SE509606C2 - Beläggningar och registreringsmaterial stabiliserade med bensotriazolbaserade UV-absorberande medel - Google Patents

Beläggningar och registreringsmaterial stabiliserade med bensotriazolbaserade UV-absorberande medel

Info

Publication number
SE509606C2
SE509606C2 SE9601345A SE9601345A SE509606C2 SE 509606 C2 SE509606 C2 SE 509606C2 SE 9601345 A SE9601345 A SE 9601345A SE 9601345 A SE9601345 A SE 9601345A SE 509606 C2 SE509606 C2 SE 509606C2
Authority
SE
Sweden
Prior art keywords
tert
butyl
benzotriazole
composition according
coating
Prior art date
Application number
SE9601345A
Other languages
English (en)
Other versions
SE9601345L (sv
SE9601345D0 (sv
Inventor
Roland Arthur Edwin Winter
Ramanathan Ravichandran
Mark Stephen Holt
Ahn Volker Hartmut Von
Joseph Edmund Babiarz
David G Leppard
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy Ag filed Critical Ciba Geigy Ag
Publication of SE9601345D0 publication Critical patent/SE9601345D0/sv
Publication of SE9601345L publication Critical patent/SE9601345L/sv
Publication of SE509606C2 publication Critical patent/SE509606C2/sv

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B41M5/46—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography characterised by the light-to-heat converting means; characterised by the heat or radiation filtering or absorbing means or layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52—Macromolecular coatings
    • B41M5/5227—Macromolecular coatings characterised by organic non-macromolecular additives, e.g. UV-absorbers, plasticisers, surfactants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/16—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D249/18—Benzotriazoles
    • C07D249/20—Benzotriazoles with aryl radicals directly attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3472—Five-membered rings
    • C08K5/3475—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/38—Inkjet printing inks characterised by non-macromolecular additives other than solvents, pigments or dyes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
    • G03C1/815—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers characterised by means for filtering or absorbing ultraviolet light, e.g. optical bleaching
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
    • G03C1/815—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers characterised by means for filtering or absorbing ultraviolet light, e.g. optical bleaching
    • G03C1/8155—Organic compounds therefor

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
  • Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
  • Ink Jet (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)

Description

15 20 25 30 509 eos , Ändamålet med föreliggande uppfinning är att tillhandahålla ett förfarande för skydd av ett beläggningssystem innefattande elektrobeläggning/grundbeläggning/klar beläggning, mot avlaminering från ett substrat genom att en vald, löslig bensotriazol, substituerad i 3-läget av fenylringen med en a-kumyl-grupp innefattas däri.
Ytterligare ett ändamål med uppfinningen är att tillhandahålla registreringsmateri- al som stabiliserats mot de nedbrytande effekterna av aktiniskt ljus, med användning av valda, lösliga bensotriazoler, substituerade i 3-läget av fenylringen med en a-kumyl- SYUPP- Observera att fordringarna på bilfärger och beläggningar har genomgått en dramatisk förändring på senare år. Detta tillsammans med ökande miljöhänsyn gällande användningen av vissa aromatiska kolvätelösningsmedel har skapat ett stort tfyck på industrin att komma fram med nya lösningar på vissa, mycket svåra utmaningar.
UV-absorberande medel på bensotriazolbas har länge varit en stöttepelare i detta område med 2-[2-hydroxi-3,5-di(a-kumyl)fenyl]-2H-bensotriazol som arbetshästen och sammanfattningen av vad UV-aborberande medel på bensotriazolbas kan åstadkomma.
Olyckligtvis har denna förening endast begränsad löslighet (ca 14 viktprocent) i toluen eller xylen och är svårlöslig i mer miljövänliga lösningsmedel. Detta håller på att bli en allvarlig begränsning, eftersom man håller på att frângá de aromatiska lösningsmedlena p g a miljöhänsyn. Dessutom begränsar den relativt låga lösligheten hos nämnda förening också i aromatiska lösningsmedel den totala koncentrationen av UV-absorberande medel på bensotriazolbas som kan sättas till beläggningssystemet. Eftersom hållbarhetsfordringar- na på billack håller på att fördubblas, är den låga lösligheten hos nämnda bzerisotriazol ett verkligt hinder.
Lyckligtvis finns lösliga och terrniskt stabila UV-absorberande medel på bensotri- azolbas, främst den nya kristallina modifikationen av 2-(2-hydroxi-3-a-kumyl-5-tert- oktylfenyD-ZH-bensotriazol, som har samma låga flyktighet och överlägsna ljusstabilise- ringsverkan som 2-[2-hydroxi-3,5-di(a-kumyl)fenyl]-2H-bensotriazol, men som är löslig i miljövänliga lösningsmedel och kan sättas till billacker i en koncentration, tillräckligt hög för att möta de nya hållbarhetsfordringama på sådana lacker. Detta demonstreras i arbetsexemplen. _ ' Sådana miljövänliga lösningsmedel är, tex etylacetat, isopropylacetat, butylacetat, isobutylacetat, amylacetat, propylacetat, oxohexylacetat, oxo-oktylacetat, propylenglykol- monometyleter, dipropylenglykolmonometyleter, propylenglykolmonometyleteracetat, P33 l22SE00/MH/MF l0 15 20 25 30 3 509 606 dipropylenglykolmonometyleteracetat, propylenglykolfenyleter, propylenglykol-n-pro- pyleter, propylenglykol-t-butyleter, n-amylpropionat, diisobutylketon, cyklohexanon, metylisoarnylketon, metylamylketon, diisoamylketon, metylhexylketon, etanol, 2-etyl- hexanol, diacetonalkohol, etylamylalkohol, propanol, isobutanol, isotridecylalkohol, butoxietoxipropanol, isobutylisobutyrat, pentandionsyradimetylester, 3-metoiti-n-butylace- tat, n-amylpropionat.
Föreliggande sammansättningar avser också en sammansättning som ytterligare innefattar en verksamt stabiliserande mängd av en tris-aryl-s-triazin, en blockerad amin eller en bensofuran-Z-on-ljusstabiliserare eller en blandning därav.
Lämpligen innefattar sådana samrnansättningar ytterligare en verksamt stabilise- rande mängd 2,4-bis-(2,4-di1netylfenyl)-6-(2-hydroxi-4-oktyloxifenyD-s-triagin; 2,4-bis- (2,4-dimetylfenyl)-6-(2-hydroxi-4-[3-(pentadecyloxi)-2-hydroxipropoxi]-s-triazin; bis-(1- oktyloxi-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl)-sebakat; bis-(1,2,2,6,6-pentametylpiperidin-4- yl)-sebakat; N-1,2,2,6,6-pentametylpiperidin-4-yl-n-dodecylsuccinirnid eller N-l-acetyl- 2,2,6,s-tetfametyipiperiain-zt-yi-n-doaecyisuccurimid. I Det organiska material som stabiliserats i sådana beläggningssystem är en polymerisk ñlm som, t ex är ett akryl/melatninharts, ett polyesterlmelaminharts, ett akryl/uretanharts, ett polyester/uretanharts, ett epoxi/syraharts eller ett siloxanmodiñerat akrylharts.
Föreliggande uppfinning avser en polymerisk ñlrrlsarnmansätttting som innefattar (a) en elektrobeläggningsbas i adhesion till ett metallsubstrat; (b) en bas ellerwfärgbe- läggning som är i adhesion till elektrobeläggningen och som innefattar ett filrnbildande bindemedel och ett organiskt pigment eller ett oorganisktpigment eller en blandning. därav; (c) en klar beläggning som är i adhesion till basbeläggningen och som innefattar ett filmbildande bindemedel; och (d) mellan 1 och 20 viktprocent av det filmbildande bindemedlet i beläggningen innefattande bensotriazol, av åtminstone ett UV-absorberande medel på bensotriazolbas enligt formel I OH 1 N u) P33l22SE00/MH/MF 10 15 20 25 30 509 606 ' 4 vari RI är väte eller klor, Rz är alkyl med 4 till 28 kolatomer eller -CmH2mCOOR4 där m är 1 till 4 och R4 är väte eller alkyl med 1 till 18 kolatomer och R3 är a-kumyl, innefattat i antingen basbeläggningen eller den klara beläggningen eller i både basbe- läggning och klarbeläggning, lämpligen i den klara beläggningen.
Lämpligen är RI väte, Rz alkyl med 8 till 12 kolatomer eller -CmH2mCOOR4 där m är 2, och R4 är alkyl med 1 till 12 kolatomer och R3 är a-kumyl.
Mest lämpligen är RI väte, R2 är tert-oktyl, -nonyl eller -dodecyloch R3 är a- kumyl; och särskilt där RI är väte, Rz är tert-oktyl och R3 är a-kumyl. - Alkyler med 1 till 18 kolatomer är, tex, metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, oktyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl och oktadecyl, och motsvarande förgrenade isomerer.
Polymerñlmsamrnansättníngen som beskrivits i det föregående kan också innefatta ett ytterligare skikt mellan elektrobeläggningsbasen och basen eller fargbeläggningen varvid det ytterligare skiktet innefattar (i) ett ñlmbildande bindemedel och ett organiskt pigment eller ett oorganiskt pigment eller en blandning därav; och (ii) åtminstone ett Iösligt och termiskt stabilt UV-absorberande medel på bensotriazolbas enligt formel I.
Vidare kan detta ytterligare skikt också innefatta en verksamt stabiliserande mängd av en blockerad amin-ljusstabilisator. I Beläggningarna som kan stabiliseras mot verkan av ljus och fukt eiiligt före- liggande uppfinning är, t ex, konventionella brännlacker av alkydharts som används särskilt för beläggning av bilar (billacker), t ex lacker baserade på alkyd/melarninltatts och alkyd/akryl/melaminharts (se H. Wagner och H. F. Sarx, "Lackkunstharze" (1977), sid 99-123). Andra tvärbindningsmedel innefattar glykourilharts, blockerade isocyanat eller epoxiharts.
Lacker som stabiliserats enligt uppfinningen är lämpliga både för beläggningar för metall och lacker med fast skugga, särskilt i fall av bättringslacker, samt olika slingbe- läggningstillärnpningar. Lacker som stabiliserats i enlighet med uppfinningen används lämpligen på konventionellt sätt medelst två förfaranden, antingen enligt enkel-belägg- ningsförfarandet eller dubbel-beläggningsförfarande. Enligt det senare förfarandet anordnas först den pigmentinnehållande grundbeläggningen och sedan en täckande P33122SE00/MH/MF 10 15 20 25 30 , 509 eos beläggning av klarlack över den föregående.
Det skall noteras, att beläggningama enligt föreliggande uppfinning kan vara icke- syrakatalyserade termohârdande hartser såsom epoxi-, epoxi-polyester-, vinyl-, alkyd-, akryl- och polyesterharts, valfritt modifierade med silikon, isocyanater eller qisocyanurater.
Epoxi- och epoxi-polyesterharts är tvärbundna med konventionella tvärbindningsmedel, såsom syror, syranhydrider, aminer och liknande. På motsvarande sätt kan epoxiden användas som tvärbindrtingsmedel för olika akryl- eller polyesterhartssystem som har modiñerats av närvaron av reaktiva grupper på ryggradsstrukturen.
Då de används i två-beläggningslacker, kan föreningarna enligt föreliggande uppfinning innefattas i den klara beläggningcn eller både i den klara beläggnlngen och den pigmenterade grundbeläggningen. _ För att uppnå maximal ljusstabilisering, kan samtidig användning av andra konventionella ljusstabiliserande medel vara fördelaktig. Exempel på sådana stabiliserande medel är UV-absorberande medel av bensofenon-, bensotriazol-, cyanoakrylat- eller oxanilid-typ, eller metallhaltiga ljusstabiliserande medel, tex organiska nickelföreningar eller blockerade arnin-ljusstabiliserande medel. I system med tvâ beläggningar kan dessa ytterligare ljusstabiliserande medel sättas till den klara beläggningen eller både till den klara beläggningen och den pigmentbaserade beläggningen.
I allmänhet används föreningar enligt föreliggande uppfinning i mängder om ca 1 till ca 20 viktprocent av det filmbildande bindemedlet. Ett lämpligt intervall från 1 till 5%, lämpligen 1,5 till 5%.
De resulterande stabiliserade sammansättningarria enligt föreligganâefluppfinning kan valfritt också innefatta från ca 0,01 till ca 5%, lämpligen från ca 0,025 till 2% och särskilt från ca 0,1 till ca 1 viktprocent olika konventionella tillsatsmedel, såsom ämnen som räknas upp i det följande eller blandningar därav.
Andra sammansättningar av särskilt intresse innefattar sådana, som ytterligare innefattar ett UV-absorberande medel, valt ur gruppen innefattande bensofenoner, bensotriazoler, cyanoakrylsyraderivat, hydroxiaryl-s-triaziner, organiska nickelföreningar och oxanilider.
Lämpliga UV-absorberande medel väljs ur gruppen innefattande _2-[2-'líydroxi-3,5- di(a,a-dimetylbensyDfenyl]-ZH-bensotriazol, 2-(2-hydroxi-3,5-di-tert-amylfenyl)-2H- bensotriazol, 2-[2-hydroxi-3-tert-butyl-5-(w-hydroxi-oktaætylenoxi)karbonyl)etylfenyl]-2H- bensotriazol, 2-[Z-hydroxi-B-tert-butyl-5-(2-oktyloxikarbonyletyl)fenyl]-ZH-bensotriazol, P33l22SEOO/MH/MF 10 15 20 25 30 509 606 6 4,4'-dioktyloxioxanilid, 2,2'-dioktyIoxi-5,5ïdi-tert-butyloxanilid, 2,2'-didodecyloxi-5,5'- di-tert-butyloxanilid, Z-etoxi-Tetyloxanilid, 2,6-bis(2,4-dimetylfenyl)-4(2-hydroxi-4- oktyloxifenyl-s-triazin, 2,6-bis(2,4-dimetylfenyl)-4-(2,4-dihydroxifenyD-s-triazin, 2,4- bis(2,4-dihydroxifenyl)-6-(4-klorofenyl)-, 2,6-bis(2,4-dimetylfenyl)-4-[2-hydroxi-4-(2- hydroxi-3-dodecyloxipropanoxi)fenyl]-s-triazin och 2,2'-dihyroxi-4,4'-dimetoxibensofenon.
Ytterligare sammansättningar av intresse innefattar sådana som dessutom in- nefattar en verksamt stabiliserande mängd av en fenolisk antioxidant; sådana som ytterli- gare innefattar ett blockerat aminderivat eller sådana som ytterligare innefattar ett fosfit- eller fosfonitstabiliseringsmedel.
Sammansättningar av särskilt intresse innefattar sådana, vari det organiska materialet är en emalj med hög halt fasta partiklar, använd för ett industriell; lack; används som en spiralbeläggning; används som en genomträngande träbelåggning eller som en filmbildande träbeläggrting.
Då föreliggande föreningar även innefattar en reaktiv funktionell grupp, kan nämnda föreningar vara kemiskt bundna antingen medelst kondensation eller additions- reaktion av fria radikaler till polymersubsitratet. Detta tillhandahåller ett icke-migrerande, icke-sublimerbart UV-absorberande stabiliseringsmedel. Sådana reaktiva funktionella grupper innefattar hydroxi-, karboxyl- och etyleniskt omättade grupper.
Resulterande stabiliserande polymersanunansättriingar enligt uppfinningen kan valfritt även innefatta frân ca 0,1 till ca 5 viktprocent, lämpligen från ca 0,025 till ca 2 viktprocent och särskilt från ca 0,1 till ca 1 viktprocent av olika konventionella till- satsmedel, såsom de ämnen som uppräknas i det följande eller blandníngarídärav. 1. Antioxidanter 1.1 Allgylerade monofenoler, t ex. 2,6-di-tert-butyl-4-metylfenol, 2-tert-butyl-4,6-dimetylfenol, 2,6-di-tert-butyl-4- etylfenol, 2,6-di-tert-butyl-4-n-butylfenol, 2,6-di-tert-butyl-4-i-butylfenol, 2,6-di-cyklo- pentyl-4-metylfenol, 2-(a-metylcyklohexyl)~4,6-dirnetylfenol, 2,6-di-olctadecyl-4-rnetylfe- nol, 2,4,6-tri-cyklohexylfenol, 2,ó-di-tert-butyl-4-metoximetylfenol. 1.2 Allgylerade hydrokinoner, t ex. 2,6-di-tert-buty1-4-metoxifenol, 2,5-di-tert-butyl-hydrokinon, 2,5-_di-ter't-arnyl- hydrokinon, 2,6-difeny1-4-oktadecyloxifenol. 1.3 Hydroxylerade tiodifenyletrar, t ex. 2,2”-tio-bis-(6-tert-butyl-4-metylfenol), 2,2'-tio-bis-(4-oktylfenol), 4,4”-tio-bis-(6- P33 IZZSEOO/MH/MF 10 15 20 25 30 7 soe eos tert-butyl-3-metylfenol), 4,4'-tio-bis-(6-tert-butyl-2-metylfenol). 1.4 Allgyliden-bisfenoler, t ex. 2,2'-metylen-bis-(ó-tert-butyl-4-metylfenol), 2,2'-metylen-bis-(6-tert-butyl-4- etylfenol), 2,2'-metylen-bis-[4-mety1-6-(a-metylcyklohexyD-fenol], 2,2'-me§ylen-bis-(4- metyl-ó-cyklohexylfenol), 2,2'-metylen-bis-(ó-nonyl-4-rnety1fenol), ZT-metylen-bis-[ö-(oz- metylbensyl)-4-nonylfenol] , 2,2'-metylen-bis-[6-(a,a-dimetylbensyl)-4-nonylfenol] , 2,2*- metylen-bis-(4,ó-di-tert-butylfenøl), 2,2'-etyliden-bis-(4ß-di-tert-butylfenol), 2,2'-etyliden- bis-(6-tert-butyl-4-isobutylfenol), 4,4'-metylen-bis-(2ß-di-ten-butylfenol), 4,4'-metylen- bis-(ó-tert-butyl-Z-metylfenol), 1,1-bis-(S-tert-butyl-4-hydroxi-Z-metyIfenyD-butan, 2,6-di-« (3-tert-butyl-5 -metyl-Z-hydroxibensyl)-4-metylfenol, 1 ,1,3-tris-(5-tert-butyl-flïhydroxi-Z- metylfenyl)-, 1 ,1-bis-(S-tert-butyl-4-hydroxi-2-metylfenyl)-S-n-dodecylmerkaptobutan, etylenglykol-bis-[3,3-bis-(3 '-tert-butyl-4'-hydroxifenyl)-butyrat] , di-(3-tert-butlyl-4-hydroxi- 5-metylfenyD-dicyklopentadien, di-[Z-(Sïtert-butyl-Zïhydroxi-S'-merylbensyD-ó-tert-butyl- 4-metylfenyl]tereftalat. 1.5 Bensylföreningar, t ex. 1,3,5-tri-(3,5-di-tert-butyl-i-hydroxibensyl)-2,4,6-trimetylbensen, dif(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxibensyl)-sulfid, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxibensyl-merkapto-ätiiksyraisookty- lester, bis-(4-tert-butyl-3-hydroxiß2,6-dimetylbensyDditioltereftalat, 1,3,5-tris-(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxibensyl)-isocyanurat, 1,3,5-tris-(4-tex1-butyl-3-hydroxi-2,6-dirnetylbensyl)- isocyanurat, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxibensyl-fosforsyradioktadecylester, Iâßfçli-tert-butyl- 4-hyroxibensyl-fosforsyramonoetylester kalcium-salt. à 1.6 Acylaminofenoler, t ex. 4-hydroxi-laurinsyraanilid, 4-hydroxi-stearinsyraanilid, ZA-bis-oktylmerkapto-ó- (3 ,5-tert-butyl-4-hydroxianilin)-s-triazin, oktyl-N-(3 ,5-di-tert-butyl-4-hydroxifenyl)- karbarnat. 1.7 Estrar av ß-(3,5-di-tert-bugl-4-hydrøxifenyll-propionsyra med monohydriska eller polyhydriska alkoholer, t ex. metanol dietylenglykol oktadecanol tritylenglykol Ló-hexandiol pentaerytritol neopentylglykol tris-hydroxietylisocyanurat tiodietylenglykol di-hydrøxietyloxalsyradiamid P33 l22SE00/MH/MF 10 15 20 25 30 5095606. 8 -(5-tert-butvl-4-hvdroxi-3-metvlfenvlHaronionsvra med monohv- dríska eller nolvhvdriska alkoholer. t ex. metanol dietylenglykol oktadecanol trietylenglykol 1 , 6-hexandíol pentaerytritol neopentylglykol tris-hydroxietylisocyanurat tiodietylenglykol di-hydroxietyloxalsyradiamid 1.9 Amider av ß-(3.5-di-tert-butvl-4-hvdroxifenvD-nronionsvra_ t ex.
N, N '-di-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxifenylpropionyl)-hexametylendiamin, N ,N'-di- (3 ,5-di-tert-butyl-4-hydroxifenylpropionyD-trimetylendiamin, N ,N '-dí-(3 ,5-dlW-tert-butyl-4- hydroxifenylpropionyl)-hydrazin _ 2. UV-absorberande medel och liusstabiliserande medel 2.1 2-(2'-hvdroxifenvll-bensotriazoler. t ex. 5 '-metyl-, 3 ' ,5 '-di-tert-buty1-, 5 '-tert-butyl~, k1oro~3',5'-di-tert-butyl-, 5-kloro-3'-tert-butyl-5*-metyl-, 3ïsec-butyl-Sïtert-butyl-, 4'- oktoxi, 3',5'-di-tert-amyl-, 3',5ïbis-(oaa-dirnetylbensyl), 3'-tert-butyl-5'-(2-(omega- hydroxi-okta-(etylenoxi)karbonyl-etyl)-, 3'-dodexyl-5'-metyl-, och 3'-tert-butyl-5'-(2- 5 '-(1, 1,3 , 3-tetrametylbutyl)-, 5- oktyloxikarbonyl)etyl-, och dodecylerade-Sïmetylderivat. 2.2 2-hvdroxi-bensofenoner. t ex. 4-hydroxi-, 4-metoxi-, 4-oktoxi, 4-decyloxi-, 4-dodecyloxi-, 4-bensyloxi, 4,224'- trihydroxi- och 2'-hydroxi-4,4ïdimetoxi-derivat. _ 2.3 Estrar av valfritt substituerade bensoes ror tex fenylsalicylat, 4-tert-butylfenylsalicylat, oktylfenylsalicylat, dibensoylresorcinol, S. ' bis-(4-tert-butylbensoy1)-resorcinol, bensoylresorcinol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxibensoesy- ra-2A-di-tert-butylfenylester och 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxíbensoesyrahexadecylester. 2.4 Aglater, t ex, a-cyano-ß,ß-dífenylakrylsyraetylester eller -isooktylesten a-karbometoxi-kanelsy- rametylester, a-cyano-ß-metyl-p-metoxi-kanelsyrametylester eller -butylesten a-karbome- toxi-p-metoxi-kanelsyrametylester, N-(ß-karbometoxi-ß-cyanovinyl)-2-metyl-indolin. 2.5 Nickelföreningar, t ex nickelkomglex av _ 'I 2,2'-tio-bis[4-(1,1,3,3-tetrametylbutyl)-fenol] såsom 1:1- eller lz2-komplexet, valfritt med ytterligare ligander såsom n-butylamin trietanolamin eller N-cyklohexyl- dietanolamin, nickeldibutylditiokarbamat, nickelsalter av 4-hydroxi-3ß-di-tert-butylbensyl- P33 1228 EOO/MH/ MF 10 15 20 25 30 9 509 606 fosforsyra-monoalkylestrar, såsom metyl-, etyl- eller butylester, nickelkomplex av ketoximer, såsom 2-hydroxi-4-metylfenyl-undecylketoxim, nickelkomplex av 1-fenyl-4- lauroyl-S-hydroxi-pyrazol, valfritt med ytterligare ligander. 2.6 Steriskt blockerade aminer tex bis-(Z,2,6,6-tetrametylpiperidyl) sebakat, bis-(1,2,2,6,6-pentametyl;;iperidyl) sebakat, n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxibensylmalonsyra bis-(1,2,2,6,6-pentan1netylpi- peridyDester, kondensationsprodukt av 1-hydroxietyl-2,2,6,ó-tetrametyl-4-hydroxipiperidin och succinsyra, kondensationsprodukt av N,N'-(2,2,6,6-tetrametylpiperidyl)-hexametylen- diamin och 4-tert-oktylamino-2fi-dikloro-s-triazin, tris-(2,2,6,6-tetramety1piperidyl)- nitrilotriacetat, tetrakis-(2,2,6,6-tetrarnetyl-4-piperidyl) 1Qßß-butantetrakarhoxylat, 1,1*(1,z-e;anaiy1)-bis-(3,3ßstelmnexylpiperazmon). _ ° 2.7 Oxalsvra-diamider. t ex. 4,4'-di-ol dodecy1oxi-5,5'di-tert-butyl-oxanilid, Z-etoxi-T-etyl-oxanilid, N,N'-bis (3-dimetylamino- propyD-oxalamid, 2-etoxi-5-tert-butyl-2'-etyloxanilid och dess blandning med Z-etoxi-T- etyl-5Aïdi-tert-butyloxanilid och blandningar av orto- och para-metoxi- samt o- och p- etoxi-disubstituerade oxanilider. 2.8 Hydroxifenyl-s-triaziner, t ex, 2,6-bis-(2,4-dirnetylfenyl)-4-(2-hydroxi-4-oktyloxifenyl)-s-Uiazin; 2,6-bis-(2,4- dimetylfenyl)-4-(2,4-dihydroxifeny1)-; 2,4-bis(2A-díhydroxifenyl)-6-(4-klorfenyl)-; 2,4- bis[2-hydroxi-4-(Z-hydroxietoxñfenyl]-6-(4-k1orfenyD-s-triazin; 2,4-bis[2-hydroxi-4-(2- hydroxi-4-(Z-hydroxietoxñfenyl)-6-(2A-dirnetylfenylys-triazin; 2,4-bis[2-h¶}7droxi-4-(2- hydroxietoxi)fenoxi)fenyl]-6-(4-broxnfenyl)-s-triazin; 2,4-bis[2-hydroxi-4-(2-acetoxietoxD- fenyl]-6-(4-klorfenyl)-s-triazin, 2,4-bis(2,4-dihydroxifenyl)-6-(2,4-dirnetylfenyl)-; 2,4-bis- (2,4-dimetylfenyl)-6-{2-hydroxi-4-[3-(2-etylhexyloxÜ-Z-hydroxipropoxi]fenyl}-s-triazin; 2,4-bis-(2,4-dirnetylfcnyl)-6-{2-hydroxi-4-[3-(pentadecyloxD-Z-hydroxipropoxilfenyl}-s- triazin. 3. Metalldeaktiverare, tex, N Nïdifenyloxalsyradiamid, N-salicylal-Nïsalicy- loylhydrazin, N,Nïbis-salicyloylhydrazin, N,N'-bis-(3,S-di-tert-butyl-4-hydroxifenylpro- pionyD-hydrazin, S-salicyloylamino-l,2,4-triazol, bis-bensyliden-oxalsyradihydrazid. 4. Fosfiter och fosfonitcr, t ex, trifenylfosfit, difenylalkylfosfiter, fenyldialkylfos- ñter, tri-(nonylfenyl) fosñt, triaurylfosfit, trioktadexylfosñt, di-stearyl-pentaerytritoldifos- fit, tris-(Z,4-di-tert-butylfenyl)fosfit, di-isodecylpentaerytritoldifosfit, di-(ZA-di-tert- P33 l ZZSEOO/MH/MF 10 15 20 25 30 509 eos M butylfenybpentaerytritoldifosfit, tristearyl-sorbitoltrifosfit, tristearyl-sorbitolfosñt, tetrakis- (ZA-di-tert-butyfenyl) 4,4fidifenylylendifosfonit. , tex, estrar av ß-tiodipropionsyra, tex lauryl-, stearyl-, myristyl- eller tridecylestrar, merkapto-bensimidazol eller zinksaltet av 2- merkaptobensimidazol, zinkdibutyl-ditiokarbarnat, dioktadecyldisulñd, pentaerytritol- tetrakis-(ß-dodecylmerkapto)-propionat. 6. Hydroxylaminer, tex, N N-dibensylhydroxylamin, N N-dietylhydroxylarnin, N ,N-dioktylhydroxylamin, N ,N -dilaurylhydroxylamin, N ,N-ditetradecylhydroxylainin, N ,N-di-hexadecylhydroxylamin, N N-dioktadecylhydroxylamin, N-hexadecyl-N-oktadecyl- hydroxylamin, N-heptadecyl-N-oktadecylhydroxylamin, N N-dialkylhydroxylarnin härledd ur hydrogenerad talgamin. _ å 7. Nitroner, tex, N-bensyl-alfa-fenylnitron, N-etyl-alfa-metylnitron, N-oktyl-alfa- heptylnítron, N-lauryl-alfa-undecylnitron, N-tetradecyl-alfa-tridecylnitron, N-hexadecyl- alfa-pentadecylnitron, N-oktadecyl-alfa-heptadecylnitron, N-hexadecyl-alfa-heptadecylnít- ron, N-oktadecyl-alfa-pentadecylnitron, N-heptadecyl-alfa-heptadecylnitron, N-oktadecyl- alfa-hexadecylnitron, nitron härlett ur N N-dialkylhydroxylamin härlett ur hydrogenerad talgamin. 8. Polvamidstabilisatorer, t ex kopparsalter i kombination med jodider och/eller fosforföreningar och salter av divalent mangan. 9. Basiska sam-stabiliserande medel, t ex melamin, polyvinylpyrrolidon, dicyan- diamid, triallylcyanurat, ureaderivat, hydrazinderivat, arniner, polyamider, polyuretaner, alkalimetallsalter och basiska jordartsmetallsalter av högre fettsyror, t ex Cïi-stearat, Zn- stearat, Mg-stearat, Na-ricinoleat och K-palmitat, antimonpyrokatekolat eller zinkpyroka- tekolat. 10. Kärnbildande medel, tex 4-tert-butyl-bensoesyra, adipinsyra, difenylättiksyra. 11. Fyllmedel och förstärkande medel, tex, kalciumkarbonat, silikat, glasfibrer, asbest, talk, kaolin, glimmer, bariumsulfat, metalloxider och -hydroxider, kimrök, grafit. 12. Andra tillsatsmedel, t ex, mjukgörare, Smörjmedel, emulgeringsmedel, pigment, optiska blekmedel, flamsäkringsmedel, antistatiska medel, blåsmedel och tiosynergiska medel, såsom dilauryltiodipropionat eller distearyltiodipropionat: ” Den fenoliska antioxidanten av särskilt intresse väljes ur gruppen innefattande n- oktadecyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxihydrocinnamat, neopentantetrayl-tetrakis(3,5-di-ten- butyl-4-hydroxihydrocinammat), di-n-oktadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxibensylfosfonat, P33122SE00/MH/MF 10 15 20 25 30 U sne eos 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxibensyDisocyanurat, tiodietylcn-bis(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxihydrocinnamat), 1,3,5-trimetyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxibensyDbensen, 3 , ó-dioxaoktametylen-bisß-metyl-S-tert-butyl-4-hydroxihydrocinnamat), 2 ,6-di-tert-butyl- p-kresol, 2,2'-etyliden-bls(4,ó-di-tert-butylfenol), 1,3,5-tris(2,6-dimetyl-4-te}°t-butyl-3- hydroxibensylfisocyanurat, 1 ,1,3-tris(2-metyl-4-hydroxi-5-tert-butylfenyl)butan, 1 ,3 ,5- tris[2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxihydrocinnamoyloxüety1]isocyanurat, 3,5-di(3,5-di-ten- butyl-4-hydroxibensyl)mesitol, hexametylen-bisß,5-di-tert-butyM-hydroxihydrocinnamat), 1-(3 ,5-di-tert-butyl-4-hydroxianilin)-3 ,5-di(oktyltio)-s-triazin, N ,N'-hexametylen-bis(3 ,5-di- tert-butyl-4-hydroxihydrocinnamamid), kalcium-bis(etyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxibensyl- fosfonat), etylen-bis[3,3-di(3-tert-butyl-4-hydroxifenyl)butyrat], oktyl-3,5-'di-'tert-butyl-4- hydroxibensylmerkaptoacetat, bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxihydrocinnamoybhydrazid och N ,N '-bis[2-(3 ,S-di-tert-butyl-4-hydroxihydrocinnamoyloxD-etyl]oxamid. i Ett mest lämpligt fenoliskt antioxidationsmedel är neopentantetrayl-tetrakis(3,5-di- tert-butyl-fi-hydroxi-hydrocinnamat), n-oktadecyl-3,S-di-tert-butyl-fl-hydroxihydrocinnamat, 1 ,3,5-trin1ety1-2,4,6-tris(3 ,S-di-tert-butyl-4-hydroxibensyl)benscn, 1 ,3 ,5-tris(3 ,5-di-tert- butyl-4-hydroxibensyl)-isocyanurat, 2,6-dl-tert-butyl-p-kresol eller 2,2'-ety1iden-bis(4,6-di- tert-butylfenol).
Den blockerande aminföreningen av särkskilt intresse väljs ur gruppen inne- fattande bis(2,2,6,6-tetrarnetylpiperidin-4-yl) sebakat, bis( 1,2,2,6,6-pentamety1piperidin-4- yl) sebakat, di(1,2,2,6,6-pentamety1piperidin-4-yl) (3,5-di-ten-butyl-4-hydro>tibensyl)- butylmalonat, 4-bensoyl-2,2,óß-tetrametylpiperin, 4-stearyloxi-2,2,6,6-tetrametylpiperi- din, 3-n-0ktyl-7,7,9,9-tetrametyl-1,3,8-triaza-spiro[4.5]decan-2,4-dion, trišï2:2,6,6- tetramety1piperidin-4-yl) nitrilottiacetat, 1,2-bis(2,2,6,6-tetrametyl-3-oxopiperazln-4- yl)etan, 2,2,4,4-tetrarnetyl-7-oxa-3,20-diaza-21-oxodispiro[5.1.11.2]heneicosan, polykon- desationsprodukt av 2,4-diklor-6-tert-oktylamino-s-triazin och 4,4'-hexametylenbis(amino- 2,2,6,6-tetrametylpiperidin), polykondensationsprodukt av 1-(2-hydroxietyl)-2,2,6,6- tetrametyl-4-hydroxipiperidin och succinsyra, polykondensationsprodukt av 4,4'-hexamety- lenbis-(amino-2,2,6,6-tetrametylpiperidin) och LZ-dibrometan, tetrakis(2,2,6,6-tetrametyl- piperidin-4-yl) 1 ,2,3 A-butantetrakarboxylat, tetrakis(1 ,2,2,6,6-pentametylpiperidin-4-yl) 1,2,3,4-butantetrakarboxylat, polykondesationsprodukt av 2,4-diklor-6-morfolirio-s-traizin och 4,4'-hexametylenbis(amino-2,2,6,6-tetrametylpiperidin), N ,N', N", N”'-tetrakis[(4,6- bis(butyl-2,2,6,ó-tetrametyl-piperidin-4-yD-amino-s-triazin-Z-yl] 1 , 10-diamino-4,7-diazade- kan, blandad [2,2,6,6-tetraxnetylpiperidin-4-yllßß',ß'-tetrametyl-3,9-)2,4,8, lO-tetraoxa- P33 IZZSEOO/MH/MF 10 15 20 25 30 509 606 H spiro[5,5]-undekan)dietyl] 1,2,3,4-butantetrakarboxylat, blandad [l,2,3,6,6-pentametylpi- peridin-4-yl/ß,ß ' ,ß'-tetrametyl-3 ,9-(2,4,8, l0-tetraoxaspiro[5,5]undekan)dietyl]1,2,3,4- butantetrakarboxylat, oktametylen-bis(2,2,6,ó-tetrametylpiperidin-4-karboxylat), 4,4'- etylenbís(2,2,6,6-tetrametylpiperazin-3-on), N-2,2,6,ó-tetrametylpiperidin-4-yl-n-dodecyl- succinimid, N-l,2,2,6ß-pentametylpiperidin-4-yl-n-dodecylsuccinimid, N-lLacetyl-2,2,6,6- tetrametylpiperidin-4-yl-n-dodecylsuccinimid, l-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetrametyl-l,3,8- triazaspiro[4.5]dekan-2,4-dion, di-(1-oktyloxi-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl) sebakat, di- (1-cyklohexyloxi-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl) succinat, l-oktyloxi-2,2,6,6-tetraxnetyl- 4-hydroxi-piperidin, poly{[ó-tert-oktylamino-s-triazin-2,4-diyl][2-(1-cyklohexyloxi-2 ,2 , 6, 6- tetrametylpiperidin-S-yl)imino-hexametylen-[4-(1-cyklohexyloxi-2,2,6,ó-tetrarnetylpiperi- din-4-yl)imino], 2,4,6-tris[N-(1-cyklohexyloxi-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-Q-vlyn-butyla- mino]-6-[di-(Z-hydroxietybamino]-s-triazin, och 2,4-bis[N-(l-oktyloxi-2,2,6,6-tetrametyl- piperidin-4-yl)-n-butylamino]-6-[di-(2-hydroxiety1)amino]-s-triazin.
En särskilt lämplig, blockerad aminförening är bis(2,2,6,6-tetrarnetylpiperidin-4- yl) sebakat, bis(l,2,2,6,6,-pentametylpiperidin-4-yl) sebakat, di(l,2,2,6,6-pentametylpipe- ridin-4-yl) (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxibensyl)butylmalonat, polykondensationsprodukten av 1-(2-hydroxietyl)-2,2,6,ó-tetrametyl-4-hydroxipiperidin och succinsyra, polykondensa- tionsprodukten av 2,4-dilclor-6-ten-oktylaInino-s-triazin och 4,4'-hexaInetylen-bis(amin0- 2 ,2 , tíó-tetrametylpiperidin) , N, N' , N ' ° , N ' ' '-tetrakis[(4,6-bis(butyl-(2 ,2, 6 , 6-tetrametyl- piperidin-4-yl)an1ino)-s-triazin-Z-yl]-1 ,10-diamino-4,7-diazadekan, di-(l-oktyloxi-2,2,6,6- tetrametylpiperidin-4-yl) sebakat, di-(1-cyklohexyloxi-2,2,6,6-tetrarnetylpiperidin-4-yl) succinat, 1-oktyloxi-2,2,6,ó-tetrarnetyl-4-hydroxi-piperidin, poly-Hó-tert-olïtvlaxnino-s- triazin-2,4-diy1][2-(l-cyldohexyloxi-Z,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl)imino-hexametylen-[4- (l-cyklohexyoloxi-Z,2,6,6-tetrarnetylpiperidin-4-yl)imino], eller 2,4,6-tris[N-(l-cyklohexy- loxi-2,2,6,6-tetrametylpiperidin-4-yl)-n-butylamino]-s-trisazin.
Bensotriazolerna som används enligt föreliggande uppfinning kan framställas enligt konventionella och kända förfaranden. Exempel på sådana förfaranden ges i frarnställningsexemplen 1 till 9. Den särskilt lämpliga kristallina modifikationen av 2-(2- hydroxi-B-a-kumyl-S-tert-oktylfenyl)-2H-bensotriazol, med smältpunkt i intervallet 109- l11°C och med ett röntgendiffraktionsmönster, erhållet med hjälp av Cu-Ka-strålning, som uppvisar diffraktionsvinklar (26) enligt följande: P33l22SEO0/MH/MF 10 15 20 25 30 13 509 606 Topp nr. 29 Topp m1 29 Topp nr. 29 Topp nr. 29 ' 1 9.8 2 10.2 3 10.4 4 10.8 5 12.8 8 13.8 7 14.2 8 14.8 9 15.0 10 18.4 11 18.8 ~ 12 17.8 13 18.0 14 18.8 15 19.0 18 19.4 17 19.8 18 20.2 19 20.8 20 21.2 21 21.4 22 23.0 23 I 23.4 24 24.8 28 28.0 28 28.0 27 29.0 28 30.4 29 81.0 kan erhållas genom upplösning av nämnda förening i ett aromatiskt lösningsmedel och utfallning av föreningen genom tillsats av en lågalkohol; eller genom kristallisering eller återkristallisering av föreningen ur en lågalkohol ensam eller tillsammans med en ringa mängd av ett aromatiskt lösningsmedel.
Lämpligen innefattar förfarandet lcristallisering eller återkristallisering av nämnda förening ur en alkanol med 1 till 4 kolatomer antingen ensam eller tillsammans med en ringa mängd av ett aromatiskt lösningsmedel.
Aromatiska lösningsmedel som kan användas vid föregående förfarande är, t ex, toluen eller xylen. Då de används i en ringa mängd, kan en sådan ringa mängd vara, t ex upp till 15 volymprocent eller, lämpligen, 5-15 volymprocent av den totala mängden lösningsmedel. I Några alkanoler som är användbara vid föreliggande förfarande ex, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, l-butanol, sec-butylalkohol.elleräisobutylalkohol, « «- Lämpligen är alkanolen en alkanol med 2, 3 eller 4 kolatomer; mest lärnpligen isopropa- nol eller 1-butanol.
Ytterligare en aspekt av föreliggande uppfinning är användningen av föreliggande föreningar enligt formel 1 i registreringsmaterial. Registreringsmaterial enligt uppfin- ningen är lämpliga för tryckkänsliga kopieringssystem, fotokopieringssystem med användning av mikrokapslar, värmekänsliga kopieringssystem, fotografiska material och bläckmåieifyckning. _ ' Registreringsmaterialen enligt uppfinningen kännetecknas av en överraskande förbättring med avseende på kvalitet, särskilt med avseende på ljushállbarhet.
Registreringsmaterial enligt uppfinningen har den konstruktion som är känd för P33 l22SE00/MH/MF 10 15 20 25 30 509 606 M den aktuella användningen. De innefattar en vanlig bärare, t ex papper eller plastfilm, som har bestrukits med ett eller flera skikt. Beroende på typen av material, innefattar dessa skikt de lämpliga, nödvändiga komponenterna, i fall av fotografiska material, t ex silverhalidemulsioner, färgämneskopplande medel, färgämnen och liknande._Material som särksilt lämpar sig för bläckstråletryckning har ett skikt, som är särskilt absorberande för bläck, på en vanlig bärare. Obestruket papper kan också användas för bläckstráletryck- ning. I detta fall fungerar papperet samtidigt som bärannaterial och som bläckabsorande skikt. Lämpliga material för bläckstráletryckning beskrivs t ex i US-P-5 073 448 (innefat- tas härvid som hänvisning).
Registreringsmaterialet kan också vara genomsynligt, t ex som i fallet av filmer för projektion. _ Föreningar enligt formel 1 kan innefattas i bärarrnaterialet så tidigt som vid framställningen av det senare, vid framställning av papper, t ex genom tillsats till pappersmassan. Ett annat förfarande för applikation är att bespruta bärarrnaterialet med en vattenhaltig lösning av föreningar enligt formel I eller att sätta föreningarna enligt forrnel 1 till beläggningssammansättningen.
Beläggningssammansättningar avsedda för genomsynliga registreringsmaterial, lämpliga för projektion, får inte innefatta nâgra partiklar som sprider ljus, såsom pigment och fyllrnedel.
Den fargämnesbindande beläggningssarrunansätmingen kan innefatta ett antal andra tillsatsmedel, t ex antioxidanter, ljusstabiliserande medel (innefattande även UV- absorberande medel som inte hör till de UV-absorberande medlen som innÉ-fa-ttas av uppfinningen), viskositetsförbättrande medel, fluorescenta blekinedel, biocider och/eller antistatiska medel.
Beläggningssammansättningen framställs vanligen enligt följande: de vattenlösliga beståndsdelarna, t ex bindemedlet, löses i vatten och blandas tillsammans. De fasta beståndsdelarna, t ex fyllrnedel och andra tillsatsmedel som redan beskrivits, dispergeras i detta vattenhaltiga medium. Dispergeringen utförs med fördel med användning av anordningar, t ex ultraljudsanordningar, turbinornrörare, homogenisatorer, kolloidkvarnar, pärlkvarriar, sandkvamar, höghastighetsomrörare och liknande. Det är en särskilt fördel hos föreningarna enligt formel 1, att de enkelt kan innefattas i beläggningssamrnansätt- ningen.
P33l22SEOO/MH/MF 10 15 20 25 30 is 509 606 Registreringsmaterialet enligt föreliggande uppfinning innefattar lämpligen 1 till sooo nig/mä särskiii so nu 1200 nig/rnl, av en förening mig: fnnnei 1.
Såsom redan omnämnts, omfattar registreringsmaterialen enligt uppfinningen ett brett område. Föreningarna enligt formel I kan, t ex, användas i tryckkänsliga kopierings- system. De kan införas antingen i papperet för att skydda de mikroirikapslade fárgämnes- förstadierna från ljus, eller i bindemedlet i framkallningsskiktet för att skydda fárgämnena som bildas där.
Fotokopieringssystem med användning av ljuskänsliga mikrokapslar som frarn- kallas medelst tryck beskrivs i US-P-4 416 966; 4 483 912; 4 352 200; 4 535 050; 4 5365 463; 4 551 407; 4 562 137 och 4 608 330 samt i EP-A 139 479; EP-A 162 664; EP-A 164 931; EP-A 237 024; EP-A 237 025 eller EP-A 260 129. I alla dessa system kan föreningarna enligt formel 1 placeras i det fárgämnesmottagande skiktet. Föreningarna enligt formel 1 kan emellertid också placeras i donatorskiktet för att skydda fárgbildarria från ljus.
Fotograñskt material som kan stabiliseras är fotografiska färgämnen och skikt som innefattar sådana färgämnen eller förstadier därav, t ex fotograñskt papper och filmer. Lämpliga material beskrivs t ex i US-P-5 364 749 (innefattas härvid som hän- visning). Föreningarna enligt formel 1 fungerar här som ett UV-filter mot elektrostatiska blixtrar. I fárgfotografiska material är kopplare och fárgärimen också skyddade mot fotokemisk nedbrytning.
Föreningama enligt formel 1 kan användas för alla typer av fárgfotografiska material. De kan t ex användas för Färgpapper, fárgomvändningspapper, díïe-lct-positivt fárgmaterial, fárgnegativ film, fárgpositiv film, fargornvändriingsfilm..etcnDeanvänds.-. . lämpligen bland annat för fotografiskt färgmaterial som innefattar ett omvândningssubstrat eller bildar positiv. I Färgfotografiska registreringsmaterial innefattar vanligen, på en bärare, ett blåkänsligt och/eller ett grönkänsligt och/eller ett rödkänsligt silverhalid-emulsionsskikt och, om så önskas, ett skyddsskikt, varvid föreningarna enligt formel 1 lämpligen befirmer sig antingen i det grönkärisliga eller rödkänsliga skiktet eller i ett skikt mellan det grönkänsliga och det rödkänsliga skiktet eller i ett skikt ovanför emulsionsskilcten av silverhalid. 4 Föreningarna enligt formel 1 kan också användas i registreringsmaterial som baseras pá principerna fotopolymerisering, fotoplastisering eller söndring av mikrokapslar, P33l22SEOO/MH/MF 10 15 20 25 30 5 09 606 16 eller i fall där värmekänsliga och ljuskänsliga diazoniumsalter, leuko-färgämnen med ett oxideringsmedel eller fárgämneslaktoner med Lewis-syror används.
Vidare kan de användas i registreringsmaterial för fárgämnesdiffusionsöverför- ingstryckning, termisk vaxöverföringstryckning och punktmatristryckning och för an- vändning med elektrostatiska, elektrografiska, elektroforetiska, magnetografiska och laser- elektrofotografiska skrivare och penn-plottrar. Bland de föregående är registreringsmateri- al för färgdiffusionsöverföringstryckning lämpliga, som t ex beskrivs i EP-A-507 734.
Föreningarna enligt formel 1 kan också användas i bläck, lämpligen för bläck- stráletryckning, som t ex beskrivs vidare i US-P-5 098 477 (innefattas härvid som hänvisning). Ett ytterligare subjekt för föreliggande uppfinning är därför ett bläck som innefattar åtminstone en förening enligt formel 1 som stabiliseringsmedel. B_läcket, särskilt för bläcksträletryckning, innefattar lämpligen vatten. Bläck innefattande stabiliseringsmed- let enligt formel 1 i en koncentration om 0,01 till 20 viktprocent, särskilt 0,5 till 10 viktprocent är också lämpliga.
Röntgendiffraktionsmönster registreras på en röntgendiffralctometer-anläggning (Philips N orelco) med användning av Cu-Ka-strálning med ett nickelfilter. Alla prover är en enhetlig partikelstorlek om 40 till 74 mikroner. Det är sarnma partikelstorleksfördelning som uppnås med föreningen enligt teknikens ståndpunkt ur exempel 2.
Följande exempel presenteras för att illustrera uppfinningen och skall inte tolkas som begränsande uppfinningens omfattning på något sätt.
Framställningsexempgl 1-9: Exempel 1: z-(z-nyafoxi-s-a-kumyi-s-ten-Okfyifenyi)-zn-bensomäbi 380 g (0,8 mol) 2-nitro-2'-hydroxi-3'-a,a-dirnetylbensyl-5ïtert-oktylazobensen och 1200 ml toluen sätts till en 5 liters 3-halsad flaska med en ornrörare, termometer, âterloppskylare och inlopp för kvävgas. 240 ml isopropanol och 240 ml vatten sätts till den resulterande lösningen. En kväveaunosfár införs och 160 ml 50,l% vattenhaltig natriumhydroxid tillsätts. Ett kärl innefattande 158,2 g (2,42 gramatomer) zink ansluts till reaktionskärlet och zinkdammet tillsätts portionsvis till reaktionsblandningen under loppet av 90 minuter. Den inre temperaturen hålls mellan 40 och 45°C under tillsatsen och under ytterligare en tirnme varpå blandningen upphettas under 3 timmar till 70°C_ Blandningen kyls till rumstemperatur och surgörs med 600 ml koncentrerad klorvätesyra. Zinkfåll- ningen avlägsnas medelst filtrering. Produkten ingår i det organiska skiktet, vilket tvättas med fyra portioner om 340 ml utspädd klorvätesyra och torkas sedan över vattenfritt P33l22SEOO/MH/MF 10 15 20 25 30 17 5 0 91 60 6 natriumsulfat. Det organiska lösningsmedlet avlägsnas under vakuum för att bilda en obearbetad produkt i form av en viskös sirap.
Ett prov om 300 g av den obearbetade produkten löses i 300 ml xylen. Sedan sätts 600 ml etanol under omröring till denna lösning för att ge 254 g av den nya, lösliga kristallina modifikationen av föreningen enligt formel 1 med en smältpunkt om 109-11 1°C och uppvisande endast en fläck vid tumiskilctskromatografi.
Analys: Beräknad för C29H35N30: C, 78,9; H, 8,0; N, 9,5.
Funnet: C, 78,7; H, 8,1; N, 9,6.
Denim produkt har ett röntgendiffralctionsmönster som erhållits med användning av Cu-Ka-strålning som uppvisar diffraktionsvinklar (26) enligt följande: Topp nr. 29 Topp n; 29 Topp nr. 29 Topp nr. 29 1 9.6 2 1Û.2 3 10.4 4 1Û.8 5 12.8 6 13.8 7 14.2 8 14.8 9 15.Û 1Û 16.4 11 16.8 12 17.8 13 18.0 14 18.6 15 19.Û 16 19.4 17 19.8 18 2Û.2 19 20.6 2Û 21.2 21 21.4 22 231) 23 23.4 24 24.6 25 26.Û 26 28.1) 27 29.Û 28 30.4 29 31.1) Exempel z; Amoff form av z-(z-nydfoxi-s-a-kumyl-s-ten-øktyifeñyb-zfl- bensotriazol Föreningen som framställts i exempel 1 upphettas till en smälta och låtes åter stelna. Det amorfa materialet som erhållits har en smältpunkt om 59-74°C. Tunnskiktskro- matografi uppvisar en fläck identisk med den som erhållits för produkten ur exempel 1.
Röntgendiffralction uppvisar ett fonnlöst mönster som bekräftar den amorfa naturen hos föreningen som erhållits i detta exempel.
Exempel 3: 2-(2-hydroxi-3-a-kumyl-S-nonylfenyD-ZH-bensotriazol Titelföreníngen framställs enligt det allmänna förfarandet enligt exempel 1, som ett bärnstensalctigt harts, men där reduktionen av motsvarande o-rtitroazohensen-mellan- produkt utförs medelst katalytisk hydrogenering.
Analys: P33 lZZSEOO/MH/M F 10 15 20 25 30 509 606 18 Beräknad för C30H37O: C, 79,1; H, 8,2; N, 9,2.
Funnen: C, 79,5; H, 8,5; N, 9,0.
Exempel 4: 2-(Z-hydroxi-3-a-lcumyl-5-tert-oktylfenyl)-2H-bensotriazol Titelföreningen framställs medelst katalytisk hydrogenering av o-nitroazobensen- föreningen som används i exempel 1, som ett gråvitt fast ämne. Ett prov om 100 g av nämnda fasta ämne âterkristalliseras ur 100 ml isopropanol, äter från 100 ml 19:1 isopropanolztoluen och slutligen ur 100 ml 9:1 isopropanol:toluen för att ge 78 g av titelföreningen med en smältpunkt vid 109-111°C och med samma kristallina modifiering och röntgendiffrationsmönster som föreningen, som framställts i exempel l.
Exempel 5: 2-(2-hydroxi-3-a-kumyl-5-nonylfenyl)-2H-bensotriazol ¿ Titelföreningen framställs enligt det allmänna förfarandet enligt exempel 1 som ett gulaktigt harts.
Exempel 6: 2-(2-hydroxi-3-a-kumyl-5-dodecylfenyD-ZH-bensotriazol Titelföreningen framställs enligt det allmänna förfarandet enligt exempel 1, som ett gulaktigt harts.
H-NMR data i CDCl3 [ppm]: 0,8-0,9 tripletter; 1,3-l,42 singletter; 1,9 singletter; 7,l4-7,30 komplex; 7,44 komplex; 7,48-7,64 meta-dubbletter; 7,86 komplex; 8,20-8,34 meta dubbletter; 11,38-11,46 singletter; resultaten överenstämmer med titelföreningen Exempel 7: 2-(2-hydroxi-3-a-kumyl-5-dodecylfenyl)-2H-bensotriazol Titelföreningen framställs enligt det allmänna förfarandet enligt exemplet 1, som ett gulaktigt harts, men där reduktionen av motsvarande o-nitroazobensen-förening utförs ¿ medelst katalytisk hydrogenering.
Exempel 8 och 9: Enligt det allmänna förfarandet enligt exempel 1 och 4 framställs följande föreningar enligt formeln N H X / \ N Qi /N a-kumyl N R Exem l . _§__B 8 z H3 Q -cHgcHgcoocgHfl P33 l ZZSEOO/Ml-l/MF 10 15 20 25 30 19 509 606 Exempel 10: Löslighet i organiska lösningsmedel För att innefatta ett UV-absorberande stabiliseringsmedel i system med termo- härdbara akrylharts med hög halt fasta ämnen, måste det UV-aborberande medlet vara lösligt i ett lämpligt organiskt lösningsmedel. Framtill nu har lösningsmedel såsom aromatiska kolväten, toluen eller xylen, möjliggjort tillräcklig löslighet för sådana UV- absorberande medel, också det svárlösliga 2-(2-hydroxi-3,5-di-a-kumylfenyD-ZH-bensotri- azol.
Den möjliga avveeklingen av sådana aromatiska kolvätelösningsmedel av miljö- hänsyn, trenden att använda beläggningar med högre halt fasta ämnen och de ökande kraven från bilindustrin, att billack skall hålla upp till 10 år, betyder emellertid att ett mer lösligt, icke-flyktigt men lika verksamt UV-absorberande medel fordras. Dessutom måste det UV-absorberande medlet vara lösligt i ett miljövänligt lösningsmedel.
Den relativa lösligheten för fem olika UV-absorberande medel på bensotriazolbas i sju typiska organiska lösningsmedel mäts, genom lösning av det UV-absorberande medlet på bensotriazolbas i 50-100 ml av sju olika lösningsmedel tills lösningarna blir över- mättade. Detta ser man då bensotriazolen börjar falla ut vid testkärlets botten. De överrnättade lösningama låtes stå ostörda över natten. Sedan dekanteras det övre skiktet och filtreras. Det resulterande filtratet innefattande bensotriazolen löst i lösningsmedlet undersökes tre gånger med avseende på procenthalten fasta partiklar medelst ASTM testförfarandet D 2369-81. Ett högre procenttal fasta partiklar indikerar en mer löslig bensotriazol. Resultaten presenteras i tabellen i det följande.
Löslighet i gram! 100 lösningsmedel' Lösningsmedel A B C - D butylacetat 6 33 >5O >5O fi* _. mctylalnylketcn 4 >5Û >5O EXXATE” 600 4 22 >5O - >5O PM-acetat 3 1 4 >5O >5O ihtlösningsmedcl fLd. 4 fLd. fLd.
* A är 2-(2-hydroxi-3,5-di-a-kumylfenyl)-2H-bensotriazol (som jämförelse).
B är föreningen ur exempel 4.
P33l22SE00/MH/MF 10 15 20 25 30 509 606 zo C är föreningen ur exempel 3.
D är föreningen ur exempel 7.
EXXATE®600 är hexylacetat från Exxon.
PM-acetat är l-metoxi-Z-propylacetat.
PM-lösningsmedel är 1-metoxi-2-propanol.
Xylen är numera ett reglerat lösningsmedel och på listan över HAP-lösningsmedel (Hazardous Air Pollutant). Därför avvecklas xylen snabbt som ett lösningsmedel för alla typer av beläggningar och ett lämpligt lösningsmedelsubstitut blir obligatoriskt.
De andra lösningsmedlen som uppräknas i tabellen i det föregående är för närvarande inte mål för regelstyming eller avveckling och har blivit mer vanliga i beläggningsindustrin. - En ny trend i beläggningsindustrin är att använda beläggningar med högre halt fasta partiklar, vilket betyder att ännu mindre lösningsmedel finns tillgängligt för att lösa det UV-absorberande medlet. Behovet av ett mer lösligt, icke-flyktigt UV-absorberande medel är uppenbart.
Granskning av resultaten i tabellerna visar att det UV-absorberande medlet A är tydligt mindre lösligt i vart och ett av lösningsmedlen än de UV-absorberande medlen B- D. I själva verket utesluter lösligheten för det UV-absorberande medlet A i valfritt lösningsmedel annat än xylen, väsentligen det från beaktande som ett praktiskt stabilise- ringsmedel i nya, långvariga bilbeläggningar med beaktande av de föregående begräns- ningarna. __ __ UV-absorberande medel B-D har även den utmärkta icke-flyktighet som uppvisas av det UV-absorberande medlet A. Denna kombination av egenskaper gör de UV-absorbe- rande medlen B-D till utmärkta kandidater för användning i långvariga bilbeläggningar med hög halt fasta partiklar.
Exempel 11: Den amor-fa modiñeringen av 2-(2-hydroxi-3-a-kumyl-S-tert-oktylfenyl)-2H- bensotriazol som framställts i exempel 2 uppvisar väsentligen sarnrna löslighetsparametrar i de olika lösningsmedlen, såsom framgår ur exempel 10, för de nya kristallina modifie- ringen av 2-(2-hydroxi-3-a-kumyl-S-tert-oktylfenyl)-ZH-bensotriazol, framställd i exempel 1 eller 4, med undantag för att den amorfa formeln av 2-(2-hydroxi-3-a-kumyl-S-tert- oktylfenyl)-2H-bensotriazol löser sig mycket enklare och snabbare i icke-HAPS-lösnings- medel. Detta är en tydlig fördel vid användning av den amorfa föreningen enligt exempel P33 l22SEOO/MJi/MF 10 15 20 25 30 21 509 160 6 2 i praktisk tillämpning.
Exempel 12: Glansretention hos termohärdbara akryl-klara beläggningar med hög halt fasta ämnen innefattande gUV-absorberande medel, anordnade direkt på en Silver Metallic- basbeläggning och en elektrobelagd grundbeläggning Belagda paneler framställs medelst sprutanordning av en 1,8-2,0 mil (0,072-0,102 mm) tjock film av en HAPS-godkänd klar termohårdbar akrylmelaminbeläggning med hög halt fasta partiklar, innefattande 2 viktprocent av ett stabiliseringsmedel över en kommer- siellt tillgänglig Silver Metallic-basbeläggning, vått-på-vått, direkt på 4" x 12" (10,16 cm x 13,48 cm) UNIPRIME®-paneler från Advanced Coating Technology, Inc. med en elektrobelagd grundfirg. De belagda panelerna hårdats sedan vid 250°F (12-l°C) under 30 minuter. De belagda panelerna exponeras sedan i en Ci-65 Weather-O-meter (Altas Electric Devices) enligt förfarandet ASTM G 26-90. De exponerade panelemas glans mäts vid intervall om 300 timmar. Högre glans indikerar ett bättre skydd av beläggningen från det lösliga UV-absorberande medlet på bensotriazolbas.
Föreliggande lösliga föreningar enligt formel 1 gav beläggningar med god glansretention.
I själva verket, eftersom en mycket högre koncentration av lösliga bensotriazoler enkelt kan innefattas i beläggningen, tillhandahåller de lösliga bensotriazolerna glans- retention för termohärdbara akryliska beläggningssystem med hög halt fasta partiklar, som går utöver vad som erhållits då endast en begränsad mängd bensotriazol kunde användas p g a löslighetsbegränsningar. i' Exempel 13: Glansretention för termohärdbara akryliska klara beläggningar med hög halt fasta ämnen, innefattande UV-absorberande medel, anordnade direkt på en Silver Metallic- basbeläggning och en elektrobelagd grundfárg.
Belagda paneler framställda såsom i exempel 12 exponeras också i en expone- ringsanläggning QUV (Q Panel Co.) enligt ASTM G 53. 20°-glansen mäts igen vid intervall om 300 timmar varvid högre glansvärden indikerar större skydd av beläggningen.
Föreliggande lösliga föreningar enligt formel 1 ger beläggningar tried »god glansretention.
I själva verket, eftersom en mycket högre koncentration av lösliga bensotriazoler enkelt kan innefattas i beläggningen, tillhandahåller de lösliga bensotriazolema glans- P33l22SE00/MH/MF 10 15 20 25 30 S09 606 22 retention för terrnohärdbara akryliska beläggningssystem med hög halt fasta partiklar, som går utöver vad som erhållits då endast en begränsad mängd bensotriazol kunde användas p g a löslighetsbegränsningar.
Paneler som stabiliserats med ett lösligt UV-absorberande medel på bensotriazol- bas enligt formel 1, uppvisar åtminstone 50-procentig glansretention efter 3000 timmar i en QUV-exponeringsanordning.
Exempel 14: Glansrctention för klara akryliska uretanbeläggningar innefattande UV-absorbe- rande medel, anordnade direkt på en Silver Metallic-basbeläggning och en elektrobelagd grundfärg.
Belagda paneler framställs genom sprutanordning av en l,8-2,0 mil (0,036-0,051 mm) tjock film av en HAPS-godkänd klar akrylisk uretanbeläggning med hög halt fasta partiklar innefattande ett försöksstabiliserande medel pâ en kommersiellt tillgänglig Silver Metallic-basbeläggrting, vátt-på-vâtt, direkt på 4" x 12" (10,l6 cm x 30,48 cm) UNIPRI- ME®-paneler från Advanced Coating Technology, Inc. innefattande en elektrobelagd grundfärg. De belagda panelerna härdas sedan vid 250°F (121°C) under 30 minuter. De belagda panelema exponeras sedan i en Ci-65 Weather-O-meter (Atlas Electric Devices) enligt ASTM G 26-90. De exponerade panelemas glans mäts vid intervall om 300 timmar.
Högre glans indikerar ett större skydd av beläggningen från det lösliga UV-absorberande medlet på bensotriazolbas.
Föreliggande lösliga föreningar enligt formel 1 ger beläggningarnagod glans- retention. I) _ I själva verket, eftersomen* mycket högre koncentration av lösliga bensotriazoler enkelt kan innefattas i beläggningen, tillhandahåller de lösliga bensotriazolerna glans- retention för termohärdbara akryliska beläggningssystem med hög halt fasta partiklar, som går utöver vad som erhållits då endast en begränsad mängd bensotriazol kunde användas p g a löslighetsbegränsníngar.
Exempel 15 Glansretention för klara akryliska uretanbeläggningar innefattande UV-absorbe- rande medel, anordnade direkt på en Silver Metallic-basbeläggning och en elektrobelagd grundfárg.
Belagda paneler, framställda såsom i exempel 14, exponeras också i en QUV- exponeringsanordning (Q Panel Co.) enligt ASTM G 53. 20°-glans mäts igen vid intervall P33 l ZZSEOOIMH/M F 10 15 20 25 30 23 509 606 om 300 timmar, varvid högre glansvärden indikerar större skydd av beläggningen.
Föreliggande lösliga föreningar enligt formel 1 ger beläggningarna god glans- retention.
I själva verket, eftersom en mycket högre koncentration av lösliga bensotriazoler enkelt kan innefattas i beläggningen, tillhandahåller de lösliga bensotriazolema glans- retention för terrnohärdbara akryliska beläggningssystem med hög halt fasta partiklar, som går utöver vad som erhållits då endast en begränsad mängd bensotriazol kunde användas p g a löslighetsbegränsningar.
Exempel 16: UVA-retention i terrnohärdbara klara akrylbeläggningar med hög halt fasta partiklar, anordnade direkt på ett mikroskop-objektivglas av kvarts.
Belagda mikroskop-objektivglas av kvarts framställs medelst sprutanordning av en 0,9-1,0 mil (0,018-0,026 mm) tjock film av en HAPS-godkänd termohärdbar klar akrylmelaminbeläggning med hög halt fasta partiklar, innefattande ett UV-absorberande medel. De belagda kvarts-objektivglasen härdas sedan vid 250°F (l21°C) under 30 minuter. Filmemas optiska täthet mäts sedan vid 345 nm.
De belagda kvarts-objektivglasen exponeras sedan i en QUV-exponeringsanord- ning (Q Panel Co.) enligt ASTM G 53. Den optiska tätheten mäts sedan igen vid intervall om 1000 timmar, varvid högre optiska täthetsvärden indikerar större skydd av belägg- ningen.
Föreliggande lösliga föreningar enligt formel 1 ger beläggningarna högre optiska .- täthetsvärden vid samtliga intervall.
I själva verket, eftersom en mycket högre koncentration av lösliga bensotriazoler - - - » - ~ ~ enkelt kan innefattas i beläggningen, tillhandahåller de lösliga bensotriazolerna glans- retention för terrnohärdbara akryliska beläggningssystem med hög halt fasta partiklar, som går utöver vad som erhållits då endast en begränsad mängd bensotriazol kunde användas p g a löslighetsbegränsningar.
Exempel 17: UVA-retention i klara, terrnohärdbara akryliska beläggningar med hög halt fasta partiklar, anordnade direkt på ett mikroskop-objektivglas av kvarts. _ ' Belagda objektivglas av kvarts framställs enligt anvisningarna i exempel 16.
Dessa belagda objektivglas exponeras också i en Ci-65 Weather-O-meter (Atlas Electric Devices) enligt ASTM G-26-90. Den optiska tätheten mäts vid intervall om 1000 timmar, P33l22SEOO/MHMF 10 15 20 25 30 509 606 24 varvid högre optiska täthetsvärden indikerar större skydd hos beläggningen, Föreliggande lösliga föreningar enligt formel 1 ger beläggningarna högre optiska täthetsvärden vid samtliga intervall.
I själva verket, eftersom en mycket högre koncentration av lösliga bensotriazoler _ enkelt kan innefattas i beläggningen, tillhandahåller de lösliga bensotriazoler-na glans- retention för termohärdbara akryliska beläggningssystem med hög halt fasta partiklar, som går utöver vad som erhållits då endast en begränsad mängd bensotriazol kunde användas ' p g a löslighetsbegränsningar.
Exempel 18: Mängden UV-absorberande medel som visas i tabellen i det följande löses i 2 ml etylacetat. 1 ml av denna lösning blandas med 9 ml av en vattenhaltig gelatinlösning [innefattande 27,6 g/l gelatin och 6,8 g/l av en 8-procentig vattenhaltig lösning av 4,8- diisobutylnaftalen-2-sulfonsyra (natriumsalt) som vätmedelj. Denna blandning emulsifieras under 3 minuter med användning av ultraljud. 7,5 ml av denna UY-absorberande emulsion blandas med 4,5 ml av en vattenhaltig härdmedellösning (innefattande 0,24% 2-hydroxi- 4,6-dikloro-s-triazin, kaliumsalt). 8 ml av denna emulsion hälls i en polyesterform (13 x 18 cm). Det gjutna föremålet härdas under 7 dagar vid rumstemperatur. En UV-spektro- meter används sedan för att bestämma värdena för maximal täthet i intervallet 330 till 380 nm. Provet exponeras sedan i en exponeringsenhet Atlas med totalt 30, 60, 90 och 120 kJ/cmz, den maxirnala tätheten mäts på nytt och skillnaden (- AD i %) mellan motsvaran- de värden beräknas. Ju mindre AD-värdet är, desto stabilare är det UV-absorberande medlet. at) i % Förening* om mg/m2 ao KJ so KJ 90 KJ 120 KJ A 2.0 492 4 a 16 25 B 2.1 640 s 10 17 25 c 2.1 sso 4 7 12 24 0 2.0 660 3 4 s 7 E _1 .9 726 2 4 s a *A är 2-(2-hydroxi-3-sec-butyl-5-tert-butylfenyl)-2H-bensotriazo1 (jämförelse).
B är 2-(2-hydroxi-3-dodecyl-5-metylfenyl)-2H-bensotriazol (jämförelse).
P33 IZZSEOO/MH/MF 10 15 20 25 30 25 509 606 C är 2-(2-hydroxi-3,5-di-tert-amylfenyl)-2H-bensotriazol (jämförelse).
D är 2-(2-hydroxi-3-a-kumyl-5-tert-oktylfenyl)-2H-bensotriazol (enligt exempel 1).
E är 2-(2-hydroxi-3-a-kumyl-5-dodecylfenyl)-2H-bensotriazol (enligt exempel 7).
De tydligt att de UV-absorberande medlen A, B och C inte är så ljusstabila som de UV-absorberande medlen D och E.
Exempel 19-21: Använda föreningar: A är 2-(2-hydroxi-3-a-kumyl-S-tert-oktylfenyl)-ZH-bensotriazol, förening ur exempel 4; B är 2-(2-hydroxi-3-a-kumyl-S-nonylfenyl)-2H-bensotriazol, förening ur exempel 3; i C är 2-(2-hydroxi-3-a-kumyl-S-dodecylfenyD-ZH-bensotriazol, förening ur exempel 7; _ D är 2-(2-hydroxi-3,5-di-a-kumylfenyl)-2H-bensotriazol, kommersiellt tillgänglig som Tinuvin® 900 från Ciba-Geigy Corp. (som jämförelse); och E är bis-(l-oktyloxi-2,2,6,6-tetrarnetylpiperidin-4-yl) sebakat, kommersiellt tillgänglig som Tinuvin® 123 från Ciba-Geigy Corp.
Testförfarande 1: Den klara beläggningen framställs genom att 60 delar akrylpolyol blandas med 40 delar Resimene®747 (hexarnetoxirnetylmelarnin, Monsanto) tillsammans med en sur katalysator och flödningsmedel. Basbeläggningen ett akrylmelamin. Den svarta basbeläggningen sprutanordnas till en tjocklek om 0,6 mil. Den klara beläggningen sprutas på den svarta basbeläggningen medan den svarta basbelägg- ningen fortfarande är våt för att åstadkomma en klar beläggning med tjockleken 2 mil.
Basbeläggningen innefattar inget UV-absorberande medel eller blockerad amin.
Lösligheten för förening D och förening A maximeras genom tillsats av det UV-absorbe- rande föreningen till den klara beläggningen innefattande tillräckligt mycket butylacetat- lösningsmedel så att den klara beläggningen har en viskositet, som gör det möjligt att sprutanordna densamma.
Som jämförelse undersöks en ostabiliserad sammansättning och en samman- sättning som innefattar förening A vid den normala niván 3% eller 4% med eller utan blockerad amin.
Testförfarande 2: I detta test används en Silver Metallic-akrylmelamin-basbe- P33 l22SE00/MH/ MF 10 15 20 25 30 509' 606 26 läggning utan något ljusstabiliserande medel.
Testföreningama A-D sätts till ett tennohärdbart akrylmelaminharts med hög halt fasta partiklar eller ett akryluretanharts som används som den klara beläggningen, med användning av butylacetat (ett icke-HAPS-lösningsmedel). 19. Med användning av testförfarande l för en terrnohärdbar, klar akrylisk beläggning med hög halt fasta partiklar/svart basbeläggning, erhölls följande värden för 20°-glansretention, efter exponering av proven i en QUV-anordning (FS40-lampor) under det antal timmar som anges i tabellen i det följande. 20°-glansretention Exponering (timmar) prov* 0 1300 1908 2898 3162 3471 4041 4602 I 93 88 73" ll 90 91 89 85 84 773 61" lll 92 91 89 86 87 - 92 82 84 IV 92 91 89 87 87 85 83 85 v 93 91 se 82 es 42-- ' Vl 92 90 87 81 81 79 72 70 i *I är ett ostabiliserat nollprov; II innefattar 4 viktprocent förening A; III innefattar 3 viktprocent förening A + 1 viktprocent förening E; IV innefattar 4 viktprocent förening A + l viktprocent förening E; V innefattar 2,27 viktprocent förening D; och VI innefattar 2,27 viktprocent förening D + 1 viktprocent förening E.
** Denna beläggning sprack sönder vid denna punkt. a Värdet för prov II var fortfarande 65 efter 3770 timmar.
Den maximala mängden förening A som kan lösas i hartset är 4 viktprocent och den maximala mängden förening D som kan lösas i hartset är 2,27 viktprocent.
Det framgår tydligt ur dessa resultat, att förening A är mer löslig i hartssystemet och att den är överlägsen förening D enligt teknikens ståndpunkt, som har begränsad löslighet i hartssystemet, vid upprätthållande av 20°-glans för hartssystemet, då den används ensam eller särskilt då den används tillsammans med ett stabiliseringsmedel på basen av blockerad amin.
P33l22SEOO/MH/MF \'-l. 5509 606 I själva verket kan förening A skydda beläggningen under åtminstone 3770 27 timmar medan det längsta föreningen D möjliggör är 3162 timmar. Detta är en 20% bättre 20°-glansretention som möjliggörs av förening A.
Använd tillsammans med förening E, ger förening A också 21% bättre 20°- glansretention efter 4602 timmars exponering än förening D tillsammans med förening E. 20. Med användning av testförfarandet 2 med en terrnohärdbar klar akrylbelâggning med hög halt fasta partiklar/svart basbeläggning, erhölls följande värden för 60°- och 20°-glansretention och bilddistinktion efter exponering av proven i en xenon- båganordning (CAM 180) under det antal timmar, som anges i tabellerna i det följande. 60°-glansretention Exponering (timmar) prov* 0 961 1512 1911 i 2069 2375 2704 1 96 96 92 99 61 g 66" ll 95 95 86 79 71 57" lll 96 96 95 92 88 90 81" lV 96 96 95 92 90 88 83" V 96 96 95 94 90 89 ' 86" ' 20°-glansretention _ Exponering (timmar) prov* o 961 1512 1911 2099 - 2375 2704 l 93 85 60 56 46 24” ll 93 86 50 41 35 22" lll 93 92 85 79 66 68 55" IV 92 91 85 79 73 69 62" V 92 88 85 83 73 70 66" P33 l 22SE00/MH/MF 10 15 20 25 30 509 606 28 Bilddistinktion Exponering (timmar) Prov* O 961 1512 1811 2089 2375 2704 I 60 42 1 5 15 1 2 5" l l 71 60 1 6 1 3 10 4" lll 78 77 77 66 47 45 20" IV 78 62 65 65 64 65 58' ' V 68 55 59 59 58 60 60' ' *I är ett ostabiliserat nollprov; II innefattar 0,24 viktprocent av förening D; III innefattar 1,2 viktprocent av förening A; IV innefattar 3 viktprocent av förening C; och V innefattar 3 viktprocent av förening B.
** Beläggningen har spruckit sönder vid denna tidpunkt.
Enligt detta testförfarande löses det UV-absorberande medlet i ett icke-HAPS- lösningsmedel; butylacetat och sätts sedan till hartssystemet såsom vanligen i industrin.
Den begränsade lösligheten hos förening D i butylacetat tillåter endast 0,24 viktprocent förening D i förhållande till fasta hartspartiklar i beläggningen. Den större lösligheten för förening A i butylacetat möjliggör 1,2 viktprocent förening A baserat på hartspaniklar i beläggningen. Den ännu större lösligheten för föreningarna B och C i butylacetat möjlig- gör 3 viktprocent förening B eller förening-C i förhållande till hartspartiklar i belägg- ningen.
I varje fall ger de mer lösliga föreningarna A, B eller C mycket större 60°- eller 20°-glansretention och mycket större bilddistinktion än den mindre lösbara föreningen D. 21. Med användning av testförfarandet 2 med ett akryluretanlack 2K, erhölls följande värden för 20°-glansretention och bilddistinktion efter exponering av provet i en xenon-båganordning (CAM 180) under det antal timmar, som anges i tabellerna i det följande.
P33122SE00/MH/MF 10 15 20 25 30 509 606 29 20°-glansretention Exponering (tirnrnar) prov* 603 1235 21 15 2692 2958 3287 3589 | QQ 37 19 34 33 38 35" u ss ss 4s 47 ss 7s 76 62" lll 89 89 83 73 65 84 87 73 iv 90 s9 s4 72 69 ss 89 73 v 99 90 ss sz ss sz 94 7s r Bilddistinktion Exponering (timmar) prov* O 603 1235 21 15 2692 2958 3287 3589 | 93 4 1 4 4 _ 2 2"' I I 93 70 9 s 14 36 24 27" lll 94 94 82 36 25 38 37 20 |v 91 94 s4 43 32 45 “ 45 24 V 94 95 93 82 59 66 '63 44 *I är ett ostabiliserat nollprov; II innefattar 0,24 viktprocent av förening D; III innefattar 1,2 viktprocent av förening A; IV innefattar 3,0 viktprocent av förening C; och - » V innefattar 3 viktprocent av förening B.
** Beläggningen har spruckit sönder vid denna tidpunkt.
I detta testförfarande har det UV~absorberande medlet lösts i ett icke-HAPS- lösningsmedel; butylacetat och sedan satts till hartssysternet såsom norrnalt i industrin.
Den begränsade lösligheten för förening D i butylacetat möjliggör endast 0,24 viktprocent av förening D i förhållande till hartspartiklar i beläggningen. Den större lösligheten för förening A i butylacetat möjliggör 1,2 viktprocent av förening A i förhållande till hartspartiklar i beläggningen. Den ännu större lösgligheten för föreningarna B och C i butylacetat möjliggör 3 viktprocent av förening B eller förening C i förhållande till hartspartiklar i beläggningen.
P33 IZZSEOO/MH/MF 509 606 30 I varje fall gav de mer lösliga föreningarna A, B eller C mycket större 20°- glansretention och mycket större bilddistinktion än den mindre lösliga föreningen D.
P33 1 ZZSEOOIMH/MF

Claims (13)

10 15 20 25 30 31 509 606 i Patentkrav
1. Polymerñlmsammansättning innefattande (a) en elektrobeläggningsgrundfárg i adhesion till ett metallsubstrat; (b) en basbeläggning eller tärgbeläggning som är i adhesion till elektrobelägg- ningen och vilken innefattar ett filmbildande bindemedel och ett organiskt pigment eller ett oorganiskt pigment eller en blandning därav; (c) en klar beläggning som är i adhesion till basbeläggningen och, vilken innefattar ett filmbildande bindemedel; och (d) mellan 1 och 20 viktprocent av det ñlmbildande bindemedlet i beläggningen innefattande bensotriazol, åtminstone ett UV-absorberande medel på bensotriazolbas enligt formel I OH varvid RI är väte eller klor, Rz är alkyl med 4 till 28 kolatomer eller -CmH2mC00R»¿,, var m är 1 till 4 och R4 är väte eller alkyl med 1 till 18 kolatomer, och R3 är oz-kumyl; innefattat i antingen basbeläggningen eller den klara beläggningen eller i både basbeläggning och klar beläggning.
2. Sammansättning enligt krav l, vilken innefattar ett ytterligare skikt mellan elektrobeläggningsgrundfärgen och basen eller fargbeläggningen, vilket ytterligare skikt innefattar (i) ett filmbildande bindemedel och ett organiskt pigment eller ett oorganiskt pigment eller en blandning därav; och (ii) åtminstone ett lösligt och terrniskt stabilt UV- absorberande medel pâ bensotriazolbas enligt formel I, enligt krav 1.
3. Sammansättning enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a d därav, att det ytterligare skiktet även innefattar ett ljusstabiliserande medel av blockerad amintyp.
4. Sammansättning enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d därav, att mängden beståndsdel (d) är mellan l och 5 viktprocent av det filmbildande bindemedlet. P33 l Z2SEOO/MHIMF 10 15 20 25 30 sso9 eos ,,
5. Sammansättning enligt krav l, beståndsdel (d), RI är väte, Rz är en alkyl med 8 till 12 kolatomer eller -CmH2mCOOR4, var m är 2 och R4 är en alkyl med 1 till 12 kolatomer och R3 är a-kumyl. kännetecknad därav, atti
6. En sammansättning enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d därav, att i be- stándsdel (d), RI är väte, Rz är tert-oktyl, -nonyl eller -dodecyl och R3 är a-kumyl.
7. Sammansättning enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d därav, att i beståndsdel (d) är innefattad i den klara beläggningen.
8. Sammansättning enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d därav, att i det filmbildande bindemedlet är ett termohärdbart akryl/melamin- eller akryl/uretanharts med hög halt fasta partiklar.
9. Sammansättning enligt krav 1, vilken ytterligare innefattar, antingen i basbe- läggningen eller i den klara beläggningen eller i både basbeläggning och klarbeläggning, ett ljusstabiliserande medel av blockerad amintyp.
10. En stabiliserad sammansättning som innefattar (a) ett registreringsmaterial och (b) åtminstone ett UV-absorberande medel av bensotriazoltyp enligt formel (I) OH / R. \N u) RZ RI är väte eller klor, Rz är alkyl med 4 till 28 kolatomer eller -CmHzmCOORwvfil-”i IH äl' 1 tiïï 4 Och R4 är väte eller alkyl med 1 till 18 kolatomer, och varvid R3 är a-kumyl;
11. ll. Sammansättning enligt krav 10, k ä n n e t e c k n a d därav, att i be- stândsdel (b), RI är väte, Rz är alkyl med 8 till 12 kolatomer eller -CmH2mCOOR4, var m är 2 och R4 är alkyl med 1 till 12 kolatomer och R3 är a-kumyl.
12. Sammansättning enligt krav 10, k ä n n e t e c k n a d därav, att i be- ståndsdel (b) R, är väte, Rz är tert-oktyl, -nonyl eller -dodecyl och R; är a-kumyl.
13. Sammansättning enligt krav 10, k ä n n e t e c k n a d därav, att PSSIZZSEOO/MH/MF
SE9601345A 1995-04-19 1996-04-10 Beläggningar och registreringsmaterial stabiliserade med bensotriazolbaserade UV-absorberande medel SE509606C2 (sv)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/424,843 US5574166A (en) 1995-04-19 1995-04-19 Crystalline form of 2-(2-hydroxy-3-α-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazole

Publications (3)

Publication Number Publication Date
SE9601345D0 SE9601345D0 (sv) 1996-04-10
SE9601345L SE9601345L (sv) 1996-10-20
SE509606C2 true SE509606C2 (sv) 1999-02-15

Family

ID=23684097

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SE9601345A SE509606C2 (sv) 1995-04-19 1996-04-10 Beläggningar och registreringsmaterial stabiliserade med bensotriazolbaserade UV-absorberande medel

Country Status (18)

Country Link
US (4) US5574166A (sv)
EP (1) EP0738718A1 (sv)
JP (2) JP3309153B2 (sv)
KR (2) KR100426626B1 (sv)
CN (2) CN1059899C (sv)
AT (1) AT405936B (sv)
AU (2) AU707202B2 (sv)
BE (1) BE1010550A3 (sv)
BR (2) BR9601991A (sv)
CA (2) CA2174412A1 (sv)
DE (1) DE19615000A1 (sv)
ES (1) ES2130930B1 (sv)
FR (1) FR2733239B1 (sv)
GB (1) GB2299957B (sv)
IT (1) IT1283615B1 (sv)
NL (1) NL1002904C2 (sv)
SE (1) SE509606C2 (sv)
TW (1) TW419497B (sv)

Families Citing this family (91)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5574166A (en) * 1995-04-19 1996-11-12 Ciba-Geigy Corporation Crystalline form of 2-(2-hydroxy-3-α-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazole
US5977219A (en) * 1997-10-30 1999-11-02 Ciba Specialty Chemicals Corporation Benzotriazole UV absorbers having enhanced durability
US6166218A (en) 1996-11-07 2000-12-26 Ciba Specialty Chemicals Corporation Benzotriazole UV absorbers having enhanced durability
CH693032A5 (de) * 1996-11-07 2003-01-31 Ciba Sc Holding Ag Benzotriazol-UV-Absorptionsmittel mit erhöhter Haltbarkeit.
AU7043298A (en) 1997-04-15 1998-11-11 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Preparation of low-dust stabilisers
DE19723779A1 (de) * 1997-06-06 1998-12-10 Agfa Gevaert Ag Inkjet-System
US6383716B1 (en) 1997-08-22 2002-05-07 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Stable photosensitive resin composition
JP3448851B2 (ja) * 1997-11-28 2003-09-22 タキロン株式会社 添加剤含有樹脂成形品及びその製造方法
US5948150A (en) * 1998-05-05 1999-09-07 Hewlett-Packard Company Composition to improve colorfastness of a printed image
WO2000014126A1 (de) * 1998-09-09 2000-03-16 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Photostabiles chromophor-system
EP1099982B1 (en) * 1999-02-19 2009-04-29 Asahi Kasei Chemicals Corporation Stable photosensitive resin composition
EP1046670B1 (en) * 1999-04-23 2003-07-09 Nippon Mitsubishi Oil Corporation Ultraviolet absorptive resin composition
US6245915B1 (en) 1999-05-03 2001-06-12 Ciba Specialty Chemicals Corporation Asymmetrical bisbenzotriazoles substituted by a perfluoroalkyl moiety
US6187845B1 (en) * 1999-05-03 2001-02-13 Ciba Specialty Chemicals Corporation Stabilized adhesive compositions containing highly soluble, red-shifted, photostable benzotriazole UV absorbers and laminated articles derived therefrom
US6268415B1 (en) 1999-05-03 2001-07-31 Ciba Specialty Chemicals Corporation Stabilized adhesive compositions containing highly soluble, photostable benzotriazole UV absorbers and laminated articles derived therefrom
CN1186417C (zh) * 1999-05-03 2005-01-26 西巴特殊化学品控股有限公司 含有高溶解性的、红移的、光稳定的苯并三唑紫外线吸收剂的稳定化粘合剂组合物和从其制得的层压制品
EP1068866A3 (de) * 1999-07-12 2004-03-17 Ciba SC Holding AG Verwendung von Mischungen aus Mikropigmenten zur Bräunungsverhinderung und Aufhellung der Haut und Haare
CA2396221C (en) * 2000-02-01 2010-03-23 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Method of content protection with durable uv absorbers
US6392056B1 (en) * 2000-08-03 2002-05-21 Ciba Specialty Chemical Corporation 2H-benzotriazole UV absorders substituted with 1,1-diphenylalkyl groups and compositions stabilized therewith
US6451887B1 (en) * 2000-08-03 2002-09-17 Ciba Specialty Chemicals Corporation Benzotriazoles containing α-cumyl groups substituted by heteroatoms and compositions stabilized therewith
US6649770B1 (en) 2000-11-27 2003-11-18 Ciba Specialty Chemicals Corporation Substituted 5-aryl-2-(2-hydroxyphenyl)-2H-benzotriazole UV absorbers, compositions stabilized therewith and process for preparation thereof
US6387992B1 (en) 2000-11-27 2002-05-14 Ciba Specialty Chemicals Corporation Substituted 5-heteroaryl-2-(2-hydroxyphenyl)-2h-benzotriazole UV absorbers, a process for preparation thereof and compositions stabilized therewith
CA2431999C (en) * 2001-01-16 2010-04-06 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Ink-jet ink and recording material
JP4993421B2 (ja) * 2001-06-07 2012-08-08 株式会社Ａｄｅｋａ 合成樹脂組成物
KR20040096558A (ko) * 2002-02-19 2004-11-16 시바 스폐셜티 케미칼스 홀딩 인코포레이티드 자외선 방사선 효과로 부터 내용물을 보호하기 위한히드록시페닐벤조트리아졸 자외선 흡수제를 포함하는 용기또는 필름
US20050209252A1 (en) * 2002-03-29 2005-09-22 Che-Ming Teng Cancer treatment
CN100502087C (zh) 2002-06-06 2009-06-17 西巴特殊化学品控股有限公司 场致发光器件
KR100950626B1 (ko) * 2002-06-24 2010-04-01 메르크 파텐트 게엠베하 Ｕｖ-안정화 입자
DE10228186A1 (de) * 2002-06-24 2004-01-22 Merck Patent Gmbh UV-stabilisierte Partikel
DE10243438A1 (de) * 2002-09-18 2004-03-25 Merck Patent Gmbh Oberflächenmodifizierte Effektpigmente
ATE357485T1 (de) * 2002-12-20 2007-04-15 Ciba Sc Holding Ag Tintenstrahldrucktinte und aufzeichnungsmaterial
AU2003303818A1 (en) * 2003-01-29 2004-08-23 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Ink-jet ink and recording material
ATE539058T1 (de) 2003-02-26 2012-01-15 Basf Se Wasserverträgliche sterisch gehinderte hydroxysubstitutierte alkoxyamine
US7153588B2 (en) * 2003-05-30 2006-12-26 3M Innovative Properties Company UV resistant naphthalate polyester articles
US6974850B2 (en) * 2003-05-30 2005-12-13 3M Innovative Properties Company Outdoor weatherable photopolymerizable coatings
JP4018674B2 (ja) * 2003-08-04 2007-12-05 キヤノン株式会社 インク用被記録媒体の製造方法
WO2005032833A1 (en) 2003-10-03 2005-04-14 Fuji Photo Film B.V. Recording medium
WO2005032835A1 (en) 2003-10-03 2005-04-14 Fuji Photo Film B.V. Recording medium
DE10358092A1 (de) * 2003-12-10 2005-07-14 Merck Patent Gmbh Oberflächenmodifizierte Partikel
US20060083940A1 (en) * 2004-04-30 2006-04-20 Solomon Bekele Ultraviolet light absorbing composition
US20060008588A1 (en) * 2004-07-12 2006-01-12 Marc Chilla Process for the production of multi-layer coatings
US7968151B2 (en) * 2004-07-12 2011-06-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the production of multi-layer coatings
US7595011B2 (en) 2004-07-12 2009-09-29 Ciba Specialty Chemicals Corporation Stabilized electrochromic media
US20060068116A1 (en) * 2004-09-27 2006-03-30 Marc Chilla Process for the production of multi-layer coatings in light metallic color shades
US8865262B2 (en) * 2004-09-27 2014-10-21 Axalta Coating Systems Ip Co., Llc Process for producing multi-layer coatings in light metallic color shades
AU2005288942A1 (en) * 2004-09-30 2006-04-06 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Method for replenishing or introducing light stabilizers
US20060122293A1 (en) * 2004-12-03 2006-06-08 Rick Wilk Ultraviolet light absorber stabilizer combination
US20060134334A1 (en) * 2004-12-22 2006-06-22 Marc Chilla Process for the production of primer surfacer-free multi-layer coatings
US20060177639A1 (en) * 2005-02-04 2006-08-10 Elzen Kerstin T Process for the production of primer surfacer-free multi-layer coatings
US7910211B2 (en) * 2005-06-20 2011-03-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for the production of multi-layer coatings
US20070071901A1 (en) * 2005-09-29 2007-03-29 Giannoula Avgenaki Process for the production of multi-layer coatings
JP4821597B2 (ja) * 2006-01-06 2011-11-24 住友化学株式会社 多層光拡散板
TWI434073B (zh) * 2006-01-06 2014-04-11 Sumitomo Chemical Co 多層光擴散板
US20070238814A1 (en) * 2006-04-10 2007-10-11 Basf Corporation Method of making coating compositions
US20070260012A1 (en) * 2006-05-05 2007-11-08 Algrim Danald J HAPs free coating composition and film thereof
KR100836571B1 (ko) 2006-12-29 2008-06-10 제일모직주식회사 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물　및 이를 이용한반도체 소자
TW200829637A (en) * 2007-01-03 2008-07-16 Double Bond Chemical Ind Co Ltd Liquid containing 2-(-hydroxyl-3-α-cumylphenyl-5-tertiery-octylphenyl) -2-hydrogen-benzotriazole
EP2167570A1 (en) 2007-06-29 2010-03-31 Basell Poliolefine Italia S.R.L. An irradiated polyolefin composition comprising a non - phenolic stabilizer
US20090047092A1 (en) * 2007-08-15 2009-02-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Coated fasteners
US20100056680A1 (en) * 2008-08-29 2010-03-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Amorphous compound and stabilizer for polymers containing the amorphous compound
US7847103B2 (en) * 2008-10-04 2010-12-07 Chia-Hu Chang Ultraviolet light absorbing ketones of 2-(2-hydroxyphenyl) benzotriazole
BRPI0923420A2 (pt) 2008-12-22 2018-10-16 Basf Se uso, ou método de uso, ou processo de uso de um agente de redução de fricção em combinação com um polímero enxertado , em adição a uma amida de acido graxo.
CN102471090B (zh) 2009-07-07 2015-11-25 巴斯夫欧洲公司 钾铯钨青铜颗粒
FR2955038B1 (fr) * 2010-01-11 2012-05-11 Commissariat Energie Atomique Nanoparticules anti-uv
US20120329885A1 (en) * 2011-06-23 2012-12-27 Chia-Hu Chang Ultraviolet light absorbing compounds based on benzyl substituted 2-(2- hydroxyphenyl) benzotriazoles
JP5879170B2 (ja) * 2012-03-26 2016-03-08 積水化学工業株式会社 熱硬化性フラン樹脂組成物及びこれを用いたフラン樹脂積層体
US9394244B2 (en) 2012-10-23 2016-07-19 Basf Se Ethylenically unsaturated oligomers
ES2914113T3 (es) * 2013-03-16 2022-06-07 Prc Desoto Int Inc Compuestos de azol como inhibidores de la corrosión
WO2015044785A2 (en) 2013-09-27 2015-04-02 Basf Se Polyolefin compositions for building materials
US10294423B2 (en) 2013-11-22 2019-05-21 Polnox Corporation Macromolecular antioxidants based on dual type moiety per molecule: structures, methods of making and using the same
TWI685524B (zh) 2013-12-17 2020-02-21 美商畢克美國股份有限公司 預先脫層之層狀材料
KR102580043B1 (ko) 2015-07-20 2023-09-20 바스프 에스이 난연성 폴리올레핀 물품
CN105694099B (zh) * 2016-03-09 2017-03-15 天津利安隆新材料股份有限公司 一种用于聚合物的添加剂
WO2018220605A1 (en) 2017-06-02 2018-12-06 Dsm Ip Assets Bv Thermally resistant radiation curable coatings for optical fiber
PL3687949T3 (pl) 2017-11-03 2024-11-04 Covestro (Netherlands) B.V. Układy blokujące wodę zawierające włókna powleczone ciekłymi, utwardzanymi promieniowaniem kompozycjami sap
JP7218385B2 (ja) 2018-06-01 2023-02-06 コベストロ （ネザーランズ） ビー．ヴィー． 交互オリゴマーを介して光ファイバーをコーティングするための放射線硬化性組成物とそれから生成されたコーティング
PL3841166T5 (pl) 2018-08-22 2025-08-18 Basf Se Stabilizowana poliolefina wytwarzana w procesie formowania rotacyjnego
JP7504865B2 (ja) 2018-08-30 2024-06-24 コベストロ （ネザーランズ） ビー．ヴィー． 光ファイバーをコーティングするための放射線硬化性組成物
EP3867207A1 (en) 2018-12-03 2021-08-25 Ms Holding B.V. Filled radiation curable compositions for coating optical fiber and the coatings produced therefrom
CN113574094B (zh) 2019-03-18 2023-07-21 巴斯夫欧洲公司 用于耐沾污性的uv可固化组合物
JP7618588B2 (ja) 2019-05-24 2025-01-21 コベストロ （ネザーランズ） ビー．ヴィー． 強化された高速加工性を備えた光ファイバーをコーティングするための放射線硬化性組成物
US11932571B2 (en) 2019-05-24 2024-03-19 Covestro (Netherland) B.V. Radiation curable compositions for coating optical fiber with enhanced high-speed processability
WO2020243748A1 (en) 2019-05-31 2020-12-03 The Procter & Gamble Company Methods of making a deflection member
US20220282064A1 (en) 2019-07-30 2022-09-08 Basf Se Stabilizer composition
JP7712261B2 (ja) 2019-07-31 2025-07-23 コベストロ （ネザーランズ） ビー．ブイ． 光ファイバーを被覆するための多官能性長アームオリゴマーを含む放射線硬化性組成物
WO2021202623A1 (en) 2020-04-03 2021-10-07 Dsm Ip Assets B.V. Self-healing optical fibers and the compositions used to create the same
WO2021202638A1 (en) 2020-04-03 2021-10-07 Dsm Ip Assets B.V. Multi-layered optical devices
JP2025513271A (ja) 2022-04-21 2025-04-24 コベストロ （ネザーランズ） ビー．ヴィー． 光ファイバを被覆するための放射線硬化性組成物
EP4514891A1 (en) 2022-04-29 2025-03-05 INEOS Styrolution Group GmbH Acrylonitrile styrene acrylate copolymer composition with improved uv resistance
EP4514892A1 (en) 2022-04-29 2025-03-05 INEOS Styrolution Group GmbH Acrylonitrile styrene acrylate (asa) copolymer composition having good uv resistance with reduced uv absorber content
CN120966325B (zh) * 2025-09-25 2026-02-27 佛山市顺德区天地彩粉末涂料实业有限公司 一种耐候耐腐蚀复合粉末涂料及其制备方法

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL124488C (sv) 1961-06-16
CH494060A (de) * 1961-06-16 1970-07-31 Geigy Ag J R Verwendung von 2-(2'-Hydrophenyl)-benztriazolverbindungen als Lichtschutzmittel
JPS4967378A (sv) * 1972-11-02 1974-06-29
JPS565279B2 (sv) * 1974-08-15 1981-02-04
US4355071A (en) * 1978-05-03 1982-10-19 E. I. Dupont De Nemours And Company Clear coat/color coat finish containing ultraviolet light stabilizer
US4278589A (en) * 1978-06-26 1981-07-14 Ciba-Geigy Corporation 2-[2-Hydroxy-3,5-di-(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]-2H-benzotriazole and stabilized compositions
EP0006564B1 (de) * 1978-06-26 1981-12-30 Ciba-Geigy Ag 2-(2-Hydroxy-3.5-disubstituiertes-phenyl)-2H-benzotriazol und damit stabilisierte Mischungen
US4283327A (en) * 1979-01-25 1981-08-11 Ciba-Geigy Corporation 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazole stabilized compositions
US4315848A (en) * 1979-05-10 1982-02-16 Ciba-Geigy Corporation 2-[2-Hydroxy-3,5-di-(α,α-dimethylbenzyl)-phenyl]-2H-benzotriazole and stabilized compositions
US4347180A (en) * 1979-05-16 1982-08-31 Ciba-Geigy Corporation High caustic coupling process for preparing substituted 2-nitro-2'-hydroxyazobenzenes
EP0036117B1 (de) * 1980-03-14 1986-02-05 Spezial-Papiermaschinenfabrik August Alfred Krupp GmbH & Co Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial
US4559293A (en) * 1983-04-08 1985-12-17 Kimoto & Co., Ltd. Photosensitive recording material developable with aqueous neutral salt solution
DE3328771A1 (de) * 1983-08-10 1985-02-28 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von sauerstoff enthaltenden verbindungen
US4675352A (en) * 1985-01-22 1987-06-23 Ciba-Geigy Corporation Liquid 2-(2-hydroxy-3-higher branched alkyl-5-methyl-phenyl)-2H-benzotriazole mixtures, stabilized compositions and processes for preparing liquid mixtures
US4587346A (en) * 1985-01-22 1986-05-06 Ciba-Geigy Corporation Liquid 2-(2-hydroxy-3-higher branched alkyl-5-methyl-phenyl)-2H-benzotriazole mixtures, stabilized compositions and processes for preparing liquid mixtures
US4760148A (en) * 1985-09-03 1988-07-26 Ciba-Geigy Corporation 5-aralkyl substituted 2H-benzotriazoles and stabilized compositions
JPS62262777A (ja) * 1986-05-09 1987-11-14 Kansai Paint Co Ltd 防食塗膜形成法
US5096977A (en) * 1987-08-12 1992-03-17 Atochem North America, Inc. Process for preparing polymer bound UV stabilizers
US4973701A (en) * 1988-04-11 1990-11-27 Ciba-Geigy Corporation Liquid substituted 2H-benzotriazole mixtures, stabilized compositions and processes for preparing the liquid mixtures
US5095062A (en) * 1988-04-11 1992-03-10 Ciba-Geigy Corporation Stabilized compositions containing liquid substituted 2H-benzotriazole mixtures
US5240975A (en) * 1988-04-11 1993-08-31 Ciba-Geigy Corporation Liquid substituted 2H-benzotriazole mixtures, stabilized compositions
US5045396A (en) * 1988-11-23 1991-09-03 Ppg Industries, Inc. UV resistant primer
US5199979A (en) * 1988-11-25 1993-04-06 Ppg Industries, Inc. UV resistant, abrasion resistant coatings
US5098477A (en) * 1988-12-14 1992-03-24 Ciba-Geigy Corporation Inks, particularly for ink printing
DE58907949D1 (de) * 1988-12-14 1994-07-28 Ciba Geigy Ag Aufzeichnungsmaterial für Tintenstrahldruck.
EP0520938B1 (de) * 1991-06-03 1997-09-24 Ciba SC Holding AG UV-Absorber enthaltendes photographisches Material
US5354794A (en) * 1993-02-03 1994-10-11 Ciba-Geigy Corporation Electro coat/base coat/clear coat finishes stabilized with S-triazine UV absorbers
DE4404081A1 (de) * 1994-02-09 1995-08-10 Basf Ag UV-stabilisierte Polyoxymethylenformmassen
EP0698637A3 (en) * 1994-08-22 1996-07-10 Ciba Geigy Ag Polyurethanes stabilized with selected UV absorbers of 5-substituted benzotriazole
US5574166A (en) * 1995-04-19 1996-11-12 Ciba-Geigy Corporation Crystalline form of 2-(2-hydroxy-3-α-cumyl-5-tert-octylphenyl)-2H-benzotriazole

Also Published As

Publication number Publication date
TW419497B (en) 2001-01-21
US5574166A (en) 1996-11-12
KR960037748A (ko) 1996-11-19
JP3309153B2 (ja) 2002-07-29
NL1002904C2 (nl) 1998-04-10
CN1066181C (zh) 2001-05-23
BR9601992A (pt) 1998-10-06
AU5073196A (en) 1996-10-31
US5607987A (en) 1997-03-04
BR9601991A (pt) 1998-04-07
GB2299957B (en) 1997-11-12
ES2130930B1 (es) 2000-03-01
KR960037664A (ko) 1996-11-19
CA2174412A1 (en) 1996-10-20
EP0738718A1 (en) 1996-10-23
US5554760A (en) 1996-09-10
IT1283615B1 (it) 1998-04-22
SE9601345L (sv) 1996-10-20
KR100426626B1 (ko) 2004-07-12
DE19615000A1 (de) 1996-10-24
FR2733239A1 (fr) 1996-10-25
ATA70596A (de) 1999-05-15
BE1010550A3 (fr) 1998-10-06
FR2733239B1 (fr) 2004-10-01
ES2130930A1 (es) 1999-07-01
CN1140168A (zh) 1997-01-15
ITMI960751A0 (sv) 1996-04-18
CA2174411A1 (en) 1996-10-20
CN1140187A (zh) 1997-01-15
AU707202B2 (en) 1999-07-08
SE9601345D0 (sv) 1996-04-10
AU5078496A (en) 1996-10-31
KR100378233B1 (ko) 2003-06-12
AU706957B2 (en) 1999-07-01
JPH08291151A (ja) 1996-11-05
US5563242A (en) 1996-10-08
NL1002904A1 (nl) 1996-10-22
CA2174411C (en) 2007-02-20
ITMI960751A1 (it) 1997-10-18
AT405936B (de) 1999-12-27
GB2299957A (en) 1996-10-23
GB9607427D0 (en) 1996-06-12
CN1059899C (zh) 2000-12-27
JPH08290112A (ja) 1996-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU706957B2 (en) Coatings and recording materials stabilized with benzotriazole UV absorbers
JP4126364B2 (ja) 増強した耐久性を持つベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
AT406161B (de) Bis-resorcinyltriazine
NL1014139C2 (nl) Benzotriazool-UV-absorptiemiddelen met een verbeterde duurzaamheid.
EP0057160B1 (de) 2-(2-Hydroxyphenyl)-benztriazole, ihre Verwendung als UV-Absorber und ihre Herstellung
DE69433641T2 (de) Mit uv-absorbierenden s-triazinenstabilisierte elektrotauch/grundschicht/klarlack aufweisende lackschichten
DE60120178T2 (de) Photostabile, silylierte benzotriazol uv-absorber und zusammensetzungen, die mit diesen stabilisiert werden
ES2439917T3 (es) Hidroxifeniltriazinas con un sistema de anillos condensados carbocíclico aromático
SE522685C2 (sv) Hydroxyfenyltriaziner
JP2004505955A (ja) ヘテロ原子で置換されたα−クミル基を含有するベンゾトリアゾール、およびそれらによって安定化される組成物
DE60026177T2 (de) Stabilisatormischung
EP0309400A2 (en) N-acyloxy hindered amine stabilizers
DE4416809A1 (de) Gegen Schädigung durch Licht, Wärme und Sauerstoff stabilisierte Überzugsmittel
KR20030064813A (ko) 모르폴리논의 제조방법
MXPA97008572A (en) High durabili uv benzotriazolicos absorbers

Legal Events

Date Code Title Description
NUG Patent has lapsed