in Example 1-4, the emulsion layer A protective layer was provided on top.
  • Example 11 Each sample was exposed and developed in the same manner as in Example 11. Then, a calorie load of 3920 N / cm (400 kg / cm) was applied, and the sample was placed in an atmosphere with steam for 1 minute.
  • Example 11 For each sample, the surface resistance was measured in the same manner as in Example 11 after the calendar treatment and the vapor contact treatment. Further, the line width of the lattice pattern was measured in the same manner as in Example 12. The results are shown in Table 5.
  • a conductive paste (Pertron K-3424LB, trade name, manufactured by Pernox Co., Ltd .; silver / epoxy resin, silver particle size: approx. 7-8 111)
  • PET polyethylene terephthalate
  • a coated sample was prepared (samples 1601 to 1604). PET that had been hydrophilized in advance was used. At this time, Samples 1601 and 1602 were dried at 120 ° C. for 30 minutes under curing conditions. Samples 1603 and 1604 were left to dry for 10 minutes.
  • Example 11 Thereafter, a calender treatment was performed in the same manner as in Example 11 by applying a sampnore; 1602 and 1604 °, and a calendar load of 3920 kg / cm (400 kg / cm). Samples 1601 and 1603 were not calendared.
  • Example 1-1 In the same manner as in Example 1-1, a sample was prepared, exposed to light and developed, calendered, and the surface resistance after calendering was measured. Thereafter, the sample was immersed in warm water at 90 ° C.
  • Sample 2101 was calendered, sample 2102 was calcined for 1 minute in 90 ° C hot water after sample treatment, sample 2103 was calcined for 5 minutes, sample 2103, and sample 2104 was soaked for 10 minutes .
  • Example 7 In the same manner as in Example 1-1, the surface resistance of each sample was measured. The results are shown in Table 7 below.
  • Example 1-1 A sample prepared in the same manner as in Example 1-1 and subjected to exposure / development treatment was subjected to calendar treatment and hot water immersion treatment as follows.
  • the calendar process was performed in the same manner as in Example 11 except that the load was changed.
  • Sample 2201 was immersed in warm water for 5 minutes without calendering. 1960N / cm (200kgf / cm), 2940N / cm (300kgf / cm), 3920N / cm (400kgf / cm), 5880N / cm (600kgf / cm), or 6860N / cm (700kgf / cm), respectively Samples 22 02 to 2206 were obtained by calendering with a load and then dipping in warm water for 5 minutes.
  • Example 11 A sample that was prepared in the same manner as in Example 1 and subjected to exposure, development, and calendaring was subjected to hot water immersion treatment as follows. The hot water immersion treatment was performed in the same manner as in Example 11 except that the hot water temperature was changed.
  • Example 11 For each sample, before and after the hot water immersion treatment, display the same as in Example 11. The sheet resistance was measured. Further, the line width of the lattice pattern was measured in the same manner as in Examples 1 and 2. The results are shown in Table 9 below.
  • Example 1-14 In the same manner as in Example 1-14, a sample was prepared, exposed to light and developed, calendered, and the surface resistance after calendering was measured. Thereafter, the sample was immersed in warm water at 90 ° C. The hot water immersion treatment was performed for each sample by changing the hot water immersion time to 15 seconds, 30 seconds, 45 seconds, 1 minute, 2 minutes, and 3 minutes, respectively.
  • Sampnore 240;! ⁇ 2406 (Same as the dura mater IJ.
  • Sampnore 2407-2412 is a sample with a binder / hardener mass ratio of 22/1.
  • Samples 2413-2418 are binders.
  • Samples 2419-2424 are samples with a mass ratio of binder / hardener of 11/1.
  • the volume ratio of AgZ binder in the emulsion layer was 4, 0/1, 3. 1/1, 2.5 / 1, 2. 1/1, 1.3 / 1, 1. 1,1, 1.0 / 1, Ag amount power: 10.5 g Zm 2 of Sampnore 250;! ⁇ 2507 were produced, exposed and developed, and processed by calendering. The surface resistance after calendering was measured. The sample was then immersed in 90 ° C warm water for 5 minutes.
  • Example 11 For each sample, the surface resistance was measured in the same manner as in Example 11 after the hot water immersion treatment. Further, the line width of the lattice pattern was measured in the same manner as in Example 1-2. The results are shown in Table 11.
  • An emulsion layer coating solution was prepared in the same manner as the emulsion layer coating solution 2 in Example 11 using the emulsion B prepared in Example 14.
  • To the prepared emulsion layer coating solution 0.19 g / m 2 of carrageenan, one water-soluble binder, was added to Ag.
  • the emulsion layer coating solution prepared as described above was coated on a polyethylene terephthalate (PET) support, and then dried to obtain coated sample C. PET that had been surface hydrophilized in advance was used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the obtained coated sample C had an emulsion layer Ag / binder volume ratio of 2.3 / 1.
  • This sample corresponds to an Ag / binder ratio of 1/1 or more preferably used in the photosensitive material for forming a conductive film of the present invention.
  • a protective layer was provided on the emulsion layer to prepare a sample. In addition, each sample was exposed and developed in the same manner as in Example 1-1.
  • Each sample was subjected to a calendar load of 3920 N / cm (400 kgf / cm), and then immersed in hot water at 90 ° C. having a different pH for 1 to 5 minutes.
  • Neutral 90 ° C heat after calendering The sample immersed in water for 5 minutes was designated as sample 2601, and the sample immersed in alkaline 90 ° C hot water after calendering was designated as Sampnore 2602-2604. After calendering, it was added to acidic hot water at 90 ° C. Samples 2605 to 2607 were immersed.
  • Example 12 For each sample, the surface resistance was measured in the same manner as in Example 11 after the calendar treatment and the hot water immersion treatment. Further, the line width of the lattice pattern was measured in the same manner as in Example 12. The results are shown in Table 12.
  • An emulsion layer coating solution was prepared in the same manner as the emulsion layer coating solution 2 in Example 11 using the emulsion B prepared in Example 14.
  • To the prepared emulsion layer coating solution 0.19 g / m 2 of carrageenan, one water-soluble binder, was added to Ag.
  • the emulsion layer coating solution prepared as described above was coated on a polyethylene terephthalate (PET) support, and then dried to obtain coated sample D.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the emulsion layer has an Ag / binder volume ratio of 2.3 / 1 and an Ag amount of 4. Og / m 2 .
  • a protective layer was provided on the emulsion layer in the same manner as in Example 1-4.
  • Example 11 Each sample was exposed to light and developed in the same manner as in Example 11. After that, a calorie load of 3920 N / cm (400 kgf / cm) was applied, and the sample was immersed in acidic 90 ° C. hot water.
  • the acidic solution 1% citrate and 7% acetic acid were used.
  • Samples 270;! To 2709 were immersed in 1% citrate for 5 seconds to 5 minutes.
  • Sample 2710 is a sample immersed in acetic acid 7% for 5 minutes. The pH is 2-3 for both citrate and acetic acid.
  • Example 14 For each sample, the surface resistance was measured in the same manner as in Example 11 after drying, calendering, and hot water immersion. The results are shown in Table 14.
  • a conductive film can be formed in a short time by performing a drying process instead of the exposure process in the silver salt photosensitive material. I can do it.
  • the samples 2801 and 2802 dried at 120 ° C. can be more efficiently reduced in resistance than the sampnoles 2803 and 2804 that have been naturally dried.
  • the samples 2802 and 2804 that were calendered can reduce the resistance more efficiently.
  • Example 11 In the same manner as in Example 1, a sample was prepared, exposed to light and developed, calendered, and the surface resistance after calendering was measured. Thereafter, each sample was wet-heat treated for 1 hour. Sample 3101 sampled under humidity control conditions at a temperature of 40 ° C and a relative humidity of 5%, sample 3102 sample sampled under humidity control conditions at a temperature of 60 ° C and a relative humidity of 5%, a temperature of 80 ° C, Sample 3103 was obtained under conditions of humidity control with a relative humidity of 5%, and sample 3104 was obtained under conditions of humidity control with a temperature of 100 ° C and a relative humidity of 5%.
  • Example 15 In the same manner as in Example 1-1, the surface resistance of each sample was measured. The results are shown in Table 15 below.
  • Example 1-1 A sample produced in the same manner as in Example 1-1 and subjected to exposure / development treatment was subjected to calendar treatment and wet heat treatment as follows.
  • the calendar process was performed with a calendar load of 3920 N / cm (400 kgf / cm).
  • the wet heat treatment was performed in the same manner as in Example 31 except that the humidity control conditions were changed.
  • Sampu Nore 3201 has a temperature of 100 ° C and a relative humidity of 5%.
  • Sampnore 3206 was treated for 30 minutes at a humidity of 80% relative humidity at 100 ° C, and sample 3207 was conditioned at 80% relative humidity at 100 ° C without force rendering. Treated for 30 minutes
  • Example 3-3 A coated sample was prepared in the same manner as in Example 1-1. At this time, the amount of gelatin in the emulsion layer coating solution was changed, and the Ag / binder volume ratio of the emulsion layer was changed to 4.0 / 1, 2.3 / 1, and 1./1, respectively. In addition, the amount of hardener (Cpd-7) in coating sample B was changed, and the mass ratio of hardener / binder was changed as shown in Table 17 below. Further, a protective layer was provided on the emulsion layer in the same manner as in Example 1-3. In this way, Samples 330 to 3318 having an Ag amount of 10.5 g / m 2 were produced.
  • Example 1-11 Each sample was exposed and developed in the same manner as in Example 1-11, and then subjected to a calorie load of 3920 N / cm (400 kg / cm), humidity control conditions at a temperature of 100 ° C and a relative humidity of 80%. Wet heat treatment was performed below. The processing time was changed to 10 minutes, 30 minutes and 60 minutes.
  • Each sample was then allowed to stand for 10 minutes under humidity conditioning at a temperature of 100 ° C and a relative humidity of 80%.
  • the method of the present invention it is possible to produce a conductive film having high conductivity at a low cost without performing a plating treatment.
  • the conductive metal portion has a predetermined pattern shape, it has high transparency as well as high conductivity.
  • a light-transmitting conductive film having high electromagnetic shielding properties and high transparency and having a black mesh portion is made low by using a silver salt photosensitive material. Can be manufactured at low cost.
  • the conductive film produced by the method of the present invention has low resistance and can be used as an electromagnetic shielding material.
  • the light-transmitting conductive film is useful as a light-transmitting electromagnetic wave shielding film or a transparent heat generating film.
  • the conductive film of the present invention can be applied to liquid crystal televisions, plasma televisions, organic ELs, inorganic ELs, solar cells, touch panels and the like, and can be widely applied to printed wiring boards as conductive patterning materials. it can.

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Abstract

　本発明は、高い導電性を有する導電膜を低コストで製造する方法を提供することを目的とする。 本発明は、支持体上に導電性物質とバインダーとを含有する導電性金属部を形成する工程と、前記導電性金属部を蒸気に接触させる蒸気接触工程または４０℃以上の温水に浸漬させる温水浸漬工程とを有する、導電膜の製造方法に関する。

Description

明 細 書
導電膜およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、導電性を向上させた導電膜、特に透光性導電膜を製造する方法に関し
、更に詳しくいえば、本発明は、支持体上に導電性物質とバインダーとを含有する導 電性金属部を形成した後に、温水または蒸気で処理して導電膜を製造する方法に 関する。
背景技術
[0002] 近年、各種の電気設備や電子応用設備の利用の増加に伴い、電磁波障害（Electr 0 - Magnetic Interference： EMI)が急増している。 EMIは、電子、電気機器の誤動 作や障害の原因になるほか、これらの装置のオペレーターにも健康障害を与えること が指摘されている。このため、電子電気機器では、電磁波放出の強さを規格または 規制内に抑えることが要求されている。
[0003] 上記 EMIの対策には電磁波を遮蔽する必要がある力 それには金属の電磁波を 貫通させない性質を利用すればよい。例えば、筐体を金属体または高導電体にする 方法や、回路基板と回路基板との間に金属板を揷入する方法や、ケーブルを金属箔 で覆う方法などが採用されている。し力、し、 CRTやプラズマディスプレイパネル（PDP )などではオペレーターが画面に表示される文字等を認識する必要があるため、ディ スプレイにおける透明性が要求される。
そのため、 PDP等のディスプレイ前面より発生する電磁波を遮断するためには、高 V、電磁波シールド性と良好な光透過性とを併せ持つ材料を用いる必要がある力 こ のような材料として、透明なガラスやプラスチック基板面に金属薄膜からなるメッシュ を形成した電磁波遮蔽板が用いられるようになってきて!/、る。
[0004] ところで、 PDPは、 CRT等と比較すると多量の電磁波を発生するため、より強い電 磁波遮蔽能が求められる。電磁波遮蔽能は、簡便には表面抵抗値で表すことができ る。例えば、 CRT用の透光性電磁波遮蔽材料では、表面抵抗値は凡そ 300 Q /sq 以下であることが要求されるのに対し、 PDP用の透光性電磁波遮蔽材料では、 2. 5 Ω /sq以下であることが要求される。特に PDPを用いた民生用プラズマテレビにお いては、 1. 5 Q /sq以下、より望ましくは 0. Ι Ω /sq以下という極めて高い導電性が 要求されている。
また、透光性に関する要求レベルは、 CRT用としては凡そ全可視光透過率が 70% 以上、 PDP用としては全可視光透過率が 80%以上であることが要求されており、さら に高レ、透明性が望まれてレ、る。
上記の問題を解決するために、以下に示されるように、開口部を有する金属メッシ ュを利用して電磁波遮蔽性（導電性）と透光性とを両立させる種々の材料 ·方法がこ れまでに提案されている。
(1)銀ペーストを印刷したメッシュ
例えば特開 2000— 13088号公報に、銀粉末からなるペーストを網目状に印刷し て、銀メッシュを得る方法が開示されている。しかし、この方法で得られた銀メッシュは 、印刷法に拠ることから線幅が太く透過率が低下する等の問題があり、また、表面抵 抗値が高く電磁波シールド能が小さい。このため、電磁波遮蔽能を高めるには、得ら れた銀メッシュにメツキ処理を施す必要があった。
(2)不規則網目状の銀メッシュ
例えば特開平 10— 340629号公報に、不規則な微小な網目状の銀メッシュおよび その製造方法が開示されている。しかし、この製造方法では表面抵抗値が 10 Ω /sq と大きな（電磁波遮蔽能の低い)メッシュしか得られない問題がある。また、ヘイズが 大きく十数％以上あって、ディスプレイ画像がボケる問題があった。
(3)フォトリソグラフィ一法を利用したエッチング加工銅メッシュ
例えば特開平 10— 41682号公報に、フォトリソグラフィ一法を利用して銅箔をエツ チング加工し、透明基体上に銅メッシュを形成する方法が提案されている。この方法 では、メッシュの微細加工が可能であるため、高開口率（高透過率）のメッシュを作製 すること力 Sでき、強力な電磁波放出も遮蔽できるという利点を有する。しかし、その製 造工程は非常に多くの工程を含み、これらを経て製造しなければならない問題点が あった。また、銅箔を用いることから、でき上がりのメッシュが黒色ではなく銅箔の色と なること力、ら、ディスプレイ機器における映像のコントラスト低下の原因となる問題があ つた。さらには、エッチング工法によるところから、格子模様の交点部が直線部分の 線幅より太い問題があり、モアレの問題と関連して改善が要望されていた。
[0006] (4)銀塩を利用した導電性銀形成法
例えば特公昭 42— 23746号公報に、 1960年代に、物理現像核に銀を沈着させ る銀塩拡散転写法によって導電性を有する金属銀薄膜パターンを形成する方法が 開示されている。
この方法によれば、銀塩を含む乳剤層を有する感光材料を露光し現像することで 銀メッシュを形成することができ、 Ιθ Ω /sc！〜 100k Q /sqの銀薄膜が得られるが、 この導電性レベルでは PDP用途としては不十分であるため、上記銀塩拡散転写法を そのまま用いても、電子ディスプレイ機器における画像表示面から放出される電磁波 を遮蔽するために好適な、光透過性と導電性とに優れた透光性電磁波シールド材料 は得ることができな力、つた。
[0007] 上述のように、従来の電磁波遮蔽材料やその製造方法にはそれぞれ問題点があり 、また、電磁波遮蔽材料の価格は非常に高価であったため、製造コストの低減化が 強く要望されていた。
さらに、 PDP等のディスプレイでは高い画像の明度が要求されるため、 100%に近 い光透過性が求められている力 光透過性を向上させるために、開口部（メッシュを なす細線のなレ、部分）の全体に占める割合を上げると、導電性が低下して電磁波シ 一ルド効果が損なわれてしまう。そのため、導電性を上げるために、得られた銀メッシ ュにメツキを施して低抵抗にすることが必要となってしまう。
製造コストを下げるためには、メツキ処理を施すことなく導電性を向上させる方法が 求められている。
発明の開示
[0008] 本発明は、力、かる事情に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、高い導電性を 有する導電膜を低コストで製造する方法を提供することにある。
[0009] 本発明者は、鋭意検討した結果、以下の導電性膜およびその製造方法により効果 的に達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
(1 1)支持体上に導電性物質とバインダーとを含有する導電性金属部を形成する 工程と、
前記導電性金属部を蒸気に接触させる蒸気接触工程と
を有することを特徴とする導電膜の製造方法。
(1 - 2)前記の蒸気への接触時間が 5分以下であることを特徴とする（1 1)項に記 載の導電膜の製造方法。
(1 - 3)前記バインダーが水溶性ポリマーであることを特徴とする（1 1)または（1
2)項に記載の導電膜の製造方法。
(1 -4)前記の導電膜に硬膜剤が含まれて!/、ることを特徴とする（1一；!）〜（1 3)の いずれか 1項に記載の導電膜の製造方法。
[0010] (1 5)前記蒸気接触工程の前に、前記導電性金属部を平滑化処理する平滑化処 理工程を有することを特徴とする（1一；!）〜（1 4)の!/、ずれか 1項に記載の導電膜 の製造方法。
(1 - 6)前記平滑化処理を線圧力 1960N/cm (200kgf/cm)以上で行うことを特 徴とする（1 5)項に記載の導電膜の製造方法。
(1 - 7)前記平滑化処理を線圧力 2940N/cm (300kgf/cm)以上で行うことを特 徴とする（1 5)又は（1 6)項に記載の導電膜の製造方法。
(1 - 8)前記平滑化処理を線圧力 6860N/cm (700kgf/cm)以下で行うことを特 徴とする（1 5)〜（； 1 7)のいずれ力、 1項に記載の導電膜の製造方法。
[0011] (1 9)前記蒸気接触工程の後に、前記導電性金属部を水洗する水洗工程を有す ることを特徴とする（1 1)〜（； 1 8)の!/、ずれか 1項に記載の導電膜の製造方法。 (1 - 10)前記蒸気の温度が 80°C以上であることを特徴とする（1一；!）〜（1 9)のい ずれか 1項に記載の導電膜の製造方法。
(1 - 1 1)前記導電性物質が導電性金属微粒子であることを特徴とする（1一；!）〜（1 10)のいずれか 1項に記載の導電膜の製造方法。
(1 - 12)前記蒸気が水蒸気であることを特徴とする（1一；!）〜（1 11)の!/、ずれか 1 項に記載の導電膜の製造方法。
(1 - 13)前記支持体が透明フレキシブル支持体であり、前記導電性金属部が格子 状パターンであることを特徴とする（1一；!）〜（1 12)のレ、ずれか 1項に記載の導電 膜の製造方法。
[0012] (1 14)支持体上に感光性銀塩と水溶性バインダーとを含有する感光層を有する 感光材料を露光し現像することによって、前記支持体上に導電性金属銀部を形成す る工程と、
前記導電性金属銀部を蒸気に接触させる蒸気接触工程と
を有することを特徴とする導電膜の製造方法。
(1 - 15)前記水溶性バインダーが水溶性ポリマーであることを特徴とする（1 14) 項に記載の導電膜の製造方法。
(1 - 16)前記支持体上の!/、かなる層にも硬膜剤を含有しな!/、ことを特徴とする（1 14)又は（1 15)項に記載の導電膜の製造方法。
[0013] (1 17)前記蒸気接触工程の前に、前記導電性金属部を平滑化処理する平滑化 処理工程を有することを特徴とする（1 14)〜（； 1 16)の!/、ずれか 1項に記載の導 電膜の製造方法。
(1 - 18)前記平滑化処理を線圧力 1960N/cm (200kgf/cm)以上で行うことを 特徴とする（1 17)項に記載の導電膜の製造方法。
(1 - 19)前記平滑化処理を線圧力 2940N/cm (300kgf/cm)以上で行うことを 特徴とする（1 17)又は（1 18)項に記載の導電膜の製造方法。
(1 - 20)前記平滑化処理を線圧力 6860N/cm (700kgf/cm)以下で行うことを 特徴とする（1 17)〜（； 1 19)の!/、ずれか 1項に記載の導電膜の製造方法。
[0014] (1 21)前記蒸気接触工程の後に、前記導電性金属部を水洗する水洗工程を有す ることを特徴とする（1 14)〜（； 1 20)の!/、ずれか 1項に記載の導電膜の製造方法
(1 - 22)前記蒸気の温度が 80°C以上であることを特徴とする（1 14)〜（； 1 21) のいずれか 1項に記載の導電膜の製造方法。
(1 - 23)前記蒸気が水蒸気であることを特徴とする（1 14)〜（； 1 22)の!/、ずれか 1項に記載の導電膜の製造方法。
(1 - 24)前記支持体が透明フレキシブル支持体であり、前記導電性金属部が格子 状パターンであることを特徴とする（1 14)〜（； 1 23)の!/、ずれか 1項に記載の導 電膜の製造方法。
[0015] (1 25)支持体上に導電性金属微粒子を含有する導電性金属部を形成する工程と 前記導電性金属部を蒸気に接触させる蒸気接触工程と
を有することを特徴とする導電膜の製造方法。
(1 - 26)前記の蒸気への接触時間が 5分以下であることを特徴とする（1 25)項に 記載の導電膜の製造方法。
(1 27)前記蒸気接触工程の前に、前記導電性金属部を平滑化処理する平滑化 処理工程を有することを特徴とする（1 25)又は（1 26)項に記載の導電膜の製 造方法。
(1 28)前記平滑化処理を線圧力 1960N/cm (200kgf/cm)以上で行うことを 特徴とする（1 27)項に記載の導電膜の製造方法。
(1 - 29)前記平滑化処理を線圧力 2940N/cm (300kgf/cm)以上で行うことを 特徴とする（1 27)又は（1 28)項に記載の導電膜の製造方法。
(1 - 30)前記平滑化処理を線圧力 6860N/cm (700kgf/cm)以下で行うことを 特徴とする（1 27)〜（； 1 29)の!/、ずれか 1項に記載の導電膜の製造方法。
[0016] (1 31)前記蒸気接触工程の後に、前記導電性金属部を水洗する水洗工程を有す ることを特徴とする（1 25)〜（； 1 30)の!/、ずれか 1項に記載の導電膜の製造方法
(1 - 32)前記蒸気の温度が 80°C以上であることを特徴とする（1 25)〜（； 1 31) のいずれか 1項に記載の導電膜の製造方法。
(1 - 33)前記蒸気が水蒸気であることを特徴とする（1 25)〜（； 1 32)の!/、ずれか 1項に記載の導電膜の製造方法。
(1 - 34)前記支持体が透明フレキシブル支持体であり、前記導電性金属部が格子 状パターンであることを特徴とする（1 25)〜（； 1 33)の!/、ずれか 1項に記載の導 電膜の製造方法。
[0017] (1 - 35) (1一;!）〜（1 34)のいずれ力、 1項に記載の方法によって製造された導電 膜。 (1 - 36) (1— 13)、（1 24)又は（1 34)項に記載の方法によって製造された透 光性導電膜。
[0018] (2— 1 )支持体上に導電性物質と水溶性バインダーとを含有する導電性金属部を形 成する工程と、
前記導電性金属部を 40°C以上の温水に浸漬させる温水浸漬工程と
を有することを特徴とする導電膜の製造方法。
(2 - 2)前記の温水への浸漬時間が 5分以下であることを特徴とする（2— 1)項に記 載の導電膜の製造方法。
(2 - 3)前記水溶性バインダーが水溶性ポリマーであることを特徴とする（2 1)また は（2— 2)項に記載の導電膜の製造方法。
(2 -4)前記温水の温度が 60°C以上であることを特徴とする（2—；!）〜（2— 3)のい ずれか 1項に記載の導電膜の製造方法。
(2 - 5)前記温水の温度が 80°C以上であることを特徴とする（2—；!）〜（2— 4)のい ずれか 1項に記載の導電膜の製造方法。
(2— 6)前記温水の pHが 2〜； 13であることを特徴とする（2—；!）〜（2— 5)のいずれ 力、 1項に記載の導電膜の製造方法。
(2 - 7)前記の導電膜に硬膜剤が含まれて!/、ることを特徴とする（2—；!）〜（2— 6)の いずれか 1項に記載の導電膜の製造方法。
[0019] (2— 8)前記温水浸漬工程の前に、前記導電性金属部を平滑化処理する平滑化処 理工程を有することを特徴とする（2—；!）〜（2— 7)の!/、ずれか 1項に記載の導電膜 の製造方法。
(2— 9)前記平滑化処理を線圧力 1960N/cm (200kgf/cm)以上で行うことを特 徴とする（2— 8)項に記載の導電膜の製造方法。
(2 - 10)前記平滑化処理を線圧力 2940N/cm (300kgf/cm)以上で行うことを 特徴とする（2— 8)又は（2— 9)項に記載の導電膜の製造方法。
(2— 1 1)前記平滑化処理を線圧力 6860N/cm (700kgf/cm)以下で行うことを 特徴とする（2 8)〜（2— 10)の!/、ずれか 1項に記載の導電膜の製造方法。
(2 - 12)前記導電性物質が導電性金属微粒子であることを特徴とする（2—；!）〜（2 11 )の!/、ずれか 1項に記載の導電膜の製造方法。
(2 - 13)前記支持体が透明フレキシブル支持体であり、前記導電性金属部が格子 状パターンであることを特徴とする（2—；!）〜（2— 12)のいずれか 1項に記載の導電 膜の製造方法。
[0020] (2— 14)支持体上に感光性銀塩と水溶性バインダーとを含有する感光層を有する 感光材料を露光し現像することによって、前記支持体上に導電性金属銀部を形成す る工程と、
前記導電性金属銀部を 40°C以上の温水に浸漬させる温水浸漬工程と を有することを特徴とする導電膜の製造方法。
(2 - 15)前記水溶性バインダーが水溶性ポリマーであることを特徴とする（2— 14) 項に記載の導電膜の製造方法。
(2 - 16)前記温水の温度が 60°C以上であることを特徴とする（2— 14)又は（2— 15
)項に記載の導電膜の製造方法。
(2— 17)前記温水の温度が 80°C以上であることを特徴とする（2— 14)〜（2— 16) のいずれか 1項に記載の導電膜の製造方法。
(2— 18)前記温水の pHが 2〜； 13であることを特徴とする（2— 14)〜（2— 17)のい ずれか 1項に記載の導電膜の製造方法。
(2— 19)前記支持体上のいかなる層にも硬膜剤を含有しないことを特徴とする（2— 14)〜（2— 18)のいずれか 1項に記載の導電膜の製造方法。
[0021] (2— 20)前記温水浸漬工程の前に、前記導電性金属部を平滑化処理する平滑化 処理工程を有することを特徴とする（2— 14)〜（2— 19)のいずれか 1項に記載の導 電膜の製造方法。
(2— 21 )前記平滑化処理を線圧力 1960N/cm (200kgf /cm)以上で行うことを 特徴とする（2— 20)項に記載の導電膜の製造方法。
(2— 22)前記平滑化処理を線圧力 2940N/cm (300kgf/cm)以上で行うことを 特徴とする（2— 20)又は（2— 21)項に記載の導電膜の製造方法。
(2— 23)前記平滑化処理を線圧力 6860N/cm (700kgf/cm)以下で行うことを 特徴とする（2— 20)〜（2— 22)の!/、ずれか 1項に記載の導電膜の製造方法。 (2 - 24)前記支持体が透明フレキシブル支持体であり、前記導電性金属部が格子 状パターンであることを特徴とする（2— 14)〜（2— 23)のいずれ力、 1項に記載の導 電膜の製造方法。
[0022] (2— 25)支持体上に導電性金属微粒子を含有する導電性金属部を形成する工程と 前記導電性金属部を 40°C以上の温水に浸漬させる温水浸漬工程と
を有することを特徴とする導電膜の製造方法。
(2— 26)前記の温水への浸漬時間が 5分以下であることを特徴とする（2— 25)項に 記載の導電膜の製造方法。
(2— 27)前記温水の温度が 60°C以上であることを特徴とする（2— 25)又は（2— 26
)項に記載の導電膜の製造方法。
(2— 28)前記温水の温度が 80°C以上であることを特徴とする（2— 25)〜（2— 27) のいずれか 1項に記載の導電膜の製造方法。
[0023] (2— 29)前記温水浸漬工程の前に、前記導電性金属部を平滑化処理する平滑化 処理工程を有することを特徴とする（2— 25)〜（2— 28)の!/、ずれか 1項に記載の導 電膜の製造方法。
(2— 30)前記平滑化処理を線圧力 1960N/cm (200kgf/cm)以上で行うことを 特徴とする（2— 29)項に記載の導電膜の製造方法。
(2— 31)前記平滑化処理を線圧力 2940N/cm (300kgf/cm)以上で行うことを 特徴とする（2— 29)又は（2— 30)項に記載の導電膜の製造方法。
(2— 32)前記平滑化処理を線圧力 6860N/cm (700kgf/cm)以下で行うことを 特徴とする（2— 29)〜（2— 31)の!/、ずれか 1項に記載の導電膜の製造方法。
(2 - 33)前記支持体が透明フレキシブル支持体であり、前記導電性金属部が格子 状パターンであることを特徴とする（2— 25)〜（2— 32)のいずれ力、 1項に記載の導 電膜の製造方法。
[0024] (2 - 34) (2—；!）〜（2— 33)のいずれ力、 1項に記載の方法によって製造された導電 膜。
(2 - 35) (2— 13)、（2— 24)又は（2— 33)項に記載の方法によって製造された透 光性導電膜。
[0025] (3— 1 )支持体上に導電性物質と水溶性バインダーとを含有する導電性金属部を形 成する工程と、
前記の導電性金属部が形成された支持体を、温度 40°C以上、相対湿度 5%以上 の調湿条件下の雰囲気中に放置する湿熱処理工程と
を有することを特徴とする導電膜の製造方法。
(3— 2)前記の調湿条件の温度が 60°C以上であることを特徴とする（3— 1)項に記載 の導電膜の製造方法。
(3 - 3)前記の調湿条件の温度が 80°C以上であることを特徴とする（3 1)又は（3 2)項に記載の導電膜の製造方法。
(3 -4)前記の調湿条件の相対湿度が 60%以上であることを特徴とする（3— 1)〜（ 3 3)のいずれか 1項に記載の導電膜の製造方法。
(3 - 5)前記の調湿条件の相対湿度が 80%以上であることを特徴とする（3— 1)〜（ 4)のいずれか; L項に記載の導電膜の製造方法。
(3— 6)前記湿熱処理工程の処理時間が 60分以下であることを特徴とする（3— 1) 〜（3 5)の!/、ずれか 1項に記載の導電膜の製造方法。
(3— 7)前記湿熱処理工程の処理時間が 30分以下であることを特徴とする（3— 1) 〜（3 6)の!/、ずれか 1項に記載の導電膜の製造方法。
(3— 8)前記湿熱処理工程の処理時間が 10分以下であることを特徴とする（3 1) 〜（3— 7)の!/、ずれか 1項に記載の導電膜の製造方法。
[0026] (3— 9)前記湿熱処理工程の前に、前記導電性金属部を平滑化処理する平滑化処 理工程を有することを特徴とする（3—；!）〜（3— 8)のいずれか 1項に記載の導電膜 の製造方法。
(3— 10)前記平滑化処理を線圧力 1960N/cm (200kgf/cm)以上で行うことを 特徴とする（3— 9)項に記載の導電膜の製造方法。
(3— 1 1)前記平滑化処理を線圧力 2940N/cm (300kgf/cm)以上で行うことを 特徴とする（3— 9)又は（3— 10)項に記載の導電膜の製造方法。
(3 - 12)前記平滑化処理を線圧力 6860N/cm (700kgf/cm)以下で行うことを 特徴とする（3— 9)〜（3 11)の!/、ずれか 1項に記載の導電膜の製造方法。
(3- 13)前記導電性物質が導電性金属微粒子であることを特徴とする（3—；!）〜（3 12)のいずれか 1項に記載の導電膜の製造方法。
(3- 14)前記支持体が透明フレキシブル支持体であり、前記導電性金属部が格子 状パターンであることを特徴とする（3—；!）〜（3— 13)のいずれか 1項に記載の導電 膜の製造方法。
[0027] (3— 15)支持体上に感光性銀塩と水溶性バインダーとを含有する感光層を有する 感光材料を露光し現像することによって、前記支持体上に導電性金属銀部を形成す る工程と、
前記の導電性金属銀部が形成された支持体を、温度 40°C以上、相対湿度 5%以 上の調湿条件下の雰囲気中に放置する湿熱処理工程と
を有することを特徴とする導電膜の製造方法。
(3- 16)前記の調湿条件の温度が 60°C以上であることを特徴とする（3— 15)項に 記載の導電膜の製造方法。
(3- 17)前記の調湿条件の温度が 80°C以上であることを特徴とする（3— 15)又は（ 3- 16)項に記載の導電膜の製造方法。
(3— 18)前記の調湿条件の相対湿度が 60%以上であることを特徴とする（3— 15) 〜（3— 17)の!/、ずれか 1項に記載の導電膜の製造方法。
(3— 19)前記の調湿条件の相対湿度が 80%以上であることを特徴とする（3— 15) 〜（3 18)の!/、ずれか 1項に記載の導電膜の製造方法。
(3- 20)前記水溶性バインダーが水溶性ポリマーであることを特徴とする（3— 15) 〜（3— 19)の!/、ずれか 1項に記載の導電膜の製造方法。
(3 21)前記支持体上のいかなる層にも硬膜剤を含有しないことを特徴とする（3— 15)〜（3— 20)の!/、ずれか 1項に記載の導電膜の製造方法。
[0028] (3— 22)前記湿熱処理工程の前に、前記導電性金属部を平滑化処理する平滑化 処理工程を有することを特徴とする（3— 15)〜（3— 21)の!/、ずれか 1項に記載の導 電膜の製造方法。
(3— 23)前記平滑化処理を線圧力 1960N/cm (200kgf/cm)以上で行うことを 特徴とする（3— 22)項に記載の導電膜の製造方法。
(3— 24)前記平滑化処理を線圧力 2940N/cm (300kgf/cm)以上で行うことを 特徴とする（3— 22)又は（3— 23)項に記載の導電膜の製造方法。
(3— 25)前記平滑化処理を線圧力 6860N/cm (700kgf/cm)以下で行うことを 特徴とする（3— 22)〜（3— 24)の!/、ずれか 1項に記載の導電膜の製造方法。
(3 - 26)前記支持体が透明フレキシブル支持体であり、前記導電性金属部が格子 状パターンであることを特徴とする（3— 15)〜（3— 25)のいずれ力、 1項に記載の導 電膜の製造方法。
[0029] (3— 27)支持体上に導電性金属微粒子を含有する導電性金属部を形成する工程と 前記の導電性金属部が形成された支持体を、温度 40°C以上、相対湿度 5%以上 の調湿条件下の雰囲気中に放置する湿熱処理工程と
を有することを特徴とする導電膜の製造方法。
(3— 28)前記の調湿条件の温度が 60°C以上であることを特徴とする（3— 27)項に 記載の導電膜の製造方法。
(3— 29)前記の調湿条件の温度が 80°C以上であることを特徴とする（3— 27)又は（ 3— 28)項に記載の導電膜の製造方法。
(3— 30)前記の調湿条件の相対湿度が 60%以上であることを特徴とする（3— 27) 〜（3— 29)の!/、ずれか 1項に記載の導電膜の製造方法。
(3— 31)前記の調湿条件の相対湿度が 80%以上であることを特徴とする（3— 27) 〜（3— 30)の!/、ずれか 1項に記載の導電膜の製造方法。
(3— 32)前記湿熱処理工程の処理時間が 60分以下であることを特徴とする（3— 27 )〜（3— 31)のいずれか 1項に記載の導電膜の製造方法。
(3— 33)前記湿熱処理工程の処理時間が 30分以下であることを特徴とする（3— 27 )〜（3— 32)の!/、ずれか 1項に記載の導電膜の製造方法。
(3— 34)前記湿熱処理工程の処理時間が 10分以下であることを特徴とする（3— 27 )〜（3— 33)の!/、ずれか 1項に記載の導電膜の製造方法。
[0030] (3— 35)前記湿熱処理工程の前に、前記導電性金属部を平滑化処理する平滑化 処理工程を有することを特徴とする（3— 27)〜（3— 34)の!/、ずれか 1項に記載の導 電膜の製造方法。
(3— 36)前記平滑化処理を線圧力 1960N/cm (200kgf/cm)以上で行うことを 特徴とする（3— 35)項に記載の導電膜の製造方法。
(3— 37)前記平滑化処理を線圧力 2940N/cm (300kgf/cm)以上で行うことを 特徴とする（3— 35)又は（3— 36)項に記載の導電膜の製造方法。
(3— 38)前記平滑化処理を線圧力 6860N/cm (700kgf/cm)以下で行うことを 特徴とする（3— 35)〜（3— 37)の!/、ずれか 1項に記載の導電膜の製造方法。
(3 - 39)前記支持体が透明フレキシブル支持体であり、前記導電性金属部が格子 状パターンであることを特徴とする（3— 27)〜（3— 38)のいずれ力、 1項に記載の導 電膜の製造方法。
[0031] (3 -40) (3 ；!）〜（3 39)のいずれ力、 1項に記載の方法によって製造された導電 膜。
(3 -41) (3— 14)、（3— 26)又は（3— 39)項に記載の方法によって製造された透 光性導電膜。
[0032] (4 1 )支持体上に導電性物質とバインダーとを含有する導電性金属部を有する導 電膜であって、
前記導電性金属部における前記導電性物質の密度を A、前記導電性金属部にお ける前記バインダーの密度を B、前記導電性金属部の体積抵抗を Cとしたとき、下記 式（1)を満足することを特徴とする導電膜。
國
C < 1013.9 x e Γ/(Α + Β)) ( 1 )
(4 2)前記導電性物質が金属銀であることを特徴とする（4 1)項に記載の導電膜
〇
(4 - 3)前記バインダーが水溶性ポリマーであることを特徴とする（4 1)又は（4 2
)項に記載の導電膜。
(4 -4)前記支持体が熱可塑性樹脂フィルムであることを特徴とする（4一；!）〜（4 3 )のいずれか 1項に記載の導電膜。
(4- 5)前記支持体が透明フレキシブル支持体であり、前記導電性金属部が格子状 ノ ターンであることを特徴とする（4一；!）〜（4 4)のいずれ力、 1項に記載の導電膜。
[0033] 以下、前記（1一；!）〜（1 36)項に記載された導電膜の製造方法を併せて本発明 の第 1の実施態様といい、前記（2—；!）〜（2— 35)項に記載された導電膜の製造方 法を併せて本発明の第 2の実施態様といい、前記（3—；!）〜（3— 41)項に記載され た導電膜の製造方法を併せて本発明の第 3の実施態様と!/、い、前記 (4一；!）〜（4 5)項に記載された導電膜を併せて本発明の第 4の実施態様という。
本明細書において、「温水」とは 40°C以上の水をいう。 「蒸気」とは 80°C以上の飽和 蒸気または加熱蒸気をいう。蒸気となる物質は、水、有機溶剤（具体的には、アルコ ール、エーテル等）などが挙げられる。なお、有機溶剤としては、支持体を溶解しない ものであればよい。これらの中でも、水蒸気であることが好ましい。本明細書において 、蒸気には湯気を含む。「湿度」とは相対湿度をいう。
[0034] 本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記 載からより明らかになるであろう。
図面の簡単な説明
[0035] [図 1]図 1は、本発明の導電膜を用いた電磁波シールドフィルムの好ましい一実施態 様の断面図である。
[図 2]蒸気浴前後における導電性金属部の銀粒子の状態を示す写真であり、図 2 (a) は現像処理後、図 2 (b)はカレンダー処理後、図 2 (c)は蒸気接触処理後をそれぞれ 示す。
発明を実施するための最良の形態
[0036] 本発明の導電膜の製造方法は、支持体上に導電性物質とバインダーとを含有する 導電性金属部を形成する工程と、前記導電性金属部を 40°C以上の温水に浸漬させ るか又は蒸気に接触させることを特徴とする。
従来の導電膜の製造において、前記バインダーは、支持体上に導電性金属部を 形成するのに必要であるが、導電性物質同士の結合を阻害し、導電性を低下させる 一因となっていた。また、力、かるバインダーとしてゼラチンを用いた場合には、経時に より黄変'変色してしまい、透明性の低下を引き起こすという問題があった。
本発明は、導電性金属部を 40°C以上の温水に浸漬させるか又は蒸気に接触させ ることにより、導電膜の導電性を向上させることができる、という知見に基づきなされる に至ったものである。導電膜の導電性が向上する理由については定かではないが、 少なくとも一部のバインダーが除去されて金属（導電性物質）同士の結合部位が増 カロしているものと考えられる。ここで、支持体と導電性金属部との結合に用いられてい るバインダーは除去されず、その他の金属間に存在する余分なバインダーが除去さ れていると考えられる。
[0037] なお、バインダーを除去する先行技術としては、粉末成形の分野で超音波振動を 用いる方法 (例えば特開平 5— 163504号公報)や酸性ガスを用いる方法 (例えば特 開平 5— 78177号公報）等がある力 いずれも時間が力、かるものである。また、銀塩 を 300〜400°Cで焼成してバインダーを焼却する方法（例えば特開昭 51— 16925 号公報)もあるが、高温を必要とし、またプラスチックフィルム支持体もともに溶融して しまう。また、いずれも導電膜の導電性の向上を目的としてバインダーを除去するも のではない。
[0038] 以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値を下限値および上限 値として含む意味として使用される。
本発明の方法では、まず支持体上に導電性物質とバインダーとからなる導電性金 属部を形成する。本発明で作製される導電膜は、光透過性であることが好ましいが、 これに限定されない。
[0039] 支持体としては、後述の感光材料用支持体と同様のものが使用できる力 プラスチ ックフィルム（熱可塑性樹脂フィルム）、プラスチック板、ガラス板等を用いることができ る。この中でも、透明性を有するもの、例えば、透明フレキシブル支持体が好ましい。 なお、支持体の膜厚は、フレキシブル性の観点から 200 m以下であることが好まし く、 100 m以下であることがより好ましい。
[0040] 導電性物質としては銅、銀、アルミニウム、インジウムスズ酸化物（ITO)等を用いる ことができ、特に銀が好ましい。また、粒子径は 500 m以下であればよぐ 300 ^ 111 以下がより好ましい。また、ナノサイズの導電性金属微粒子を用いた場合には、蒸気 処理工程、温水浸漬工程または湿熱処理工程での導電性向上の効果が特に優れる 。導電性物質の具体例としては銀ペースト（ナノサイズの導電性金属微粒子を用いた 場合には銀ナノペースト）などが挙げられる。銀ペーストは、所定の粒子径の銀粒子 を樹脂バインダーなどの適当な溶媒に分散させて得られる導電性の糊状物質 (ぺー スト）であり、試料の取り付けや導電処理などに用いられている。市販品としては、例 えば、ペルトロン K— 3424LB (商品名、ペルノックス株式会社製）などが挙げられる 。また、銀ナノペーストを用いる場合、導電性物質粒子の形状は、粒状、針状等が挙 げられる。また、その大きさは、球換算径で表した平均粒径が、好ましくは 25 m以 下であり、より好ましく lOOOnm以下である。なお、下限値は lOnm以上である。
[0041] バインダーとしては後述のものを用いることができる。バインダーは水溶性ポリマー が好ましい。バインダー使用量は、導電性物質/バインダー体積比率が 1/4以上 であること力 S好ましく、 1/1以上であることがより好ましい。
[0042] 導電性金属部の体積抵抗は、導電性金属部における導電性物質の密度を A、導 電性金属部におけるバインダーの密度を B、導電性金属部の体積抵抗を Cとしたとき 、下記式（1)を満足することが好ましい。ここで、導電性物質の密度およびバインダー の密度は、塗布での銀およびゼラチン、カラギナン量の添加量から求めることができ る。また、導電性金属部の体積抵抗は、表面抵抗および膜厚から、（表面抵抗） X ( 膜厚）によって求めることができる。表面抵抗は抵抗測定器によって、膜厚は断面 SE M (走査型電子顕微鏡）によって測定することができる。この特性を有する導電膜は、 蒸気接触工程、温水浸漬工程または湿熱処理工程を有する本発明の製造方法によ つて得られ、例えば図 2に示されるように、現像後は粒子状であった導電性金属が、 蒸気処理、温水処理または湿熱処理によって導電性金属が融着して得られる。
[数 2]
C≤1013.9 x 。6137XU ( 1 )
[0043] 導電性物質とバインダーとからなる導電性金属部を形成する方法としては、後述の 感光材料を用いる方法のほかに、張り合わせ等がある。ここで、張り合わせとは、網 目状の金属及び/又は合金の細線構造部と、透明導電膜を形成した透明フィルムと を別々に形成して重ねあわせ、本発明の透明導電膜を形成することをいう。すなわち 、金属及び/又は合金の細線構造部と透明導電膜を張り合わせてもよい。また、導 電性金属部は、印刷法により形成してもよい。印刷法としては、スクリーン印刷、ダラ ビア印刷がある。具体的には、特開平 11— 170420号公報、特開 2003— 109435 号公報、特開 2007— 281290号公報、国際公開第 WO2007/119707A1号パン フレット等に記載の方法を使用することができる。
[0044] 以下に、導電性物質とバインダーとからなる導電性金属部を形成する方法の好まし い方法として、感光材料を用いる方法について説明する。この方法では、支持体上 に感光性銀塩とバインダーとを含有する感光層を有する感光材料を露光し現像する ことによって、前記支持体上に導電性金属銀部および光透過性部を形成する。
[0045] 〈導電膜作成感光材料〉
[支持体]
本発明の製造方法に用いられる感光材料の支持体としては、プラスチックフィルム 、プラスチック板、およびガラス板などを用いることができる。
上記プラスチックフィルムおよびプラスチック板の原料としては、例えば、ポリエチレ ンテレフタレート（PET)、およびポリエチレンナフタレート（PEN)などのポリエステル 類；ポリエチレン（PE)、ポリプロピレン（PP)、ポリスチレン、 EVAなどのポリオレフイン 類；ポリ塩化ビュル、ポリ塩化ビニリデンなどのビュル系樹脂；その他、ポリエーテル エーテルケトン（PEEK)、ポリサルホン（PSF)、ポリエーテルサルホン（PES)、ポリ力 ーボネート（PC)、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリァセチルセルロース（TAC) などを用いることができる。
本発明におけるプラスチックフィルムおよびプラスチック板は、単層で用いることもで きる力 2層以上を組み合わせた多層フィルムとして用いることも可能である。またァ ノレミなどの金属箔ベースを用いることもできる。
支持体としては、 PET (258°C)、 PEN (269°C)、 PE (135°C)、 PP (163°C)、ポリ スチレン（230°C)、ポリ塩化ビュル（180°C)、ポリ塩化ビニリデン（212°C)や TAC (2 90°C)等の融点が約 290°C以下であるプラスチックフィルム、またはプラスチック板が 好ましぐ特に透光性電磁波遮蔽膜用には光透過性や加工性などの観点から、 PET が好ましい。
[0046] 透明導電性フィルムは透明性が要求されるため、支持体の透明性は高いことが好 ましい。この場合におけるプラスチックフィルムまたはプラスチック板の全可視光透過 率は 70〜； 100%が好ましぐさらに好ましくは 85〜； 100%であり、特に好ましくは 90 〜； 100%である。また、本発明では、前記プラスチックフィルムおよびプラスチック板と して本発明の目的を妨げない程度に着色したものを用いることもできる。
本発明におけるプラスチックフィルムおよびプラスチック板は、単層で用いることもで きる力 2層以上を組み合わせた多層フィルムとして用いることも可能である。
[0047] 本発明における支持体としてガラス板を用いる場合、その種類は特に限定されない 力、ディスプレイ用導電性フィルムの用途として用いる場合、表面に強化層を設けた 強化ガラスを用いることが好ましい。強化ガラスは、強化処理していないガラスに比べ て破損を防止できる可能性が高い。さらに、風冷法により得られる強化ガラスは、万 一破損してもその破砕破片が小さぐかつ端面も鋭利になることはないため、安全上 好ましい。
[0048] [乳剤層 (銀塩含有感光層）]
本発明の製造方法に用いられる感光材料は、支持体上に、光センサーとして銀塩 乳剤を含む乳剤層 (銀塩含有感光層）を有する。銀塩含有感光層は、銀塩とバイン ダ一の他、溶媒や染料などの添加剤を含有することができる。
また好ましくは、乳剤層は実質的に最上層に配置されている。ここで、「乳剤層が実 質的に最上層である」とは、乳剤層が実際に最上層に配置されている場合のみなら ず、乳剤層の上に設けられた層の総膜厚が 0. 5 m以下であることを意味する。乳 剤層の上に設けられた層の総膜厚は、好ましくは 0. 2 111以下である。
[0049] 以下、乳剤層に含まれる各成分について説明する。
<染料〉
感光材料には、少なくとも乳剤層に染料が含まれていてもよい。該染料は、フィルタ 一染料として若しくはィラジェーシヨン防止その他種々の目的で乳剤層に含まれる。 上記染料としては、固体分散染料を含有してよい。本発明に好ましく用いられる染料 としては、特開平 9— 179243号公報記載の一般式 (FA)、一般式 (FA1)、一般式（ FA2)、一般式 (FA3)で表される染料が挙げられ、具体的には同公報記載の化合 物 F1〜F34が好ましい。また、特開平 7— 152112号公報記載の（II 2)〜（II 24 )、特開平 7— 152112号公報記載の（III _ 5)〜（III _ 18)、特開平 7— 152112号 公報記載の（IV— 2)〜（IV— 7)等も好ましく用いられる。
[0050] このほか、本発明に使用すること力 Sできる染料としては、現像または定着の処理時 に脱色させる固体微粒子分散状の染料としては、特開平 3— 138640号公報記載の シァニン染料、ピリリウム染料およびアミニゥム染料が挙げられる。また、処理時に脱 色しない染料として、特開平 9— 96891号公報記載のカルボキシル基を有するシァ ニン染料、特開平 8— 245902号公報記載の酸性基を含まないシァニン染料および 同 8— 333519号公報記載のレーキ型シァユン染料、特開平 1— 266536号公報記 載のシァニン染料、特開平 3— 136038号公報記載のホロポーラ型シァニン染料、 特開昭 62— 299959号公報記載のピリリウム染料、特開平 7— 253639号公報記載 のポリマー型シァニン染料、特開平 2— 282244号公報記載のォキソノール染料の 固体微粒子分散物、特開昭 63— 131135号公報記載の光散乱粒子、特開平 9 5 913号公報記載の Yb3 +化合物および特開平 7— 113072号公報記載の ITO粉末 等が挙げられる。また、特開平 9— 179243号公報記載の一般式 (F1)、一般式 (F2 )で表される染料で、具体的には同公報記載の化合物 F35〜F112も用いることがで きる。
[0051] また、上記染料としては、水溶性染料を含有することができる。このような水溶性染 料としては、ォキソノール染料、ベンジリデン染料、メロシアニン染料、シァニン染料 およびァゾ染料が挙げられる。中でも本発明においては、ォキソノール染料、へミオ キソノール染料およびべンジリデン染料が有用である。本発明に用い得る水溶性染 料の具体例としては、英国特許 584, 609号明細書、同 1 , 177, 429号明細書、特 開昭 48— 85130号公報、同 49— 99620号公報、同 49— 114420号公報、同 52— 20822号公報、同 59— 154439号公報、同 59— 208548号公報、米国特許 2, 27 4, 782 明糸田 ¾、同 2, 533, 472 明糸田 ¾、同 2, 956, 879 明糸田 ·、同 3, 148 , 187 明糸田 ·、同 3, 177, 078 明糸田 ·、同 3, 247, 127 明糸田 ·、同 3, 540, 887 明糸田 ·、同 3, 575, 704 明糸田 ¾、同 3, 653, 905 明糸田 ·、同 3, 718, 4
27号明細書に記載されたものが挙げられる。
[0052] 上記乳剤層中における染料の含有量は、ィラジェーシヨン防止などの効果と、添カロ 量増加による感度低下の観点から、全固形分に対して 0. 01〜； 10質量％が好ましく
、0. ；!〜 5質量％がさらに好ましい。
[0053] <銀塩〉
本発明で用いられる銀塩としては、ハロゲン化銀などの無機銀塩および酢酸銀など の有機銀塩が挙げられる。本発明においては、光センサーとしての特性に優れるノ、 ロゲン化銀を用いることが好ましレ、。
本発明で好ましく用いられるハロゲン化銀について説明する。
本発明にお!/、ては、光センサーとしての特性に優れるハロゲン化銀を用いることが 好ましぐハロゲン化銀に関する銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、 フォトマスク用ェマルジヨンマスク等で用いられる技術は、本発明にお!/、ても用いるこ と力 Sできる。
上記ハロゲン化銀に含有されるハロゲン元素は、塩素、臭素、ヨウ素およびフッ素 のいずれであってもよぐこれらを組み合わせでもよい。例えば、塩化銀、臭化銀、ョ ゥ化銀を主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられ、さらに臭化銀や塩化銀を主体 としたハロゲン化銀が好ましく用いられる。塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀もまた 好ましく用いられる。より好ましくは、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀であ り、最も好ましくは、塩化銀 50モル％以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀が用い られる。
[0054] 尚、ここで、「臭化銀を主体としたハロゲン化銀」とは、ハロゲン化銀組成中に占める 臭化物イオンのモル分率が 50%以上のハロゲン化銀をいう。この臭化銀を主体とし たハロゲン化銀粒子は、臭化物イオンのほかに沃化物イオン、塩化物イオンを含有し ていてもよい。
[0055] なお、ハロゲン化銀乳剤における沃化銀含有率は、ハロゲン化銀乳剤 1モルあたり
1. 5mol%を超えない範囲であることが好ましい。沃化銀含有率を 1. 5mol%を超え ない範囲とすることにより、カプリを防止し、圧力性を改善することができる。より好まし い沃化銀含有率は、ハロゲン化銀乳剤 1モルあたり lmol%以下である。
[0056] ハロゲン化銀は固体粒子状であり、露光、現像処理後に形成されるパターン状金 属銀層の画像品質の観点からは、ハロゲン化銀の平均粒子サイズは、球相当径で 0 . ；!〜 lOOOnm d ^u m)であること力 S好ましく、 0. ；!〜 lOOnmであることがより好ましく 、；!〜 50nmであることがさらに好ましい。
尚、ハロゲン化銀粒子の球相当径とは、粒子形状が球形の同じ体積を有する粒子 の直径である。
[0057] ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（6 角平板状、三角形平板状、 4角形平板状など）、八面体状、 14面体状など様々な形 状であることができ、立方体、 14面体が好ましい。
ノ、ロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相からなっていても異なっていてもよい。 また粒子内部或いは表面にハロゲン組成の異なる局在層を有して!/、てもよレ、。
本発明における乳剤層の形成に用いられるハロゲン化銀乳剤は単分散乳剤が好ま しぐ { (粒子サイズの標準偏差) / (平均粒子サイズ） } X 100で表される変動係数が 20%以下、より好ましくは 15%以下、最も好ましくは 10%以下であることが好ましい。
[0058] 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、粒子サイズの異なる複数種類のハロゲ ン化銀乳剤を混合してもよレ、。
[0059] 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、 VIII族、 VIIB族に属する金属を含有して もよい。特に、高コントラストおよび低カプリを達成するために、ロジウム化合物、イリジ ゥム化合物、ルテニウム化合物、鉄化合物、オスミウム化合物などを含有することが好 ましい。これら化合物は、各種の配位子を有する化合物であってよぐ配位子として 例えば、シアン化物イオンやハロゲンイオン、チオシアナ一トイオン、ニトロシルイオン 、水、水酸化物イオンなどや、こうした擬ハロゲン、アンモニアのほか、アミン類（メチ ルァミン、エチレンジァミン等）、ヘテロ環化合物（イミダゾール、チアゾール、 5—メチ ルチアゾール、メルカプトイミダゾールなど）、尿素、チォ尿素等の、有機分子を挙げ ること力 Sでさる。
また、高感度化のためには K [Fe(CN)〕ゃ 〔Ru(CN)〕、 K〔Cr(CN)〕のごとき
4 6 4 6 3 6 六シァノ化金属錯体のドープが有利に行われる。 [0060] 上記ロジウム化合物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。水溶性 ロジウム化合物としては、例えば、ハロゲン化ロジウム（III)化合物、へキサクロロロジ ゥム（III)錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、テトラクロロジアコロジウム錯塩、へキサ ブロモロジウム（m)錯塩、へキサァミンロジウム（in)錯塩、トリザラトロジウム（m)錯塩
、 K Rh Br等が挙げられる。
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これらのロジウム化合物は、水或いは適当な溶媒に溶解して用いられる力 ロジゥ ム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン 化水素水溶液 (例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、或いはハロゲン化アルカリ（例えば κ
Cl、 NaCl、 KBr、 NaBr等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを 用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロ ゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
[0061] その他、本発明では、 Pd (II)イオンおよび/または Pd金属を含有するハロゲン化 銀も好ましく用いること力 Sできる。 Pdはハロゲン化銀粒子内に均一に分布していても よいが、ハロゲン化銀粒子の表層近傍に含有させることが好ましい。ここで、 Pdが「ハ ロゲン化銀粒子の表層近傍に含有する」とは、ハロゲン化銀粒子の表面から深さ方 向に 50nm以内にお!/、て、他層よりもパラジウムの含有率が高!/、層を有することを意 味する。
このようなハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子を形成する途中で Pdを添加する ことにより作製することができ、銀イオンとハロゲンイオンとをそれぞれ総添加量の 50 %以上添加した後に、 Pdを添加することが好ましい。また Pd (II)イオンを後熟時に添 加するなどの方法でハロゲン化銀表層に存在させることも好ましい。
この Pd含有ハロゲン化銀粒子は、物理現像や無電解メツキの速度を速め、所望の 電磁波シールド材の生産効率を上げ、生産コストの低減に寄与する。 Pdは、無電解 メツキ触媒としてよく知られて用いられている力 本発明では、ハロゲン化銀粒子の表 層に Pdを偏在させることが可能なため、極めて高価な Pdを節約することが可能であ
[0062] 本発明にお!/、て、ハロゲン化銀に含まれる Pdイオンおよび/または Pd金属の含有 率は、ハロゲン化銀の、銀のモル数に対して 10— 4〜0. 5モル/モノレ Agであることが 好ましく、 0. 01〜0. 3モル/モノレ Agであることがさらに好ましい。
使用する Pd化合物の例としては、 PdClや、 Na PdCl等が挙げられる。
4 2 4
[0063] 本発明では一般のハロゲン化銀写真感光材料と同様に化学増感を施しても、施さ なくてもよい。化学増感の方法としては、例えば特開 2000— 275770号の段落番号 0078以降に引用されている、写真感光材料の感度増感作用のあるカルコゲナイト 化合物あるいは貴金属化合物からなる化学増感剤をハロゲン化銀乳剤に添加するこ とによって行われる。本発明の感光材料に用いる銀塩乳剤としては、このような化学 増感を行わない乳剤、すなわち未化学増感乳剤を好ましく用いることができる。本発 明にお!/、て好ましレ、未化学増感乳剤の調製方法としては、カルコゲナイトあるいは貴 金属化合物からなる化学増感剤の添加量を、これらが添加されたことによる感度上昇 が 0. 1以内になる量以下の量にとどめることが好ましい。カルコゲナイトあるいは貴金 属化合物の添加量の具体的な量に制限はないが、本発明における未化学増感乳剤 の好まし!/、調製方法として、これら化学増感化合物の総添加量をハロゲン化銀 1モル あたり 5 X 10— 7モル以下にすることが好ましい。
[0064] <バインダー〉
乳剤層には、銀塩粒子を均一に分散させ、かつ乳剤層と支持体との密着を補助す る目的でバインダーが用いられる。本発明において上記バインダーとしては、後述の 温水浸漬処理、蒸気接触処理または湿熱処理により除去されるバインダーが用いら れる。力、かるバインダーとしては、水溶性ポリマーを用いることが好ましい。
上記バインダーとしては、例えば、ゼラチン、カラギナン、ポリビュルアルコール（PV A)、ポリビュルピロリドン (PVP)、澱粉等の多糖類、セルロースおよびその誘導体、 ポリエチレンオキサイド、ポリサッカライド、ポリビュルァミン、キトサン、ポリリジン、ポリ アクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース、アラビアゴム、 アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは、官能基のイオン性によって中性、陰 イオン性、陽イオン性の性質を有する。
またゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用いてもよぐゼラ チンの加水分解物、ゼラチン酵素分解物、その他アミノ基、カルボキシル基を修飾し たゼラチン (フタル化ゼラチン、ァセチル化ゼラチン）を使用することができる。 [0065] 乳剤層中に含有されるバインダーの含有量は、特に限定されず、分散性と密着性 を発揮し得る範囲で適宜決定することができる。乳剤層中のバインダーの含有量は、 Ag/バインダー体積比率が 1/2以上であることが好ましぐ 1/1以上であることが より好ましい。
[0066] <溶媒〉
上記乳剤層の形成に用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、 水、有機溶媒 (例えば、メタノール等アルコール類、アセトンなどケトン類、ホルムアミ ドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、酢酸ェチルなどのエス テル類、エーテル類等）、イオン性液体、およびこれらの混合溶媒を挙げることができ 本発明の乳剤層に用いられる溶媒の含有量は、前記乳剤層に含まれる銀塩、バイ ンダ一等の合計の質量に対して 30〜90質量％の範囲であり、 50〜80質量％の範 囲であることが好ましい。
[0067] <帯電防止剤〉
本発明に係る感光材料は帯電防止剤を含有することが好ましぐ乳剤層と反対側 の支持体面上にコーティングするのが望ましい。
帯電防止層としては、表面抵抗率が 25°C25%RHの雰囲気下で 1012 Ω以下の導 電性物質含有層を好ましく用いることができる。本発明に好ましい帯電防止剤として 、下記の導電性物質を好ましく用いることができる。
特開平 2— 18542号公報第 2頁左下 13行目から同公報第 3頁右上 7行目に記載 の導電性物質。具体的には、同公報第 2頁右下 2行目から同頁右下 10行目に記載 の金属酸化物、および同公報に記載の化合物 Ρ— ;!〜 Ρ— 7の導電性高分子化合物 。米国特許第 5575957号明細書、特開平 10— 142738号公報段落番号 0045〜0 043、特開平 11— 223901号公報段落番号 0013〜0019に記載の針状の金属酸 化物等が用いることができる。
[0068] 本発明で用いられる導電性金属酸化物粒子は、 ZnO、 TiO、 SnO、 Al O、 In O 、 MgO、 BaOおよび MoOならびにこれらの複合酸化物、そしてこれらの金属酸化 物にさらに異種原子を含む金属酸化物の粒子を挙げることができる。金属酸化物とし ては、 SnO、 ZnO、 Al O、 TiO、 In O、および MgOが好ましぐさらに、 SnO、 Zn 0、 In Oおよび Ti〇2が好ましぐ Sn〇2が特に好ましい。異種原子を少量含む例とし ては、 ZnOに対して A1あるいは In、 TiOに対して Nbあるいは Ta、 In Oに対して Sn 、および SnOに対して Sb、 Nbあるいはハロゲン元素などの異種元素を 0· 01— 30 モル％ (好ましくは 0· ；!〜 10モル％)ドープしたものを挙げることができる。異種元素 の添加量が、 0. 01モル％未満の場合は酸化物または複合酸化物に充分な導電性 を付与することができに《なり、 30モル％を超えると粒子の黒化度が増し、帯電防 止層が黒ずむため適さない。従って、本発明では導電性金属酸化物粒子の材料とし ては、金属酸化物または複合金属酸化物に対し異種元素を少量含むものが好まし い。また結晶構造中に酸素欠陥を含むものも好ましい。
[0069] 上記異種原子を少量含む導電性金属酸化物微粒子としては、アンチモンがドープ された SnO粒子が好ましぐ特にアンチモンが 0. 2〜2· 0モル％ドープされた SnO 粒子が好ましい。
[0070] 本発明に用いる導電性金属酸化物の形状については特に制限はなぐ粒状、針状 等が挙げられる。また、その大きさは、球換算径で表した平均粒径が、好ましくは 0. 5 nm~25 μ mである。
[0071] また、導電性を得るためには、例えば、可溶性塩 (例えば塩化物、硝酸塩など）、蒸 着金属層、米国特許第 2861056号明細書および同第 3206312号明細書に記載 のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第 3428451号明細書に記載のような不溶 性無機塩を使用することもできる。
[0072] このような導電性金属酸化物粒子を含有する帯電防止層はバック面の下塗り層、 乳剤層の下塗り層などとして設けることが好ましい。その添加量は両面合計で 0. 01 〜； 1. 0g/m2であることが好ましい。
また、感光材料の内部抵抗率は 25°C25%RHの雰囲気下で 1. 0 X 107〜； 1. 0〜1 012 Ωであることが好ましい。
[0073] 本発明において、前記導電性物質のほかに、特開平 2— 18542号公報第 4頁右上
2行目から第 4頁右下下から 3行目、特開平 3— 39948号公報第 12頁左下 6行目か ら同公報第 13頁右下 5行目に記載の含フッ素界面活性剤を併用することによって、 更に良好な帯電防止性を得ることができる。
<その他の添加剤〉
本発明における感光材料に用いられる各種添加剤に関しては、特に制限は無ぐ 例えば下記公報等に記載されたものを好ましく用いることができる。ただし、本発明で は、硬膜剤を使用しないことが好ましい。硬膜剤を使用した場合、後述の温水浸漬処 理、蒸気接触処理または湿熱処理を行うと、抵抗が上がり、導電率が下がってしまう ためである。
1)造核促進剤
上記造核促進剤としては、特開平 6— 82943号公報に記載の一般式 (1)、 （11)、 (II
1) (IV) , (V)、 （VI)の化合物や、特開平 2— 103536号公報第 9頁右上欄 13行目 から同第 16頁左上欄 10行目の一般式 (II— m) （Π— ρ)および化合物例 II II — 22、並びに、特開平 1—179939号公報に記載の化合物が挙げられる。
2)分光増感色素
上記分光増感色素としては、特開平 2— 12236号公報第 8頁左下欄 13行目から 同右下欄 4行目、同 2— 103536号公報第 16頁右下欄 3行目力も同第 17頁左下欄 20行目、さらに特開平； 1— 112235号、同 2— 124560号、同 3— 7928号、および同 5— 11389号各公報に記載の分光増感色素が挙げられる。
3)界面活性剤
上記界面活性剤としては、特開平 2— 12236号公報第 9頁右上欄 7行目から同右 下欄 7行目、および特開平 2— 18542号公報第 2頁左下欄 13行目から同第 4頁右 下欄 18行目に記載の界面活性剤が挙げられる。
4)カプリ防止剤
上記カプリ防止剤としては、特開平 2— 103536号公報第 17頁右下欄 19行目から 同第 18頁右上欄 4行目および同右下欄 1行目から 5行目、さらに特開平 1— 23753 8号公報に記載のチォスルフィン酸化合物が挙げられる。
5)ポリマーラテックス
上記ポリマーラテックスとしては、特開平 2— 103536号公報第 18頁左下欄 12行目 から同 20行目に記載のものが挙げられる。 6)酸基を有する化合物
上記酸基を有する化合物としては、特開平 2— 103536号公報第 18頁右下欄 6行 目力 同第 19頁左上欄 1行目に記載の化合物が挙げられる。
7)黒ポッ防止剤
上記黒ポッ防止剤とは、未露光部に点状の現像銀が発生することを抑制する化合 物であり、例えば、米国特許第 4956257号明細書および特開平 1 118832号公 報に記載の化合物が挙げられる。
8)レドックス化合物
レドックス化合物としては、特開平 2— 301743号公報の一般式 (I)で表される化合 物（特に化合物例 1ないし 50)、同 3— 174143号公報第 3頁ないし第 20頁に記載の 一般式 (R— 1)、（R— 2)、（R— 3)、化合物例 1ないし 75、さらに特開平 5— 25723 9号、同 4— 278939号各公報に記載の化合物が挙げられる。
9)モノメチン化合物
上記モノメチン化合物としては、特開平 2— 287532号公報の一般式 (II)の化合物 (特に化合物例 II 1ないし II 26)が挙げられる。
10)ジヒドロキシベンゼン類
特開平 3— 39948号公報第 11頁左上欄から第 12頁左下欄の記載、および欧州 特許公開 EP452772A号公報に記載の化合物が挙げられる。
[0075] [その他の層構成]
乳剤層の上に保護層を設けても良い。本発明において「保護層」とは、ゼラチンや 高分子ポリマーといったバインダーからなる層を意味し、擦り傷防止や力学特性を改 良する効果を発現するために感光性を有する乳剤層上に形成される。その厚みは 0 . 2 111以下が好ましい。上記保護層の塗布方法及び形成方法は特に限定されず、 公知の塗布方法を適宜選択することができる。
[0076] 〈導電性金属部の形成方法〉
上記の感光材料を用いて導電性金属部を形成する方法について説明する。
なお、本発明によって得られる導電性膜は、パターン露光によって金属が支持体上 に形成されたものだけでなぐ面露光によって金属が形成されたものであってもよい。 また、導電性膜を例えばプリント基板として用いる場合には、金属銀部と絶縁性部を 形成してもよい。
[0077] 本発明における導電性金属部の形成方法には、感光材料と現像処理の形態によ つて、次の 3通りの形態が含まれる。
(1)物理現像核を含まない感光性ハロゲン化銀黒白感光材料を化学現像又は熱現 像して金属銀部を該感光材料上に形成させる態様。
(2)物理現像核をハロゲン化銀乳剤層中に含む感光性ハロゲン化銀黒白感光材料 を溶解物理現像して金属銀部を該感光材料上に形成させる態様。
(3)物理現像核を含まない感光性ハロゲン化銀黒白感光材料と、物理現像核を含む 非感光性層を有する受像シートを重ね合わせて拡散転写現像して金属銀部を非感 光性受像シート上に形成させる態様。
[0078] 上記（1)の態様は、一体型黒白現像タイプであり、感光材料上に透光性電磁波シ 一ルド膜などの透光性導電性膜が形成される。得られる現像銀は化学現像銀又は 熱現像であり、高比表面のフィラメントである点で後続するメツキ又は物理現像過程 で活性が高い。
上記（2)の態様は、露光部では、物理現像核近縁のハロゲン化銀粒子が溶解され て現像核上に沈積することによって感光材料上に透光性電磁波シールド膜や光透 過性導電膜などの透光性導電性膜が形成される。これも一体型黒白現像タイプであ る。現像作用が、物理現像核上への析出であるので高活性である力 現像銀は比表 面が小さい球形である。
上記（3)の態様は、未露光部においてハロゲン化銀粒子が溶解されて拡散して受 像シート上の現像核上に沈積することによって受像シート上に透光性電磁波シール ド膜ゃ光透過性導電膜などの透光性導電性膜が形成される。 V、わゆるセパレートタ イブであって、受像シートを感光材料から剥離して用いる態様である。
V、ずれの態様もネガ型現像処理および反転現像処理のレ、ずれの現像を選択する こともできる（拡散転写方式の場合は、感光材料としてオートポジ型感光材料を用い ることによってネガ型現像処理が可能となる）。
[0079] ここで!/、う化学現像、熱現像、溶解物理現像、及び拡散転写現像は、当業界で通 常用いられている用語どおりの意味であり、写真化学の一般教科書、例えば菊地真 一著「写真化学」（共立出版社刊行）、 C. E. K. Mees編「The Theory of Photogr aphic Process, 4th ed.J (Mcmillan社、 1977年干 lj行）に解説されている。また、例え ば、特開 2004— 184693号公報、同 2004— 334077号公報、同 2005— 010752 号公報、特願 2004— 244080号明細書、同 2004— 085655号明細書等に記載の 技休テを参照、することもできる。
[露光]
本発明の製造方法では、支持体上に設けられた銀塩含有感光層の露光を行う。露 光は、電磁波を用いて行うことができる。電磁波としては、例えば、可視光線、紫外線 などの光、 X線などの放射線等が挙げられる。さらに露光には波長分布を有する光源 を利用してもよく、特定の波長の光源を用いてもよい。
上記光源としては、例えば、陰極線 (CRT)を用いた走査露光を挙げることができる 。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便で且つコンパクトで あり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線 管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。発光 体としては、例えば、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか 1種または 2 種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤色、緑色および青色に 限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特 に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。また 、紫外線ランプも好ましぐ水銀ランプの g線、水銀ランプの i線等も利用される。
また本発明の製造方法では、露光を種々のレーザービームを用いて行うことができ る。例えば、本発明における露光は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザ 一、半導体レーザーまたは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非 線形光学結晶とを組み合わせた第二高調波発光光源（SHG)等の単色高密度光を 用いた走査露光方式を好ましく用いることができ、さらに KrFエキシマレーザー、 ArF エキシマレーザー、 F2レーザー等も用いることができる。システムをコンパクトで、安 価なものにするために、露光は、半導体レーザー、半導体レーザー或いは固体レー ザ一と非線形光学結晶を組み合わせた第二高調波発生光源（SHG)を用いて行うこ とが好ましい。特にコンパクトで、安価、さらに寿命が長ぐ安定性が高い装置を設計 するためには、露光は半導体レーザーを用いて行うことが好まし!/、。
[0081] レーザー光源としては、具体的には、波長 430〜460nmの青色半導体レーザー（
2001年 3月 第 48回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表）、半導体レーザ 一（発振波長約 1060nm)を導波路状の反転ドメイン構造を有する LiNbOの SHG 結晶により波長変換して取り出した約 530nmの緑色レーザー、波長約 685nmの赤 色半導体レーザー（日立タイプ No. HL6738MG)、波長約 650nmの赤色半導体 レーザー（日立タイプ No. HL6501MG)などが好ましく用いられる。
銀塩含有層をパターン状に露光する方法は、フォトマスクを利用した面露光で行つ てもよいし、レーザービームによる走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた 屈折式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよぐコンタクト露光、プロキシミティ 一露光、縮小投影露光、反射投影露光などの露光方式を用いることができる。
[0082] [現像処理]
本発明の製造方法では、銀塩含有層を露光した後、さらに現像処理が施される。 上記現像処理は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用 ェマルジヨンマスク等に用いられる通常の現像処理の技術を用いることができる。現 像液については特に限定はしないが、 PQ現像液、 MQ現像液、 MAA現像液等を 用いることもできる。市販品としては、例えば、富士フィルム社製の CN— 16、 CR- 5 6、 CP45X、 FD— 3、パピトールや、 KODAK社製の C— 41、 E— 6、 RA— 4、 Dsd 19、 D— 72などの現像液、またはそのキットに含まれる現像液を用いることができ る（いずれも商品名）。また、リス現像液を用いることもできる。リス現像液としては、 K ODAK社製の D85 (商品名）などを用いることができる。
本発明の透光性導電膜の製造方法では、上記の露光および現像処理を行うことに より露光部にパターン状の金属銀部が形成されると共に、未露光部に後述する光透 過性部が形成される。なお、本発明では、現像温度、定着温度および水洗温度は 35 °C以下で行うことが好ましい。
本発明の製造方法における現像処理は、未露光部分の銀塩を除去して安定化さ せる目的で行われる定着処理を含むことができる。本発明の製造方法において定着 処理は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用ェマルジョ ンマスク等に用いられる定着処理の技術を用いることができる。
現像処理で用いられる現像液には、画質を向上させる目的で、画質向上剤を含有 させること力 Sできる。上記画質向上剤としては、例えば、ベンゾトリアゾールなどの含 窒素へテロ環化合物を挙げることができる。また、リス現像液を利用する場合は、特に ポリエチレングリコールを使用することも好ましい。
現像処理後の露光部に含まれる金属銀の質量は、露光前の露光部に含まれてい た銀の質量に対して 50質量％以上の含有率であることが好ましぐ 80質量％以上で あることがさらに好ましレ、。露光部に含まれる銀の質量が露光前の露光部に含まれて V、た銀の質量に対して 50質量％以上であれば、高!/、導電性を得やす!/、ため好まし い。
本発明における現像処理後の階調は、特に限定されるものではないが、 4. 0を超 えることが好ましい。現像処理後の階調が 4. 0を超えると、光透過性部の透明性を高 く保ったまま、導電性金属部の導電性を高めることができる。階調を 4. 0以上にする 手段としては、例えば、前述のロジウムイオン、イリジウムイオンのドープが挙げられる
〇
[0083] [酸化処理]
本発明の製造方法では、現像処理後の金属銀部は、好ましくは酸化処理が行われ る。酸化処理を行うことにより、例えば、光透過性部に金属が僅かに沈着していた場 合に、該金属を除去し、光透過性部の透過性をほぼ 100%にすることができる。 上記酸化処理としては、例えば、 Fe (III)イオン処理など、種々の酸化剤を用いた 公知の方法が挙げられる。酸化処理は、銀塩含有層の露光および現像処理後に行 うこと力 Sでさる。
本発明では、さらに露光および現像処理後の金属銀部を、 Pdを含有する溶液で処 理することもできる。 Pdは、 2価のパラジウムイオンであっても金属パラジウムであって もよ!/、。この処理により金属銀部の黒色が経時変化することを抑制できる。
[0084] [還元処理]
現像処理後に還元水溶液に浸漬することで、好ましレ、導電性の高!/、フィルムを得る こと力 Sでさる。
還元水溶液としては、亜硫酸ナトリム水溶液、ハイドロキノン水溶液、パラフエ二レン ジァミン水溶液、シユウ酸水溶液などを用いることができ、水溶液の pHは 10以上とす ることがさらに好ましい。
[0085] 〈導電性金属部の平滑化処理〉
[平滑化処理 (カレンダー処理）]
本発明の製造方法では、現像処理済みの金属銀部（全面金属銀部、金属メッシュ 状パターン部又は金属配線パターン部）に平滑化処理を施すことが好ましい。これに よって金属銀部の導電性が顕著に増大する。さらに、金属銀部と光透過性部の面積 を好適に設計することで、高い電磁波シールド性と高い透光性とを同時に有し、且つ 、メッシュ部が黒色の透光性電磁波シールド膜及び高!/、導電性と高!/、絶縁性とを同 時に有する、ピンホールのな!/、プリント基板が得られる。
導電性金属部を形成した後、導電性金属部における金属粒子同士の結合部分を 増加させるために、平滑化処理することが好ましい。特に、後述する温水浸漬処理、 蒸気接触処理または湿熱処理の前に、平滑化処理をすることが好ましい。平滑化を 行ってから、温水浸漬処理、蒸気接触処理または湿熱処理を行うことで、導電性粒 子を結合させてから融着させることができ、より効果的に導電性を向上させることがで きる。
[0086] 平滑化処理は例えばカレンダーロールにより行うことができる。カレンダーロールは 通常一対のロールからなる。以下、カレンダーロールを用いた平滑化処理をカレンダ 一処理と記す。
カレンダー処理に用いられるロールとしては、エポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイ ミドアミドなどのプラスチックロール又は金属ロールが用いられる。特に両面に乳剤層 を有する場合は、金属ロール同士で処理することが好ましい。片面に乳剤層を有す る場合は、シヮ防止の点から金属ロールとプラスチックロールの組み合わせとすること もできる。線圧力の下限値は、好ましくは 1960N/cm (200kg/cm)以上、さらに 好ましくは 2940N/cm (300kg/cm)以上である。線圧力の上限値は、好ましくは 6860N/cm (700kgf/cm)以下である。ここで、線圧力（荷重）とは、圧密処理さ れるフィルム試料 lcmあたりにかかる力とする。
[0087] カレンダーロールで代表される平滑化処理の適用温度は、 10°C (温調なし）〜 100 °Cが好ましぐより好ましい温度は、金属メッシュ状パターンや金属配線パターンの画 線密度や形状、ノ インダ一種によって異なる力 おおよそ 10°C (温調なし）〜 50°Cの 範囲である。
[0088] 以上に述べたように本発明の製造方法によって、高い導電性を有する導電膜を簡 便で低コストで製造することができる。本発明では、銀塩 (特にハロゲン化銀)感光材 料を用いた導電膜の製造方法において、好ましくは線圧力 1960N/cm (200kgf/ cm)以上と!/、う高!/、線圧で平滑化処理を行うことで、導電膜の表面抵抗を十分に低 減できる。このような高い線圧で平滑化処理を行う場合、金属銀部が細線状（特に、 線幅が 25 m以下）に形成されていると、その金属銀部の線幅が広がり所望のバタ ーンを形成すること力難しくなると考えられる。しかし、平滑化処理の対象が銀塩 (特 にハロゲン化銀)感光材料である場合には、線幅の広がりが小さぐ所望のパターン の金属銀部を形成することができる。すなわち、所望のパターンで、均一な形状の金 属銀部を形成することができることから不良品の発生を抑制でき、導電膜の生産性を さらに向上させることができる。上記線圧力で平滑化処理を行う場合、前記平滑化処 理をカレンダーロールで行うことが好ましぐ一対の金属ロール、または、金属ロール と樹脂ロールとの組み合わせで行われる。このとき、ロール間の面圧力は 600kgf/c m2以上に設定することが好ましぐ 800kgf /cm2以上に設定することがより好ましぐ 900kgf/cm2以上に設定することがさらに好ましい。またこのときの上限値は、 2000 kgf/cm2以下に設定することが好まし!/、。
[0089] 〈蒸気接触処理〉
本発明の好ましい第 1の実施態様では、支持体上に導電性金属部を形成した後、 前記導電性金属部を蒸気に接触させる。これにより短時間で簡便に導電性および透 明性を向上させることができる。上述のとおり、導電膜の導電性が向上する理由につ いてはまだ定かではないが、本発明では、少なくとも一部のバインダーが除去されて 金属（導電性物質）同士の結合部位が増加しているものと考えられる。
支持体に接触させる蒸気の温度は、 80°C以上が好ましい。蒸気の温度は 1気圧で 100°C以上 140°C以下がさらに好ましい。蒸気への接触時間は、使用するバインダ 一の種類によって異なるカ、支持体のサイズが 60cm X lmの場合、 10秒〜 5分程度 が好ましぐ 1分〜 5分が更に好ましい。
[0090] 〈水洗処理〉
本発明の好ましい第 1の実施態様では、導電性金属部を蒸気に接触させた後に水 洗することが好ましい。蒸気接触処理後に水洗することで、蒸気で溶解又は脆くなつ たバインダーを洗い流すことができ、これにより抵抗をさらに下げること力 Sできると考え られる。
[0091] 上述したように、本発明の好ましい第 1の実施態様は、導電性金属部を蒸気に接触 させる蒸気接触工程を有する。ここで、本発明の更に好ましい一実施態様では、蒸 気接触工程の後に水洗処理を行う。また、本発明の別の更に好ましい一実施態様で は、平滑化処理の後に蒸気接触処理を行う。更に、本発明の別の更に好ましい一実 施態様では、平滑化処理、蒸気接触工程、水洗処理をこの順番で行う。
[0092] 〈温水浸漬処理〉
本発明の好ましい第 2の実施態様では、支持体上に導電性金属部を形成した後、 前記導電性金属部を 40°C以上の温水に浸漬させる。これにより短時間で簡便に導 電性および透明性を向上させることができる。上述のとおり、導電膜の導電性が向上 する理由についてはまだ定かではないが、本発明では、少なくとも一部の水溶性バイ ンダ一が除去されて金属（導電性物質）同士の結合部位が増加しているものと考えら れる。
支持体を浸漬させる温水の温度は好ましくは 40°C以上 100°C以下であり、より好ま しくは 60°C〜100°Cである。特に好ましくは約 80°C〜； 100°Cであり、高温であるほど 導電性の向上が顕著である。温水の pHは 2〜； 13が好ましぐ 2〜9がより好ましぐ 2 〜5が更に好ましい。 40°C以上の温水ないしはそれ以上の温度の加熱水への浸漬 時間は、使用する水溶性バインダーの種類によって異なるが、支持体のサイズが 60 cm X lmの場合、 10秒〜 5分程度が好ましぐ 1分〜 5分が更に好ましい。
[0093] 上述したように、本発明の好ましい第 2の実施態様は、導電性金属部を温水に浸漬 させる温水浸漬工程を有する。ここで、本発明の更に好ましい一実施態様では、平 滑化処理の後に温水浸漬処理を行う。
[0094] 〈湿熱処理〉
本発明の好ましい第 3の実施態様では、支持体上に導電性金属部を形成した後、 前記の導電性金属部が形成された支持体を、温度 40°C以上、相対湿度 5%以上の 調湿条件下の雰囲気中に放置する湿熱処理を行う。これにより短時間で簡便に導電 性および透明性を向上させることができる。上述のとおり、導電膜の導電性が向上す る理由についてはまだ定かではないが、本発明では、少なくとも一部の水溶性バイン ダ一が湿度の上昇とともに微小移動しやすくなり、金属（導電性物質）同士の結合部 位が増加して!/、るものと考えられる。
調湿条件の温度は、好ましくは 40°C以上 100°C以下であり、より好ましくは 60°C〜 100°Cである。特に好ましくは約 80°C〜； 100°Cであり、高温であるほど導電性の向上 が顕著である。また、調湿条件の相対湿度は、好ましくは 5%〜； 100%であり、より好 ましくは 40%〜100%であり、更に好ましくは 60%〜； 100%であり、特に好ましくは 8 0%〜； 100%である。湿熱処理時間は、使用する水溶性バインダーの種類によって 異なるが、支持体のサイズが 60cm X lmの場合、約 5分〜約 60分程度が好ましぐ 約 5分〜約 30分が更に好ましぐ約 5分〜約 10分が特に好ましい。
[0095] 上述したように、本発明の好ましい第 3の実施態様は、導電性金属部が形成された 支持体を、温度 40°C以上、相対湿度 5%以上の調湿条件下の雰囲気中に放置する 湿熱処理工程を有する。ここで、本発明の更に好ましい一実施態様では、平滑化処 理の後に湿熱処理を行う。
[0096] 本発明の製造方法にお!/、ては、線幅、開口率、 Ag含有量を特定したメッシュ状の 金属銀部を、露光 ·現像処理によって直接支持体上に形成するため十分な表面抵 抗値を有することから、更に金属銀部に物理現像および/またはメツキ処理を施して あらためて導電性を付与する必要がない。このため、簡易な工程で透光性電磁波シ 一ノレド膜を製造することカできる。
[0097] [めっき処理]
なお、本発明においては、導電性金属部に対してさらにめつき処理を行ってもよい 。めっき処理により、さらに表面抵抗を低減でき、導電性を高めることができる。めっき 処理としては、電解めつきでも無電解めつきでもよい。まためつき層の構成材料は十 分な導電性を有する金属が好ましぐ銅が好ましい。
なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、本発明と下記公報に開示の技術とを組 み合わせて使用することができる。特開 2004— 221564号公報、特開 2004— 221 565号公報、特開 2006— 012935号公報、特開 2006— 010795号公報、特開 20 06— 228469号公報、特開 2006— 228473号公報、特開 2006— 228478号公報 、特開 2006— 228480号公報、特開 2006— 228836号公報、特開 2006— 2676 27号公報、特開 2006— 269795号公報、特開 2006— 267635号公報、特開 200 6— 286410号公報、特開 2006— 283133号公報、特開 2006— 283137号公報。
[0098] 本発明の方法によって製造された導電膜は低抵抗性で、電磁波シールド材として 用いること力 Sできる。特に透光性導電膜は、透光性電磁波遮蔽フィルムや透明発熱 フィルムなどとして好適に用いることができる。本発明の導電膜は、液晶ディスプレイ 、プラズマディスプレイパネル、有機 EL、無機 EL、太陽電池、タツチパネル、プリント 回路基板などに広く応用することができる。このため、本発明の透光性電磁波遮蔽膜 を含んでなるプラズマディスプレイパネル用透光性電磁波シールド膜を用いて形成さ れたプラズマディスプレイパネルは、高電磁波シールド能、高コントラストおよび高明 度であり、且つ低コストで作製することができる。
[0099] 以下に、本発明の導電膜を用いた電磁波シールドフィルムの好ましい一実施態様 について説明する。図 1は、本発明の導電膜を用いた電磁波シールドフィルムの好ま しレ、一実施態様の断面図である。
電磁波シールドフィルム 10は、透明性の支持体 12と、該支持体 12上に設けられ、 且つ、導電性金属からなる細線構造部（導電性金属部） 14及び透光性の導電膜 16 とを有する。ここで、細線構造部 14は上述した導電性金属部に相当するものであり、 図 1における支持体 12及び細線構造部 14が本発明の導電膜に相当する。すなわち 、図 1に示した電磁波シールドフィルム 10は、本発明の導電膜に透光性の導電膜 16 を組み合わせたものである。本発明の導電膜と、透光性の導電膜 16を形成した透明 フィルムとを別々に形成して重ねあわせて、電磁波シールドフィルム 10を作製するこ と力できる。図 1に示すように、細線構造部 14の厚み（高さ）を透光性の導電膜 16の 厚み（高さ）とほぼ同じとして、細線構造部 14の上面を露出させるようにしてもよい。ま た、透光性の導電膜 16と本発明の導電膜との密着性等を向上させるために、有機高 分子材料からなる中間層を用いたり、表面処理をしたりすることを好ましく行うことがで きる。
[0100] [透光性の導電膜 16]
透光性の導電膜 16は、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートべ一 ス等の透明フィルム上に、 PEDOT (ポリエチレンジォキシチォフェン） /PSS 'ポリア 二リン.ポリピロール.ポリチォフェン.ポリイソチアナフテン等の透明導電性有機ポリマ 一、金属酸化物、金属微粒子、金属ナノロッド '·ナノワイヤ等の導電性金属、カーボン ナノチューブ等の導電性無機微粒子、又は有機水溶性塩のいずれかを、塗布、印 刷等の方法で一様に付着、成膜することで得られる。これらの塗布液は塗布適性向 上や膜物性調整のために他の非導電性ポリマーやラテックス等をブレンドして用いて もよい。また、銀の薄膜を高屈折率層で挟んだ多層構造を用いてもよい。これら透明 導電性材料に関しては、東レリサーチセンター発行「電磁波シールド材料の現状と将 来」、特開平 9— 147639号公報等に記載されている。塗布及び印刷の方法としては 、スライドコーター、スロットダイコーター. カーテンコーター、ローノレコーター、ノ ーコ 一ター、グラビアコーター等の塗布コーターやスクリーン印刷等が用いられる。
[0101] 導電膜 16の体積抵抗は 0. 05 Ω 'cm以上であることが好ましい。また、導電膜 16 の表面抵抗は 1000 Ω /sq以上であることが好ましい。導電膜 16の表面抵抗は、 JIS K6911に記載の測定方法に準じて測定することができる。
[0102] 導電膜 16は、耐水性ゃ耐溶剤性等が向上されることから、架橋されていることが好 ましい。その場合、導電膜 16は、架橋剤により架橋されていてもよいし、感光性に影 響のない手段によって架橋剤の添加なしに、単に、光照射により誘起される光化学 反応を利用して架橋されていてもよい。架橋剤としては、ビニルスルホン類 (例えば 1 , 3—ビスビニルスルホニルプロパン）、アルデヒド類（例えばグリォキサール）、塩化ピ リミジン類（例えば 2, 4, 6 トリクロ口ピリミジン）、塩化トリアジン類（例えば塩化シァヌ ル）、エポキシ化合物、カルポジイミド化合物等が挙げられる。
[0103] エポキシ化合物としては、 1 , 4 ビス（2' , 3' エポキシプロピルォキシ）ブタン、 1 , 3, 5—トリグリシジルイソシァヌレート、 1 , 3—ジクリシジルー 5—（ γ—ァセトキシー β ォキシプロピル）イソシヌレート、ソルビトールポリグリシジルエーテル類、ポリグリ セロールポリグリシジルエーテル類、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル類、 ジグリセロールポリグルシジルエーテル、 1 , 3, 5 トリグリシジル（2 ヒドロキシェチ ノレ）イソシァヌレート、グリセロールポリグリセロールエーテル類及びトリメチロールプロ パンポリグリシジルエーテル類等のエポキシ化合物が好ましぐその具体的な市販品 としては、例えばデナコール ΕΧ— 521や EX— 614B (いずれも商品名、ナガセ化成 工業 (株)製）等を挙げることができる力、これらに限定されるものではない。
[0104] カルポジイミド化合物としては、分子内にカルポジイミド構造を複数有する化合物を 使用することが好ましい。ポリカルポジイミドは、通常、有機ジイソシァネートの縮合反 応により合成される。ここで分子内にカルポジイミド構造を複数有する化合物の合成 に用いられる有機ジイソシァネートの有機基は特に限定されず、芳香族系、脂肪族 系のいずれか、あるいはそれらの混合系も使用可能である力 反応性の観点から脂 肪族系が特に好ましい。合成原料としては、有機イソシァネート、有機ジイソシァネー ト、有機トリイソシァネート等が使用される。有機イソシァネートの例としては、芳香族 イソシァネート、脂肪族イソシァネート、及び、それらの混合物が使用可能である。具 体的には、 4, 4'ージフエニルメタンジイソシァネート、 4, 4ージフエニルジメチルメタ ンジイソシァネート、 1 , 4 フエ二レンジイソシァネート、 2, 4 トリレンジイソシァネー ト、 2, 6 トリレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、シクロへキサン ジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、 2, 2, 4 トリメチルへキサメチレンジィ ソシァネート、 4, 4'ージシクロへキシノレメタンジイソシァネート、 1 , 3—フエ二レンジィ ソシァネート等が用いられ、また、有機モノイソシァネートとしては、イソホロンイソシァ ネート、フエ二ルイソシァネート、シクロへキシルイソシァネート、ブチルイソシァネート 、ナフチルイソシァネート等が使用される。また、カルポジイミド系化合物の具体的な 市販品としては、例えば、カルポジライト V— 02— L2 (商品名：日清紡社製）等が入 手可能である。
[0105] 導電膜 16の形成方法としては、スパッタリング等の各種物理的方法、一般によく知 られた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、 ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エタストルージョンコート法等の各種の塗布 法等を利用することができる。
[0106] これらの方法により導電膜 16を形成する場合は、（A)細線パターンの凹部を埋め て、細線構造部 14の表面と導電膜 16の表面とが例えば平滑な表面を形成するよう に導電膜 16の設置量を調整する方法、（B)研磨によって細線構造部 14の表面と導 電膜 16の表面とが平滑な表面を形成するように調整する方法、（C)細線構造部 14 の表面に、導電膜 16の材料が付着することを防止する表面処理を施した後に導電 膜 16を形成する方法が好ましく用いられる。
[0107] (C)の方法では、導電膜 16の材料の塗布液が一般的に高極性である力、、あるいは 親水的であるために、細線構造部 14の表面は低極性あるいは疎水的であることが望 ましぐ具体的には細線構造部 14の表面にアルキルチオール類に代表される疎水 性金属表面処理剤を用いて表面処理を施されることが好ましい。この処理剤は後処 理にて除去することがさらに好ましい。
[0108] また、導電膜 16は、必要に応じて、別途、機能性を有する機能層を設けていてもよ い。この機能層は、用途ごとに種々の仕様とすることができる。例えば屈折率や膜厚 を調整した反射防止機能を付与した反射防止層や、ノングレアー層又はアンチダレ ァ層（共にぎらつき防止機能を有する）、近赤外線を吸収する化合物や金属からなる 近赤外線吸収層、特定の波長域の可視光を吸収する色調調節機能をもった層、指 紋等の汚れを除去しやすい機能を有した防汚層、傷のつき難いハードコート層、衝 撃吸収機能を有する層、ガラス破損時のガラス飛散防止機能を有する層等を設ける こと力 Sでさる。
[0109] 本発明によれば、高!/、導電性を有する導電膜を、メツキ処理を施すことなく低コスト で製造すること力できる。また、導電性金属部が所定のパターン形状の場合には、高 い導電性と同時に高い透明性も有する。特に、高い電磁波シールド性と高い透明性 とを有し、且つ、メッシュ部が黒色の透光性導電膜を、銀塩感光材料を用いて低コス 卜で製造すること力でさる。
本発明の方法によって製造された導電膜は低抵抗性で、電磁波シールド材として 用いること力 Sできる。特に透光性導電膜は、透光性電磁波遮蔽フィルムや透明発熱 フィルムなどとして有用である。本発明の導電膜は、液晶テレビ、プラズマテレビ、有 機 EL、無機 EL、太陽電池、タツチパネル等に応用することができ、また、導電性バタ 一ユング材料としてプリント配線基板などに広く応用することができる。
実施例
[0110] 以下に本発明の実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の 実施例に示される材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を 逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す 具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
[0111] 実施例 1 1
(乳剤 Aの調製）
38°C、 pH4. 5に保たれた下記 1液に、下記の 2液及び 3液の各々 90%に相当す る量を攪拌しながら同時に 20分間にわたって加え、 0. 16〃 mの核粒子を形成した。 続いて下記 4液、 5液を 8分間にわたって加え、さらに、下記の 2液及び 3液の残りの 1 0%の量を 2分間にわたって加え、 0. 21 mまで成長させた。さらに、ヨウ化カリウム 0. 15gを加え 5分間熟成し粒子形成を終了した。
[0112] · 1液：
水 750ml
ゼラチン（フタル化処理ゼラチン） 20g
塩化ナトリウム 3g
1 , 3 ジメチルイミダゾリジン 2 チオン 20mg
ベンゼンチォスルホン酸ナトリウム 10mg
クェン酸 0. 7g
• 2液：
水 300ml
硝酸銀 150g
• 3液：
水 300ml
塩化ナトリウム 38g 臭化カリウム 32g
へキサクロ口イリジウム（m)酸カリウム
(0. 005%KC1 20%水溶液） 5ml
へキサクロ口ロジウム酸アンモニゥム
(0. 001 %NaCl 20%水溶液） 7ml
3液に用いるへキサクロ口イリジウム（III)酸カリウム（0· 005%KC1 20%水溶液） およびへキサクロ口ロジウム酸アンモニゥム（0· 001 %NaCl 20%水溶液）は、粉末 をそれぞれ KC1 20%水溶液、 NaCl 20%水溶液に溶解し、 40°Cで 120分間加熱 して調製した。
•4液：
水 100ml
硝酸銀 50g
• 5液：
水 100ml
塩化ナトリウム 13g
臭化カリウム l lg
黄血塩 5mg
その後、常法にしたがってフロキユレーシヨン法によって水洗した。具体的には、温 度を 35°Cに下げ、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまで pHを下げた（pH3. 6 ± 0. 2の範囲であった)。次に、上澄み液を約 3リットル除去した（第一水洗)。さらに 3リットルの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度、 上澄み液を 3リットル除去した (第二水洗)。第二水洗と同じ操作をさらに 1回繰り返し て（第三水洗）、水洗'脱塩行程を終了した。水洗'脱塩後の乳剤を pH6. 4、 PAg7. 5に調整し、ベンゼンチォスルホン酸ナトリウム 10mg、ベンゼンチォスルフィン酸ナト リウム 3mg、チォ硫酸ナトリウム 15mgと塩化金酸 10mgを加え 55°Cにて最適感度を 得るように化学増感を施し、安定剤として 1 , 3, 3a, 7—テトラァザインデン 100mg、 防腐剤としてプロキセル（商品名、 ICI Co. , Ltd.製） lOOmgを加えた。最終的に 塩化銀を 70モル％、沃化銀を 0. 08モル％含む平均粒子径 0. 22 111、変動係数 9 %のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。最終的に乳剤として、 pH = 6. 4、 pAg = 7. 5、電導度 =40 S/m、密度 = 1 · 2 X 103kg/m3、粘度 = 60mPa ' sとなった。
[0115] (塗布試料の作製）
《乳剤層塗布液 1の調製》
上記乳剤 Aに増感色素（SD 1) 5. 7 X 10— 4モル/モル Agを加えて分光増感を 施した。さらに KBr3. 4 X 10— 4モノレ/モノレ Ag、ィ匕合物（Cpd— 3) 8· 0 X 10— 4モノレ/ モル Agを加え、良く混合した。
次いで 1 , 3, 3a, 7 テトラァザインデン 1 · 2 X 10— 4モル/モノレ Ag、ハイドロキノン 1. 2 X 10— 2モノレ/モル Ag、クェン酸 3 · 0 X 10— 4モル/モノレ Ag、 2, 4 ジクロロ一 6 —ヒドロキシ一 1 , 3, 5 トリァジンナトリウム塩 90mg/m2、ゼラチンに対して 15質量 %の粒径 10 μ mのコロイダルシリカ、水性ラテックス（aqL— 6) 50mg/m2、ポリェチ ノレアタリレートラテックス 100mg/m2、メチルアタリレートと 2—アクリルアミドー 2—メ チルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と 2—ァセトキシェチルメタタリレートとのラテック ス共重合体（質量比 88 : 5 : 7) 100mg/m2,コアシェル型ラテックス（コア：スチレン/ ブタジエン共重合体（質量比 37/63)、シェル：スチレン /2 ァセトキシェチルァク リレート（質量匕 84/16)、コア/シェノレ 匕 = 50/50) 100mg/m2、及びゼラチン に対し 4質量％の硬膜剤（Cpd— 7)を添加し、クェン酸を用いて塗布液 pHを 5. 6に 調整して、乳剤層塗布液 1を調製した。
[0116] 《乳剤層塗布液 2》
乳剤層塗布液— 1に対し、前記硬膜剤（Cpd— 7)を添加しな!/、こと以外は同様にし て、乳剤層塗布液 2を調製した。
[0117] このようにして調製した乳剤層塗布液 1又は 2にそれぞれ、水溶性バインダーで あるカラギナンを Agに対し 0. 19g/m2添加した。そして、これをポリエチレンテレフタ レート（PET)支持体上に AglO. 5g/m2、バインダー 0· 525g/m2になるように塗 布し、その後乾燥させた。 PETにはあらかじめ親水化処理したものを用いた。
得られた塗布試料は!/、ずれも、乳剤層の Ag/バインダー体積比率が 4/1であつ た。この試料は、本発明の導電膜形成用感光材料に好ましく用いられる Ag/バイン ダー比率 1/1以上に該当している。 [0118] [化 1]
Figure imgf000044_0001
Cpd-3
Figure imgf000044_0002
Figure imgf000044_0003
Cpd-7 CHj CHSOjiCHsCONH-i
tCHJn
CH2=CHSC¾CHiCC^H-1 (n = 2) : (n = 3) = 3: 1
[0119] (露光'現像処理）
次レヽで、前記乳剤層塗布液 2を用いて塗布し乾燥させた試料
ス = W m/290 μ mの現像銀像を与えうる格子状（
ス = 290 a /ΙΟ μ m (ピッチ 300 m)の、スペースが格子状であるフォトマスク）を 介して高圧水銀ランプを光源とした平行光を用いて露光し、下記の現像液で現像し 、さらに定着液（商品名： CN16X用 N3X— R :富士写真フィルム社製）を用いて現像 処理を行った後、純水でリンスし、サンプルを得た。
[0120] [現像液の組成]
現像液 1リットル中に、以下の化合物が含まれる。
ハイドロキノン 0· 037mol/L
N メチルァミノフエノール 0. 016mol/L メタホウ酸ナトリウム 0. 140mol/L
水酸化ナトリウム 0. 360mol/L
臭化ナトリウム 0. 031mol/L
メタ重亜硫酸カリウム 0. 187mol/L
[0121] (カレンダー処理 +蒸気接触処理）
上記のように現像、定着処理したサンプルをカレンダー処理した。カレンダーロー ルは金属ロールからなり、線圧 4900N/cm (500kg/cm)をかけてローラー間にサ ンプルを通し、処理後の表面抵抗を測定した。その後、サンプルの表面を 100°Cの 水蒸気に接触させた。
カレンダー処理のみ行ったものをサンプル 1101、カレンダー処理後に 100°Cの水 蒸気に 1分間接触させたものをサンプル 1102、 5分間接触させたものをサンプル 11 03とした。
[0122] (評価）
作製したサンプル 1101〜； 1103それぞれの表面抵抗をダイァインスツルメンッ社製 ロレスター GP (型番 MCP— T610、商品名）直列 4探針プローブ（ASP)により測定 した。また、「開口率」とは、メッシュをなす細線のない部分が全体に占める割合であり 、例えば、線幅 10 m、ピッチ 200 H mの正方形の格子状メッシュの開口率は、 90 %である。結果を下記表 1に示す。
[0123] [表 1]
Figure imgf000045_0001
[0124] 表 1の結果から明らかなように、開口率はいずれも 88〜89%であり、サンプル 110 1〜： 1103はいずれも透明性が高力つた力 \現像後カレンダー処理のみを行ったサン プル 1101 (比較例）では表面抵抗が 1 · 4 Q /sqであった。これに対し、カレンダー 処理に加えて蒸気接触処理をしたサンプル 1102及び 1103 (本発明例）はサンプル 1101に比べて表面抵抗が低ぐ導電性が高いことがわかった。したがって、本発明 の導電膜は、高い導電性と高い透光性とを同時に有することがわかった。
[0125] 実施例 1 2
実施例 1—1と同様にして作製し、露光 ·現像処理を行ったサンプルについて、以 下のようにしてカレンダー処理及び蒸気接触処理を行った。カレンダー処理は、荷重 を変更したこと以外は実施例 1 1と同様にして行った。
カレンダー処理を行わず、蒸気に 30秒間接触させたものをサンプル 1201とした。 それぞれ 1960N/cm (200kgf/cm)、 2940N/cm (300kgf/cm)、 3920N/ cm (400kgf/cm)、 5880N/cm (600kgf/cm)、又は 6860N/cm (700kgf/ cm)の荷重でカレンダー処理を行った後、蒸気に 30秒間接触させたものをサンプル 1202〜； 1206とした。それぞれ蒸気に 30禾少間接角虫させた後に、 1960N/cm (200 kgf/cm)、 2940N/cm (300kgf/cm)、 3920N/cm (400kgf/cm)、 5880N /cm (600kgf/cm)又は 6860N/cm (700kgf/cm)の荷重でカレンダー処理を fiつたものをサンプノレ 1207〜 211とした。
なお、各サンプルについて、蒸気接触処理を行う前に、実施例 1 1と同様にして 表面抵抗を測定した。結果を下記表 2に示す。
[0126] (評価）
作製したサンプル 1201〜； 1211について、実施例 1― 1と同様にして表面抵抗を測 定した。また、キーエンス社のデジタルマイクロスコープ（商品名： VH— 6200)を用 V、て、 2点間の距離から格子パターンの線幅を測定した。
結果を表 2に示す。
[0127] [表 2] 表 2
Figure imgf000047_0001
[0128] 表 2の結果から明ら力^ように、カレンダー処理後に蒸気に接触させたサンプル 12 02〜； 1206はいずれも、カレンダー処理を行わずに蒸気接触処理だけを行ったサン プル 1201や、蒸気に接触させた後にカレンダー処理を行ったサンプル 1207〜121 1と比べて、全処理後の抵抗を更に小さくすることができることが分かった。このこと力 ら、カレンダー処理を先に行い、その後に蒸気接触処理を行うことで、より効果的に 高い導電性が得られることがわかった。
[0129] 前記サンプノレ 1204について、現像後、カレンダー処理後、及び蒸気接触処理後 にそれぞれデジタル TEM (透過型電子顕微鏡）を用いて導電性金属部の状態を観 察した。結果を図 2に示す。図 2から明らかなように、現像後では銀粒子がバラバラに 存在してレ、るが（図 2 (a) )、カレンダー処理後では銀粒子同士が結合しており（図 2 ( b) )、蒸気接触処理後では銀粒子が融着していることがわかった（図 2 (c) )。このこと 力、らも、カレンダー処理を先に行い、その後に蒸気接触処理を行うことで、より効果的 に高！/、導電性が得られることがわカ^)。
[0130] 実施例 1 3
実施例 1 1と同様にして作製し、露光'現像処理およびカレンダー処理を行った サンプルについて、以下のようにして蒸気接触処理を行った。蒸気接触処理は、蒸 気温度を変更したこと以外は実施例 1 1と同様にして行った。
80oCのものをサンプノレ 301、 90oCのものをサンプノレ 1302、 100oCのものをサン プノレ 303、 110oGのものをサンプノレ 1304、 120oGのものをサンプノレ 1305. 1 30°C のものをサンプル 1306とした。
各サンプルについて、蒸気接触処理の前後において、実施例 1一 1と同様にして表 面抵抗を測定した。また、実施例 1—2と同様にして格子パターンの線幅を測定した。 結果を下記表 3に示す。
[表 3]
表 3
Figure imgf000048_0001
[0132] 表 3の結果から明らかなように、本発明の方法によれば、蒸気温度を変更しても、導 電性が上がることが分かった。
[0133] 実施例 1一 4
(乳剤 Βの調製）
実施例 1一 1における乳剤 Αの調製において、前記 1液のゼラチン量を 8gとしたこと 以外は同様にして乳剤 Bを調製した。
[0134] (塗布試料 Bの作製）
上記乳剤 Bを用いて、実施例 1— 1における乳剤層塗布液一 1と同様にして乳剤層 塗布液を調製した。調製した乳剤層塗布液には、水溶性バインダーであるカラギナ ンを Agに対し 0. 19g/m2添加した。
上記のように調製した乳剤層塗布液をポリエチレンテレフタレート (PET)支持体上 に Ag4. Og/m\ゼラチン 0· 221g/m2になるように塗布し、その後、乾燥させたも のを塗布試料 Bとした。 PETにはあらかじめ表面親水化処理したものを用いた。得ら れた塗布試料 Bは、乳剤層の AgZバインダー体積比が 2. 3/1であった。この試料 は、本発明の導電膜形成用感光材料に好ましく用いられる Ag/バインダー比率 1Z 1以上に該当している。さらに、乳剤層に対し、その上に保護層を設けた。保護層の 構成は以下の通りである。 ゼラチン 0. 135g/m
水 8. 21 g/m2
界面活性剤 0. 015g/m2
防腐剤 0. 003g/m2
保護層は、乳剤層の上層に通常よく知られている塗布方式により形成した。乾燥後 の保護層の膜厚は 0. 15 111であった。
[0135] (サンプル 1401〜； 1424の作製）
塗布試料 Bにおける硬膜剤 (Cpd- 7)の配合量を変更し、バインダー/硬膜剤の 質量比を下記表 4に示すように変更したサンプルを作製した。サンプル 1401〜； 140 6は硬膜剤を入れないサンプルである。サンプル 1407〜； 1412はバインダー/硬膜 剤の質量比が 22/1のサンプルである。サンプル 1413〜1418はバインダー/硬膜 剤の質量比が 16/1のサンプルである。サンプル 1419〜1424はバインダー/硬膜 剤の質量比が 11/1のサンプルである。
[0136] (露光'現像処理）
各サンプルについて、フォトマスクを用いずに高圧水銀ランプを光源とした平行光 を用いて全面露光した。その後、実施例 1—1と同様にして、現像処理を行った。
[0137] (カレンダー処理 +蒸気接触処理）
各サンプルにカレンダー荷重 3920N/cm (400kgf/cm)をかけてカレンダー処 理を行った後、蒸気接触処理を行った。カレンダー処理は、荷重を変更したこと以外 は実施例 1 1と同様にして行った。また、蒸気接触処理は、各サンプルについて、 蒸気接触時間をそれぞれ 15秒、 30秒、 45秒、 1分、 2分、 3分と変えて行った。 各サンプルについて、カレンダー処理後および蒸気接触処理後に、実施例 1 1と 同様にして表面抵抗を測定した。結果を表 4に示す。
[0138] [表 4] 表 4
Figure imgf000050_0001
[0139] 表 4の結果から明らかなように、硬膜剤を含むサンプルであっても、蒸気処理を行う ことで表面抵抗が下がり、導電性が上がることが分かった。このこと力、ら、本発明の方 法によれば導電性を向上させることができ、より表面抵抗を低くする観点からは、硬 膜剤を使用しないことが好ましいことがわかる。なお、前記の硬膜剤を含むサンプノレ は、硬膜剤を含まないサンプルに比べて表面抵抗の絶対値が大きいが、実用上問 題ないレベルである。
[0140] 実施例 1 5
実施例 1—1と同様にして塗布試料を作製した。このとき、乳剤層塗布液におけるゼ ラチン量を変更して、乳剤層の Ag/バインダー体積比を 4· 0/1 3. 1/1 2. 5/ 1 2. 1/1 1. 3/1 1. 1/1 1. 0/1とそれぞれ変更し、 Ag量が 10· 5g/m2で あるサンプル 1501〜； 1507を作製した。また、実施例 1—4と同様にして、乳剤層の 上に保護層を設けた。
各サンプルに、実施例 1 1と同様にして露光 ·現像処理を行った後、カレンダ一荷 重 3920N/cm (400kg/cm)をかけ、蒸気で 1分間雰囲気内に置いた。
各サンプルについて、カレンダー処理後および蒸気接触処理後に、実施例 1 1と 同様にして表面抵抗を測定した。また、実施例 1 2と同様にして格子パターンの線 幅を測定した。結果を表 5に示す。
[表 5]
表 5
Figure imgf000051_0001
[0142] 表 5の結果から明らかなように、本発明の方法によれば、 Ag/バインダー比を 4/1
〜； 1/1にそれぞれ変更して蒸気に接触させても、導電性が上がることが分かった。
[0143] 実施例 1 6
導電性ペースト（ペルトロン K— 3424LB、商品名、ペルノックス株式会社製；銀/ エポキシ樹脂、銀粒径：約 7〜8 111)を用いて、ポリエチレンテレフタレート（PET)支 持体上に塗布し、乾燥させて塗布試料を作製した（サンプル 1601〜； 1604)。 PET にはあらかじめ親水化処理したものを用いた。このとき、サンプル 1601及び 1602は 、硬化条件の 120°C30分で乾燥させた。サンプル 1603及び 1604は、 10分間放置 して自然乾燥させた。その後、サンプノレ； 1602及び 1604ίこ、カレンダー荷重 3920Ν /cm (400kg/cm)をかけて実施例 1 1と同様にしてカレンダー処理を行った。サ ンプル 1601及び 1603にはカレンダー処理を行わなかった。
次いで、各サンプルを、 90°Cの蒸気に 3分間に接触させた。
各サンプルについて、乾燥後、カレンダー処理後、及び蒸気接触処理後に、実施 例 1 1と同様にして表面抵抗を測定した。結果を表 6に示す。 [0144] [表 6]
表 6
Figure imgf000052_0001
[0145] 表 6の結果から明らかなように、銀ナノペーストを用いた場合には、銀塩感光材料に おける露光 ·現像処理に代えて乾燥処理を行うことで、短時間で導電膜を形成するこ と力できる。また、自然乾燥を行ったサンプル 1603及び 1604に比べて、 120°Cで乾 燥させたサンプル 1601及び 1602は、より効率的に抵抗を下げることができる。さら に、カレンダー処理をしなかったサンプル 1601及び 1603に比べて、カレンダー処 理を行ったサンプル 1602及び 1604は、より効率的に抵抗を下げることができる。
[0146] 実施例 2— 1
実施例 1—1と同様にして、サンプルを作製し、露光'現像処理を行い、カレンダー 処理し、カレンダー処理後の表面抵抗を測定した。その後、サンプルを 90°Cの温水 に浸漬させた。
カレンダー処理のみ行ったものをサンプル 2101、カレンダー処理後に 90°Cの温水 に 1分間浸漬させたものをサンプル 2102、 5分間浸漬させたものをサンプル 2103、 10分間浸漬させたものをサンプル 2104とした。
[0147] (評価）
実施例 1—1と同様にして、各サンプルの表面抵抗を測定した。結果を下記表 7に 示す。
[0148] [表 7] 表 7
Figure imgf000053_0001
[0149] 表 7の結果から明らかなように、開口率はいずれも 88〜89%であり、サンプル 210 ；!〜 2104はいずれも透明性が高かった力 現像後カレンダー処理のみを行ったサン プル 2101 (比較例）では表面抵抗が 1 · 4 Q /sqであった。これに対し、カレンダー 処理に加えて温水に浸漬させたサンプル 2102〜2104 (本発明例）はサンプル 210 1に比べて表面抵抗が低ぐ導電性が高いことがわ力つた。したがって、本発明の導 電膜は、高い導電性と高い透光性とを同時に有することがわかった。
[0150] 実施例 2— 2
実施例 1—1と同様にして作製し、露光 ·現像処理を行ったサンプルについて、以 下のようにしてカレンダー処理及び温水浸漬処理を行った。カレンダー処理は、荷重 を変更したこと以外は実施例 1 1と同様にして行った。
カレンダー処理を行わず、温水に 5分間浸漬させたものをサンプル 2201とした。そ れぞれ 1960N/cm (200kgf/cm)、 2940N/cm (300kgf/cm) , 3920N/c m (400kgf/cm)、 5880N/cm (600kgf/cm)、又は 6860N/cm (700kgf/c m)の荷重でカレンダー処理を行った後、温水に 5分間浸漬させたものをサンプル 22 02〜2206とした。それぞれ温水に 5分間浸漬させた後に、 1960N/cm (200kgf /cm) , 2940N/cm (300kgf/cm) , 3920N/cm (400kgf/cm) , 5880N/c m (600kgf/cm)又は 6860N/cm (700kgf/cm)の荷重でカレンダー処理を行 つたものをサンプノレ 2207〜2211とした。
なお、各サンプルについて、温水浸漬処理を行う前に、実施例 1 1と同様にして 表面抵抗を測定した。結果を下記表 8に示す。
[0151] (評価） 作製したサンプル 220；!〜 2211について、実施例 1—1と同様にして表面抵抗を測 定した。また、実施例 1 2と同様にして格子パターンの線幅を測定した。
結果を表 8に示す。
[表 8コ
表 8
Figure imgf000054_0001
[0153] 表 8の結果から明らかなように、カレンダー処理後に温水に浸漬させたサンプル 22 02〜2206はレヽずれも、カレンダー処理を行わずに温水浸漬処理だけを行ったサン プノレ 2201や、温水に浸漬させた後にカレンダー処理を行ったサンプル 2207〜221 1と比べて、全処理後の抵抗を更に小さくすることができることが分かった。このこと力 ら、カレンダー処理を先に行い、その後に温水浸漬処理を行うことで、より効果的に 高!/、導電性が得られることがわかった。
[0154] 実施例 2— 3
実施例 1 1と同様にして作製し、露光.現像処理およびカレンダー処理を行った サンプルについて、以下のようにして温水浸漬処理を行った。温水浸漬処理は、温 水温度を変更したこと以外は実施例 1 1と同様にして行った。
温水温度が 20°Cのものをサンプル 2301、 30°Cのものをサンプノレ 2302、 40°Cのも のをサンフノレ 2303、 50oGのものをサンフ。ノレ 2304、 60oGのものをサンプノレ 2305、 7 0°Gのちのをサンプノレ 2306、 80°Gのちのをサンプノレ 2307、 90°Gのものをサンプノレ 2 308とした。
各サンプルについて、温水浸漬処理の前後において、実施例 1 1と同様にして表 面抵抗を測定した。また、実施例 1一 2と同様にして格子パターンの線幅を測定した。 結果を下記表 9に示す。
[0155] [表 9]
表 9
Figure imgf000055_0001
[0156] 表 9の結果から明らかなように、比較例のサンプル 2301では温水浸漬処理を行つ ても全く抵抗が下がらず、サンプル 2302では若干抵抗の低下が見られた。これに対 し、本発明例のサンプル 2303〜2308では、いずれも抵抗が低下し導電性が上がる ことが分かった。特に、温水温度が高ければ高いほど導電性の向上が顕著であった
[0157] 実施例 2— 4
実施例 1一 4と同様にして、サンプルを作製し、露光'現像処理を行い、カレンダー 処理し、カレンダー処理後の表面抵抗を測定した。その後、サンプルを 90°Cの温水 に浸漬させた。温水浸漬処理は、各サンプルについて、温水浸漬時間をそれぞれ 1 5秒、 30秒、 45秒、 1分、 2分、 3分と変えて行った。
サンプノレ 240；!〜 2406 (ま硬膜斉 IJを入れなレヽサンプノレである。サンプノレ 2407〜24 12はバインダー/硬膜剤の質量比が 22/1のサンプルである。サンプル 2413〜24 18はバインダー/硬膜剤の質量比が 16/1のサンプルである。サンプル 2419〜24 24はバインダー/硬膜剤の質量比が 1 1 / 1のサンプルである。
各サンプルについて、温水浸漬処理後に、実施例 1一 1と同様にして表面抵抗を測 定した。結果を表 10に示す。
[0158] [表 10] 表 1 o
Figure imgf000056_0001
[0159] 表 10の結果から明らかなように、硬膜剤を含むサンプルであっても、温水浸漬処理 を行うことで表面抵抗が下がり、導電性が上がることが分かった。このことから、本発 明の方法によれば導電性を向上させることができ、より表面抵抗を低くする観点から は、硬膜剤を使用しないことが好ましいことがわかる。なお、前記の硬膜剤を含むサ ンプルは、硬膜剤を含まないサンプルに比べて表面抵抗の絶対値が大きいが、実用 上問題ないレベルである。また、温水の処理時間 1分以上で、表面抵抗が最低限に 到達し、それ以上長く処理を行ってもあまり効果がなレ、ことが分かった。
[0160] 実施例 2— 5
実施例 1 5と同様にして、乳剤層の AgZバインダー体積比がそれぞれ 4, 0/1、 3. 1/1、 2. 5/1 , 2. 1/1、 1. 3/1、 1. 1,1、 1. 0/1であり、 Ag量力；10. 5g Zm2であるサンプノレ 250；!〜 2507を作製し、露光'現像処理を行い、カレンダー処 理し、カレンダー処理後の表面抵抗を測定した。その後、サンプルを 90°Cの温水に 5分間浸潰させた。
各サンプルについて、温水浸漬処理後に、実施例 1 1と同様にして表面抵抗を測 定した。また、実施例 1—2と同様にして格子パターンの線幅を測定した。結果を表 1 1に示す。
[表 11]
表 1 1
Figure imgf000057_0001
[0162] 表 11の結果から明らかなように、本発明の方法によれば、 Ag/バインダー比を 4/ ；!〜 1/1にそれぞれ変更して温水に浸漬させても、導電性が上がることが分力、つた。
[0163] 実施例 2— 6
実施例 1 4で調製した乳剤 Bを用いて、実施例 1 1における乳剤層塗布液 2と 同様にして乳剤層塗布液を調製した。調製した乳剤層塗布液には、水溶性バインダ 一であるカラギナンを Agに対し 0. 19g/m2添加した。上記のように調製した乳剤層 塗布液をポリエチレンテレフタレート（PET)支持体上に塗布し、その後、乾燥させた ものを塗布試料 Cとした。 PETにはあらかじめ表面親水化処理したものを用いた。得 られた塗布試料 Cは、乳剤層の Ag/バインダー体積比が 2. 3/1であった。この試 料は、本発明の導電膜形成用感光材料に好ましく用いられる Ag/バインダー比率 1 /1以上に該当している。また、実施例 1—4と同様にして、乳剤層の上に保護層を 設けて、サンプルを作製した。また、実施例 1—1と同様にして、各サンプルに露光' 現像処理を行った。
各サンプルにカレンダー荷重 3920N/cm (400kgf/cm)をかけ、その後に pHの 異なる 90°Cの熱水に 1〜5分間浸漬させた。カレンダー処理後に中性の 90°Cの熱 水に 5分間浸漬させたものをサンプル 2601とし、カレンダー処理後にアルカリ性の 9 0°Cの熱水に浸漬させたものをサンプノレ 2602〜2604とし、カレンダー処理後に酸 性の 90°Cの熱水に浸漬させたものをサンプル 2605〜2607とした。
各サンプルについて、カレンダー処理後および温水浸漬処理後に、実施例 1 1と 同様にして表面抵抗を測定した。また、実施例 1 2と同様にして格子パターンの線 幅を測定した。結果を表 12に示す。
[表 12]
表 1 2
Figure imgf000058_0001
[0165] 表 12の結果から明らかなように、 pHを酸性、中性、アルカリ性と変えても、いずれ の場合も導電性向上に効果があることが分力、つた。特に、酸性にしたときに、導電性 向上により効果があることが分力、つた。
[0166] 実施例 2— 7
実施例 1 4で調製した乳剤 Bを用いて、実施例 1 1における乳剤層塗布液 2と 同様にして乳剤層塗布液を調製した。調製した乳剤層塗布液には、水溶性バインダ 一であるカラギナンを Agに対し 0. 19g/m2添加した。上記のように調製した乳剤層 塗布液をポリエチレンテレフタレート（PET)支持体上に塗布し、その後、乾燥させた ものを塗布試料 Dとした。塗布試料 Dは、乳剤層の Ag/バインダー体積比が 2. 3/ 1で、 Ag量が 4. Og/m2である。また、実施例 1—4と同様にして、乳剤層の上に保 護層を設けた。
各サンプルに、実施例 1 1と同様にして露光 ·現像処理を行った後、カレンダ一荷 重 3920N/cm (400kgf/cm)を力、け、酸性の 90°C熱水に浸漬させた。ここで酸性 の液は、クェン酸 1 %、酢酸 7%を用いた。 サンプル 270；!〜 2709は、クェン酸 1 %に時間を 5秒〜 5分まで変えて浸漬させた ものである。サンプル 2710は、酢酸 7%に 5分浸漬させたサンプルである。クェン酸、 酢酸ともに pHは 2〜3である。
[表 13]
表 1 3
Figure imgf000059_0001
[0168] 表 13の結果から明らかなように、いずれの場合も導電性向上に効果があるが、浸 漬時間 5秒〜 10秒の場合は 15秒以上の場合に比べると効果が少なぐ特に、 15秒 以上浸漬させると導電性がより上がることが分力 た。また、酸の種類が異なる場合 であっても温水浸漬処理により、同じように導電性が上がることが分かった。
[0169] 実施例 2— 8
実施列 1一 6と同様にして、サンフ。ノレ 280；！〜 2804を作製した。サンプノレ 2801及 び 2802は、硬ィ匕条件の 120oC30分で乾燥させた。サンプノレ 2803及び 2804は、 1 0分間放置して自然乾燥させた。その後、サンプル 2802及び 2804に実施例 1—6と 同様にしてカレンダー処理を行った。サンプル 2801及び 2803はカレンダー処理を fiわなかった。
次いで、各サンプルを、 90°Cの温水に 10分間浸漬させた。
各サンプルについて、乾燥後、カレンダー処理後、及び温水浸漬処理後に、実施 例 1一 1と同様にして表面抵抗を測定した。結果を表 14に示す。
[0170] [表 14] 表 1 4
Figure imgf000060_0001
[0171] 表 14の結果から明らかなように、銀ナノペーストを用いた場合には、銀塩感光材料 における露光'現像処理に代えて乾燥処理を行うことで、短時間で導電膜を形成す ることカできる。また、自然乾燥を ίラったサンプノレ 2803及び 2804に匕べて、 120°C で乾燥させたサンプル 2801及び 2802は、より効率的に抵抗を下げることができる。 さらに、カレンダー処理をしなかったサンプル 2801及び 2803に比べて、カレンダー 処理を行ったサンプル 2802及び 2804は、より効率的に抵抗を下げることができる。
[0172] 実施例 3— 1
実施例 1 1と同様にして、サンプルを作製し、露光'現像処理を行い、カレンダー 処理し、カレンダー処理後の表面抵抗を測定した。その後、各サンプルについて湿 熱処理を 1時間行った。温度 40°C、相対湿度 5%の調湿条件下で行ったものをサン プル 3101、温度 60°C、相対湿度 5%の調湿条件下で行ったものをサンプル 3102、 温度 80°C、相対湿度 5%の調湿条件下で行ったものをサンプル 3103、温度 100°C 、相対湿度 5 %の調湿条件下で行ったものをサンプル 3104とした。
[0173] (評価）
実施例 1—1と同様にして、各サンプルの表面抵抗を測定した。結果を下記表 15に 示す。
[0174] [表 15]
表 1 5
Figure imgf000060_0002
[0175] 表 15の結果から明らかなように、湿熱処理を行ったいずれのサンプルでも表面抵 抗が下がり、導電率が向上することが分かった。特に、高温であるほど効果的で、より 抵抗が下がることが分かった。
[0176] 実施例 3— 2
実施例 1—1と同様にして作製し、露光 ·現像処理を行ったサンプルについて、以 下のようにしてカレンダー処理及び湿熱処理を行った。カレンダー処理は、カレンダ 一荷重 3920N/cm (400kgf/cm)をかけて行った。湿熱処理は、調湿条件を変 更したこと以外は実施例 3 1と同様にして行った。
サンプノレ 3201は温度 100°C相対湿度 5 %、サンプノレ 3202は温度 100。C相対湿 度 200/0、サンフ レ 3203 (ま温度 100°C申目対、湿度 400/0、サンプノレ 3204ίま温度 100。C 相対湿度 50%、サンプノレ 3205は温度 100°C相対湿度 60%、サンプノレ 3206は温 度 100°C相対湿度 80%の調湿条件で 30分間処理した。また、サンプル 3207は、力 レンダー処理を行わずに、温度 100°C相対湿度 80%の調湿条件で 30分間処理した
〇
各サンプルについて、湿熱処理の前後に、実施例 1 1と同様にして表面抵抗を測 定した。結果を下記表 16に示す。
[0177] [表 16]
表 1 6
Figure imgf000061_0001
[0178] 表 16の結果から明らかなように、湿熱処理を行ったいずれのサンプルでも表面抵 抗が下がり、導電率が向上するが、特に、高湿であるほど効果的で、湿度 80%のとき により効果があることが分かった。また、サンプノレ 3206及び 3207の結果力、ら、カレン ダー処理を行った後に湿熱処理を行うことがより効果的であることが分かった。
[0179] 実施例 3— 3 実施例 1—1と同様にして塗布試料を作製した。このとき、乳剤層塗布液におけるゼ ラチン量を変更して、乳剤層の Ag/バインダー体積比を 4. 0/1、 2. 3/1、 1. / 1とそれぞれ変更した。また、塗布試料 Bにおける硬膜剤（Cpd— 7)の配合量を変更 し、硬膜剤/バインダーの質量比を下記表 1 7に示すように変更した。また、実施例 1 —3と同様にして、乳剤層の上に保護層を設けた。このようにして、 Ag量が 10. 5g/ m2であるサンプル 330 〜 3318を作製した。
各サンプルに、実施例 1一 1と同様にして露光 ·現像処理を行った後、カレンダ一荷 重 3920N/cm (400kg/cm)をかけ、温度 100°C、相対湿度 80%の調湿条件下 で湿熱処理を行った。処理時間は、 10分、 30分、 60分と変えた。
各サンプルについて、湿熱処理の前後に、実施例 1一 1と同様にして表面抵抗を測 定した。結果を表 17に示す。
[表 17]
表 1 Ί
Figure imgf000062_0001
表 17の結果から明らかなように、本発明の方法によれば、 Ag/バインダー比を 4.
0/；!〜 1. 0/1にそれぞれ変更して湿熱処理を行っても、導電性が上がることが分 力、つた。また、硬膜剤の有無に関係なぐ湿熱処理によって導電性が上がることが分 かった。
[0182] 実施例 3— 4
実施列 1 6と同様にして、サンプノレ 340；!〜 3404を作製した。サンプノレ 3401及 び 3402は、硬ィ匕条件の 120。C30分で乾燥させた。サンプノレ 3403及び 3404は、 1 0分間放置して自然乾燥させた。その後、サンプル 3402及び 3404に、実施例 1—6 と同様にしてカレンダー処理を行った。サンプル 3401及び 3403にはカレンダー処 理を行わなかった。
次いで、各サンプルを、温度 100°C、相対湿度 80%の調湿条件下で 10分間放置 した。
各サンプルについて、乾燥後、カレンダー処理後、及び湿熱処理後に、実施例 1 1と同様にして表面抵抗を測定した。結果を表 18に示す。
[0183] [表 18]
表 1 8
Figure imgf000063_0001
[0184] 表 18の結果から明らかなように、銀ナノペーストを用いた場合には、銀塩感光材料 における露光 ·現像処理に代えて乾燥処理を行うことで、短時間で導電膜を形成す ること力 Sできる。また、自然乾燥を行ったサンプル 3403及び 3404に比べて、 120°C で乾燥させたサンプル 3401及び 3402は、より効率的に抵抗を下げることができる。 さらに、カレンダー処理をしなかったサンプル 3401及び 3403に比べて、カレンダー 処理を行ったサンプル 3402及び 3404は、より効率的に抵抗を下げることができる。 産業上の利用可能性
[0185] 本発明の方法により、高い導電性を有する導電膜を、メツキ処理を施すことなく低コ ストで製造すること力 Sできる。また、導電性金属部が所定のパターン形状の場合には 、高い導電性と同時に高い透明性も有する。特に、高い電磁波シールド性と高い透 明性とを有し、且つ、メッシュ部が黒色の透光性導電膜を、銀塩感光材料を用いて低 コストで製造することカできる。
また、本発明の方法によって製造された導電膜は、低抵抗性で、電磁波シールド 材として用いること力 Sできる。特に透光性導電膜は、透光性電磁波遮蔽フィルムや透 明発熱フィルムなどとして有用である。本発明の導電膜は、液晶テレビ、プラズマテレ ビ、有機 EL、無機 EL、太陽電池、タツチパネル等に応用することができ、また、導電 性パターユング材料としてプリント配線基板などに広く応用することができる。
[0186] 本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明 を説明のどの細部においても限定しょうとするものではなぐ添付の請求の範囲に示 した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
[0187] 本願は、 2006年 12月 21日に日本国で特許出願された特願 2006— 345000及 び 2007年 3月 30日に日本国で特許出願された特願 2007— 93021に基づく優先 権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部と して取り込む。

Claims

請求の範囲
[1] 支持体上に導電性物質とバインダーとを含有する導電性金属部を形成する工程と 前記導電性金属部を蒸気に接触させる蒸気接触工程と
を有することを特徴とする導電膜の製造方法。
[2] 支持体上に感光性銀塩と水溶性バインダーとを含有する感光層を有する感光材料 を露光し現像することによって、前記支持体上に導電性金属銀部を形成する工程と 前記導電性金属銀部を蒸気に接触させる蒸気接触工程と
を有することを特徴とする導電膜の製造方法。
[3] 前記蒸気の温度が 80°C以上であることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の導電 膜の製造方法。
[4] 前記蒸気が水蒸気であることを特徴とする請求項;!〜 3のいずれか 1項に記載の導 電膜の製造方法。
[5] 支持体上に導電性物質と水溶性バインダーとを含有する導電性金属部を形成する 工程と、
前記導電性金属部を 40°C以上の温水に浸漬させる温水浸漬工程と
を有することを特徴とする導電膜の製造方法。
[6] 支持体上に感光性銀塩と水溶性バインダーとを含有する感光層を有する感光材料 を露光し現像することによって、前記支持体上に導電性金属銀部を形成する工程と 前記導電性金属銀部を 40°C以上の温水に浸漬させる温水浸漬工程と を有することを特徴とする導電膜の製造方法。
[7] 前記温水の温度が 60°C以上であることを特徴とする請求項 5又は 6に記載の導電 膜の製造方法。
[8] 前記温水の温度が 80°C以上であることを特徴とする請求項 5〜7のいずれ力、 1項に 記載の導電膜の製造方法。
[9] 前記温水の pHが 2〜； 13であることを特徴とする請求項 5〜8のいずれ力、 1項に記載 の導電膜の製造方法。
[10] 前記の温水への浸漬時間または蒸気への接触時間力 ¾分以下であることを特徴と する請求項;!〜 9のいずれか 1項に記載の導電膜の製造方法。
[11] 前記バインダーが水溶性ポリマーであることを特徴とする請求項 1〜； 10のいずれか
1項に記載の導電膜の製造方法。
[12] 前記の導電膜に硬膜剤が含まれていることを特徴とする請求項 1〜； 11のいずれか
1項に記載の導電膜の製造方法。
[13] 前記の蒸気接触工程または温水浸漬工程の前に、前記導電性金属部を平滑化処 理する平滑化処理工程を有することを特徴とする請求項 1〜； 12のいずれ力、 1項に記 載の導電膜の製造方法。
[14] 前記平滑化処理を線圧力 1960N/cm (200kgf/cm)以上で行うことを特徴とす る請求項 13記載の導電膜の製造方法。
[15] 前記平滑化処理を線圧力 2940N/cm (300kgf/cm)以上で行うことを特徴とす る請求項 13又は 14に記載の導電膜の製造方法。
[16] 前記平滑化処理を線圧力 6860N/cm (700kgf/cm)以下で行うことを特徴とす る請求項 13〜； 15のいずれか 1項に記載の導電膜の製造方法。
[17] 前記蒸気接触工程の後に、前記導電性金属部を水洗する水洗工程を有することを 特徴とする請求項;!〜 4、 10〜； 16のいずれか 1項に記載の導電膜の製造方法。
[18] 前記導電性物質が導電性金属微粒子であることを特徴とする請求項;!〜 17のいず れか 1項に記載の導電膜の製造方法。
[19] 請求項;!〜 18のいずれか 1項に記載の方法によって製造された導電膜。
[20] 支持体上に導電性物質とバインダーとを含有する導電性金属部を有する導電膜で あってゝ
前記導電性金属部における前記導電性物質の密度を A、前記導電性金属部にお ける前記バインダーの密度を B、前記導電性金属部の体積抵抗を Cとしたとき、下記 式（1)を満足することを特徴とする導電膜。
[数 1] C≤ 1013.9 。 ( 1 )
[21] 前記導電性物質が金属銀であることを特徴とする請求項 20記載の導電膜。
[22] 前記バインダーが水溶性ポリマーであることを特徴とする請求項 20又は 21に記載 の導電膜。
[23] 前記支持体が熱可塑性樹脂フィルムであることを特徴とする請求項 20〜22の!/、ず れか 1項に記載の導電膜。
[24] 前記支持体が透明フレキシブル支持体であり、前記導電性金属部が格子状パター ンであることを特徴とする請求項 20〜23のいずれか 1項に記載の導電膜。
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