NL1002904C2 - Bekledingen en registratie-materialen die zijn gestabiliseerd met benzotriazool-UV-absorptiemiddelen. - Google Patents

Description

Bekledingen en registratie-materialen die zi.in gestabiliseerd met benzotriazool-UV-absorptiemiddelen

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een polymeerfolie-5 bekleding of registratie-samenstellingen, die door de aanwezigheid van geselecteerde benzotriazool-UV-absorptiemiddelen tegen catastrofaal falen zijn beschermd.

In het U.S. octrooischrift *4.278.589 wordt de bereiding van 2-{2-hydroxy-3-a-cumyl-5-tert-octylfenyl)-2H-benzotriazool en 2-(2-hydroxy-10 3-tert-octyl-5-Q-cumylfenyl)-2H-benzotriazool beschreven. In het U.S. octrooischrift *4.278.589 wordt tevens de bereiding van 2-(2-hydroxy-3,5-di-a-cumylfenyl)-2H-benzotriazool beschreven. Deze laatste verbinding is een zeer effectief UV-absorptiemiddel, maar is ongelukkigerwijs betrekkelijk onoplosbaar, daar deze slechts in een hoeveelheid 15 van ongeveer 1*4 gew.Ji in xyleen oplosbaar is. Daar deze aromatische oplosmiddelen vanwege milieu-overwegingen met uitsluiting worden bedreigd, is een diepaand onderzoek nodig naar een effectief benzotri-azool met de algemene licht-stabiliserende werkzaamheid van 2-{2-hy-droxy-3,5_di-a-cumylfenyl)-2H-benzotriazool, dat oplosbaar is in op 20 grond van milieu-overwegingen goedgekeurde oplosmiddelen.

In het Japanse Kokai 75/158.588 wordt de bereiding van 2-(2-hy-droxy-3-Q"Cumyl-5-methylfenyl)-2H-benzotriazool en 2-(2-hydroxy~3~ methyl-5-a-cumylfenyl)-2H-benzotriazool als werkzame UV-absorptie-middelen beschreven.

25 In het U.S. octrooischrift *4.283-327 wordt de bereiding van 2-(2- hydroxy-3,5-di-tert-octylfenyl)-2H-benzotriazool en 5~chloor-2-(2-hydroxy-3.5~di-tert-octylfenyl)-2H-benzotriazool beschreven. In de U.S. octrooischriften *4.587-3*46; *4.675-352; *4-973-701; 5.095-062 en 5-2*40.975 wordt de bereiding van vloeibare benzotriazool-mengsels door 30 middel van post-alkylering van voorgevormde benzotriazolen onder toe·*· passingen van grotere alkenen en een zure katalysator beschreven. Dergelijke produkten zijn complexe vloeibare mengsels van verschillende verwante benzotriazolen en zijn oplosbaar in op grond van milieuoverwegingen aanvaardbare oplosmiddelen.

35 Hoewel de UV-absorptiemiddelen behoorlijk oplosbaar zijn in de vanwege milieu-overwegingen aanvaardbare oplosmiddelen, bezitten ze niet de thermische stabiliteit van de benzotriazool-verbindingen, die op de 3_plaats met een α-cumylgroep zijn gesubstitueerd.

η r, ί 0 fi k 2

De onderhavige benzotriazool-verbindingen zijn op de 3~plaats met een a-cumylgroep en op de 5_plaats met ofwel een alkylgroep ofwel een alkylgroep, die is gesubstitueerd met een carboxyalkylgroep, gesubstitueerd. Deze materialen zijn beter oplosbaar in gebruikelijke be-5 kledingsoplosmiddelen dan de tris-aryl-s-triazinen die met eenvoudige alkylgroepen zijn gefunctionaliseerd. Gebruikelijke bekledingsoplos-middelen omvatten xyleen, methylamylketon, butylcellosolve, butyl-carbitol en methylisobutylketon. Deze functionaliteit in combinatie met het hogere molecuulgewicht van de verbindingen verleent de onder-10 havige verbindingen een lage migratie-neiging wanneer deze worden opgenomen in de basisbekleding van een blanke lak/basislak-systeem.

Het doel van deze uitvinding is het verschaffen van een werkwijze voor het beschermen van een elektro-lak/basislak/blanke lak-bekle-dingssysteem tegen delaminatie van een substraat door het daarin op-15 nemen van een geselecteerd, oplosbaar benzotriazool, dat op de 3~ plaats van de fenylring met een a-cumylgroep is gesubstitueerd.

Nog een ander doel van deze uitvinding is het verschaffen van registratiematerialen, die onder toepassing van de geselecteerde, oplosbare benzotriazolen, die op de 3~plaats van de fenylring met a-20 cumylgroep zijn gesubstitueerd, tegen de schadelijke effecten van actinisch licht zijn beschermd.

Er wordt opgemerkt, dat de eisen voor autolakken en -bekledingen de laatste jaren een dramatische verandering hebben ondergaan. Dit, gekoppeld aan de toenemende milieu-bedenkingen met betrekking tot de 25 toepassing van enkele aromatische koolwaterstof-oplosmiddelen, heeft grote druk op de industrie gelegd om met nieuwe oplossingen voor enkele zeer moeilijke uitdagingen te komen.

De benzotriazool-UV-absorptiemiddelen zijn lang een pijler op dit gebied geweest, waarbij 2-[2-hydroxy-3.5-di(Q-cumyl)fenyl]-2H-benzo-30 triazool het werkpaard en de personificatie was van hetgeen de benzotriazool -UV-absorptiemiddelen kon verschaffen. Ongelukkigerwijs heeft deze verbinding slechts een beperkte oplosbaarheid (ongeveer lk gev.%) in tolueen of xyleen en is deze nauwelijks oplosbaar in oplosmiddelen, die vriendelijker zijn voor het milieu. Dit wordt een ernstige beper-35 king, daar de aromatische oplosmiddelen vanwege milieu-bedenkingen op de aftocht zijn. Daarnaast beperkt de betrekkelijk lage oplosbaarheid van de verbinding in zelfs aromatische oplosmiddelen de totale concentratie van het benzotriazool-UV-absorptiemiddel, die aan het bekle- 1002904 3 dingssysteem kan worden toegevoegd. Daar de eisen aan de levensduur van een autolak verdubbelen is de lage oplosbaarheid van het benzo-triazool een echte hindernis.

Gelukkig zijn er oplosbare en thermisch stabiele benzotriazool-5 UV-absorptiemiddelen, in hoofdzaak de nieuwe kristallijne modificatie van 2-(2-hydroxy-3~a_cumyl-5~tert-octylfenyl)-2H-benzotriazool, die dezelfde lage vluchtigheid en superieure licht-stabiliserende werkzaamheid van 2-[2-hydroxy-3.5~di(a-cumyl)fenyl]-2H-benzotriazool hebben, maar oplosbaar zijn in milieu-vriendelijke oplosmiddelen en in 10 een concentratie, die hoog genoeg is om te voldoen aan de nieuwe, uitgebreide levensduur-eisen voor dergelijke lakken, aan de autolakken kunnen worden toegevoegd. Dit wordt gedemonstreerd in de uitvoerings-voorbeelden.

De oplosmiddelen die milieu-vriendelijk zijn bijvoorbeeld ethyl-15 acetaat, isopropylacetaat, butylacetaat, isobutylacetaat, amylacetaat, propylacetaat, oxohexylacetaat, oxo-octylacetaat, propyleenglycol-monomethylether, dipropyleenglycol-monomethylether, propyleenglycol-monomethyletheracetaat, dipropyleenglycol-monomethyletheracetaat, propyleenglycol-fenylether, propyleenglycol-n-propylether, propyleen-20 glycol-tert-butylether, n-amylpropionaat, diisobutylketon, cyclohexa-non, methylisoamylketon, methylamylketon, diisoamylketon, methylhexyl-keton, ethanol, 2-ethylhexanol, diacetonalcohol, ethylamylalcohol, propanol, isobutanol, isotridecylalcohol, butoxyethoxypropanol, iso-butylisobutyraat, pentaandionzuur-dimethylester, 3“®ethoxy-n-butyl-25 acetaat, n-amylpropionaat.

De onderhavige samenstellingen hebben tevens betrekking op een samenstelling, die bovendien een werkzame stabiliserende hoeveelheid van een tris-aryl-s-triazine, een sterisch gehinderd amine of een benzofuran-2-on-licht-stabiliseermiddel of een mengsel daarvan bevat.

30 Bij voorkeur bevatten dergelijke samenstellingen daarnaast een werkzame stabiliserende hoeveelheid van 2,4-bis(2,il-dimethylfenyl)-6(2-hydroxy-4-octyloxyfenyl)-s-triazine; 2,4-bis(2,it-dimethylfenyl)-6-(2-hydroxy-^-[3-(pentadecyloxy)-2-hydroxypropoxy]-s-triazine; bis(1-oc tyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-^-yl)sebacaat; bis(1,2,2,6,6-35 pentamethylpiperidine-^-yl)sebacaat; N-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidi-ne-4-yl-n-dodecylsuccinimide; of N-l-acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperi-dine-^-yl-n-dodocylsuccinimide.

Het organische materiaal dat is gestabiliseerd in dergelijke be- 1002904 4 kledingssystemen is een polymeerfolie, welke bijvoorbeeld een acryl/ melaminehars, een polyester/melaminehars, een acryl/urethaanhars, een polyester/urethaanhars. een epoxy/zuurhars of een met siloxaan gemodificeerde acrylhars is.

5 De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een polymeerfolie- samenstelling, die (a) een elektrolak-grondverf. die aan een metaal-substraat is gehecht; (b) een basis- of kleurlak, die aan de elektro-lak is gehecht en die een filmvormend bindmiddel en een organisch pigment of een anorganisch pigment of een mengsel daarvan omvat; (c) een 10 blanke lak, die aan de basislak is gehecht en die een filmvormend bindmiddel omvat; en (d) 1 tot 20 gew.% van het filmvormende bindmiddel van de bekleding met het benzotriazool, van ten minste een benzo-triazool-UV-absorptiemiddel met de formule I, omvat yT (l) r2 20 waarin

Rj waterstof of chloor is, R2 alkyl met 4-28 koolstofatomen of -CmH^COOR* is, waarbij m 1-4 is en R*, waterstof of alkyl met 1 -18 koolstofatomen is, en

Rj a-cumyl is, 25 dat ofwel in de basislak ofwel in de blanke lak ofwel in zowel de basislak als de blanke lak, bij voorkeur in de blanke lak, aanwezig is.

Bij voorkeur is R, waterstof, is R2 alkyl met 2 tot 18 koolstofatomen of —CeiH2lllC00Ri,, waarbij m 2 is en R/, alkyl met 1 tot 12 koolstof-30 atomen is, en is R-j a-cumyl.

Met meer voorkeur is R, waterstof, is R2 tert-octyl, nonyl of dodecyl en is R3 α-cumyl; en met de meeste voorkeur is R, waterstof, is R2 tert-octyl en is R, a-cumyl.

Alkyl met 1 tot 18 koolstofatomen is bijvoorbeeld methyl, ethyl, 35 propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl en octadecyl, en de overeenkomstige vertakte isomeren.

De hierboven beschreven polymeerfilm-samenstelling kan tevens een 1002904 5 extra laag tussen de elektrolak-grondverf en de basis- of kleurlak bevatten, welke extra laag (i) een filmvormend bindmiddel en een organisch pigment of een anorganisch pigment of een mengsel daarvan; en (ii) ten minste een oplosbaar en thermisch stabiel benzotriazool-UV-5 absorptiemiddel met de formule I omvat. Verder kan deze extra laag ook een werkzame stabiliserende hoeveelheid van een sterisch gehinderd amine-stabiliseermiddel tegen licht bevatten.

De bekledingen die volgens de onderhavige uitvinding tegen de inwerking van licht en vocht kunnen worden gestabiliseerd zijn bij-10 voorbeeld de gebruikelijke alkydhars-moffellakken, die in het bijzonder voor het bekleden van auto's worden gebruikt (auto-finishlakken), bijvoorbeeld lakken op basis van alkyd/melamineharsen en alkyd/acryl/ melamineharsen (zie H. Wagner en H.F. Sarx, "Lackkunstharze" (1977). bladzijden 99-123)· Andere verknopingsmiddelen omvatten glycourilhar-15 sen, geblokkeerde isocyanaten of epoxyharsen.

De lakken die volgens de uitvinding zijn gestabiliseerd, zijn geschikt voor zowel metaal-finishlakken als vaste tintlakken, in het bijzonder in het geval van retoucheerlakken, alsook verscheidene spoelbekledingstoepassingen. De lakken die volgens de uitvinding zijn 20 gestabiliseerd, worden bij voorkeur op de gebruikelijke manier door middel van twee werkwijzen aangebracht, ofwel door middel van de en-kelvoudige bekledingswerkwijze ofwel door middel van de dubbele be-kledingswerkwijze. Bij de laatste werkwijze wordt eerst de pigment bevattende basislak aangebracht, met daarop een deklak of blanke lak.

25 Tevens dient te worden opgemerkt dat de bekledingen volgens de onderhavige uitvinding niet door zuur gekatalyseerde thermohardende harsen kunnen zijn, zoals epoxy-, epoxy-polyester-, vinyl-, alkyd-, acryl- en polyesterharsen, eventueel gemodificeerd met silicium, isocyanaten of isocyanuraten. De epoxy- en epoxy-polyesterharsen worden 30 verknoopt met gebruikelijke verknopingsmiddelen, zoals zuren, zuur-anhydriden, aminen en dergelijke. Op overeenkomstige wijze kan het epoxide als verknopingsmiddel voor verscheidene acryl- of polyesterharssystemen, die zijn gemodificeerd door de aanwezigheid van reactie-ve groepen aan de skeletstructuur, worden gebruikt.

35 Als ze worden gebruikt in dubbele bekledingslakken kunnen de verbindingen volgens de onderhavige uitvinding zijn opgenomen in de blanke lak of zowel in de blanke lak als in de gepigmenteerde basislak.

1002904 6

Voor het verkrijgen van een maximale stabilisatie tegen licht kan het voordelig zijn tegelijkertijd andere gebruikelijke stabiliseermid-delen tegen licht te gebruiken. Voorbeelden van dergelijke stabili-seermiddelen zijn UV-absorptiemiddelen van het benzofenon-, het benzo-5 triazool-, het cyaanacrylaat- of het oxanilide-type, of metaal bevattende stabiliseermiddelen tegen licht, bijvoorbeeld organische nikkel-verbindingen, of sterisch gehinderde amine-stabiliseermiddelen tegen licht. Bij dubbele laksystemen kunnen deze extra stabiliseermiddelen tegen licht aan de blanke lak of zowel aan de blanke lak als aan de 10 gepigmenteerde basislak worden toegevoegd.

In het algemeen worden de verbindingen volgens de onderhavige uitvinding toegepast in een hoeveelheid van ongeveer 1 tot ongeveer 20 gew.# van het filmvormende bindmiddel. Een voordelig traject is 1 tot 5%; bij voorkeur 1,5 tot 5%.

15 De verkregen, gestabiliseerde samenstellingen volgens de onder havige uitvinding kunnen tevens eventueel ongeveer 0,01 tot ongeveer 5 gew.%, bij voorkeur ongeveer 0,025 tot ongeveer 2 gew.% en in het bijzonder ongeveer 0,1 tot ongeveer 1 gew.% van verschillende gebruikelijke toevoegsels, zoals de materialen die hieronder worden op-20 gesomd, of mengsels daarvan, bevatten.

Andere, van bijzonder belang zijnde samenstellingen omvatten tevens een UV-absorptiemiddel, dat is gekozen uit de groep die bestaat uit benzofenonen, benzotriazolen, cyaanacrylzuur-derivaten, hydroxy-aryl-s-triazinen, organische nikkelverbindingen en oxaniliden.

25 UV-absorptiemiddelen, die de voorkeur hebben worden gekozen uit de groep die bestaat uit 2-[2-hydroxy-3,5~di(a,a-dimethylbenzyl)-fenyl]-2H-benzotriazool, 2-(2-hydroxy~3.5-di-tert-amylfenyl)-2H-benzo- triazool, 2-[2-hydroxy-3“tert-butyl-5" (o)-hydroxy-octa(ethyleenoxy)-ethylfenyl]-2H-benzotriazool, 2-[2-hydroxy-3-tert-butyl-5~(2-octyl-30 oxycarbonylethyl)fenyl]-2H-benzotriazool, 4,4'-dioctyloxyoxanilide, 2,2’-dioctyloxy-5,5'-di-tert-butyloxanilide, 2,2’-didodecyloxy-5,5'- di-tert-butyloxanilide, 2-ethoxy-2’-ethyloxanilide, 2,6-bis(2,4-di methyl fenyl )-4-(2-hydroxy-4-octyloxyfenyl-s-triazine, 2,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-4-(2,4-dihydroxyfenyl)-s-triazine, 2,4-bis(2,4-di- 35 hydroxyfenyl)-6-(4-chloorfenyl)-, 2,6-bis(2,4-dimethylfenyl)—4-[2- hydroxy-4-(2-hydroxy-3_dodecyloxypropanoxy)fenyl]-s-triazine en 2,2' -dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzofenon.

Extra samenstellingen, die van belang zijn omvatten tevens een 1 o o ? 9 0 4 7 werkzame stabiliserende hoeveelheid van een fenol-antioxidant; tevens een sterisch gehinderd amine-derivaat bevatten; of tevens een fosfiet-of fosfoniet-stabiliseermiddel.

Samenstellingen die van bijzonder belang zijn omvatten tevens 5 die, waarbij het organische materiaal een moffellak met een hoog vaste stof-gehalte is, die worden gebruikt als industriële finishlak; als een spoel-bekleding; als een doordringende houtfinish of als een film-vormende houtfinish.

Als de onderhavige verbindingen tevens een reactieve functionele 10 groep bevatten, kunnen de verbindingen door middel van ofwel een con-densatie-reactie ofwel een additie-reactie met vrije radikalen chemisch aan het polymeersubstraat worden gebonden. Hierdoor wordt een stabiliseermiddel in de vorm van een niet-migrerend, niet sublimeer-baar UV-absorptiemiddel verschaft. Dergelijke reactieve functionele 15 groepen omvatten hydroxyl-, carboxyl- en ethenisch onverzadigde groepen .

De verkregen, gestabiliseerde polyraeersamenstellingen volgens de uitvinding kunnen tevens eventueel ongeveer 0,01 tot ongeveer 5 gew.%, bij voorkeur ongeveer 0,025 tot ongeveer 2 gevi.% en in het bijzonder 20 ongeveer 0,1 tot ongeveer 1 gew.$ van verschillende gebruikelijke toevoegsels, zoals de materialen die hieronder worden opgesomd, of mengsels daarvan, bevatten.

1. Antioxidantia 25 1.1 Gealkvleerde monofenolen. bijvoorbeeld 2,6-di-tert-butyl-4- methylfenol, 2-tert-butyl-4 ,6-dimethylfenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylfenol, 2,6-di-tert-butyl-4-n-butylfenol, 2,6-di-tert-butyl-4- isobutylfenol, 2,6-dicyclopentyl-4-methylfenol, 2- (a-methylcyclo- hexyl)-4,6-dimethylfenol, 2,6-dioctadecyl-4-methylfenol, 2,4,6-tri-30 cyclohexylfenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methoxymethylfenol, 1.2 Gealkvleerde hvdrochinonen. bijvoorbeeld 2,6-di-tert-butyl-4-methoxyfenol, 2,5-di-tert-butylhydrochinon, 2,5~di-tert-amylhydrochi-non, 2,6-difenyl-4-octadecyloxyfenol, 1.5 Gehvdroxvleerde thiodifenvlethers bijvoorbeeld 2,2'-thio-35 bis(6-tert-butyl-4-methylfenol), 2,2'-thiobis(4-octylfenol), 4,4'- thiobis(6-tert-butyl-3~niethylfenol) , 4,4'-thiobis(6-tert-butyl-2- methylfenol) , 1.4 Alkvlideen-bisfenolen. bijvoorbeeld 2,2'-methyleenbis(6-tert- 1002904 8 butyl-4-methylfenol), 2,2'-methyleenbis(6-tert-butyl-4-ethylfenol), 2,2'-methyleenbis[4-methyl-6-(a-methylcyclohexyl) fenol], 2,2'- methyleenbis(4-methyl-6-cyclohexylfenol), 2,2'-methyleenbis(6-nonyl-4- methylfenol), 2,2'-methyleenbis[6-(a-methylbenzyl)-4-nonylfenol], 5 2,2’-methyleenbis[6-(a, a-dimethylbenzyl)-4-nonylfenol], 2,2'- methyleenbis(4,6-di-tert-butylfenol), 2,2'-ethylideenbis(4,6-di-tert- butylfenol), 2,2'-ethylideenbis(6-tert-butyl-4-isobutylfenol), 4,4'- methyleenbis(2,6-di-tert-butylfenol), 4,4'-methyleenbis(6-tert-butyl- 2-methylfenol), 1,1-bis(5~tert-butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)butaan, 10 2,6-bis(3“tert-butyl-5~methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylfenol, 1,1,3“ tris(5“tert-butyl-4-hydroxy-2-methy1feny1) butaan, 1,1-bis(5“tert- butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)-3-n-dodecylmercaptobutaan, ethyleen-glycol-bis[3.3“bis(3'-tert-butyl-4'-hydroxyfenyl)butyraat], di(3~tert-butyl-4-hydroxy-5_methylfenyl)dicyclopentadieen, di[2-(3'-tert-butyl-15 2' -hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert-butyl-4-methylfenyl]tereftalaat, 1.5 Benzvl-verbindingen. bijvoorbeeld 1,3,5“tri-(3,5“di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzeen, di-(3.5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl) sulfide, 3.5“di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercapto-azijnzuur-isooctylester, bis(4-tert-butyl~3“hydroxy-2,6-dimethy1-20 benzyl)dithioltereftalaat, 1.3.5“tris(3.5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyl)isocyanuraat, 1,3.5“tris(4-tert-butyl~3-hydroxy-2,6-dimethyl- benzyl )isocyanuraat, 3.5“di-tert-butyl-4-hydroxybenzylfosforzuur-di-octadecylester, 3.5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylfosforzuur-monoethyl- ester, calciumzout, 25 1.6 Acvlaminofenolen. b.v. 4-hydroxylaurinezuuranilide, 4- hydroxystearinezuuranilide, 2,4-bis-octylmercapto-6-(3,5“tert-butyl-4- hydroxyanilino)-s-triazine, octyl-N-(3,5“di-tert-butyl-4-hydroxy-fenyl)carbamaat, 1.7 Esters van B-R.5-di-tert-butvl-4-hvdroxvfenvl)proDionzuur 30 met een- of meerwaardige alcoholen, bijvoorbeeld methanol diethyleenglycol octadecanol triethyleenglycol 1,6-hexaandiol pentaerythritol neopentylglycol tris-hydroxyethylisocyanuraat 35 thiodiethyleenglycol di-hydroxyethyloxaalzuurdiamide 1.8 Esters van B-(5-tert-butvl-4-hvdroxy-Vmethvlfenvl)propion-zuur met een- of meerwaardige alcoholen, bijvoorbeeld, methanol diethyleenglycol 1002904 9 octadecanol triethyleenglycol 1,6-hexaandiol pentaerythritol neopentylglycol tris-hydroxyethylisocyanuraat thiodiethyleenglycol di-hydroxyethyloxaalzuurdiamide 5 1.9 Amiden van B-(3.5-di-tert-butvl-4-hvdroxyfenvl>Dropionzuur.

zoals b. v. N, N' -di (3,5_di“tert-butyl-4 -hydroxy fenylpropionyl) hexa- methyleendiamine, N ,N' -di(3 , 5~di~tert-butyl-4-hydroxyfenylpropio-nyl)trimethyleendiamine, N, N'-di(3.5“di-tert-butyl-4-hydroxyfenylpropionyl )hydrazine.

10 2. UV-absorptiemiddelen en stabiliseermiddelen tegen licht 2.1 2-(2'-hvdroxvfenvl)benztriazolen. bijvoorbeeld de 5'““ethyl-, 3’,5'-di-tert-butyl-, 5'-tert-butyl-, 5'-(1.1.3.3“tetramethylbutyl)- 5-chloor-3',5'-di-tert-butyl-. 5-chloor-3'-tert-butyl-5'-methyl-, 3' “ sec-butyl-5'-tert-butyl-, 4'-octoxy-, 3',5'-di-tert-amyl-, 3'.5'“t)is- 15 (α,a-dimethylbenzyl)-, 3' - tert-butyl-5'-(2-(omega-hydroxyocta- (ethyleenoxy)carbonylethyl)-, 3'-dodecyl-5'-methyl- en 3'-tent-butyl s' -(2-octyloxycarbonyl)ethyl- en dodecyl-5'-methyl-derivaten, 2.2 2-hvdroxvbenzofenonen. zoals bijvoorbeeld het 4-hydroxy-, 4-methoxy-, 4-octyloxy-, 4-decyloxy-, 4-dodecyloxy-, 4-benzyloxy-, 20 4,2',4-trihydroxy- en 2’-hydroxy-4,4’-dimethoxy-derivaten, 2.3 Esters van eventueel gesubstitueerde benzoëzuren. zoals bijvoorbeeld fenylsalicylaat, 4-tert-butylfenylsalicylaat, octylfenyl-salicylaat, dibenzoylresorcinol, bis(4-tert-butylbenzoyl) resorcinol, benzoylresorcinol, 3.5~di-tert-butyl-4-hydroxybenzoëzuur-2,4-di-tert- 25 butylfenylester, 3.5"di-tert-butyl-4-hydroxybenzoëzuur-hexadecylester, 2.4 Acrvlaten. zoals bijvoorbeeld a-cyaan-£,f$-difenylacrylzuur-ethylester resp. -isooctylester, a-carbomethoxykaneelzuur-methylester, a-cyaan-fj-methyl-p-methoxykaneelzuur-methylester resp. -butylester, a-carbomethoxy-p-methoxykaneelzuur-methylester, N-(P-carbomethoxy-β- 30 cyaanvinyl)-2-methylindoline, 2.5 Nikkelverbindingen, zoals bijvoorbeeld nikkelcomplexen van 2,2'-thio-bis[4-(l,l,3.3“tetramethylbutyl)fenol], zoals het 1:1- of het l:2-complex, eventueel met extra liganden, zoals n-butylamine, triethanolamine of N-cyclohexyldiethanolamine, nikkeldibutyldithio- 35 carbamaat, nikkelzouten van de monoalkyl-esters, b.v. de methyl-, ethyl- of butylester, van 4-hydroxy-3.5-di-tert-butylbenzylfosfonzuur, nikkelcomplexen van ketoxiras, zoals van 2-hydroxy-4-methylfenyl-undecylketoxim, nikkelcomplexen van l-fenyl-4-lauroyl-5_hydroxypyra- 1002904 10 zool, eventueel met extra liganden, 2.6 Sterisch gehinderde aminen. zoals bijvoorbeeld bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebacaat, bis (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacaat, n-butyl-3,5"di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonzuuΓ-bis- 5 (l,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-ester. het condensatieprodukt van 1-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine en barnsteenzuur, het condensatieprodukt van N,N'-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)hexa-methyleendiamine en 4-tert-octylamino-2,6-dichloor-s-triazine, tris-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)nitrilotriacetaat, tetrakis(2,2,6,6-10 tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butaantetracarboxylaat, 1,1'-(1,2- ethaandiyl)-bis(3.3.5.5"tetramethylpiperazinon), 2.7 Oxaalzuurdiamiden. zoals bijvoorbeeld 4,4'-dioctyloxyoxanili- de, 2,2'-dioctyloxy-5.5'-di-tert-butyloxanilide, 2,2'-didodecyloxy- 5,5’-di-tert-butyloxanilide, 2-ethoxy-2'-ethyloxanilide, N,N'-bis(3_ 15 dimethylaminopropyl)oxaalamide, 2-ethoxy-5~tert-butyl-2’-ethyloxanilide en het mengsel daarvan met 2-ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butyl-oxanilide en mengsels van ortho- en para-methoxy- alsmede van o- en p-ethoxy-di-gesubstitueerde oxaniliden, 2.8 HvdroxvFenvl-s-triazinen. zoals bijvoorbeeld 2,6-bis(2,4-20 dimethylfenyl)-4-(2-hydroxy-4-octyloxyfenyl)-s-tria2ine, 2,6-bis-(2,4- dimethylfenyl)-4-(2,4-dihydroxyfenyl)-; 2,4-bis(2,4-dihydroxyfenyl)-6- (4-chloorfenyl)-; 2,4-bis[2-hydroxy-4-(2-hydroxyethoxy)fenyl]-6-(4- chloorfenyl)-s-triazine; 2,4-bis[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-4-(2-hydroxy-ethoxy)fenyl]-6-(2,4-dimethylfenyl)-s-triazine; 2,4-bis[2-hydroxy-4-25 (2-hydroxyethoxy)fenyl]-6-(4-broomfenyl)-s-triazine; 2,4-bis[2- hydroxy-4-(2-acetoxyethoxy)fenyl]-6-(4-chloorfenyl)-s-triazine, 2,4-bis(2,4-dihydroxyfenyl)-6-(2,4-dimethylfenyl)-; 2,4-bis(2,4-dimethyl- fenyl) -6- {2-hydroxy-4-[3“ (2-ethylhexyloxy) -2-hydroxypropoxy]fenyl}-s-triazine; 2,4-bis(2,4-dimethylfenyl)-6-{2-hydroxy-4-[3~(pentadecyl- 30 oxy)-2-hydroxypropoxy]fenyl}-s-triazine, 3. Metaal-desactivatoren. zoals bijvoorbeeld N,N’-difenyloxaal- zuurdiamide, N-salicylal-N'-salicyloylhydrazine, N,N'-bis(salicyl-oyl)hydrazine, N,N'-bis(3.5~di-tert-butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)- hydrazine, 3-salicyloylamino-1,2,4- triazool, bis(benzylideen)oxaal- 35 zuurdihydrazide, 4. Fosfieten en fosfonieten. zoals bijvoorbeeld trifenylfosfiet, difenylalkylfosfieten, fenyldialkylfosfieten, tris(nonylfenyl)fosfiet, trilaurylfosfiet, trioctadecylfosfiet, distearylpentaerythritoldifos- 1002904 11 fiet, tris(2,i4-di-tert-butylfenyl)fosfiet, diisodecylpentaerythritol-difosfiet, bis^.Jl-di-tert-butylfenylÏpentaerythritoldifosfiet, tris-tearylsorbitoltrifosfiet, tetrakis(2,4-di-tert-butylfenyl)-U,U’-di-f enylyleendifosfoniet, 5 5. Peroxide vernietigende verbindingen, zoals bijvoorbeeld esters van β-thiodipropionzuur, bijvoorbeeld de lauryl-, stearyl-, myristyl-of tridecyl-esters, mercaptobenzimidazool, het zink-zout van 2-mer-captobenzimidazool, zink-dibutyldithiocarbamaat, dioctadecyldisulfide, pentaerythritol-tetrakis(£-dodecylmercapto)propionaat, 10 6. Hvdroxvlaminen. zoals bijvoorbeeld N,N-dibenzylhydroxylamine, N,N-diethylhydroxylamine, N,N-dioctylhydroxylamine, N,N-dilauryl-hydroxylaraine, Ν,Ν-ditetradecylhydroxylamine, N,N-dihexadecylhydroxyl-amine, N,N-dioctadecylhydroxylamine, N-hexadecyl-N-octadecylhydroxyl-amine, N-heptadecyl-N-octadecylhydroxylamine, N,N-dialkylhydroxylamine 15 uit gehydrogeneerd talgvetamine, 7. Nitronen, zoals bijvoorbeeld N-benzyl-alfa-fenylnitron, N-ethyl-alfa-methylnitron, N-octyl-alfa-heptylnitron, N-lauryl-alfa-undecylnitron, N-tetradecyl-alfa-tridecylnitron, N-hexadecyl-alfa-pentadecylnitron, N-octadecyl-alfa-heptadecylnitron, N-hexadecyl-alfa- 20 heptadecylnitron, N-octadecyl-alfa-pentadecylnitron, N-heptadecyl-alfa-heptadecylnitron, N-octadecyl-alfa-hexadecylnitron, nitronen die zijn afgeleid van N,N-dialkylhydroxylamine, dat is afgeleid uit gehydrogeneerd talgvetamine, 8. Stabilisatoren voor polyamide, zoals bijvoorbeeld koperzouten 25 in combinatie met jodiden en/of fosforverbindingen en zouten van tweewaardig mangaan, 0. Basische co-stabilisatoren. zoals bijvoorbeeld melamine, poly-vinylpyrrolidon, dicyaandiamide, triallylcyanuraat, ureum-derivaten, hydrazine-derivaten, aminen, polyamiden, polyurethanen, alkalimetaal-30 en aardalkalimetaalzouten van hogere vetzuren, bijvoorbeeld Ca-stea-raat, Zn-stearaat, Mg-stearaat, Na-ricinoleaat en K-palmitaat, anti-moonpyrocatecholaat of zinkpyrocatecholaat, 10. Kiemvormende middelen, zoals bijvoorbeeld ^-tert-butylbenzoë-zuur, adipinezuur, difenylazijnzuur, 35 11. Vulstoffen en versterkingsmiddelen, zoals bijvoorbeeld cal- ciumcarbonaat, silikaten, glasvezels, asbest, talk, kaolien, mica, bariumsulfaat, metaaloxiden en -hydroxiden, roet, grafiet, 12. Overige toevoegsels, zoals bijvoorbeeld weekmakers, glijmid- 10 Λ 0 <?0 4 12 delen, emulgatoren, pigmenten, optische bleekmiddelen, vlamwerende middelen, antistatische middelen, opblaasmiddelen en thio-synergisten, zoals dilaui'ylthiodipropionaat of distearylthiodipropionaat.

Het fenolische antioxidans dat van bijzonder belang is wordt 5 gekozen uit de groep die bestaat uit n-octadecyl-3,5~di-tert-butyl-il-hydroxyhydrocinnamaat, neopentaantetrayl-tetrakis(3.5~di-tert-butyl-it-hydroxyhydrocinnamaat), di-n-octadecyl-3,5"di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylfosfonaat, 1,3.5~tris(3, 5~di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocya-nuraat, thiodiethyleen-bis(S^di-tert-butyl-^-hydroxyhydrocinnamaat).

10 1,3.5-trimethyl-2, k, 6-tris (3.5~di-tert-butyl-^-hydroxybenzyl) benzeen, 3.6- dioxaoctamethyleen-bis (3“inethyl-5-tert-butyl-iJ-hydroxyhydrocinna- maat), 2,6-di-tert-butyl-p-kresol, 2,2'-ethylideen-bis(4,6-di-tert-butylfenol), 1,3.5"tris(2,6-dimethyl-^-tert-butyl-3-hydroxybenzyl)iso- cyanuraat, 1,1,3"tris(2-methyl-*<-hydroxy-5-tert-butylfenyl)butaan, 15 1.3.5~tris[2- (3.5~di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy) ethyljiso- cyanuraat, 3.5~di(3,5“di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)mesitol, hexa- methyleen-bis(3,5"di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamaat), 1-(3.5~di- tert-butyl-*1-hydroxyanilino)-3.5"di(octylthio)-s-triazine, N,N'-hexa-methyleen-bis(3.5-di-tert-butyl-il-hydroxyhydrocinnamamide), calcium- 20 bis(ethyl-3,5~di-tert-butyl-4-hydroxybenzylfosfonaat), ethyleen-bis[3.3~di(S-tert-butyl-^-hydroxyfenylJbutyraat], octyl-3.5"di-tert-butyl-^-hydroxybenzylmercaptoacetaat, bis(3.5~di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnaraoyl)hydrazide en N,N'-bis[2-(3,5~di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamoyloxy)ethylJoxamide.

25 Een fenolische antioxidans die grote voorkeur heeft is neopen- taantetrayl-tetrakis(3.5-di-tert-butyl-il-hydroxyhydrocinnamaat), n-octadecyl-3 , 5~di-tert-butyl-ii-hydroxyhydrocinnamaat, 1.3.5~trimethyl- 2.6- tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzeen, l,3.5~tris(3.5" di-tert-butyl-^-hydroxybenzyl)isocyanuraat, 2,6-di-tert-butyl-p-kresol 30 of 2,2'-ethylideenbis(4,6-di-tert-butylfenol).

De sterisch gehinderde amine-verbinding die van bijzonder belang is wordt gekozen uit de groep die bestaat uit bis(2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-i* -yl)sebacaat, bis(l,2,2,6,ó-pentamethylpiperidine-^-yl)- sebacaat, di(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine-4-yl)-(3.5-di-tert-butyl- 35 4-hydroxybenzyl)butylmalonaat, i4-benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidi-ne, 4-s tearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 3~n~octyl"7.7.9.9" tetramethyl-1,3.8-triazaspiro[4.5]decaan-2,4-dion, tris(2,2,6,6-tetra-methylpiperidine-^-yl)nitrilotriacetaat, 1,2-bis(2,2,6,6-tetramethyl- 1002904 13 3-oxopiperazine-4-yl)ethaan, 2,2,4.4-tetramethyl-7-oxa-3.20-diaza-21- oxodispiro[5-l-H-2]heneicosaan, het polycondensatieprodukt van 2,4-dichloor-6-tert-octylainino-s-triazine en 4,4'-hexamethyleenbis(amino- 2.2.6.6- tetramethylpiperidine), het polycondensatieprodukt van 1-(2-5 hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine en barnsteen- zuur, het polycondensatieprodukt van 4,4'-hexamethyleenbis(amino-2, 2,6,6- tetramethylpiperidine) en 1,2-dibroomethaan, tetrakis(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl)-1,2,3,4-butaantetracarboxylaat, tetra-kis (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine-4-yl)-l ,2,3,4-butaantetracarboxy-lO laat, het polycondensatieprodukt van 2,4-dichloor-6-morfolino-s-tri-azine en 4,4'-hexamethyleenbis(amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine), N, N',N",N'"-tetrakis[(4,6-bis(butyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl)amino-s-triazine-2-yl]-l,10-diamino-4,7-diazadecaan, gemengd [2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl/fi , β , β' , β ' - tetramethyl-3.9" 15 (2,4,8,10-tetraoxaspiro[5·5]undecaan)diethyl]-l,2,3,4-butaantetra- carboxylaat, gemengd [1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine-4-yl/3^,P' ,β'-tetramethyl-3,9~(2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecaan)diethyl]-l,2,3.4-butaantetracarboxylaat, octamethyleen-bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidi-ne-4-carboxylaat), 4,4'-ethyleenbis(2,2,6,6-tetramethylpiperazine-3- 20 on), N-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl-n-dodecylsuccinimide, N- 1.2.2.6.6- pentamethylpiperidine-4-yl-n-dodecylsuccinimide, N-l-acetyl- 2.2.6.6- tetramethylpiperidine-4-yl-n-dodecylsuccinimide, l-acetyl-3-dodecyl-7,7.9.9-tetramethyl-l,3.8-triazaspiro[4.5]decaan-2,4-dion, di(l-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl)sebacaat, di(1-cyclo- 25 hexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl)succinaat, 1-octyloxy- 2.2.6.6- tetramethyl-4-hydroxypiperidine, poly{[6-tert-octylamino-s- triazine-2,4-diyl ] [2- (l-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl) imino-hexamethyleen-[4 - (l-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperi-dine-4-yl)imino], 2,4,6-tris[N-(l-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethyl- 30 piperidine-4-yl)-n-butylamino]-s-triazine, 2,4-bis[N-(1-cyclohexyloxy- 2.2.6.6- tetramethylpiperidine-4-yl) -n-butylamino]-6-[di - (2-hydroxy-ethyl ) amino]-s-triazine en 2,4-bis[N-(l-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-4-yl)-n-butylamino]-[di(2-hydroxyethyl)amino]-s-triazine.

Een sterisch gehinderde amine-verbinding die zeer grote voorkeur 35 heeft is bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl)sebacaat, bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine-4-yl)sebacaat, di(1,2,2,6,6-penta-methylpiperidine-4-yl) ( 3,5“di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl )butylmalo-naat, het polycondensatieprodukt van l-(2-hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetra-

1 0 0 2 9 0 A

11* methyl-4-hydroxypiperidine en barnsteenzuur, het polycondensatiepro-dukt van 2,4-dichloor-6-tert-octylaraino-s-triazine en 4,4'-hexa-methyleenbis(amino-2,2,6,6-tetramethylplperidine), N,N' ,N",N"'-tetra-kis[(4,6-bis(butyl(2,2,6,6-tetrainethylpiperidine-4-yl)amino)-s-triazi-5 ne-2-yl]-l, 10-diaiiiino-l* ,7-diazadecaan, di (l-octyloxy-2,2,6,6-tetra- methylpiperidine-4-yl)sebacaat, di(l-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetra- methylpiperidine-l*-yl )succinaat, l-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4- hydroxypiperidine, poly{[6-tert-octylamino-s-triazine-2,4-diyl][2-(l-cyclohexyloxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidine-l*-yl) imino-hexamethyleen-10 [4 - (l-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl)imino] of 2,4,6-tris[N-(l-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl)-n-butylamino]-s-triazine.

De benzotriazolen die in de onderhavige uitvinding worden gebruikt kunnen volgens gebruikelijke en bekende werkwijze worden be-15 reid. Voorbeelden van dergelijke werkwijzen worden gegeven in de be-reidingsvoorbeelden I-IX. De kristallijne modificatie van 2— (2— hydroxy-3-Q-cumyl-5-tert-octylfenyl)-2H-benzotriazool die bijzondere voorkeur heeft en die smelt in het traject van 109-H1°C en een rönt-gendiffractiepatroon, verkregen met behulp van Cu-Ka-straling, met de 20 volgende brekingshoeken (2Θ) heeft:

Piek nr. 2Θ Piek nr. 2Θ Piek nr. 2Θ Piek nr. 2Θ 1 9,6 2 10,2 3 10,4 4 10,8 25-------- 5 12,8 6 13,8 7 14,2 8 14,8 9 15.0 10 16,4 11 16,8 12 17.8 30 13 18,0 14 18,6 15 19,0 16 19,4 17 19,8 18 20,2 19 20,6 20 21,2 21 21,4 22 23,0 23 23,4 24 24,6 35-------- 25 26,0 26 28,0 27 29,0 28 30,4 29 31,0 40 kan worden verkregen door het oplossen van de verbinding in een aromatisch oplossen en het precipiteren van de verbinding door een kleine alkanol toe te voegen; of door het kristalliseren of herkristalliseren van de verbinding uit alleen een kleine alkanol of samen met een kleine hoeveelheid van een aromatisch oplosmiddel.

1M ? 90 4 15

Bij voorkeur omvat de werkwijze het kristalliseren of herkristal-liseren van de verbinding uit een alkanol met 1 tot 4 koolstofatomen, ofwel alleen ofwel samen met een kleine hoeveelheid van een aromatisch oplosmiddel.

5 Aromatische oplosmiddelen die bij de bovenstaande werkwijze kun nen worden gebruikt zijn bijvoorbeeld tolueen of xyleen. Als deze in een kleine hoeveelheid worden gebruikt, kan die kleine hoeveelheid bijvoorbeeld maximaal 15 vol#, of bij voorkeur 5~15 vol# van het totaal gebruikte volume van het oplosmiddel bedragen.

10 Enkele alkanolen die bruikbaar zijn bij de onderhavige werkwijze zijn bijvoorbeeld methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, 1-buta-nol, sec-butylalcohol of isobutylalcohol. Bij voorkeur is de alkanol een alkanol met 2, 3 of ^ koolstofatomen; met de meeste voorkeur isopropanol of 1-butanol.

15 Nog een ander aspect van de onderhavige uitvinding is de toepas sing van de onderhavige verbindingen met de formule I in registratie-materialen. De registratiematerialen volgens de uitvinding zijn geschikt voor drukgevoelige copieersystemen, fotocopieersystemen waarbij microcapsules worden gebruikt, warmtegevoelige copieersystemen, foto-20 grafische materialen en inktjet-printen.

De registratiematerialen volgens de uitvinding worden onderscheiden door een onverwachte verbetering in kwaliteit, in het bijzonder met betrekking tot de bestendigheid tegen licht.

De registratiematerialen volgens de uitvinding hebben een samen-25 stelling die bekend is voor de desbetreffende toepassing. Ze bestaan uit een gebruikelijke drager, bijvoorbeeld papier of een kunststof-film, die is bekleed met een of meer lagen. Afhankelijk van het soort materiaal bevatten deze lagen de vereiste noodzakelijke componenten, zoals in het geval van fotografische materialen bijvoorbeeld zilver-30 halogenide-emulsies, kleurstof-koppelaars, kleurstoffen en dergelijke. Materiaal dat in het bijzonder geschikt is voor inktjet-printen bevat op een gebruikelijke drager een laag die inkt bijzonder goed absorbeert. Tevens kan niet bekleed papier worden gebruikt bij inktjet-printen. In dient geval dient het papier tegelijkertijd als het dra-35 germateriaal en als de inkt absorberende laag. Geschikt materiaal voor inktjet-printen wordt bijvoorbeeld beschreven in het U.S. octrooi-schrift 5·073·^8 (hierin als ingelast te beschouwen).

Het registratiemateriaal kan ook doorzichtig zijn, zoals bijvoor- - r\ π o q η 4 16 beeld in het geval van projectiefilms.

De verbindingen met de formule I kunnen worden opgenomen in het dragermateriaal zodra dit wordt geproduceerd, in de papierproduktie, doordat ze bijvoorbeeld worden toegevoegd aan de papierpulp. Een twee-5 de aanbrengwerkwijze is door het dragermateriaal met een waterige oplossing van de verbindingen met de formule I te besproeien of door de verbindingen met de formule I aan de bekledingssamenstelling toe te voegen.

Bekledingssamenstellingen die bedoeld zijn voor doorzichtige 10 registratiematerialen, welke geschikt zijn voor projectie kunnen geen vaste deeltjes die licht verstrooien, zoals pigmenten en vulmiddelen, bevatten.

De kleurstof bindende bekledingssamenstelling kan een aantal andere toevoegsels bevatten, zoals bijvoorbeeld antioxidantia, stabi-15 liseermiddelen voor licht (inclusief UV-absorptiemiddelen die niet tot de UV-absorptiemiddelen volgens de uitvinding behoren), middelen die de viscositeit verbeteren, fluorescerende bleekmiddelen, biociden en/of antistatische middelen,

De bekledingssamenstelling wordt gewoonlijk als volgt bereid: de 20 in water oplosbare componenten, bijvoorbeeld het bindmiddel, worden opgelost in water en met elkaar gemengd. De vaste componenten, bijvoorbeeld vulmiddelen en andere toevoegsels die reeds zijn beschreven, worden gedispergeerd in dit waterige medium. Het dispergeren wordt met voordeel uitgevoerd met behulp van inrichtingen, zoals bijvoorbeeld 25 ultrasone inrichtingen, turbineroerders, homogeniseerinrichtingen, colloïdmolens, korrelmolens, zandmolens, roerders met hoge snelheid en dergelijke. Het is een bijzonder voordeel van de verbindingen met de formule I dat deze gemakkelijk in de bekledingssamenstelling kunnen worden opgenomen.

30 Het registratiemateriaal volgens deze uitvinding bevat bij voor keur 1 tot 5000 mg/m2, in het bijzonder 50~1200 mg/m2, van een verbinding met de formule I.

Zoals reeds is vermeld omvatten de registratiematerialen volgens de uitvinding een breed gebied. De verbindingen met de formule I kun-35 nen bijvoorbeeld worden toegepast in voor druk gevoelige copieersystemen. Ze kunnen ofwel in het papier worden opgenomen, om de micro-in-gekapselde kleurstof-voorprodukten daar tegen licht te beschermen, ofwel in het bindmiddel van de ontwikkelaar-laag, om de aldaar gevorm- i η Π *> 9 0 4 17 de kleurstoffen te beschermen.

Fotocopieersystemen waarbij voor licht gevoelige microcapsules worden gebruikt, die door middel van druk worden ontwikkeld, worden beschreven in de U.S. octrooischriften 4.416.966; 4.483-912; 5 4.352.200; 4.535.050; 4.5365-463; 4.551.407; 4.562.137 en 4.608.330, en tevens in EP-A-139·479; EP-A-162.664; EP-A-164.931; EP-A-237-024; EP-A-237-025 of EP-A-260.129· In al deze systemen kunnen de verbindingen met de formule I aan de kleurstof ontvangende laag worden toegevoegd. De verbindingen met de formule I kunnen echter ook aan de 10 donorlaag worden toegevoegd, om de kleurvormers tegen licht te beschermen.

Fotografische materialen die kunnen worden gestabiliseerd zijn fotografische kleurstoffen en lagen die dergelijke kleurstoffen of voorprodukten daarvan bevatten, zoals bijvoorbeeld fotografisch papier 15 en films. Geschikte materialen worden bijvoorbeeld in het U.S. oc-trooischrift 5-364.749 (hierin als ingelast te beschouwen) beschreven. De verbindingen met de formule I dienen hier als een UV-filter tegen elektrostatische flitsen. Bij kleurfotografische materialen worden de koppelaars en kleurstoffen tevens beschermd tegen fotochemische af-20 braak.

De verbindingen met de formule I kunnen worden gebruikt voor alle soorten kleurfotografische materialen. Ze kunnen bijvoorbeeld worden gebruikt voor kleurpapier, kleur-omkeer-papier, direct-positief kleur-materiaal, kleurnegatieffilms, kleurpositieffilms, kleur-omkeer-films, 25 enz. Ze worden onder andere bij voorkeur gebruikt voor fotografisch kleurmateriaal dat een omkeersubstraat bevat of dat positieven vormt.

Kleurfotografische registratiematerialen bevatten gewoonlijk, op een drager, een voor blauw gevoelige en/of een voor groen gevoelige en/of een voor rood gevoelige zilverhalogenide-emulsielaag en, des-30 gewenst, een beschermingslaag, waarbij de verbindingen met de formule I bij voorkeur ofwel in de voor groen gevoelige of de voor rood gevoelige laag of in een laag tussen de voor groen gevoelige en de voor rood gevoelige laag of in een laag bovenop de zilverhalogenide-emul-sielagen aanwezig zijn.

35 De verbindingen met de formule I kunnen ook worden gebruikt in registratiematerialen, die gebaseerd zijn op de principes van de foto-polymerisatie, de foto-plastificatie of het scheuren van microcapsules, of in gevallen waar voor hitte gevoelige en voor licht gevoelige 1 ΰ 0 η θ 0 4 18 diazoniumzouten, leuko-kleurstoffen met een oxidatiemiddel of kleur-stof-lactonen met Lewis-zuren worden gebruikt.

Verder kunnen ze worden gebruikt in registratiematerialen voor kleurstofdiffusie-overdrachtsprinten, thermische was-overdrachts-5 printen en puntmatrixprinten en voor toepassing bij elektrostatische, elektrografische, elektroforetische, magnetografische en laser-elek-trografische printers en pen-plotters. Van de bovenstaande materialen hebben de registratiematerialen voor kleurstofdiffusie-overdrachts-printen, zoals bijvoorbeeld in EP-A-507-734 worden beschreven, de 10 voorkeur.

De verbindingen met de formule I kunnen ook worden gebruikt in inktsoorten, bij voorkeur voor inktjet-printen, zoals bijvoorbeeld verder wordt beschreven in het U.S. octrooischrift 5*098.477 (hierin als ingelast te beschouwen). Een verder onderwerp van de onderhavige 15 uitvinding is derhalve een inkt, die ten minste een verbinding met de formule I als stabiliseermiddel bevat. De inkt, in het bijzonder voor inktjet-printen, bevat bij voorkeur water. Inktsoorten die het stabiliseermiddel met de formule I in een concentratie van 0,01 tot 20 gew./ί, in het bijzonder 0,5 tot 10 gew.%, bevatten hebben eveneens de 20 voorkeur.

Röntgendiffractiepatronen worden onder toepassing van Cu-Ka-stra-ling met een nikkel-filter met behulp van een Philips X-ray Diffractometer opgetekend. Alle monsters hebben een gelijkmatige deeltjesgrootte van 40 tot 75 micron. Dit is dezelfde deeltjesgrootte-verdeling als 25 is verkregen met de verbinding uit de stand der techniek van voorbeeld II.

De volgende voorbeelden worden alleen ter illustratie weergegeven en moeten niet worden opgevat als een beperking van de onderhavige uitvinding.

30

Bereidingsvoorbeelden I-IX:

Voorbeeld I: 2-(2-hydroxy-3_o-cumyl-5-tert-octylfenyl)-2H-benzotri- azool 35 In een driehalskolf van 5 liter, die is voorzien van een roerden, een thermometer, een terugvloeikoeler en een stikstof-toevoer, worden 380 g (0,8 mol) 2-nitro-2'-hydroxy-3’-a,a-dimethylbenzyl-5'-tert-octylazobenzeen en 1200 ml tolueen gebracht. Aan de verkregen oplos-

1 0 0 2 90 A

19 sing worden 2*40 ml isopropanol en 2*40 ml water toegevoegd. Er wordt een stikstof-atmosfeer ingesteld en er wordt 160 ml 50,1% waterig natriumhydroxide toegevoegd. Een kolf die 158,2 g (2,*42 gramatomen) zink bevat wordt met de reactiekolf verbonden en het zinkpoeder wordt 5 portiegewijs in 90 minuten aan het reactiemengsel toegevoegd. De inwendige temperatuur wordt tijdens het toevoegen en gedurende nog een uur tussen *40 en *45'C gehouden, waarna het mengsel 3 uur op 70*0 wordt verwarmd. Het mengsel wordt afgekoeld op kamertemperatuur en aangezuurd met 600 ml geconcentreerd zoutzuur. Het zink-residu wordt door 10 middel van filtratie verwijderd. Het produkt is aanwezig in de organische laag, die wordt gewassen met *4 porties van 3*40 ml verdund zoutzuur en wordt vervolgens boven watervrij natriumsulfaat gedroogd. Het organische oplosmiddel wordt onder vacuum verwijderd, waarbij het ruwe produkt als een viskeuze siroop wordt verkregen.

15 Een monster van 300 g van het ruwe produkt wordt opgelost in 300 ml xyleen. Vervolgens wordt 600 ml ethanol onder roeren aan deze oplossing toegevoegd, waarbij 25*4 g van de nieuwe oplosbare kristallijne modificatie van de verbinding met de formule I met een smeltpunt van IO9-III°C en die bij dunne-laag-chromatografie slechts een piek geeft 20 wordt verkregen.

Analyse:

Berekend voor CL,<,H3-N30: C, 78,9; H, 8,0; N, 9.5·

Gevonden: C, 78,7; H, 8,1; N, 9,6.

Dit produkt heeft een rontgendiffractiepatroon, verkregen met 25 behulp van Cu-Ko-straling, met de brekingshoeken (2Θ) die hieronder worden weergegeven: \ 0 0 ?. 9 0 4 20

Piek nr. 2Θ Piek nr. 2Θ Piek nr. 2Θ Piek nr. 2Θ 1 9.6 2 10.2 3 10.4 4 10,8 5-------- 5 12.8 6 13,8 7 14,2 8 14,8 9 15.0 10 16,4 11 16,8 12 17,8 10 13 18,0 14 18.6 15 19.0 16 19,4 17 19.8 18 20,2 19 20,6 20 21,2 21 21,4 22 23,0 23 23,4 24 24,6 15-------- 25 26.0 26 28,0 27 29,0 28 30,4 29 31.0 20

Voorbeeld II: Amorfe vorm van 2-(2-hydroxy-3~a-cumyl-5-tert-octyl- f enyl)-2H-benzotriazool

De verbinding, die in voorbeeld I is bereid, wordt verhit tot deze een smelt vormt, waarna men deze opnieuw laat stollen. Het ver-25 kregen amorfe materiaal heeft een smeltpunt van 59~74°C. Dunne-laag-chromatografie vertoont een piek die identiek is met degene die bij het produkt van voorbeeld I is verkregen.

Röntgendiffractie vertoont een patroon zonder kenmerken, hetgeen de amorfe aard van de in dit voorbeeld verkregen verbinding bevestigd. 30

Voorbeeld III: 2-(2-hydroxy-3-a~cumyl-5-nonylfenyl)-2H-benzotriazool

De titelverbinding wordt, volgens de algemene werkwijze van voorbeeld I, als een barnsteenhar's bereid, maar waarbij de reductie van het overeenkomstige o-nitroazobenzeen-tussenprodukt met behulp van een 35 katalytische hydrogenering wordt uitgevoerd.

Analyse:

Berekend voor 0^^,0: C, 79,1; H, 8,2; N, 9,2.

Gevonden: C, 79,5; H, 8,5', N, 9,0.

40 Voorbeeld IV: 2-(2-hydroxy-3-a-cumyl-5-tert-octylfenyl)-2H-benzotri- azool

De titelverbinding wordt door middel van de katalytische hydrogenering van de o-nitroazobenzeen-verbinding, die wordt gebruikt in voorbeeld I, als een gebroken witte vaste stof bereid. Een monster van 1002904 21 100 g van de vaste stof wordt herkristalliseerd uit 100 ml isopropa-nol, opnieuw uit 100 uil 19:1 isopropanol: tolueen en tenslotte uit 100 ml 9’·1 isopropanol:tolueen, waarbij 78 g van de titelverbinding wordt verkregen, die smelt bij 109-111^0 en die dezelfde kristallijne modi-5 ficatie en hetzelfde röntgendiffractiepatroon heeft als de verbinding die in voorbeeld I is bereid.

Voorbeeld V: 2-(2-hydroxy-3-a-cumyl-5-nonylfenyl)-2H-benzotriazool

De titelverbinding wordt volgens de algemene werkwijze van voor-10 beeld I als een barnsteenhars bereid.

Voorbeeld VI: 2-(2-hydroxy-3_a-cumyl-5-dodecylfenyl)-2H-benzotriazool De titelverbinding wordt volgens de algemene werkwijze van voorbeeld I als een barnsteenhars bereid.

15 H-NMR-gegevens in CDC1j [ppm]: 0,8-0,9 triplet; 1,3-1,42 singlet; 1,9 singlet; 7.14-7.30 complex; 7.44 complex; 7.48-7.64 meta doublet; 7,86 complex; 8,20-8,34 meta doublet; 11,38-11,46 singlet; de gegevens komen overeen met de titelverbinding.

20 Voorbeeld Vil: 2-(2-hydroxy-3-o-cumyl-5-dodecylfenyl)-2H-benzotriazool De titelverbinding wordt volgens de algeméne werkwijze van voorbeeld I als een barnsteenhars bereid, maar waarbij de reductie van de overeenkomstige o-nitroazobenzeen-verbinding met behulp van een katalytische hydrogenering wordt uitgevoerd.

25

Voorbeelden VIII en IX:

De volgende verbindingen met de formule: ^VA Γ 30 N——a-cumyl

R

worden volgens de algemene werkwijze van de voorbeelden I en IV be-35 reid.

Voorbeeld ;_B_ VIII ; -CH^CH^COOCH j

IX ; -CHaCHaC00C„HIT

1002904 22

Voorbeeld X: Oplosbaarheid in organische oplosmiddelen

Om het stabiliseermiddel in de vorm van een UV-absorptiemiddel in de thermohardende acrylhars-systemen met een hoog vaste stof-gehalte op te nemen, moet het UV-absorptiemiddel oplosbaar zijn in een ge-5 schikt organisch oplosmiddel. Tot nu toe hebben oplosmiddelen zoals de aromatische koolwaterstoffen, tolueen of xyleen, een voldoende oplosbaarheid voor dergelijke UV-absorptiemiddelen, zelfs voor het nauwelijks oplosbare 2-(2-hydroxy-3.5-di-a-cumylfenyl)-2H-benzotriazool, verschaft.

10 De mogelijke verbanning van dergelijke koolwaterstof-oplosmidde- len vanwege milieu-redenen, de trend naar bekledingen met een hoger vaste stof-gehalte en de toenemende eisen van de automobiel-industrie naar autolakken met een levensduur tot 10 jaar betekent dat een beter oplosbaar, niet-vluchtig, maar net zo werkzaam UV-absorptiemiddel 15 wordt vereist. Daarnaast moet het UV-absorptiemiddel oplosbaar zijn in een oplosmiddel dat vriendelijk is voor het milieu.

De relatieve oplosbaarheid van vijf verschillende benzotriazool-UV-absorptiemiddelen in zeven gebruikelijke organische oplosmiddelen wordt genieten door het benzotriazool-UV-absorptiemiddel in 50-100 ml 20 van de zeven verschillende oplosmiddelen op te lossen tot de oplossingen superverzadigd zijn. Dit kan worden waargenomen zodra het ben-zotriazool begint te bezinken op de bodem van de testkolf. Men laat de superverzadigde oplossingen een nacht ongestoord staan. Vervolgens wordt de toplaag gedecanteerd en gefiltreerd. Het verkregen filtraat, 25 dat het in het oplosmiddel opgeloste benzotriazool bevat, wordt in drievoud onder toepassing van de ASTM testwerkwijze D 2369-81 op het percentage vaste stof getest. Hoe hoger het gevonden percentage vaste stof hoe beter oplosbaar het benzotriazool is. De resultaten worden weergegeven in de onderstaande tabel.

1Π02904 23

Oplosbaarheid in gram/100 oplosmiddel*

Oplosmiddel ABC D

5-----

Xyleen 14 76 >50 >50

Butylacetaat 6 33 >50 >50 10 Methylamylketon 4 33 >50 >50

Aceton nb nb >50 >50 EXXATBS) 600 4 22 >50 >50 !5----- PM-acetaat 3 14 >50 >50 PM-oplosmiddel nb 4 nb nb 20 *A is 2-(2-hydroxy-3.5"di-Q-cumylfenyl)-2H-benzotriazool (ter vergelijking) .

B is de verbinding van voorbeeld IV'.

C is de verbinding van voorbeeld III.

D is de verbinding van voorbeeld VII.

25 EXXATBS) 600 is hexylacetaat van Exxon.

PM-acetaat is l-methoxy-2-propylacetaat.

PM-oplosmiddel is l-methoxy-2-propanol.

Xyleen is nu een onder de wetgeving vallend oplosmiddel en wordt 30 vermeld als een "HAP"-oplosmiddel ("Hazardous Air Pollutant": Gevaarlijke Luchtverontreiniger). Als zodanig zal xyleen snel worden verbannen als een oplosmiddel voor allerlei soorten bekledingen en wordt een geschikt vervangend oplosmiddel vereist.

De andere oplosmiddelen die in de bovenstaande tabel zijn vermeld 35 vallen niet onder wetgeving of staan op de nominatie te worden verbannen en zijn steeds gebruikelijker in de bekledingsindustrie.

De huidige trend in de bekledingsindustrie is bekledingen met een hoger vaste stof-gehalte, hetgeen zelfs nog minder oplosmiddel voor het oplossen van het UV-absorptieuiiddel betekent. De behoefte aan een 40 beter oplosbaar, niet-vluchtig UV-absorptiemiddel is duidelijk.

Een onderzoek van de gegevens in de tabel toont dat het UV-absorptiemiddel A duidelijk minder oplosbaar is in elk van de oplosmiddelen dan de UV-absorptiemiddelen B-D. In feite komt UV-absorptiemid-del A vanwege zijn oplosbaarheid in enig ander oplosmiddel dan xyleen,

1 0 0 2 9 0 A

24 onder de hiervoor vermelde voorwaarden, niet meer in aanmerking als een praktisch stabiliseermiddel in de nieuwe autolakken met een lange levensduur.

De UV-absorptiemiddelen B-D bezitten tevens de uitstekende niet-5 vluchtigheid die wordt vertoond door UV-absorptiemiddel A. Deze combinatie van eigenschappen maakt de UV-absorptiemiddelen B-D uitstekende kandidaten voor toepassing in autolakken met een hoog vaste stof-ge-halte en een lange levensduur.

10 Voorbeeld XI:

De amorfe modificatie van 2-(2-hydroxy-3-a-cumyl-5-tert-octyl-fenyl)-2H-benzotriazool, zoals bereid in voorbeeld II, vertoont in hoofdzaak dezelfde oplosbaarheidsparameters in de verschillende oplosmiddelen als in voorbeeld X wordt waargenomen voor de nieuwe kristal-15 lijne modificatie van 2-(2-hydroxy-3-a-cumyl-5-tert-octylfenyl)-2H-benzotriazool, dat in voorbeeld I of IV is bereid, behalve dat de amorfe vorm van 2-(2-hydroxy-3-a-cumyl-5-tert-octylfenyl)-2H-benzo-triazool gemakkelijker en sneller oplost in niet-"HAP"-oplosmiddelen. Dit is een duidelijk voordeel voor de toepassing van de amorfe verbin-20 ding van voorbeeld II in praktische toepassingen.

Voorbeeld XII:

Behoud van glans van thermohardende blanke acryllakken met een hoog vaste stof-gehalte, die UV-absorptiemiddelen bevatten, welke direct 25 over een zilvermetallieke basislak en een elektrolak-grondverf zijn aangebracht

Er worden beklede panelen gemaakt door aan de hand van sproeien een 0,046-0,051 mm dikke film van een als model dienende, "HAP"-ver-enigbare thermohardende, blanke, acrylische melamine-lak met een hoog 30 vaste stof-gehalte, die 2 gew.?. van een test-stabiliseermiddel bevat, aan te brengen over een in de handel verkrijgbare zilvermetallieke basislak, nat op nat, direct op UNIPRIME-panelen van 10,16 cm x 30,48 cm, die zijn vei'kregen bij Advanced Coating Technology, Ine. en een elektrolak-grondverf bevatten. Vervolgens worden de beklede panelen 35 dertig minuten bij 121°C gemoffeld. Daarna worden de beklede panelen volgens ASTM G 26-90 in een Ci-65 Weather-O-meter (Atlas Electric Devices) blootgesteld. De glans van de blootgestelde panelen wordt met intervallen van 300 uur gemeten. Een hogere glans geeft aan dat het

1 0 0 2 9 0 A

25 oplosbare benzotriazool-UV-absoi'ptiemiddel de bekleding een betere bescherming verleent.

De onderhavige oplosbare verbindingen met de formule I voorzien de bekledingen van een goed behoud van glans.

5 Omdat eenvoudig een veel hogere concentratie van het oplosbare benzotriazool in de bekleding kan worden opgenomen, verschaffen de oplosbare benzotriazolen een behoud van glans van het thermohardende acryllak-systeem met een hoog vaste stof-gehalte, die inderdaad veel beter is dan het behoud van glans dat wordt verkregen als, vanwege 10 oplosbaarheidsbeperkingen, slechts een beperkte hoeveelheid benzotriazool mogelijk is.

Voorbeeld XIII:

Behoud van glans van thermohardende blanke acryllakken met een hoog 15 vaste stof-gehalte, die UV-absorptiemiddelen bevatten en direct over een zilvermetallieke basislak en een elektrolak-grondverf zijn aangebracht

Beklede panelen, die zijn gemaakt als in voorbeeld XII, worden tevens volgens ASTM G 53 in een QUV-blootstellingsinrichting (Q Panel 20 Co.) blootgesteld. De 2Q°-glans wordt opnieuw met intervallen van 300 uur gemeten, waarbij de hogere waarden van de glans een betere bescherming van de bekleding weergeven.

De onderhavige oplosbare verbindingen met de formule I voorzien de bekledingen van een goed behoud van glans.

25 Omdat eenvoudig een veel hogere concentratie van het oplosbare benzotriazool in de bekleding kan worden opgenomen, verschaffen de oplosbare benzotriazolen een behoud van glans van het thermohardende acryllak-systeem met een hoog vaste stof-gehalte die inderdaad veel beter is dan het behoud van glans dat wordt verkregen als, vanwege 30 oplosbaarheidsbeperkingen, slechts een beperkte hoeveelheid benzotriazool mogelijk is.

Panelen die zijn gestabiliseerd met een oplosbaar benzotriazool-UV-absorptiemiddel met de formule I vertonen na 3000 uur in de QUV-blootstellingsinrichting een behoud van de glans van ten minste 505»· 35

Voorbeeld XIV:

Behoud van glans van blanke acrylische urethaan-lakken die UV-absorptiemiddelen bevatten en direct zijn aangebracht over een zilvermetal- 1 0 C ? 9 0 4 26 lieke basislak en een elektrolak-grondverf

Er worden beklede panelen gemaakt door aan de hand van sproeien een 0,046-0,051 mm dikke film van een als model dienende, "HAP"-verenigbare blanke, acrylische urethaan-lak met een hoog vaste stof-ge-5 halte, die een test-stabiliseermiddel bevat, aan te brengen over een in de handel verkrijgbare zilvermetallieke basislak, nat op nat, direct op UNIPRIME-panelen van 10,16 cm x 30*^8 cm, die zijn verkregen bij Advanced Coating Technology, Inc., die een elektrolak-grondverf bevatten. Vervolgens worden de beklede panelen dertig minuten bij 10 121°C gemoffeld. Daarna worden de beklede panelen volgens ASTM G 26*90 in een Ci-65 Weather-O-meter (Atlas Electric Devices) blootgesteld. De glans van de blootgestelde panelen wordt met intervallen van 300 uur gemeten. Een hogere glans geeft aan dat het oplosbare benzotriazool-UV-absorptiemiddel de bekleding een betere bescherming verleent.

15 De onderhavige oplosbare verbindingen met de formule I voorzien de bekledingen van een goed behoud van glans.

Omdat eenvoudig een veel hogere concentratie van het oplosbare benzotriazool in de bekleding kan worden opgenomen, verschaffen de oplosbare benzotriazolen een behoud van glans van het thermohardende 20 acryllak-systeem met een hoog vaste stof-gehalte, dat inderdaad veel beter is dan het behoud van glans dat wordt verkregen als, vanwege oplosbaarheidsbeperkingen, slechts een beperkte hoeveelheid benzotriazool mogelijk is.

25 Voorbeeld XV:

Behoud van glans van blanke, acrylische urethaan-lakken met UV-absorp-tiemiddelen, die direct zijn aangebracht over een zilvermetallieke basislak en een elektrolak-grondverf

Beklede panelen, die zijn gemaakt als in voorbeeld XIV, worden 30 tevens volgens ASTM G 53 in een QUV-blootstellingsinrichting (Q Panel Co.) blootgesteld. De 20°-glans wordt opnieuw met intervallen van 300 uur gemeten, waarbij de hogere waarden van de glans een betere bescherming van de bekleding weergeven.

De onderhavige oplosbare verbindingen met de formule I voorzien 35 de bekledingen van een goed behoud van glans.

Omdat eenvoudig een veel hogere concentratie van het oplosbare benzotriazool in de bekleding kan worden opgenomen, verschaffen de oplosbare benzotriazolen een behoud van glans van het thermohardende 1 λ n 2 5 0 4 27 acryllak-systeem met een hoog vaste stof-gehalte, dat inderdaad veel beter is dan het behoud van glans dat wordt verkregen als, vanwege oplosbaarheidsbeperkingen, slechts een beperkte hoeveelheid benzo-triazool mogelijk is.

5

Voorbeeld XVI: UVA-behoud in thermohardende, blanke acryllakken met een hoog vaste stof-gehalte, die direct zijn aangebracht over een microscoopglaasje van kwarts 10 Er worden beklede microscoopglaasjes van kwarts gemaakt, door aan de hand van sproeien een 0,018-0,026 mm dikke film van een als model dienende, "HAP"-verenigbare, thermohardende, blanke, acrylische mela-mine-lak met een hoog vaste stof-gehalte, die een test-UV-absorptie-middel bevat, aan te brengen. Vervolgens worden de beklede kwarts-15 glaasjes 30 minuten bij 121°C gemoffeld. Daarna wordt de optische dichtheid van de films bij 3^5 nrn gemeten.

Vervolgens worden de beklede kwartsglaasjes volgens ASTM G 53 in een QUV-blootstellingsinrichting (Q Panel Co.) blootgesteld. De optische dichtheid wordt dan opnieuw met intervallen van 1000 uur gemeten, 20 waarbij de hogere waarden van de optische dichtheid een betere bescherming van de bekleding weergeven.

De onderhavige oplosbare verbindingen met de formule I voorzien de bekledingen in alle intervallen van een hogere waarde van de optische dichtheid.

25 Omdat eenvoudig een veel hogere concentratie van het oplosbare benzotriazool in de bekleding kan worden opgenomen, verschaffen de oplosbare benzotriazolen een UVA-behoud van het thermohardende acryllak-systeem met een hoog vaste stof-gehalte, dat inderdaad veel beter is dan het UVA-behoud dat wordt verkregen als, vanwege oplosbaarheids-30 beperkingen, slechts een beperkte hoeveelheid benzotriazool mogelijk is.

Voorbeeld XVII: UVA-behoud in thermohardende, blanke acryllakken met een hoog vaste 35 stof-gehalte, die direct zijn aangebracht over een microscoopglaasje van kwarts

Beklede microscoopglaasjes van kwarts worden gemaakt volgens de aanwijzingen van voorbeeld XVI. Deze beklede glaasjes worden volgens 1002904 28 ASTM G-26-90 in een Ci-65 Weather-O-meter (Atlas Electric Devices) blootgesteld. De optische dichtheid wordt met intervallen vein 1000 uur gemeten, waarbij de hogere waarden van de optische dichtheid een betere bescherming van de bekleding weergeven.

5 De onderhavige oplosbare verbindingen met de formule I voorzien de bekledingen in alle intervallen van een hogere waarde van de optische dichtheid.

Omdat eenvoudig een veel hogere concentratie van het oplosbare benzotriazool in de bekleding kan worden opgenomen, verschaffen de 10 oplosbare benzotriazolen een UVA-behoud van het thermohardende acryl-lak-systeem met een hoog vaste stof-gehalte, dat inderdaad veel beter is dan het UVA-behoud dat wordt verkregen als, vanwege oplosbaarheids-beperkingen, slechts een beperkte hoeveelheid benzotriazool mogelijk is.

15

Voorbeeld XVITT;

De hoeveelheid UV-absorptieiniddel, die wordt weergegeven in de onderstaande tabel, wordt opgelost in 2 ml ethylacetaat. 1 ml van deze oplossing wordt gemengd met 9 ml van een waterige gelatine-oplossing 20 [bestaande uit 27,6 g/1 gelatine en 6,8 g/1 van een 8#'s waterige oplossing van 4,8-diisobutylnaftaleen-2-sulfonzuur (natriumzout) als bevochtigingsmiddel]. Dit mengsel wordt 3 minuten ultrasoon geëmulgeerd. 7.5 ml van deze UV-absorptiemiddel-emulsie wordt gemengd met 4,5 ml van een waterige hardingsmiddel-oplossing (bestaande uit 0,24# 25 2-hydroxy-4,6-dichloor-s-triazine, kaliumzout). 8 ml van deze emulsie wordt op een basis van polyester (13 x 18 cm) gegoten. Het gietsel wordt 7 dagen bij kamertemperatuur gehard. Vervolgens wordt een UV-spectrometer gebruikt om de waarden van de maximale dichtheid in het traject van 330-380 nrn te bepalen. Daarna wordt het monster met een 30 totaal van 30, 60, 90 en 120 kJ/cm^ in een Atlas bloots tel lings eenheid blootgesteld, wordt de maximale dichtheid gemeten en wordt het verschil (-Δ0 in %) tussen de overeenkomende waarden berekend. Hoe kleiner de AD, des te stabieler het UV-absorptiemiddel.

1002304 29 Δϋ in %

Verbinding* DMX mg/m* 30 kJ 60 kJ 90 kJ 120 kJ

5------- A 2,0 492 4 8 16 25 B 2,1 640 5 10 17 25 10 C 2,1 56Ο 4 7 12 24 D 2,0 660 3 4 5 7 E 1,9 726 2 4 5 8 15 ------- *A is 2-(2-hydroxy-3-sec-butyl-5-tert-butylfenyl)-2H-benzotriazool (vergelijking).

B is 2-(2-hydroxy-3-dodecyl-5-methylfenyl)-2H-benzotriazool (vergelijking) , 20 C is 2-(2-hydx'oxy-3.5~di-tert-amylfenyl)-2H-benzotriazool (vergelijking) .

D is 2-(2-hydroxy~3-Q-cuniyl-5-tert-octylfenyl)-2H-benzotriazool (volgens voorbeeld I).

E is 2-(2-hydroxy-3-Q-cumyl-5_dodecylfenyl)-2H-benzotriazool (volgens 25 voorbeeld VII).

Het is duidelijk dat de UV-absorptiemiddelen A, B en C niet zo fotostabiel zijn als de UV-absorptiemiddelen D en E.

30 Voorbeelden XIX-XXI:

Gebruikte verbindingen: A. 2-(2-hydroxy-3-a-cumyl-5-tert-octylf'enyl)-2H-benzotriazool, verbinding volgens voorbeeld IV; B. 2-(2-hydroxy-3~Q-cumyl-5-nonylfenyl)-2H-benzotriazool, verbinding 35 volgens voorbeeld III; B. 2-(2-hydroxy-3-a-cumyl-5-dodecylfenyl)-2H-benzotriazool, verbinding volgens voorbeeld VII; D. 2-(2-hydroxy~3,5“di-Q-cumylfenyl)-2H-benzotriazool, als Tinuvir® 900 bij Ciba-Geigy Corporation in de handel verkrijgbaar (ter verge- 40 lijking); en E. bis(l-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl)sebacaat, als TinuviiiB) 123 bij Ciba-Geigy Corporation in de handel verkrijgbaar.

": o 2 9 0 4 30

Testwerkwiize 1 - De blanke lak wordt bereid door 60 delen acrylisch polyol met ^0 delen Resimene® 7^7 (hexamethoxymethylmelamine, Monsanto), samen met een zure katalysator en vloeihulpmiddelen, te mengen. De basislak is een acrylisch melamine. De zwarte basislak wordt in een 5 dikte van ongeveer 0,015 mm gesproeid. De blanke lak wordt op de zwarte basislak gesproeid terwijl de basislak nog nat is, waarbij een blanke lak met een dikte van 0,051 mm wordt verkregen.

De basislak bevat geen UV-absorptiemiddel of sterisch gehinderd amine. De oplosbaarheid van verbinding D en verbinding A wordt maxi-10 maal gemaakt door de UV-absorptiemiddel-testverbinding toe te voegen aan de blanke lak, die genoeg butylacetaat-oplosmiddel bevat zodat de blanke lak een zodanige viscositeit heeft, dat deze kan worden gesproeid .

Ter vergelijking worden tevens een niet-gestabiliseerde formu-15 lering en een formulering, die verbinding A in een normale hoeveelheid van 3¾ of bevat, met of zonder sterisch gehinderd amine, getest.

Testwerkwilze 2 - Bij deze test wordt een zilvermetallieke acrylische melamine-basislak, die geen stabiliseermiddelen tegen licht bevat, 20 gebruikt.

De testverbindingen A-D worden toegevoegd aan een modelmatige thermohardende acrylische melaminehars met een hoog vaste stof-gehalte of een acrylische urethaanhars, die onder toepassing van butylacetaat (een niet-"HAP"-oplosmiddel) als de blanke lak worden gebruikt.

25 XIX. Onder toepassing van testwerkwijze 1 worden in een modelmatige, thermohardende, acrylische blanke lak met een hoog vaste stof-gehal-te/zwarte basislak de volgende waarden van het behoud van de 20°-glans, na een blootstelling van de monsters in een QUV (FS40 lampen) 30 gedurende de tijd die in de onderstaande tabel wordt vermeld, verkregen.

1 f1 0 1 9 0 * 31

Behoud van 20°-glans Aantal uur blootstelling' 5 -

Monster* 0 1300 1908 2898 3162 3^7* 104l 4602 I 93 88 731 __ 10 II 90 91 89 85 84 ΊΤ 611 lil 92 91 89 86 87 92 82 84 IV 92 91 89 87 87 85 83 85 15------------ V 93 91 88 82 65 421 VI 92 90 87 81 81 79 72 70 20 *1 is niet gestabiliseerde blanco; II bevat 4 gew.% van de verbinding A; III bevat 3 gew.% van de verbinding A en 1 gew.% van de verbinding E; IV bevat 4 gew.% van de verbinding A en 1 gew.% van de verbinding E; V bevat 2,27 gew.% van de verbinding D; en 25 VI bevat 2,27 gew.% van de verbinding D en 1 gew.% van de verbinding E.

0p dit punt faalde de bekleding door te scheuren.

aDe waarde voor monster II bedroeg na 3770 uur nog steeds 65.

30

De maximale hoeveelheid van de verbinding A, die kan worden opgelost in de hars, is 4 gew.% en de maximale hoeveelheid van de verbinding D die kan worden opgelost in de hars is 2,27 gew.%.

Uit deze gegevens blijkt, dat verbinding A beter oplosbaar is in 35 het hars-systeem en dat deze superieur is aan verbinding D uit de stand der techniek, die een beperkte oplosbaarheid heeft in het harssysteem, bij het behouden van de 20°-glans van het hars-systeem wanneer deze alleen wordt toegepast of in het bijzonder als deze samen met een sterisch gehinderd amine-stabiliseermiddel wordt toegepast.

40 Verbinding A kan de bekleding ten minste 3770 uur beschermen, terwijl het maximum dat verbinding D kan bereiken 3162 uur is. Dit is een 20% beter behoud van de 20°-glans, die wordt verleend door verbinding A.

Als deze samen met verbinding E wordt toegepast, geeft verbinding 32 A na 4602 uur blootstelling' ook een 21¾ beter behoud van de 20°-glans dan verbinding D met verbinding E.

XX. Onder toepassing van testwerkwijze 2 in een als model dienende 5 thermohardende blanke acryllak met een hoog vaste stof-gehalte/zwarte basislak worden de volgende waarden voor het behoud van de 60°- en 20°-glans en het onderscheid van de afbeelding verkregen na blootstelling van de monsters in een Xenon-boog (CAM l80) gedurende de tijd die in de onderstaande tabellen wordt vermeld.

10

Behoud van 60°-glans Aantal uur blootstelling 15 -

Monster* 0 961 1512 l8l1 2089 2375 2704 I 96 96 92 88 8l 66** 20 II 95 95 86 79 71 57** III 96 96 95 92 88 90 8Γ* IV 96 96 95 92 90 88 83" 25--------— V 96 96 95 94 90 89 86 30 Behoud van 20c-glans

Aantal uur blootstelling

Monster* 0 961 1512 l8ll 2089 2375 2704 35-------—-- I 93 85 60 56 46 24 II 93 86 50 41 35 22** 40 III 93 92 85 79 66 68 55** IV 92 91 85 79 73 69 62** v 92 88 85 83 73 70 66** 45 -------- 10 0 9 9 ö 4 33

Onderscheid van de afbeelding Aantal uur blootstelling 5 -

Monster* 0 961 1512 1811 2089 2375 2704 I 60 42 15 15 12 5” 10 II 71 60 16 13 10 4" III 78 77 77 66 47 45 20** IV 78 62 65 65 64 65 58** !5-------- V 68 55 59 59 58 60 60** *1 is een niet gestabiliseerde blanco; II bevat 0,24 gew.% van de verbinding D; 20 III bevat 1,2 gew.% van de verbinding A; IV bevat 3 gew.% van de verbinding C; en V bevat 3 gew.% van de verbinding B.

**0p dit punt faalde de bekleding door te scheuren, 25

Bij deze testwerkwijze wordt het UV-absorptiemiddel opgelost in het niet-"HAP"-oplosmiddel butylacetaat en daarna toegevoegd aan het hars-systeeui, zoals gewoonlijk wordt uitgevoerd in de industrie. Door de beperkte oplosbaarheid van verbinding D in butylacetaat is slechts 30 0,24 gew.% van de verbinding D, gebaseerd op vaste harsdeeltjes, in de bekleding aanwezig. Door de grotere oplosbaarheid van verbinding A in butylacetaat is 1,2 gew.% van de verbinding A, gebaseerd op vaste harsdeeltjes, in de bekleding aanwezig. Door de nog grotere oplosbaarheid van de verbindingen B en C in butylacetaat is 3 gew.% van de 35 verbinding B of C, gebaseerd op vaste harsdeeltjes, in de bekleding aanwezig.

In elk geval gaf de beter oplosbare verbinding A, B of C een veel beter behoud van de 60°- of 20'-glans en een veel beter onderscheid van de afbeelding dan de minder oplosbare verbinding D.

40 XXI· Onder toepassing van testwerkwijze 2 in een als model dienende 2K acrylische urethaan-finish worden de volgende waarden voor het behoud van de 20°-glans en het onderscheid van de afbeelding verkregen na een blootstelling van de monsters in een xenon-boog (CAM l80) gedurende de 1 0 0 ? *5 0 ^ 34 tijd die in de onderstaande tabellen is weergegeven.

Behoud van 20°-glans Aantal uur blootstelling

Monster* 0 603 1235 2115 2692 2958 3287 3589 10 I 90 37 19 3^ 33 38 35** li 89 85 48 47 53 78 76 62** III 89 89 83 73 65 84 87 73 !5---------- IV 90 89 84 72 69 83 89 73 V 99 90 88 82 68 82 84 75 20

Onderscheid van de afbeelding Aantal uur blootstelling 25 -

Monster* 0 603 1235 2115 2692 2958 3287 3589 I 93 4 1 4 4 2 2** 30 II 93 70 9 6 14 36 24 27“ lil 94 94 82 36 25 38 37 20 IV 91 94 84 43 32 45 45 24 35---------- V 94 95 93 82 59 66 63 44 *1 is een niet gestabiliseerde blanco; II bevat 0,24 gew.% van de verbinding D; 40 III bevat 1,2 gew.% van de verbinding A; IV bevat 3 gew.% van de verbinding C; en V bevat 3 gew.% van de verbinding B.

**0p dit punt faalde de bekleding door te scheuren.

45

Bij deze testwerkwijze wordt het UV-absorptiemiddel opgelost in het niet-"HAP"-oplosmiddel butylacetaat en daarna toegevoegd aan het hars-systeem, zoals gewoonlijk wordt uitgevoerd in de industrie. Door de beperkte oplosbaarheid van verbinding d in butylacetaat is slechts 100^904 35 0,24 gew.# van de verbinding D, gebaseerd op vaste harsdeeltjes, in de bekleding aanwezig. Door de grotere oplosbaarheid van verbinding A in butylacetaat is 1,2 gew.Ji van de verbinding A, gebaseerd op vaste harsdeeltjes, in de bekleding aanwezig'. Door de nog grotere oplosbaar-5 heid van de verbindingen B en C in butylacetaat is 3 gew.% van de verbinding B of C, gebaseerd op vaste harsdeeltjes, in de bekleding aanwezig.

In elk geval gaf de beter oplosbare verbinding A, B of C een veel beter behoud van de 20°-glans en een veel beter onderscheid van de 10 afbeelding dan de minder oplosbare verbinding D.

10 0 V 9 0 *

Claims (15)

1. Polyuieerfiliu-saiiienstelling, omvattende (a) een elektrolak-grondverf, die aan een metaalsubstraat is gehecht; 5 (b) een basis- of kleurlak, die aan de elektrolak is gehecht en die een filmvormend bindmiddel en een organisch pigment of een anorganisch pigment of een mengsel daarvan omvat; (c) een blanke lak, die aan de basislak is gehecht en die een filmvormend bindmiddel omvat; en 10 (d) 1 tot 20 gew.% van het filmvormende bindmiddel van de lak met het benzotriazool, van ten minste een benzotriazool-UV-absorptiemiddel met de formule I 15 rXX>^yr’ R1 N (I) R* waarin

20 R, waterstof of chloor is, R* alkyl met M-28 kooistofatomen of -CJI^COOR/, is, waarbij m 1-k is en R,, waterstof of alkyl met 1 -18 kooistofatomen is, en Rj Q-cumyl is, dat ofwel in de basislak ofwel in de blanke lak ofwel in zowel de 25 basislak als de blanke lak aanwezig is.

2. Samenstelling volgens conclusie 1, die een extra laag tussen de elektrolak-grondverf en de basis- of kleurlak bevat, welke extra laag (i) een filmvormend bindmiddel en een organisch pigment of een 30 anorganisch pigment of een mengsel daarvan; en (ii) ten minste een oplosbaar en thermisch stabiel benzotriazool-UV-absorptiemiddel met de formule I volgens conclusie 1 omvat.

3- Samenstelling volgens conclusie 2, waarbij de extra laag te-35 vens als stabiliseermiddel tegen licht een sterisch gehinderd amine bevat. k. Samenstelling volgens conclusie 1, waarbij de hoeveelheid van 1 0 0 2 9 0 A de component (d) 1 tot 5 gew.% van het filmvormende bindmiddel bedraagt.

5. Samenstelling volgens conclusie 1. waarbij in component (d),

5 R| waterstof is, alkyl met 8 tot 12 koolstof atomen of -CJI^COOR/, is, waarbij m 2 is en R<, alkyl met 1 tot 12 kool stof a tomen is en R3 α-curayl is.

6. Samenstelling volgens conclusie 1, waarbij in component (d) Rj waterstof is, Rt. tert-octyl, nonyl of dodecyl is en R3 a-cumyl is.

7· Samenstelling· volgens conclusie 1, waarbij component (d) wordt opgenomen in de blanke lak. 15

8. Samenstelling volgens conclusie 1, waarbij het filmvormende bindmiddel een thermohardende acryl/melamine- of acryl/urethaan-hars met een hoog vaste stof-gehalte is. 20 9· Samenstelling volgens conclusie 1, die ofwel in de basislak ofwel in de blanke lak ofwel in zowel de basislak als de blanke lak -als extra stabiliseeruiiddel tegen licht een sterisch gehinderd amine bevat.

10. Gestabiliseerde samenstelling, omvattende (a) een registratiemateriaal en (b) ten minste een benzotriazool-UV-absorptiemiddel met de formule I R2 waarin

35 R, waterstof of chloor is, R., alkyl met ^ tot 28 koolstofatomen of -C„,H?mC00R4 is, waarbij m 1 tot 4 is en Ry, waterstof of alkyl met 1 tot 18 koolstofatomen is, en 10 0 2 9 0 4 R3 α-cumyl is.

11. Samenstelling volgens conclusie 10, waarbij in component (b) Rj waterstof is,

5 R2 alkyl met 8 tot 12 koolstofatomen of -CJl^COORy, is, waarbij m 2 is en R/, alkyl met 1 tot 12 koolstofatomen is en R3 α-cumyl is.

12. Samenstelling volgens conclusie 10, waarbij in component (b) 10 Rj waterstof is. R_, tert-octyl. nonyl of dodecyl is en R3 α-cumyl is. 13* Samenstelling volgens conclusie 10, waarbij het registratie-materiaal geschikt is voor inktjet-printen. 15 1*4. Samenstelling volgens conclusie 10, waarbij het registratie- materiaal een fotografisch materiaal is.

15. Samenstelling volgens conclusie 10, waarbij het registratie-materiaal geschikt is voor kleurstofdiffusie-overdrachtsprinten. 1002904