Procédé et dispositif pour la production synthétique des alcools supérieurs. Il est connu qu'on peut, par réduction ca talytique des oxydes de carbone, à haute tem pérature et à pression élevée, obtenir comme produit principal de la réaction, de l'alcool méthylique pratiquement pur.
On a également signalé (brevet allemand n 29#3787 du 8 mars 1913) qu'en incorporant dans la composition de la masse catalytique des corps à carac tère basique prononcé, tels que des hydroxy- des alcalins, on obtient, par refroidissement sous pression du mélange réactionnel, un con- densat présentant une couche supérieure hui leuse riche en alcools supérieurs, tandis que la réaction engendre dans le mélange gazeux la formation d'eau et d'acide carbonique.
On a, en outre, précisé (brevet français n 581816 du 19 mai 1924) qu'on peut obtenir, dans des conditions analogues, concurremment avec l'alcool méthylique, des produits huileux in solubles ou mal solubles dans l'eau et con sistant principalement en alcools supérieurs, si on a soin de faire circuler le mélange ga zeux réactionnel sur le catalyseur avec un faible débit ne dépassant pas 3000 litres (me surés à la pression atmosphérique) par kilo- gramme de masse catalytique et par heure, et à des températures comprises entre 400 et Q00 C. On peut d'ailleurs obtenir un ré sultat analogue en faisant repasser sur l'agent catalytique l'alcool méthylique ou ses homo logues obtenus antérieurement (brevet suisse n 119470 du 25 janvier 1926). .
Le procédé, objet de la présente invention, a pour but d'obtenir, comme produit principal de la réaction de réduction des oxydes de carbone, un mélange de produits insolubles dans l'eau, dans lequel prédominent les al cools supérieurs, leurs éthers-sels et les céto nes, et complètement exempt d'hydrocarbures, sans que la formation d'alcool méthylique soit très prépondérante, même pour de grands débits du mélange réactionnel et à des tem pératures relativement basses.
Dans ce but et suivant la présente inven tion, on emploie un catalyseur constitué par au moins un sel des groupes des sels alca lins et alcalino-terreux d'un oxyde métallique à caractère acide, ce sel étant mélangé de façon très intime à au moins un oxyde mé- tallique favorisant la formation synthétique de l'alcool méthylique.
De préférence, lorsque le sel employé est du groupe des sels alcalins, le nombre des atomes du métal alcalin contenu dans ledit sel est au moins égal à la moitié du nombre total des atomes des métaux contenus dans le catalyseur. Lorsque le sel employé est du groupe des sels alcalino-terreux, le nombre des atomes du métal alcalino-terreux contenu dans ledit sel est au moins égal au quart du nom bre total des atomes des métaux contenus dans le catalyseur.
Bien entendu, le catalyseur peut contenir un mélange de plusieurs sels et un mélange de plusieurs oxydes favorisant la formation synthétique de l'alcool méthylique.
Grâce au catalyseur employé, on constate qu'on obtient surtout des alcools supérieurs comme produit final de la réaction avec des débits du mélange réactionnel atteignant et dépassant 10,000 litres par kilogramme de masse catalytique et par heure, pour une pres sion de régime de 200 à 250 atmosphères et dépassant 50,000 litres si la pression atteint ou dépasse 500 atmosphères. On a constaté de plus que, contrairement à tout ce qui avait été antérieurement publié, la production de ces alcools supérieurs ne cesse pas de rester abondante à des températures même notable ment inférieures à 400 0 C et pouvant s'a baisser à 330 0-340 0 C.
Les oxydes métalliques entrant dans la composition du catalyseur et favorisant, d'après les travaux déjà connus, la formation syn thétique de l'alcool méthylique comme pro duit principal de la réaction sont notamment: les oxydes d'argent, de cuivre, -de zinc, de manganèse, de molybdène, d'uranium, de va nadium, etc.
Les sels alcalins ou alcalino- terreux entrant dans la composition du cata lyseur doivent être pris exclusivement sous forme de sels définis, c'est-à-dire de combi naisons véritables des oxydes alcalins ou al calino-terreux avec des oxydes métalliques à caractère acide ; on emploiera par exemple des chromates, manganates, molybdates, tungs- tates, vanadates, etc. de sodium, potassium baryum, etc.
Les composants de la masse ca talytique pourront avantageusement être me surés en proportions telles que le nombre d'atomes du métal alcalin (potassium, sodium, rubidium, etc.) soit au moins égal à la moitié du nombre total d'atomes des métaux entrant dans la composition du catalyseur; pour les sels alcalino-terreux (calcium, baryum, etc.) la proportion peut être moitié moindre.
On obtiendra, par exemple, une masse ca talytique répondant à ces conditions en in corporant intimement 830 grammes d'oxyde de zinc à 2 kilos de chromate de potasse neutre, ou bien 105 grammes de bioxyde de manganèse à 2 kilos de tungstate neutre de baryte.
Les composants de la masse catalytique doivent être intimement mélangés afin d'ob tenir d'une façon sûre et pour de longues périodes de marche les résultats ci-dessus indiqués avec un rendement élevé et un pro duit de réaction de composition constante; celui-ci doit être composé principalement d'alcools supérieurs, et en particulier des alcools propyliques, butyliques et amyliques sans que l'alcool méthylique se forme autrement que comme produit secondaire.
Pour obtenir cette incorporation intime, on pourra, par exemple, malaxer longuement et énergiquement le mélange des composants avec 10 % ou 20 % d'une solution à 10 % de dextrine ou de gomme adragante.
On ob tient ainsi une pâte épaisse que l'on étire sous pression avec une filière, de manière à obtenir un ruban de 2 à 3 mm de largeur et de 3 à 4 mm d'épaisseur qui, légèrement essoré, est rompu en grains aussi réguliers que possible, que l'on sèche à refus à une température ne dépassant pas 320 0 C et dont on élimine soigneusement le poussier avant de le mettre en aeuvre.
On peut encore, et de préférence, triturer longuement pendant une heure ou deux, sous des meules lourdes, le mélange des compo sants que l'on agglomère ensuite en plaques au moyen d'une presse hydraulique et que l'on réduit ensuite en grains de mêmes di mensions que précédemment par des procédés identiques ou analogues à ceux qui servent à fabriquer les poudres explosives en grains à base de salpêtre, soufre et charbon.
Le mélange gazeux soumis à la réaction pourra avantageusement être constitué par le gaz industriel dit "gaz à l'eau" contenânt approximativement 50 volumes d'hydrogène pour 40 volumes d'oxyde de carbone, com position qui correspond presque exactement, comme on le verra plus loin, à la proportion des éléments gazeux entrant en réaction pour produire les alcools supérieurs ; mais tout autre mélange gazeux peut être adapté à cette réaction pourvu qu'il contienne des composés oxygénés du carbone. L'épuration des produits gazeux à base de soufre ou de fer pouvant exister dans le mélange gazeux réactionnel peut être obtenue, d'une façon suffisante, par les procédés normalement en usage dans la production industrielle du gaz d'éclairage.
Il est important pour la mise en oeuvre industrielle du procédé, de fonctionner en cir cuit fermé, c'est-à-dire en ramenant, sous pression maintenue sur la masse catalytique, les gaz non combinés : dans ces conditions, il est avantageux d'éliminer d'une façon con tinue l'acide carbonique formé dans la réac tion et qui atteindrait rapidement le taux de 15 à 16 %, dont l'élévation influe défavora- blement sur la quantité et la régularité de composition des produits recueillis.
Pour éli miner le gaz carbonique, on pourra utiliser la très haute pression à laquelle le mélange ga zeux est généralement soumis dans les syn thèses de ce genre pour liquéfier, par refroi dissement voulu au degré voulu, l'acide car bonique existant dans le mélange gazeux quit tant le récipient de condensatiôn des alcools, de manière à ramener le taux d'acide carbo nique à 2 ou .à 3 0% au maximum ; on y ar rivera très facilement en fonctionnant sous des pressions de l'ordre de 500 à 800 kilos et en utilisant le dispositif qui sera décrit ci-après.
Si on opère dans les conditions ci-dessus précisées, on obtiendra, à des températures comprises entre 330 0 et 400 C, par refroi dissement du mélange gazeux sous pression, un condensat constitué par une couche supé rieure insoluble (densité 0,885 à 0,890) sur nageant sur une_couche inférieure aqueuse, cette dernière (densité 0,925 à 0,940) repré sentant environ les deux tiers du volume total. La couche supérieure étant décantée, on pourra traiter la couche inférieure par de l'eau saturée de chlorure de sodium et on re froidira jusque vers -20 C.
Il se séparera alors à la partie supérieure du liquide une nouvelle quantité de produits insolubles for mant environ le quart du volume initial de la couche aqueuse, que l'on pourra décanter et joindre à la portion déjà initialement décantée. Celle-ci pourra être traitée par le carbonate de potasse qui lui enlèvera l'eau qu'elle con tient encore; elle pourra être ensuite distillée et rectifiée d'abord sous pression normale, puis dans le vide par les procédés usuels pour en séparer les éléments parmi lesquels on trouvera presque toute la série des alcools monoatomiques dérivés des hydrocarbures saturés depuis l'alcool propylique jusqu'aux alcools hexylique, heptylique et leurs homo logues supérieurs;
les produits les plus lourds ont une odeur qui rappelle celle du goudron de bois. La fraction la plus importante (les trois cinquièmes environ) est formée par des alcools propyliques, butyliques et amyliques. Dans la solution salée qui a servi 'au traite ment de la solution aqueuse, on trouve de petites quantités des alcools méthylique et éthylique que l'on extrait par distillation sui vant les méthodes ordinaires connues.
D'après la composition des produits re cueillis et du mélange gazeux après réaction, on peut admettre que les alcools supérieurs prennent naissance d'après l'équation: (3n -1) CO + (3n .-}-1) H2 = 2Cn HI n + 2 0 (n -1) C02 + (n -1) H20.
Les alcools obtenus correspondant, pour une grande partie, à des valeurs de n com prises entre 3 et ?, soit en moyenne 5, la composition correspondante moyenne des gaz réagissants serait de 48 d'hydrogène pour 42 d'oxyde de carbone (en volume), ce qui cor- respond à peu près exactement â la compo sition moyenne du "gaz à l'eau" industriel.
La déshydratation complète avant recti fication est nécessaire pour éviter la formation de composés azéotropiques entre certains al cools et l'eau, composés à bas points d'ébul lition qui entraveraient la séparation des dif férents alcools par rectification.
L'invention concerne également une ins tallation industrielle qui permet de réaliser industriellement le procédé précédemment décrit.
Cette installation est caractérisée en ce qu'elle comporte des condenseurs divisés cha cun en plusieurs compartiments dans lesquels les gaz, provenant directement de l'appareil catalyseur, sont successivement refroidis par les gaz devant être envoyés au catalyseur, les produits de condensation à rectifier, l'anhy dride carbonique séparé par ces refroidisse ments du mélange gazeux provenant du ca talyseur et des liquides refroidissants.
Une telle installation est représentée sché matiquement au dessin annexé, dans lequel la mélange gazeux, comprimé à la pression de régime, qui sera aussi élevée que possible, arrive par 1 pour être dirigé sur l'appareil de catalyse 2, soit directement par le robinet 15, soit indirectement par le robinet 16 et la con duite 17, 18 après récupération de chaleur en 4. -Après avoir passé sur la masse cata lytique, maintenue à la température de ré gime (320 à 400 C), les gaz sortent par 3 et entrent par le haut à l'intérieur des tubes constituant le condenseur-récupérateur à quatre compartiments 4, 4, 4, 4.
En descendant jus qu'à la partie inférieure de ces tubes, les gaz sont refroidis successivement: 1 dans le com partiment supérieur, par les gaz dirigés en retour sur le catalyseur, entrant en 17 et sortant en 18 ; 2 dans le second comparti ment par les alcools à évaporer, entrant en 33 et sortant en 34 ; 3 dans le comparti ment suivant par de l'eau froide entrant en 65 et sortant par 66 ; 4 . enfin dans le com partiment inférieur, par les gaz froids reve nant du second condenseur-récupérateur 7, qui entrent en 10 et sortent par 11. Sous l'action de ces refroidissements suc cessifs, les alcools et l'eau' contenus dans le gaz se condensent complètement et se réu nissent en 5.
Les gaz non condensables, y compris l'acide carbonique formé dans la réac tion, s'échappent par 6 pour entrer à la partie supérieure du deuxième condenseur-ré- cupérateur à quatre compartiments 7, 7, 7, 7 que les gaz parcourent à l'intérieur des tubes jusqu'en bas.
Ils sont successivement refroi dis : 1 dans le compartiment supérieur par les gaz retournant sur le premier condenseur, amenés par 9 et sortant par 10 ; 2 dans le compartiment suivant, par l'acide carbonique gazeux venant du compartiment inférieur qui entre en 48, sort par 49 où un robinet per met de régler sa pression<B>;</B> 3 dans le troi sième compartiment, par une saumure artifi ciellement refroidie entrant par 50 à une tem pérature comprise entre -20 et -35 C, et qui sort par 51; 4 enfin dans le comparti ment inférieur, par l'évaporation de l'acide carbonique liquide amené par 46 et sortant par 49 et dont la pression d'évaporation et par suite la température est réglée par le ro binet placé en 49.
Sous l'action de ces refroidissements suc cessifs et méthodiques, l'acide carbonique con tenu dans le mélange gazeux se condense et se rassemble en 8 à la partie inférieure du deuxième condenseur-récupérateur. Les gaz non condensables s'échappent par 9, circulent dans le compartiment supérieur de 7, en sor tent par 10, rentrent dans le compartiment inférieur de 4, en sortent par 11, sont repris par la pompe de circulation 12 et dirigés par 13 sur la canalisation d'entrée des gaz qu'ils rejoignent en 14 pour repasser à nouveau dans l'appareil de catalyse 2.
Le mélange d'alcools et d'eau, rassemblé à la partie inférieure de 4, en 5, est écoulé par 19 et 20 et les robinets 21 et 22 sur un des deux appareils de séparation de l'eau 23 ou 24 qui servent à tour de rôle et peuvent être refroidis extérieurement par un mélange réfrigérant entrant par 35, 36 ou 35, 37 et sortant par 37', 35, ou par 36', 35'.
La quan tifié totale de liquide étant de l'ordre de la moitié de la capacité du récipient mis en ceuvre, on détend d'abord le liquide par 27 ou 28, de manière à laisser s'échapper les gaz dissous par le tuyau _ 9 qui les ramène au compresseur et à ne laisser subsister qu'une pression de une à deux atmosphères, néces saire pour le mouvement des liquides ; les gaz dégagés peuvent d'ailleurs se laver dans le liquide salé destiné à être introduit dans les récipients comme il est dit ci-après.
Une fois le liquide ainsi détendu, on introduit par 44, 42 ou 44, 43 une quantité convenable de saumure saturée de sel marin comprimée à la pression voulue et on fait fonctionner le dispositif de refroidissement du mélange ré frigérant ; sous l'effet de refroidissement de la saumure intérieure, le liquide alcoolique se sépare en deux couches, la couche inférieure ne contenant plus que les alcools très solu bles (méthylique et éthylique) qui n'exis tent qu'en très petite quantité ; on évacue la couche inférieure sur les indications des ni veaux extérieurs, puis on recommence l'opé ration une seconde fois.
Les alcools insolubles restant dans l'appareil sont alors dirigés par 33 sur le deuxième compartiment de 4 où ils se réchauffent en se volatilisant totalement ou partiellement et se rendent de là par 34 (après déshydratation totale sur le carbonate de potasse) sur la première colonne 52 de l'atelier de rectification. La solution saline évacuée par 43 et 44 est distillée séparément pour en extraire les alcools solubles qu'elle contient; elle peut être employée à nouveau après reconcentration.
Quant à l'acide carbonique liquéfié en 8, il est évacué par 45, 46 sur le compartiment inférieur de 7 où il se volatise pour en sortir à 19, se rëchauffer dans le deuxième compar timent où il entre par 48 pour en sortir par 49 où un robinet règle sa détente.
La séparation des différents alcools se fait dans les colonnes 52, 56, 60 etc. de l'atelier de rectification; les alcools purs étant recueillis sur les éprouvettes 54, 58, 62 etc., et les pro duits de queue en 64; la rectification peut être terminée sous le vide. Des alcools ainsi obtenus, on peut tirer par les procédés connus : d'abord par déshy dratation, la série des carbures éthyléniques correspondants et transformer ces derniers par hydrogénation catalytique sous pression, en carbures saturés; d'autre part, les alcools eux- mêmes peuvent, par déshydrogénation cata lytique, donner naissance aux aldéhydes cor respondantes (en ce qui concerne les alcools primaires) et aux cétones (en ce qui concerne les alcools secondaires) :
par oxydation on peut également obtenir les acides correspon dants. Le procédé suivant l'invention permet donc d'obtenir de façon peu coûteuse en quan tité presque illimitée, sans dépense de réac tifs accessoires, en n'employant, comme unique matière première, que les gaz les plus com muns dérivés de la houille, des produits à partir desquels on peut préparer une série con tinue et très complète d'hydrocarbures, d'al cools, d'aldéhydes, de cétones et d'acides dont la plupart n'avaient encore pu être obtenus que par des voies détournées ou comme sous- produits d'autres industries, en quantités in suffisantes et à des prix presque prohibitifs pour les besoins de l'industrie de la chimie organique;
les produits non employés par cette dernière constituent d'ailleurs d'excellents com bustibles liquides pouvant concurrencer les huiles de houille ou de pétrole.