<Desc/Clms Page number 1>
"Composés stabilisants, composition les contenant et leur procédé d'utilisation"
La présente invention concerne des composés polytriaziniques contenant des groupes polyalkylpipéridinyloxy ou polyalkylpipéridinylamino, leur utilisation pour stabiliser des matières organiques, en particulier des polymères synthétiques, contre une dégradation provoquée par la lumière, la chaleur ou l'oxydation, et les matières organiques ainsi stabilisées.
L'utilisation de composés polytriaziniques contenant des groupes polyalkylpipéridinyle comme stabilisants pour matières organiques est décrite, par exemple, dans les documents US-A-4 086 204, US-A-4 108 829, US-A-4 331 586, US-A-4 335 242, US-A-4 816 507, US-A-4 997 938, EP-A- 357 223, EP-A-479 724, EP-A-601 978 et EP-A-659 750.
Le document US-A-4 442 250 fait connaître l'utilisation de composés triaziniques macrocycliques contenant des groupes polyalkylpipéridinyle et leur activité stabilisante.
La présente invention concerne un composé répondant à la formule (I)
EMI1.1
dans laquelle n est un nombre de 1 à 20 ;
EMI1.2
chacun des radicaux R1 est, indépendamment des autres, l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-Cs, -O', -OH, - CHpCN, un groupe alcoxy en C-C, Q, un groupe cycloalcoxy en Ce-C < -,, un groupe alcényle en C-Ce, un groupe phénylalkyle
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
en Cl-cl qui n'est pas substitué ou est substitué sur le noyau phénylique par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en Ci-c4, ou un groupe acyle en C1-C8 ;
R2 a l'une des significations données pour Ri
X est un groupe alkylène en C2-C10 ;
et
Y est -O- ou #NH ; étant entendu qu'entre les motifs récurrents individuels de la formule (I), les radicaux Ri, R2, X et Y peuvent avoir respectivement des significations identiques ou différentes.
Des exemples de groupe alkyle ne contenant pas plus de 8 atomes de carbone sont les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, 2-butyle, isobutyle, t-butyle, pentyle, 2-pentyle, hexyle, heptyle et octyle. L'une des significations préférées pour Ri et R2 est un groupe alkyle en Ci-c4, en particulier méthyle.
Des exemples de groupe alcoxy ne contenant pas plus de 18 atomes de carbone sont les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, pentoxy, isopentoxy, hexoxy, heptoxy, octoxy, décyloxy, dodécyloxy, tétradécyloxy, hexadécyloxy et octadécyloxy. Les groupes alcoxy en C6-C'2 sont préférés, en particulier les groupes heptoxy et octoxy.
Des exemples de groupe cycloalcoxy en (-C sont les groupes cyclopentoxy, cyclohexoxy, cycloheptoxy, cyclooctoxy, cyclodécyloxy et cyclododécyloxy. Les groupes cycloalcoxy en Cc-Cg sont préférés, en particulier les groupes cyclopentoxy et cyclohexoxy.
Des exemples de groupe alcényle en C3-C6 sont les groupes allyle, 2-méthylallyle, butényle et hexényle. Les groupes alcényle préférés sont ceux dans lesquels l'atome de carbone à la position 1 est saturé, et le groupe allyle est particulièrement préféré.
Des exemples de groupe phénylalkyle en C-Cq qui n'est pas substitué ou est substitué sur le noyau phénylique
EMI2.2
par 1, 2 ou 3 groupes alkyle en Ci-c4 sont les groupes benzyle, méthylbenzyle, diméthylbenzyle, triméthylbenzyle, t-butylbenzyle et 2-phényléthyle. Le groupe benzyle est préféré.
<Desc/Clms Page number 3>
Des exemples de groupe acyle en Cl-C8 sont les groupes formyle, acétyle, propionyle, butyryle, pentanoyle, hexaoyle, hepatnoyle, octanoyle et benzoyle. Les groupes alcanoyle en C.-Co et benzoyle sont préférés. Le groupe acétyle est particulièrement préféré.
Des exemples de groupe alkylène en C2-C10 sont les groupes éthylène, propylène, triméthylène, 2-méthyltriméthylène, 2,2-diméthyltriméthylène, tétraméthylène, pentaméthylène, hexaméthylène, triméthylhexaméthylène, octaméthylène et décaméthylène. X est de préférence un groupe alkylène en C2-C6, en particulier hexylène.
La variable n peut être, par exemple, un nombre de 2 à 20 ou de 3 à 20.
Entre les motifs structuraux récurrents individuels de la formule (I), les radicaux R1, R2, X et Y ont de préférence respectivement les mêmes significations.
Les radicaux Ri sont de préférence identiques.
Des composés préférés de formule (I) sont ceux dans lesquels chacun des radicaux Ri est, indépendamment des
EMI3.1
autres, l'hydrogène, un groupe alkyle en C.-C.,-OH, un groupe alcoxy en C-C < , un groupe cycloalcoxy en C-Co, un groupe allyle, un groupe benzyle ou un groupe acétyle, en particulier l'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci-c4 et R2 a l'une des significations données pour Ri.
Des composés de formule (I) particulièrement préférés sont ceux dans lesquels les radicaux Ri sont identiques et représentent chacun l'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe cyclohexyloxy ; R2 a l'une des significations données pour Ri ; et X est un groupe alkylène en C2-C6 ; étant entendu qu'entre les motifs récurrents individuels de formule (I), les radicaux Ri, R2, X et Y ont respectivement les mêmes significations.
Des composés de formule (I) spécialement intéressants sont ceux dans lesquels les radicaux Ri sont identiques et représentent chacun l'hydrogène ou un groupe méthyle ; et R2 a l'une des significations données pour Ri.
Y est de préférence-0-.
<Desc/Clms Page number 4>
Les composés de formule (I) peuvent être préparés, par exemple, par analogie avec le procédé décrit dans le document US-A-4 086 204 en faisant réagir un composé de formule (II)
EMI4.1
avec un composé de formule (III)
EMI4.2
EMI4.3
où R., R, X et Y sont tels que définis ci-dessus, en un rapport molaire approprié, en particulier un rapport stoechiométrique.
La réaction est de préférence effectuée dans un solvant organique inerte tel que le dioxanne, le toluène, le xylène, le triméthylbenzène, l'alcool t-amylique, le 1, 2dichloréthane ou des mélanges des solvants susmentionnés, à une température de, par exemple, 200C à 1800C. Une température de 600C à 1500C est préférée. De plus, la réaction est convenablement conduite en présence d'une base organique ou minérale telle que la triéthylamine, la triisopropylamine, la tributylamine, l'hydroxyde de sodium, le carbonate de sodium, l'hydroxyde de potassium ou le carbonate de potassium.
<Desc/Clms Page number 5>
Les composés de formule (II) peuvent être obtenus, par exemple, directement à partir de chlorure cyanurique et du dérivé approprié de 4-hydroxypipéridine ou de 4-aminopipéridine dans un solvant organique inerte tel que le toluène, le xylène ou le triméthylbenzène, en présence d'isopropanol, d'isobutanol ou d'alcool isoamylique en un rapport molaire au dérivé de 4-hydroxypipéridine ou au dérivé de 4-aminopipéridine qui est compris, par exemple, entre 1, 3 : 1 et 1 : 1. L'isopropanol et un rapport molaire de 1,2 : 1 sont préférés.
La réaction est convenablement conduite à une température de 0 C à 60 C, en particulier 300C à 60 C.
Les composés de formule (II) dans lesquels Y est - 0- peuvent également être obtenus, par exemple, à partir de chlorure cyanurique et d'un composé de formule (IV)
EMI5.1
où R2 est tel que défini ci-dessus et M est un métal alcalin tel que le lithium, le sodium ou le potassium, en un rapport molaire approprié, dans un solvant organique inerte tel que le toluène, le xylène ou le triméthylbenzène, à une température de-20 C à 70 C, de préférence 0 C à 60 C.
Un autre exemple de préparation des composés de formule (I) est la réaction de chlorure cyanurique avec un composé de formule (III) en un rapport molaire approprié, de préférence le rapport stoechiométrique, donnant un composé de formule (V)
EMI5.2
<Desc/Clms Page number 6>
où n, R. et X sont tels que définis ci-dessus. La polytriazine de formule (V) est convenablement amenée à réagir avec le dérivé de 4-aminopipéridine approprié ou avec un composé de formule (VI)
EMI6.1
où R2 est tel que défini ci-dessus et L est l'hydrogène ou un métal alcalin tel que le lithium, le sodium ou le potassium.
La réaction est de préférence effectuée dans un solvant organique inerte tel que le toluène, le xylène ou le triméthylbenzène. Lorsque L est l'hydrogène, la réaction est convenablement conduite en présence d'une base, en particulier d'une base minérale telle que l'hydroxyde ou le carbonate de sodium ou de potassium. La température de réaction est, par exemple, de 60 C à 180 C, de préférence 1000C à 180 C.
Les composés de formules (IV) et (VI) dans lesquels M et L sont un métal alcalin peuvent être obtenus, par exemple, en traitant le dérivé de 4-hydroxypipéridine approprié avec un alcoolate alcalin ou un métal alcalin dans un solvant organique inerte tel que le toluène, le xylène ou le triméthylbenzène, à la température de reflux, en éliminant simultanément par distillation l'alcool formé pendant la réaction.
Les matières de départ utilisées dans les préparations ci-dessus sont connues et peuvent être préparées selon des procédés connus dans les cas où elles ne sont pas disponibles dans le commerce.
Pendant la préparation des composés de formule (1), un composé macrocyclique de formule
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
EMI7.2
où R., R-,, X et Y sont tels que définis ci-dessus, peut être formé comme sous-produit en une quantité pouvant aller, par exemple, jusqu'à 20 %. Ce sous-produit peut être séparé du mélange réactionnel par des techniques usuelles telles que la filtration, etc.
Le sous-produit mentionné est également utile comme stabilisant à la lumière, stabilisant à la chaleur et stabilisant contre l'oxydation pour des matières organiques.
Les composés de formule (I) sont très efficaces pour améliorer la résistance à la lumière, la chaleur et l'oxydation de matières organiques, notamment de polymères et copolymères synthétiques.
Des exemples de matières organiques qui peuvent être stabilisées sont les suivants : 1. Polymères de monooléfines et dioléfines, par exemple le polypropylène, le polyisobutylène, le polybut-1-ène, le poly-4-méthylpent-l-ène, le polyisoprène ou le polybutadiène, ainsi que les polymères de cyclooléfines telles que le cyclopentène ou le norbornène, le polyéthylène (qui peut facultativement être réticulé), par exemple le polyéthylène haute densité (PEHD), le polyéthylène haute densité à poids moléculaire élevé (PEHD-PME), le polyéthylène haute densité à poids moléculaire ultra-élevé (PEHD-PMUE), le polyéthylène moyenne densité (PEMD), le polyéthylène basse densité (PEBD), le polyéthylène basse densité linéaire (PEBDL), le polyéthylène basse densité ramifié (PEBDR).
<Desc/Clms Page number 8>
Les polyoléfines, c'est-à-dire les polymères de monooléfines illustrés par des exemples dans le paragraphe précédent, de préférence le polyéthylène et le polypropylène, peuvent être préparées par différents procédés, et notamment ceux qui suivent : a) Polymérisation radicalaire (normalement sous haute pression et à température élevée). b) Polymérisation catalytique en utilisant un catalyseur qui contient normalement un ou plu- sieurs métaux des Groupes IVb, Vb, VIb ou VIII du Tableau Périodique. Ces métaux ont habituel- lement un ou plusieurs ligands, typiquement des oxydes, halogénures, alcoolates, esters, éthers, amines, groupes alkyle, groupes alcényle et/ou groupes aryle qui peuvent coordinés par des liaisons n ou a.
Ces complexes métalliques peuvent être sous la forme libre ou être fixés sur des substrats, typiquement sur une forme activée de chlorure de magnésium, chlorure de titane-III, alumine ou oxyde de silicium. Ces catalyseurs peuvent être solubles ou insolubles dans le milieu de polymérisation. Les catalyseurs peuvent être utilisés isolément dans la poly- mérisation ou bien on peut utiliser d'autres activateurs, typiquement des alkylmétaux, des hydrures métalliques, des halogénures d'alkylmétaux, des oxydes d'alkylmétaux ou des alkylmétaloxanes, lesdits métaux étant des éléments des Groupes Ia, lia et/ou IIIa du Tableau Périodique. Les activateurs peuvent être modifiés convenablement avec des groupes ester, éther, amine ou éther silylique supplé- mentaires.
Ces systèmes catalytiques sont habituellement dénommés Phillips, Standard Oil
Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (Du Pont), métal- locènes ou catalyseurs monosites (SSC).
<Desc/Clms Page number 9>
2. Mélanges des polymères mentionnés en 1), par exemple les mélanges de polypropylène et polyisobutylène, de polypropylène et polyéthylène (par exemple PP/PEHD, PP/PEBD) et les mélanges de différents types de polyéthylène (par exemple PEBD/PEHD).
3. Copolymères de monooléfines et dioléfines entre elles ou avec d'autres monomères vinyliques, par exemple les copolymères éthylène/propylène, le polyéthylène basse densité linéaire (PEBDL) et ses mélanges avec le poly- éthylène basse densité (PEBD), les copolymères propylène/ but-1-ène, les copolymères propylène/isobutylène, les copolymères éthylène/but-1-ène, les copolymères éthylène/ hexène, les copolymères éthylène/méthylpentène, les copolymères éthylène/heptène, les copolymères éthylène/octène, les copolymères propylène/butadiène, les copolymères isobutylène/isoprène, les copolymères éthylène/acrylate d'alkyle, les copolymères éthylène/méthacrylate d'alkyle,
les copolymères éthylène/acétate de vinyle et leurs copolymères avec l'oxyde de carbone ou les copolymères éthylène/ acide acrylique et leurs sels (ionomères) ainsi que les terpolymères d'éthylène avec le propylène et un diène tel que l'hexadiène, le dicyclopentadiène ou l'éthylidène-norbornène ; et les mélanges de ces copolymères entre eux et avec les polymères mentionnés en 1) ci-dessus, par exemple des mélanges polypropylène/copolymères éthylène-propylène, PEBD/copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA), PEBD/ copolymères éthylène-acide acrylique (EAA), PEBDL/EVA et PEBDL/EAA, et les copolymères alternés ou statistiques polyalkylène/oxyde de carbone et leurs mélanges avec d'autres polymères, par exemple des polyamides.
4. Résines d'hydrocarbures (par exemple en C-Cq), y compris leurs produits de modification hydrogénés (par exemple des agents d'adhésivité), et les mélanges de polyalkylènes et d'amidon.
5. Polystyrène, poly (p-méthylstyrène), poly- (a-méthylstyrène).
<Desc/Clms Page number 10>
6. Copolymères de styrène ou a-méthylstyrène avec des diènes ou des dérivés acryliques, par exemple styrène/ butadiène, styrène/acrylonitrile, styrène/méthacrylate d'alkyle, styrène/butadiène/acrylate d'alkyle, styrène/ butadiène/méthacrylate d'alkyle, styrène/anhydride maléique, styrène/acrylonitrile/acrylate de méthyle ; mélanges à grande résistance au choc de copolymères styréniques et d'un autre polymère, par exemple d'un polyacrylate, d'un polymère de diène ou d'un terpolymère éthylène/propylène/ diène ; et copolymères séquences de styrène, par exemple styrène/butadiène/styrène, styrène/isoprène/styrène, styrène/éthylène/butylène/styrène ou styrène/éthylène/ propylène/styrène.
7. Copolymères greffés de styrène ou a-méthylstyrène, par exemple styrène sur polybutadiène, styrène sur copolymères polybutadiène-styrène ou polybutadiène-acrylonitrile ; styrène et acrylonitrile (ou méthacrylonitrile) sur polybutadiène ; styrène, acrylonitrile et méthacrylate de méthyle sur polybutadiène ; styrène et anhydride maléique sur polybutadiène ; styrène, acrylonitrile et anhydride maléique ou maléimide sur polybutadiène ; styrène et maléimide sur polybutadiène ; styrène et acrylates ou méthacrylates d'alkyle sur polybutadiène ; styrène et acrylonitrile sur terpolymères éthylène/propylène/diène ;
styrène et acrylonitrile sur polyacrylates d'alkyle ou polyméthacrylates d'alkyle, styrène et acrylonitrile sur copolymères acrylate/butadiène, ainsi que leurs mélanges avec les copolymères énumérés en 6), par exemple les mélanges de copolymères connus en tant que polymères ABS, MBS, ASA ou AES.
8. Polymères halogénés tels que le polychloroprène, les caoutchoucs chlorés, un copolymère chloré et bromé d'isobutylène-isoprène (caoutchouc halogénobutyle), lepoly- éthylène chloré ou chlorosulfoné, les copolymères d'éthylène et d'éthylène chloré, les homo-et copolymères d'épichlorhydrine, en particulier les polymères de composés vinyliques halogénés, par exemple le chlorure de polyvinyle,
<Desc/Clms Page number 11>
le chlorure de polyvinylidène, le fluorure de polyvinyle, le fluorure de polyvinylidène, ainsi que leurs copolymères tels que les copolymères chlorure de vinyle/chlorure de vinylidène, chlorure de vinyle/acétate de vinyle ou chlorure de vinylidène/acétate de vinyle.
9. Polymères qui sont dérivés d'acides insaturés en a, ss et de leurs dérivés, tels que les polyacrylates et polyméthacrylates ; les polyméthacrylates de méthyle, polyacrylamides et polyacrylonitriles modifiés par l'acrylate de butyle pour améliorer la résistance au choc.
10. Copolymères des monomères mentionnés en 9) entre eux ou avec d'autres monomères insaturés, par exemple les copolymères acrylonitrile/butadiène, les copolymères acrylonitrile/acrylate d'alkyle, les copolymères acrylonitrile/acrylate d'alcoxyalkyle ou acrylonitrile/halogénure de vinyle ou les terpolymères acrylonitrile/méthacrylate d'alkyle/butadiène.
11. Polymères qui sont dérivés d'alcools et amines insaturés, ou leurs dérivés acyles ou leurs acétals, par exemple l'alcool polyvinylique, l'acétate de polyvinyle, le stéarate de polyvinyle, le benzoate de polyvinyle, le maléate de polyvinyle, le polyvinylbutyral, le phtalate de polyallyle ou la polyallylmélamine ; ainsi que leurs copolymères formés avec les oléfines mentionnées en 1) ci-dessus.
12. Homopolymères et copolymères d'éthers cycliques, tels que les polyalkylène-qlycols, le poly (oxyde d'éthylène), le poly (oxyde de propylène) ou leurs copolymères formés avec des éthers bisglycidyliques.
13. Polyacétals tels que le polyoxyméthylène et les polyoxyméthylènes qui contiennent de l'oxyde d'éthylène comme comonomère ; polyacétals modifiés par des polyuréthannes thermoplastiques, des acrylates ou MBS.
14. Polyoxydes et polysulfures de phénylène et mélanges de polyoxydes de phénylène avec des polymères styréniques ou des polyamides.
15. Polyuréthannes qui sont dérivés, d'une part, de polyéthers, polyesters ou polybutadiènes ayant des groupes
<Desc/Clms Page number 12>
hydroxyle terminaux, et, d'autre part, de polyisocyanates aliphatiques ou aromatiques, ainsi que leurs précurseurs.
16. Polyamides et copolyamides qui sont dérivés de diamines et d'acides dicarboxyliques et/ou d'amino-acides carboxyliques ou des lactames correspondants, tels que le polyamide 4, le polyamide 6, les polyamides 6-6, 6-10, 6-9, 6-12,4-6, 12-12, le polyamide 11, le polyamide 12, les polyamides aromatiques préparés à partir de m-xylènediamine et d'acide adipique ; les polyamides préparés à partir d'hexaméthylènediamine et d'acide isophtalique et/ou téréphtalique et avec ou sans un élastomère comme modificateur, par exemple le poly-2, 4, 4-triméthylhexaméthylène-téréphtalamide ou le poly-m-phénylène-isophtalamide ;
et également les copolymères séquencés des polyamides susmentionnés avec des polyoléfines, des copolymères oléfiniques, des ionomères ou des élastomères chimiquement liés ou greffés, ou avec des polyéthers, par exemple avec le polyéthylène-glycol, le polypropylène-glycol ou le polytétraméthylène-glycol ; ainsi que les polyamides ou copolyamides modifiés par EPDM ou ABS ; et les polyamides condensés pendant la transformation (systèmes R. I. M. pour polyamides).
17. Polyurées, polyimides, polyamide-imides, polyétherimides, polyesterimides, polyhydantoïnes et polybenzimidazoles.
18. Polyesters qui sont dérivés d'acides dicarboxyliques et de diols et/ou d'hydroxy-acides carboxyliques ou des lactones correspondantes, par exemple le polytéréphtalate d'éthylène, le polytéréphtalate de butylène, le polytéréphtalate de 1,4-diméthylolcyclohexane et les polyhydroxybenzoates, ainsi que les copolyétheresters séquencés dérivés de polyéthers ayant des groupes hydroxyle terminaux ; et également les polyesters modifiés par des polycarbonates ou MBS.
19. Polycarbonates et polyestercarbonates.
20. Polysulfones, polyéthersulfones et polyéthercétones.
<Desc/Clms Page number 13>
21. Polymères réticulés qui sont dérivés d'aldéhydes, d'une part, et des phénols, urées et mélamines, d'autre part, tels que les résines phénol/formaldéhyde, les résines urée/formaldéhyde et les résines mélamine/ formaldéhyde.
22. Résines alkydes siccatives et non siccatives.
23. Résines polyesters insaturées qui sont dérivées de copolyesters d'acides dicarboxyliques saturés et insaturés avec des polyalcools et des composés vinyliques comme agents de réticulation, et également leurs produits de modification halogénés à faible inflammabilité.
24. Résines acryliques réticulables dérivées d'acrylates substitués, par exemple les époxy-acrylates, les uréthanne-acrylates ou les polyester-acrylates.
25. Résines alkydes, résines polyesters et résines acryliques réticulées avec des résines de mélamine, des résines d'urée, des isocyanates, des isocyanurates, des polyisocyanates ou des résines époxy.
26. Résines époxy réticulées qui sont dérivées de composés glycidylés aliphatiques, cycloaliphatiques, hétérocycliques ou aromatiques, par exemple les produits d'éthers diglycidyliques de bisphénol A et de bisphénol F, qui sont réticulés par des durcisseurs usuels tels que des anhydrides ou des amines, avec ou sans accélérateurs.
27. Polymères naturels tels que la cellulose, le caoutchouc, la gélatine et leurs dérivés homologues chimiquement modifiés, par exemple les acétates de cellulose, propionates de cellulose et butyrates de cellulose, ou les éthers de cellulose tels que la méthylcellulose ; ainsi que les colophanes et leurs dérivés.
28. Mélanges des polymères susmentionnés, par exemple PP/EPDM, polyamide/EPDM ou ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/ acrylates, POM/PUR thermoplastique, PC/PUR thermoplastique, POM/acrylate, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6-6 et copolymères, PA/PEHD, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS ou PBT/PET/PC.
<Desc/Clms Page number 14>
29. Matières organiques naturelles et synthétiques qui sont des composés monomères purs ou des mélanges de tels composés, par exemple des huiles minérales, des graisses, huiles et cires animales et végétales, ou des huiles, graisses et cires à base d'esters synthétiques (par exemple phtalates, adipates, phosphates ou trimellates) et également les mélanges d'esters synthétiques avec des huiles minérales en tous rapports en poids, typiquement ceux utilisés comme compositions de filature, ainsi que les émulsions aqueuses de telles matières.
30. Émulsions aqueuses de caoutchouc naturel ou synthétique, par exemple le latex naturel ou les latex de copolymères styrène/butadiène carboxylés.
L'invention concerne donc également une composition comprenant une matière organique sujette à une dégradation provoquée par l'oxydation, la chaleur ou la lumière et au moins un composé de formule (I).
La matière organique est de préférence un polymère synthétique, plus particulièrement un tel. polymère choisi dans les groupes susmentionnés. Les polyoléfines sont préférées, et le polyéthylène et le polypropylène sont particulièrement préférés.
Un autre aspect de la présente invention est un procédé pour stabiliser une matière organique contre une dégradation provoquée par la lumière, la chaleur ou l'oxydation, qui consiste à incorporer à ladite matière organique au moins un composé de formule (I).
Les composés de formule (I) peuvent être utilisés en diverses proportions qui dépendent de la nature de la matière à stabiliser, de l'usage final et de la présence d'autres additifs.
En général, il est approprié d'utiliser, par exemple, 0,01 à 5 % en poids des composés de formule (I) par rapport au poids de la matière à stabiliser, de préférence 0,05 à 1 %.
Les composés de formule (I) peuvent être ajoutés aux matières polymères avant, pendant ou après la polymérisation
<Desc/Clms Page number 15>
ou la réticulation desdites matières. De plus, ils peuvent être incorporés aux matières polymères sous forme pure ou sous forme encapsulée dans des cires, des huiles ou des polymères.
En général, les composés de formule (I) peuvent être incorporés aux matières polymères par diverses méthodes telles que le mélange à sec sous la forme de poudre, ou le mélange à l'état humide sous la forme de solutions ou suspensions, ou également sous la forme d'un mélange-maître ; dans ces opérations, le polymère peut être utilisé sous forme de poudre, granulés, solutions, suspensions ou sous forme de latex.
Les matières stabilisées avec les composés de formule (I) peuvent être utilisées pour la production d'objets moulés, pellicules, bandes, monofilaments, fibres, revêtements de surface, etc.
Si cela est souhaité, d'autres additifs classiques pour polymères synthétiques, par exemple des antioxydants, absorbants de lumière UV, stabilisants au nickel, pigments, charges, plastifiants, inhibiteurs de corrosion et désactivateurs de métaux, peuvent être ajoutés aux matières organiques contenant les composés de formule (I).
Des exemples particuliers de ces additifs classiques sont les suivants : 1. Antioxydants 1.1. Monophénols alkylés, par exemple : 2, 6-di-tert-butyl- 4-méthylphénol, 2-tert-butyl-4, 6-diméthylphénol, 2,6-di-
EMI15.1
tert-butyl-4-éthylphénol, 2, 6-di-tert-butyl-4-n-butylphénol, 2, 6-di-tert-butyl-4-isobutylphénol, 2, 6-dicyclopentyl- 4-méthylphénol, 2- (a-méthylcyclohexyl)-4, 6-diméthylphénol, 2,6-dioctadécyl-4-méthylphénol, 2,4, 6-tricyclohexylphénol, 2, 6-di-tert-butyl-4-méthoxyméthylphénol, nonylphénols qui sont linéaires ou ramifiées dans les chaînes latérales, par exemple 2,6-dinonyl-4-méthylphénol, 2,4-diméthyl- 6- (1'-méthylundéc-l'-yl) phénol, 2, 4-diméthyl-6- (1'-méthylheptadéc-1'-yl) phénol, 2,
4-diméthyl-6- (1'-méthyltridéc- 1'-yl) phénol et leurs mélanges.
<Desc/Clms Page number 16>
1.2. Alkylthiométhylphénols, par exemple : 2,4-dioctylthio- méthyl-6-tert-butylphénol, 2,4-dioctylthiométhyl-6-méthylphénol, 2,4-dioctylthiométhyl-6-éthylphénol, 2,6-didodécylthiométhyl-4-nonylphénol.
1.3. Hydroquinones et hydroquinones alkylées, par exemple :
EMI16.1
2, 6-di-tert-butyl-4-méthoxyphénol, 2, 5-di-tert-butylhydroquinone, 2, 5-di-tert-amylhydroquinone, 2, 6-diphényl-4-octadécyloxyphénol, 2, 6-di-ert-butylhydroquinone, 2, 5-ditert-butyl-4-hydroxyanisole, 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, stéarate de 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle, adipate de bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle).
1. 4. Tocophérols, par exemple : a-tocophérol, P-tocophérol, y-tocophérol, 8-tocophérol et leurs mélanges (Vitamine E).
1.5. Thioéthers de diphényle hydroxylés, par exemple : 2,2'-thiobis (6-tert-butyl-4-méthylphénol), 2,2'-thiobis- (4-octylphénol), 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-3-méthylphénol),
EMI16.2
4, 4'-thiobis (6-tert-butyl-2-méthylphénol), 4, 4'-thiobis- (3, 6-di-sec-amylphénol), disulfure de 4, 4'-bis (2, 6-diméthyl- 4-hydroxyphényle).
1.6. Alkylidène-bisphénols, par exemple : 2, 2'-méthylènebis (6-tert-butyl-4-méthylphénol), 2,2'-méthylène-bis- (6-tert-butyl-4-éthylphénol), 2, 2'-méthylène-bis [4-méthyl- 6- (a-méthylcyclohexyl) phénol], 2,2'-méthylène-bis (4-méthyl- 6-cyclohexylphénol), 2,2'-méthylène-bis (6-nonyl-4-méthylphénol), 2,2'-méthylène-bis (4, 6-di-tert-butylphénol), 2,2'- éthylidène-bis (4,6-di-tert-butylphénol), 2,2'-éthylidène-
EMI16.3
bis (6-tert-butyl-4-isobutylphénol), 2, 2'-méthylène-bis- [6- ( < x-méthylbenzyl)-4-nonylphénol], 2, 2'-méthylène-bis- [6- (a, a-diméthylbenzyl) -4-nonylphénol], 4, 4'-méthylènebis (2, 6-di- tert-butylphénol), 4, 4' -méthylène-bis (6- tertbutyl-2-méthylphénol), 1,
1-bis (5-tert-butyl-4-hydroxy- 2-méthylphényl) butane, 2, 6-bis (3-tert-butyl-5-méthyl- 2-hydroxybenzyl)-4-méthylphénol, 1, 1, 3-tris (5-tert-butyl- 4-hydroxy-2-méthylphényl) butane, 1, 1-bis (5-tert-butyl- 4-hydroxy-2-méthylphényl)-3-n-dodécylmercaptobutane, bis [3, 3-bis (3'-tert-butyl-4'-hydroxyphényl) butyrate d'éthylène-glycol, bis (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthyl-
<Desc/Clms Page number 17>
phényl) dicyclopentadiène, téréphtalate de bis [ 2- (3'- tert- butyl-2'-hydroxy-5'-méthylbenzyl)-6-tert-butyl-4-méthyl- phényle], 1,1-bis (3, 5-diméthyl-2-hydroxyphényl) butane,
EMI17.1
2, 2-bis (3, S-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) propane, 2, 2-bis- (S-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl) -4-n-dodécylmercapto- butane, 1,1, 5,
5-tétra (S-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthyl- phényl) pentane.
1.7. Composés 0-, N-et S-benzylés, par exemple : 3, 5, 3', 5'- tétra-tert-butyl-4, 4'-dihydroxy (oxyde de dibenzyle), 4-hydroxy-3, 5-diméthylbenzylthioglycolate d'octadécyle,
EMI17.2
4-hydroxy-3, 5-di-tert-butylbenzylthioglycolate de tridécyle, tris (3, S-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) amine, dithiotéréphtalate de bis (4-tert-butyl-3-hydroxy-2, 6-diméthylbenzyle), sulfure de bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle), 3, 5-ditert-butyl-4-hydroxybenzylthioglycolate d'isooctyle.
1. 8. Malonates hydroxybenzylés, par exemple : 2, 2-bis (3, 5di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl) malonate de dioctadécyle, 2- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthylbenzyl) malonate de dioctadécyle, 2, 2-bis (3, 5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzyl) malonate de didodécylmercaptoéthyle, 2,2-bis (3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl) malonate de bis[4- (1, 1, 3,3-tétraméthylbutyl) phényle].
1.9. Composés hydroxybenzylés aromatiques, par exemple : 1, 3, 5-tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2, 4, 6-triméthylbenzène, 1,4-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) - 2,3, 5, 6-tétraméthylbenzène, 2,4, 6-tris (3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl) phénol.
1.10. Composés triaziniques, par exemple : 2,4-bis (octylmercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1, 3,5triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis (3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxyanilino)-1, 3,5-triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénoxy)-1, 3, 5-triazine, 2,4, 6tris (3, S-di-tert-butyl-4-hydroxyphénoxy) -1, 2, 3-triazine, isocyanurate de 1, 3, 5-tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle), isocyanurate de 1,3, 5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy- 2,6-diméthylbenzyle), 2,4, 6-tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényléthyl)-1, 3,5-triazine, 1,3, 5-tris (3, 5-di-tert-butyl-
<Desc/Clms Page number 18>
EMI18.1
4-hydroxyphénylpropionyl)-hexahydro-1, 3, 5-triazine, isocyanurate de 1, 3, 5-tris (3, 5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyle). 1. 11.
Benzylphosphonates, par exemple : 2, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzylphosphonate de diméthyle, 3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzylphosphonate de diéthyle, 3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzylphosphonate de dioctadécyle, 5-tert-butyl- 4-hydroxy-3-méthylbenzylphosphonate de dioctadécyle, le sel de calcium de l'ester monoéthylique de l'acide 3, 5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzylphosphonique.
1. 12. Acylaminophénols, par exemple : 4-hydroxylauranilide, 4-hydroxystéaranilide, N- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) carbamate d'octyle.
1.13. Esters de l'acide ss- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phényl) propionique avec des mono-ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, le n-octanol, l'isooctanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1, 9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris (hydroxyéthyle), le N, N'-bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl- 1-phospha-2,6, 7-trioxabicyclo [2. 2. 2] octane.
1.14. Esters de l'acide ss- (5-tert-butyl-4-hydroxy-3-méthyl- phényl) propionique avec des mono-ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, le n-octanol, l'isooctanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris (hydroxyéthyle), le N, N'-bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl- 1-phospha-2,6, 7-trioxabicyclo [2. 2. 2] octane.
1.15. Esters de l'acide ss- (3, 5-dicyclohexyl-4-hydroxyphényl) - propionique avec des mono-ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol,
<Desc/Clms Page number 19>
le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1,2-propanediol, le néopentyl-glycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le pentaérythritol, l'isocyanurate de tris (hydroxyéthyle), le N, N'-bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, letriméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2,6, 7-trioxabicyclo- [2. 2. 2] octane.
1.16. Esters de l'acide 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylacétique avec des mono-ou polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1,6-
EMI19.1
hexanediol, le 1, 9-nonanediol, l'éthylène-glycol, le 1, 2propanediol, le néopentyl-glycol, le thiodiéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le penta- érythritol, l'isocyanurate de tris (hydroxyéthyle), le N, N'bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thia-undécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2,6, 7-trioxabicyclo [2. 2. 2]- octane.
1.17. Amides de 11 acide ss- (3, 5-di- tert-butyl-4-hydroxy- phényl) propionique, par exemple : N, N'-bis (3, 5-di-tertbutyl-4-hydroxyphénylpropionyl) hexaméthylènediamine, N, N'-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) - triméthylènediamine, N, N'-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phénylpropionyl) hydrazine.
1.18. Acide ascorbique (vitamine C) 1.19. Antioxydants aminés, par exemple : N, N'-diisopropylp-phénylènediamine, N, N'-di-sec-butyl-p-phénylènediamine, N, N'-bis (1, 4-diméthylpentyl)-p-phénylènediamine, N, N'-bis- (1-éthyl-3-méthylpentyl)-p-phénylènediamine, N, N'-bis- (1-méthylheptyl)-p-phénylènediamine, N, N'-dicyclohexylp-phénylènediamine, N, N'-diphényl-p-phénylènediamine, N, N'-bis (2-naphtyl)-p-phénylènediamine, N-isopropylN'-phényl-p-phénylènediamine, N- (1, 3-diméthylbutyl)- N'-phényl-p-phénylènediamine, N- (1-méthylheptyl) -N'-phényl- p-phénylènediamine, N-cyclohexyl-N'-phényl-p-phénylènediamine, 4- (p-toluène-sulfamoyl) diphénylamine, N, N'-diméthyl-
<Desc/Clms Page number 20>
EMI20.1
N, N'-di-sec-butyl-p-phénylènediamine,
diphénylamine, N-allyldiphénylamine, 4-isopropoxydiphénylamine, N-phényl- 1-naphtylamin, N- (4-tert-octylphényl)-1-naphtylamine, N-phényl-2-naphtylamine, diphénylamine octylée telle que la p, p'-di-tert-octyldiphénylamine, 4-n-butylaminophénol, 4-butyrylaminophénol, 4-nonanoylaminophénol, 4-dodécanoylaminophénol, 4-octadécanoylaminophénol, bis (4-méthoxyphényl) amine, 2,6-di-tert-butyl-4-diméthylaminométhylphénol, 2,4'-diaminodiphénylméthane, 4,4'-diaminodiphénylméthane,
EMI20.2
N, N, N', N'-tétraméthyl-4, 4'-diaminodiphénylméthane, 1, 2-bis- [ (2-méthylphényl) aminoJéthane, 1, 2-bis (phénylamino) propane, (o-tolyl) biguanide, bis [4- (1', 3'-diméthylbutyl) phényllamine, N-phényl-1-naphtylamine tert-octylée,
mélange de tert-buty 1/ tert-octyldiphénylamines mono-et dialkylées, mélange de nonyldiphénylamines mono-et dialkylées, mélange de dodécyldiphénylamines mono-et dialkylées, mélange d'isopropyl/ isohexyldiphénylamines mono-et dialkylées, mélange de tert-butyldiphénylamines mono-et dialkylées, 2,3-dihydro- 3, 3-diméthyl-4H-1, 4-benzothiazine, phénothiazine, mélange de tert-butyl/tert-octylphénothiazines mono-et dialkylées, mélange de tert-octylphénothiazines mono-et dialkylées, N-allylphénothiazine, N, N, N', N'-tétraphényl-1, 4-diaminobut-2-ène, N, N-bis (2,2, 6, 6-tétraméthylpipérid-4-yl)hexaméthylènediamine, sébacate de bis (2,2, 6,6-tétraméthylpipérid-4-yle), 2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine-4-one, 2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine-4-ol.
2. Absorbants de lumière UV et stabilisants à la lumière 2.1. 2- (2'-hydroxyphényl) benzotriazoles, par exemple :
EMI20.3
2- (2'-hydroxy-5'-méthylphényl) benzotriazole, 2- (3', 5'-ditert-butyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, 2- (5'-tert-butyl- 2'-hydroxyphényl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'- (1, 1, 3, 3tétraméthylbutyl) phényl) benzotriazole, 2- (3', 5'-di-tertbutyl-2'-hydroxyphényl)-5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-tertbutyl-2'-hydroxy-5'-méthylphényl) -S-chlorobenzotriazole, 2- (3'-sec-butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-4'-octyloxyphényl) benzotriazole, 2- (3', 5'-ditert-amyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, 2- (3', 5'-bis-
<Desc/Clms Page number 21>
EMI21.1
(a, a-diméthylbenzyl) -2'-hydroxyphényl) benzotriazole, mélange de 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-octyloxycarbonyléthyl) phényl)
-5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-5'-[2- (2- éthylhexyloxy) carbonyléthyl]-2'-hydroxyphényl)-5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-méthoxycarbonyléthyl) phényl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-tertbutyl-2'-hydroxy-5'- (2-méthoxycarbonyléthyl) phényl) benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-octyloxycarbonyl- éthyl) phényl) benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-5'-[2- (2-éthylhexyloxy) carbonyléthyl]-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, 2- (3'-dodécyl-2'-hydroxy-5'-méthylphényl) benzotriazole et 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-isooctyloxycarbonyléthyl) phénylbenzotriazole, 2, 2'-méthylène-bis [4- (1, 1, 3, 3-tétraméthylbutyl) -6-benzotriazole-2-ylphénol] ; produit de transestérification du 2- [3'- & ert-butyl-5'- (2-méthoxycarbonyl- éthyl)-2'-hydroxyphényl]-2H-benzotriazole avec le poly- éthylène-glycol 300 ;
[R-CH2CH2-COO (CH2) 3-r où R = 3'-tertbutyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazole-2-ylphényle.
2. 2. 2-hydroxybenzophénones, par exemple les dérivés portant des substituants 4-hydroxy, 4-méthoxy, 4-octyloxy, 4-décyloxy, 4-dodécyloxy, 4-benzyloxy, 4, 2', 4'-trihydroxy et 2'-hydroxy-4, 4'-diméthoxy.
2. 3. Esters d'acides benzoïques substitués et non substitué, par exemple : salicylate de 4-tert-butylphényle, salicylate de phényle, salicylate d'octylphényle, dibenzoylrésorcinol, bis (4-tert-butylbenzoyl) résorcinol, benzoylrésorcinol, 3, 5di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2, 4-di-tert-butylphényle, 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'hexadécyle, 3, 5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoated'octadécyle, 3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzoate de 2-méthyl-4, 6-di-tert-butylphényle.
2. 4. Acrylates, par exemple : a-cyano-ss, ss-diphénylacrylate d'éthyle, < x-cyano-P, P-diphénylacrylate d'isooctyle, a-carbométhoxycinnamate de méthyle, a-cyano-ss-méthyl-p-méthoxycinnamate de méthyle, a-cyano-ss-méthyl-p-méthoxycinnamate de butyle, a-carbométhoxy-p-méthoxycinnamate de méthyle et N- (ss-carbométhoxy-ss-cyanovinyl)-2-méthylindoline.
<Desc/Clms Page number 22>
2.5. Composés du nickel, par exemple : complexes du nickel avec le 2, 2'-thio-bis [4- (1, 1,3, 3-tétraméthylbutyl) phénol] tels que le complexe à 1 : 1 ou 1 : 2, avec ou sans ligands supplémentaires tels que la n-butylamine, la triéthanolamine ou la N-cyclohexyldiéthanolamine, dibutyldithiocarbamate de nickel, sels de nickel des esters monoalkyliques, par exemple de l'ester méthylique ou éthylique, de l'acide 4-hydroxy-3, 5-di-tert-butylbenzylphosphonique, complexes du nickel avec des cétoximes, par exemple avec la 2-hydroxy- 4-méthylphénylundécylcétoxime, complexes du nickel avec le 1-phényl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazole, avec ou sans ligands supplémentaires.
2.6. Amines à empêchement stérique, par exemple : sébacate de bis (2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), succinate de bis (2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), sébacate de bis- (1,2, 2,6, 6-pentaméthyl-4-pipéridyle), sébacate de bis (1octyloxy-2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), n-butyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzylmalonate de bis (1,2, 2,6, 6-pentaméthyl-4-pipéridyle), produit de condensation de la 1- (2hydroxyéthyl)-2, 2,6, 6-tétraméthyl-4-hydroxypipéridine et de l'acide succinique, produit de condensation de la N, N'bis (2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl) hexaméthylènediamine et de la 4-tert-octylamino-2, 6-dichloro-1,3, 5-triazine, nitrilotriacétate de tris (2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), butane-1,2, 3,4-tétracarboxylate de tétrakis (2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), 1, 1'- (éthane-1, 2-diyl)
-bis (3,3, 5,5tétraméthylpipérazinone), 4-benzoyl-2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine, 4-stéaryloxy-2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine, 2-n-butyl-2- (2-hydroxy-3, 5-di-tert-butylbenzyl) malonate de bis (1,2, 2,6, 6-pentaméthylpipéridyle), 3-n-octyl-7,7, 9,9tétraméthyl-1,3, 8-triazaspiro [4.
5] décane-2, 4-dione, sébacate de bis (1-octyloxy-2,2, 6,6-tétraméthylpipéridyle), succinate de bis (1-octyloxy-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridyle), produit de condensation de la N, N'-bis (2,2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyl)hexaméthylènediamine et de la 4-morpholino-2,6-dichloro- 1, 3,5-triazine, produit de condensation de la 2-chloro- 4,6-bis (4-n-butylamino-2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridyl)-
<Desc/Clms Page number 23>
1,3, 5-triazine et du 1, 2-bis (3-aminopropylamino) éthane, produit de condensation de la 2-chloro-4,6-di (4-n-butylamino-1,2, 2,6, 6-pentaméthylpipéridyl)-1, 3, 5-triazine et du 1,2-bis (3-aminopropylamino) éthane, 8-acétyl-3-dodécyl- 7,7, 9,9-tétraméthyl-1, 3, 8-triazaspiro [4.
5] décane-2, 4-dione, 3-dodecyl-1-(2, 2,6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyl) pyrrolidine- 2, 5-done, 3-dodecyl-1-(1, 2,2, 6, 6-pentaméthyl-4-pipéridyl)pyrrolidine-2, 5-dione, mélange de 4-hexadécyloxy-et 4-stéaryloxy-2,2, 6,6-tétraméthylpipéridines, produit de condensation de la N, N'-bis (2,2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyl)hexaméthylènediamine et de la 4-cyclohexylamino-2,6-dichloro-
EMI23.1
1, 3, 5-triazine, produit de condensation du 1, 2-bis (3-aminopropylamino) éthane et de la 2, 4, 6-trichlor-1, 3, 5-triazine ainsi que de la 4-butylamino-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine (CAS Reg.
NO [136504-96-6], N- (2, 2, 6, 6-tétraméthyl- 4-pipéridyl)-n-dodécylsuccinimide, N- (1, 2, 2, 6, 6-pentaméthyl- 4-pipéridyl)-n-dodécylsuccinimide, 2-undécyl-7,7, 9,9-tétraméthyl-1-oxa-3, 8-diaza-4-oxospiro [4. 5] décane, produit réactionnel du 7,7, 9,9-tétraméthyl-2-cycloundécyl-1-oxa- 3, 8-diaza-4-oxospiro [4. 5] décane et de l'épichlorhydrine.
2.7. Oxamides, par exemple : 4, 4'-dioctyloxyoxanilide, 2,2'diéthoxyoxanilide, 2, 2'-dioctyloxy-5, 5'-di-tert-butoxanilide, 2, 2'-didodécyloxy-5, 5'-di-tert-butoxanilide, 2-éthoxy- 2'-éthyloxanilide, N, N'-bis (3-diméthylaminopropyl) oxamide, 2-éthoxy-S-tert-butyl-2'-éthoxanilide et son mélange avec le 2-éthoxy-2'-éthyl-5, 4'-di-tert-butoxanilide et mélanges d'ortho-et para-diméthoxy-oxanilides et mélanges de o-et p-diéthoxy-oxanilides.
2.8. 2- (2-hydroxyphényl)-1, 3, 5-triazine, par exemple : 2,4, 6-tris (2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-1, 3, 5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)- 1,3, 5-triazine, 2- (2, 4-dihydroxyphényl)-4, 6-bis (2,4-di- méthylphényl)-1, 3,5-triazine, 2,4-bis (2-hydroxy-4-propyloxy- phényl)-6- (2, 4-diméthylphényl)-1, 3,5-triazine, 2- (2-hydroxy- 4-octyloxyphényl)-4,6-bis(4-méthylphényl)-1, 3, 5-triazine,
EMI23.2
2- (2-hydroxy-4-dodécyloxyphényl)-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-tridécyloxyphényl)-
<Desc/Clms Page number 24>
EMI24.1
4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, 2-[2-hydroxy- 4- (2-hydroxy-3-butyloxypropoxy) phényl]-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine,
2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy) phényl]-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl) -1, 3, 5triazine, 2- [4- (dodécyloxy/tridécyloxy-2-hydroxypropoxy)- 2-hydroxyphényl]-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, 2-[2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-dodécyloxypropoxy) phényl]- 4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, 2- (2-hydroxy- 4-hexyloxy) phényl-4, 6-diphényl-1, 3, 5-triazine, 2- (2-hydroxy- 4-méthoxyphényl)-4, 6-diphényl-1, 3, 5-triazine, 2,4, 6-tris- [2-hydroxy-4- (3-butoxy-2-hydroxypropoxy) phényl]-1, 3, 5triazine, 2- (2-hydroxyphényl)-4- (4-méthoxyphényl)-6-phényl- 1,3, 5-triazine.
3. Désactivateurs de métaux, par exemple : N, N'-diphényloxamide, N-salicylal-N'-salicyloylhydrazine, N, N'-bis- (salicyloyl) hydrazine, N, N'-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) hydrazine, 3-salicyloylamino-1, 2,4-triazole, bis (benzylidène) dihydrazide oxalique, oxanilide, dihydrazide isophtalique, bisphénylhydrazide sébacique, N, N'-diacétyldihydrazide adipique, N, N'-bis (salicyloyl) dihydrazide oxalique, N, N'-bis (salicyloyl) dihydrazide thiopropionique. 4.
Phosphites et phosphonites, par exemple : phosphite de triphényle, phosphites de diphényle et d'alkyle, phosphites de phényle et de dialkyle, phosphite de tris (nonylphényle), phosphite de trilauryle, phosphite de trioctadécyle, diphosphitededistéaryle-pentaérythritol, phosphite de tris (2, 4-di-tert-butylphényle), diphosphite de diisodécyle-pentaérythritol, diphosphite de bis (2, 4-di-tertbutylphényle)-pentaérythritol, diphosphite de bis (2,6-di- tert-butyl-4-méthylphényle)-pentaérythritol, diphosphite de diisodécyloxy-pentaérythritol, diphosphite de bis (2,4-di-
EMI24.2
tert-butyl-6-méthylphényle) -pentaérythritol, diphosphite de bis (2, 4, 6-tris-tert-butylphényle) -pentaérythritol, triphosphite de tristéaryle-sorbitol, 4, 4'-biphénylènediphosphonite de tétrakis (2,
4-di-tert-butylphényle), 6-isooctyloxy-2, 4,8, 10-tétra-tert-butyl-12H-dibenzo [d, g]- 1,3, 2-dioxaphosphocine, 6-fluoro-2, 4,8, 10-tétra-tert-butyl-
<Desc/Clms Page number 25>
EMI25.1
12-méthyl-dibenzo [d, g]-1, 3, 2-dioxaphosphocine, phosphite de bis (2, 4-di-tert-butyl-6-méthylphényle) et de méthyle, phosphite de bis (2, 4-di-tert-butyl-6-méthylphényle) et d'éthyle.
5. Hydroxylamines, par exemple : N, N-dibenzylhydroxylamine, N, N-diéthylhydroxylamine, N, N-dioctylhydroxylamine, N, N-dilaurylhydroxylamine, N, N-ditétradécylhydroxylamine, N, N-dihexadécylhydroxylamine, N, N-dioctadécylhydroxylamine, N-hexadécyl-N-octadécylhydroxylamine, N-heptadécyl-N-octadécylhydroxylamine, N, N-dialkylhydroxylamine dérivée d'amine de suif hydrogéné.
6. Nitrones, par exemple : N-benzyl-alpha-phénylnitrone, N-éthyl-alpha-méthylnitrone, N-octyl-alpha-heptylnitrone, N-lauryl-alpha-undécylnitrone, N-tétradécyl-alpha-tridécylnitrone, N-hexadécyl-alpha-pentadécylnitrone, N-octadécylalpha-heptadécylnitrone, N-hexadécyl-alpha-heptadécylnitrone, N-octadécyl-alpha-pentadécylnitrone, N-heptadécylalpha-heptadécylnitrone, N-octadécyl-alpha-hexadécylnitrone, nitrone dérivée de N, N-dialkylhydroxylamine dérivée d'amine de suif hydrogéné.
7. Agents de synergie sulfurés, par exemple : thiodipropionate de dilauryle ou thiodipropionate de distéaryle.
8. Composés éliminant les peroxydes, par exemple : esters d'acide ss-thiodipropionique tels que les esters de lauryle, stéaryle, myristyle ou tridécyle, mercaptobenzimidazole ou sel de zinc du 2-mercaptobenzimidazole, dibutyldithiocarbamate de zinc, disulfure de dioctadécyle, tétrakis- (ss-dodécylmercapto) propionate de pentaérythritol.
9. Stabilisants pour polyamides, par exemple : sels de cuivre en association avec des iodures et/ou des composés phosphorés et sels de manganèse divalent.
10. Co-stabilisants basiques, par exemple : mélamine, polyvinylpyrrolidone, dicyandiamide, cyanuratedetriallyle, dérivés d'urée, dérivés d'hydrazine, amines, polyamides, polyuréthannes, sels de métaux alcalins et sels de métaux alcalino-terreux d'acides gras supérieurs tels que le stéarate de calcium, le stéarate de zinc, le béhénate
<Desc/Clms Page number 26>
de magnésium, le stéarate de magnésium, le ricinoléate de sodium et le palmitate de potassium, pyrocatécholate d'antimoine ou pyrocatécholate d'étain.
11. Agents de nucléation, par exemple : substances minérales telles que le talc, des oxydes métalliques tels que le bioxyde de titane ou l'oxyde de magnésium, des phosphates, carbonates ou sulfates, de préférence de métaux alcalinoterreux ; composés organiques tels que des acides mono-ou polycarboxyliques et leurs sels, par exemple l'acide 4-tert- butylbenzoïque, l'acide adipique, l'acide diphénylacétique, le succinate de sodium ou le benzoate de sodium ; composés polymères tels que des copolymères ioniques ("ionomères").
12. Charges et agents de renforcement, par exemple : carbonate de calcium, silicates, fibres de verre, billes de verre creuses, amiante, talc, kaolin, mica, sulfate de baryum, oxydes et hydroxydes métalliques, noir de carbone, graphite, sciure fine de bois et farines ou fibres d'autres produits naturels, fibres synthétiques.
13. Autres additifs, par exemple : plastifiants, lubrifiants, agents émulsionnants, pigments, additifs de rhéologie, catalyseurs, agents de réglage d'écoulement, agents d'avivage optique, ignifugeants, agents antistatiques et agents gonflants.
14. Benzofurannones et indolinones, par exemple : composés proposés dans les documents US-A-4 325 863, US-A-4 338 244, US-A-5 175 312, US-A-5 216 052, US-A-5 252 643, DE-A-4 316 611, DE-A-4 316 622, DE-A-4 316 876, EP-A-0 589 839 ou EP-A-
EMI26.1
0 591 102, ou 3-[4- (2-acétoxyéthoxy) phényl]-5, 7-di-tertbutylbenzofuranne-2-one, 5, 7-di-tert-butyl-3- [4- (2-stéaroyloxyéthoxy) phényl] benzofuranne-2-one, 3, 3'-bis[5, 7-di-tertbutyl-3- (4-[2-hydroxyéthoxy]phényl) benzofuranne-2-one], 5, 7-di-tert-butyl-3- (4-éthoxyphényl) benzofuranne-2-one, 3- (4-acétoxy-3, S-diméthylphényl) -S, 7-di-tert-butylbenz0furanne-2-one, 3- (3, 5-diméthyl-4-pivaloyloxyphényl)-5, 7-di- tert-butylbenzofuranne-2-one.
Le rapport en poids des composés de formule (I) aux additifs classiques peut être de 1 : 0,5 à 1 : 5.
<Desc/Clms Page number 27>
Les composés de formule (I) peuvent également être utilisés comme stabilisants, notamment comme stabilisants à la lumière, pour presque toutes les matières connues dans la technologie de reproduction photographique et d'autres techniques de reproduction, comme décrit par exemple dans Research Disclosure 1990,31429 (pages 474 à 480).
Les composés de formule (I) sont particulièrement utiles pour stabiliser des bandes et fibres de polypropylène. L'invention est illustrée plus en détail par les Exemples qui. suivent. Tous les pourcentages sont exprimés en poids, sauf mention contraire.
Exemple 1 : Préparation du composé de formule
EMI27.1
Un mélange de 35,8 g (0,2 mole) du sel de sodium de 2,2, 6,6-tétraméthyl-4-hydroxypipéridine dans 200 ml de xylène est ajouté lentement à une solution de 36,9 g (0,2 mole) de chlorure cyanurique dans 200 ml de xylène refroidie à-10 C. Ensuite, le mélange réactionnel est agité pendant 1 heure à 0 C, chauffé à 600C et 250 ml de xylène sont séparés sous vide.
Le mélange est refroidi à la température ambiante et l'on ajoute 82,9 g (0,21 mole) de N, N'-bis (2,2, 6,6-tétra-
EMI27.2
méthyl-4-pipéridyl) -1, 6-hexanediamine dans 100 ml de xylène.
Ensuite, le mélange est chauffé à 60 C pendant 2 heures, puis encore 2 heures au reflux. Après refroidissement, on ajoute 20,0 g (0,5 mole) de NaOH sous forme de poudre et le mélange réactionnel est chauffé pendant 10 heures au
<Desc/Clms Page number 28>
reflux, l'eau de réaction étant séparée par distillation azéotropique.
Après refroidissement et filtration sur terre, la solution est évaporée à 1400C et sous 100 Pa. Après un nouveau refroidissement, le produit désiré est obtenu sous forme d'une poudre blanche ayant un point de fusion de
EMI28.1
173-183 C et Mn = 5300 g/mole. Exemple 2 : Préparation du composé de formule
EMI28.2
EMI28.3
A) Préparation de la (4, 6-dichloro-[1, 3, 5] triazine-2-yl)- (2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyl) amine A une solution de 90 g (0, 49 mole) de chlorure cyanurique dans 700 ml de 1, 2-dichloréthane, refroidie à - 10 C, on ajoute lentement une solution de 76, 2 g (0, 49 mole) de 2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridylamine dans 100 ml de 1, 2dichloréthane en maintenant la température à-10 C pendant l'addition.
Ensuite, le mélange est agité pendant 1 heure à-10 C et l'on ajoute une solution de 21, 4 g (0, 54 mole) d'hydroxyde de sodium dans 60 ml d'eau en maintenant la température susmentionnée pendant l'addition.
Ensuite, le mélange est agité pendant 1 heure à la température ambiante et la phase organique est recueillie.
La phase organique est ensuite lavée deux fois avec 150 ml d'eau, déshydratée sur sulfate de sodium et évaporée à 60 C/100 Pa.
Après séchage à l'étuve, on obtient un solide ayant un point de fusion de 150-152 C.
<Desc/Clms Page number 29>
Analyse de Cl :
Calculé : 23,31 %
Trouvé : 22,97 % B) Un mélange de 60,8 g (0,2 mole) de (4,6-dichloro- [1, 3, 5] triazine-2-yl)- (2, 2,6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyl) amine et 82,9 g (0,21 mole) de N, N'-bis (2,2, 6,6-tétraméthyl- 4-pipéridyl)-1, 6-hexanediamine dans 200 ml de xylène est chauffé au reflux et agité pendant 1 heure à cette température. Ensuite, le mélange est refroidi à 600C et l'on ajoute 22 g (0,55 mole) d'hydroxyde de sodium sous forme de poudre.
Ensuite, le mélange réactionnel est chauffé pendant 2 heures au reflux, refroidi de nouveau à 60 C et l'on ajoute 30 ml d'eau.
Le mélange est ensuite chauffé au reflux et sous agitation pendant 12 heures, l'eau de réaction et l'eau ajoutée étant séparées par distillation azéotropique.
Après refroidissement et filtration sur terre, la solution est évaporée à 140 C/100 Pa.
Après refroidissement, on obtient un produit solide blanc ayant un point de fusion de 163-170 C et un Mn = 2190 g/mole.
Exemple 3 :
En utilisant les mêmes corps réagissants et les mêmes conditions de synthèse qu'à l'Exemple 2, mais avec un excès de N, N'-bis (2,2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyl)-1, 6hexanediamine (excès molaire de 20 %), on obtient un composé de la même formule qu'à l'Exemple 2, ayant un point de fusion de 132-135 C et un Mn = 1485 g/mole.
Dans les Exemples 1 à 3 ci-dessus, le poids moléculaire moyen en nombre est déterminé selon la méthode suivante :
La détermination est effectuée dans un osmomètre à pression de vapeur OSMOMAT 070 (GONOTEC-Allemagne). L'osmomètre consiste en une chambre thermostatique saturée du solvant d'analyse dans laquelle sont montées deux thermistances ; l'une pour la référence et l'autre pour la mesure.
<Desc/Clms Page number 30>
Avant de commencer la mesure, une goutte de solvant pur est placée sur chaque thermistance et le pont est ajusté à zéro après 5 minutes.
Ensuite, une solution contenant une substance de poids moléculaire connu (MRéf) est soumise à la mesure.
Pour ce faire, le solvant se trouvant sur la thermistance de mesure est remplacé par une goutte d'une solution de concentration connue et la variation de résistance pour rééquilibrer le pont est déterminée après 5 minutes. Cette procédure est effectuée pour quatre solutions de concentrations différentes (0,01 molale, 0, 02 molale, 0,03 molale et 0,04 molale*). L'extrapolation à une dilution infinie donne Réf"const/M.
La mesure est répétée avec les solutions contenant une substance de poids moléculaire (Mn) inconnu. L'extrapolation à une dilution infinie donne KMes = const/M.
EMI30.1
Ensuite, le poids moléculaire moyen en nombre est calculé selon l'équation suivante :
EMI30.2
RéfRéf Re n n
EMI30.3
Exemple 4 : Action de stabilisation à la lumière dans des fibres de polypropylène
Dans un mélangeur lent, 2,5 g du stabilisant indiqué au Tableau 1,1 g de phosphite de tris (2, 4-di-t-butylphényle), 0,5 g de 3, 5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate monoéthylique de calcium, 1 g de stéarate de calcium et 2,5 g de bioxyde de titane sont mélangés avec 1000 g de poudre de polypropylène ayant un indice de fluidité à chaud
EMI30.4
de 12 g/10 min (mesuré à 230 C et 2, 16 kg).
Les mélanges sont extrudés à 200-230 C pour former des granulés de polymère qui sont ensuite transformés en fibres en utilisant un appareil de type pilote [Leonard- Sumirago (VA) Italie] et en opérant dans les conditions suivantes :
<Desc/Clms Page number 31>
Température d'extrudeuse : 200-230 C
Température de tête : 255-260 C
Rapport d'étirage : 1 : 3,5
Masse linéique : 11 dtex par filament.
Après avoir été montées sur un carton blanc, les fibres ainsi produites sont exposées dans un appareil Weather-O-Meter 65WR (ASTM D2565-85) avec une température de panneau noir de 63 C.
La ténacité résiduelle est mesurée au moyen d'un extensomètre à vitesse constante sur des échantillons prélevés après divers temps d'exposition à la lumière, et l'on calcule ensuite le temps d'exposition, en heures, nécessaire pour réduire de moitié la ténacité initiale (T 50).
A des fins de comparaison, des fibres produites dans les mêmes conditions que décrites ci-dessus, mais sans addition des stabilisants de la présente invention, sont également exposées.
Les résultats obtenus sont présentés au Tableau 1.
TABLEAU 1
Stabilisant T50 (heures)
Sans stabilisant 370
Composé de l'Exemple 1 3440
Composé de l'Exemple 2 3440
Composé de l'Exemple 3 3500 Exemple 5 : Action de stabilisation à la lumière dans des bandes de polypropylène
Dans un mélangeur à basse vitesse, 1 g du composé indiqué au Tableau 2,1, 0 g de phosphite tris (2, 4-di- t-butyl- phényle), 0,5 9 de tétrakis[3- (3, S-di-tert-butyl-4-hydroxy- phényl) propionatel de pentaérythritol et 1 g de stéarate de calcium sont mélangés avec 1000 g de polypropylène en poudre ayant un indice de fluidité à chaud de 12 g/10 minutes (mesuré à 230 C et 2,16 kg).
Les mélanges sont extrudés à 200-230 C pour former des granulés de polymère qui sont ensuite transformés en bandes étirées ayant une épaisseur de 50 Rm et une largeur
<Desc/Clms Page number 32>
de 2,5 mm, en utilisant un appareil de type semi-industriel [Leonard-Sumirago (VA), Italie] fonctionnant dans les conditions suivantes :
Température d'extrudeuse : 210-230 C
Température de tête : 240-260 C
Rapport d'étirage : 1 : 6
Après avoir été montées sur un carton blanc, les bandes ainsi produites sont exposées dans un appareil
EMI32.1
Weather-O-Meter 65WR (ASTM D2565-85) avec une température de panneau noir de 63 C.
La ténacité résiduelle est mesurée au moyen d'un dynamomètre à vitesse constante sur des échantillons prélevés après exposition à la lumière pendant diverses périodes de temps, et l'on calcule d'après ces valeurs le temps en heures nécessaire pour réduire de moitié la ténacité initiale (Tr).
A des fins de comparaison, des bandes produites dans les mêmes conditions que décrites ci-dessus, mais sans addition des stabilisants de la présente invention, sont également exposées. Les résultats obtenus sont présentés au Tableau 2.
TABLEAU 2
Stabilisant Tç (heures)
Aucun 560
Composé de l'Exemple 1 3320
Composé de l'Exemple 2 3495
Composé de l'Exemple 3 3300