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Procédé pour séparer l'éthylène de ses homologues.
Cette invention se rapporte à la séparation de l'éthylène de ses homologues., et particulièrement à la sé- paration de l'éthylène des gaz industriels riches en éthylène et contenant aussi d'autres oléfines. Il est déjà connu de laver des gaz, tels que les gaz de fours à coke, par des so- lutions ammoniacales de sels cuivreux dans le but d'absorber l'oxyde de carbone et l'éthylène, mais le gaz traité dans ce cas ne contient qu'un faible pourcentage d'éthylène et pra- tiquement aucune oléfine supérieure .
Or, on a trouvé que, lorsque des gaz riches en olé-
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fines, tels que les gaz de cracking, de l'huile ou les gaz obtenus par la pyrolyse d'hydrocarbures gazeux, tels que le méthane et l'éthane, sont lavés par des solutions ammoniacales de sels cuivreux à la pression ordinaire ou à une pression éle- vée, les gaz récupérés de la solution par chauffage et/ou par réduction de pression, contiennent une proportion plus forte d'éthylène. On a trouvé que les coefficients de solubi- lité de l'éthylène, du propylène et du butylène dans les solu- tions ammoniacales de sels cuivreux sont respectivement de l'ordre de 3.0, 0.7 et 0.2 mètres cubes de gaz par mètre cube de liquide à la pression atmosphérique.
Suivant la présente invention, on sépare donc l'éthy- lène de ses homologues en lavant un mélange de gaz riche en éthylène et contenant aussi du propylène, avec ou sans autres oléfines, au moyen d'une solution ammoniacale de sel cuivreux, de préférence sous une pression élevée, par exemple 15 à 20 atmosphères, en séparant la solution des gaz résiduaires et en régénérant l'éthylène dissous par chauffage ou réduction de la pression ou à la fois par chauffage et réduction de la pres- sion.
Lorsque l'absorption est effectuée à une pression élevée, la réduction de la pression sur l'absorbant utilisé se fait de préférence en deux ou plusieurs étages. Le gaz ob- tenu dans les premiers étages de dépression contient une plus grande proportion de propylène que le gaz restant dans la so- lution et on peut le ramener dans le circuit de l'opération en l'introduisant dans un étage approprié des compresseurs.
On obtient ainsi une plus grande concentration de l'éthylène dans le gaz finalement récupéré.
Toutefois, le procédé ci-dessus décrit ne produit pasune séparation nette entre l'éthylène et le propylène, et
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il est par conséquent désirable de traiter le gaz, avant ou après le lavage au moyen de la solution ammoniacale de sel cuivreux, par un dissolvant ayant une prédilection pour le propylène. Ces traitements supplémentaires du mélange de gaz, avant ou après l'opération principale décrite ci-dessus, font l'objet de variantes de l'invention.
Ainsi, par exemple, dans une variante on réduit encore davantage la quantité de propylène dissous par la solu- tion cuivreuse et récupéré avec l'éthylène enrichi, en soumet- tant le mélange de gaz initial à un traitement préliminaire par un dissolvant agissant:de préférence sur le propylène. Un dis- solvant approprié est le kérosène, dans lequel le propylène est à peu près cinq fois plus soluble que l'éthylène.
Suivant une autre variante, l'éthylène enrichi récu- péré de la solution ammoniacale de sel cuivreux est traité par un dissolvant tel que le kérosèe, pour dissoudre tout propylène restant comme résidu. Si on le désire, on peut employer à la fois le traitement préliminaire et le traitement final par le kérosène, mais en général, on a trouvé qu'un semblable procédé à trois étages constitue un raffinement inutile et que le traitement par une solution ammoniacale cui- vreux, précèdé ou suivi d'un traitement par le kérosène, pro- duit un gaz consistant en de l'éthylène d'un degré de pureté suffisant.
Des modes d'exécution pratiques des deux variantes qui viennent d'être mentionnées sont décrits ci-dessous avec référence aux dessins annexés, dans lesquels Figs. 1 et 2 sont des vues schématiques.
Dans le cas de la Fig. 1, un gaz de cracking d'huile brute est amené à un compresseur 1 et le gaz comprimé, mélangé
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à des gaz provenant des tuyaux 8 et 14, comme c'est décrit ci-dessous, est lavé dans une tour 2 par un contre-courant de kérosène. Les gaz à leur sortie de la tour 2 sont envoyés par la conduite 3 à une autre tour 4, dans laquelle ils sont lacés dans un contre-courant d'une solution ammoniacale de sel cuivreux. Le kérosène, tenant en solution la majeure par- tie du propylène contenu dans les gaz initiaux ainsi qu'une certaine partie de l'éthylène, est envoyé dans deux réservoirs de décantation 5 et 6 au moyen d'une pompe 7 qui le ramène au sommet de la tour de lavage 2. Dans les réservoirs de dé- cantation la pression sur le kérosène est réduite par degrés et les gaz dégagés sont recueillis séparément.
La première fraction, qui contient relativement plus d'éthylène, est ramenée par la conduite 8 à un étage approprié du compresseur 1 et mélangée à des gaz bruts frais. La seconde fraction qui contient relativement plus de propylène, est extraite séparément et est employée si on le désire comme source de composés du propylène. Un dispositif semblable de décantation en deux étages est utilisé pour la solution ammoniacale de sel cuivreux employée pour laver les gaz dans la tour 4.
La solution arrivant de la base de la tour, qui contient la majorité de l'éthylène et un peu du propylène résiduaire échappé à l'absorption par le kérosène, est amenée dans deux récipients de décantation 10 et 11 où la pression est réduite par degrés, et ensuite dans un réchauffeur à vapeur 12 pour arriver dans un réservoir régénérateur 13. Le gaz dégagé dans le premier étage de décantation contient une propor- tion relativement élevée de propylène et est ramené par la conduite 14 à un étage approprié du compresseur 1. Les gaz du second étage de la décantation et des récipients régéné- rateurs sont retirés en 15 et 16 respectivement et constituent
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ensemble l'éthylène enrichi qui forme le produit final de l'opération.
Les résultats suivants donnent une indication de la valeur pratique du procédé ci-dessus décrit. Des gaz de cracking, mélangés à des gaz provenant des derniers étages de l'opération ci-dessus décrite, sont lavés à la température or- dinaire dans un contre-courant de 60 litres/heure de kérosène, bouillant entre 200 et 300 C, dans une tour nue de 5 cm. de diamètre et 3,60 m. de haut, présentant une surface de lavage effective de 0,570 m2. On lave alors les gaz sortants dans 240 litres/heure de solution ammoniacale cuivreuse, dans une tour nue de 5 cm. de diamètre et 15 m. de haut, présentant une surface de lavage effective de 2,270 m2.
La pression des gaz dans chaque tour de lavage atteint 17 atmosphères et les pressions dans le premier étage de décantation pour le kérosène et les solutions cuivreuses sont respectivement de 7 atmosphères et de 3.5 atmosphères. Les gaz du premier étage de décantation sont ramenés au compresseur de la façon ci-dessus décrite.
La solution cupro-ammoniacale employée présente la composition suivante:
EMI5.1
<tb> Cuivre <SEP> total <SEP> 1. <SEP> 7 <SEP> mois <SEP> gm./litre
<tb>
<tb> Cuivre <SEP> à <SEP> l'état <SEP> de <SEP> combinaison <SEP> cuivreuse <SEP> 1.3 <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb> Ammoniaque <SEP> 7.0 <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb> Acide <SEP> formique <SEP> 2.3 <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb> CO2 <SEP> 1. <SEP> 3 <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb>
Dans ces conditions les analyses s'établissent conçue suit.
@
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Les volumes de gaz sont évalués à la température et à la pression normales.
EMI6.1
<tb>
Gaz. <SEP> Ethylène <SEP> Propylène <SEP> Butylène <SEP> Méthane <SEP> Ethane <SEP> Hydrogène
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> et <SEP> hydro-et <SEP> gaz
<tb>
<tb>
<tb> carbures <SEP> inertes
<tb>
<tb>
<tb> saturés
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> supérieurs
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> --------
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gaz <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cracking
<tb>
<tb>
<tb> d'huile
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7620
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> litres/h <SEP> 24.4% <SEP> 12.8% <SEP> 4.0% <SEP> 32.0% <SEP> 20.4% <SEP> 6.3%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Kérosène
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ler.étage
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> décanta-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> 1000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> litres/h <SEP> 36.4% <SEP> 19.4% <SEP> 4.2% <SEP> 16.4% <SEP> 22.4% <SEP> 1.2%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Liqueur <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cuivre
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ler. <SEP> étage
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> décanta-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> -380
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> litres/h <SEP> 43.6% <SEP> 4.8% <SEP> 1.6% <SEP> 22.6% <SEP> 24.2% <SEP> 3.2%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gaz <SEP> total
<tb>
<tb>
<tb> admis <SEP> à <SEP> la
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tour <SEP> à <SEP> kérosène
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> litres/h <SEP> 26.5% <SEP> 13.2% <SEP> 3.9% <SEP> 29.9% <SEP> 20.8% <SEP> 5.7%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Kérosène
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2e.étage <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> décantation
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2180
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> litres/h <SEP> 17.6% <SEP> 40.1% <SEP> 13.1% <SEP> 1.7% <SEP> 27.2% <SEP> 0.3%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gaz <SEP> quittant
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> la <SEP> tour <SEP> à
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> kérosène
<SEP> et
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> passant <SEP> à <SEP> la
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tour <SEP> à <SEP> liqueur
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> cuivre <SEP> 5820
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> litres/h <SEP> 28.2% <SEP> 2.0% <SEP> 0.4% <SEP> 42.8% <SEP> 18.1% <SEP> 8.5%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gaz <SEP> quittant
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> la <SEP> tour <SEP> à
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> liqueur <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cuivre <SEP> 4060
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> litres <SEP> /H <SEP> 4.3% <SEP> 2.0% <SEP> 0.3% <SEP> 59.1% <SEP> 22.9% <SEP> Il.4%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2e.
<SEP> étage
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> décanta-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> de <SEP> la
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> liqueur <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cuivre
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1380
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> litres/h <SEP> 94.6% <SEP> 2.0% <SEP> 0.5% <SEP> - <SEP> 2.4% <SEP> 1.2%
<tb>
<Desc/Clms Page number 7>
Une autre variante de l'invention consiste, comme on l'a mentionné précédemment,, à traiter l'éthylène enrichi récupéré de la solution ammoniacale de sel cuivreux par un dis- solvant tel que le kérosène, pour dissoudre toute quantité de propylène résiduaire.
Dans l'installation de la Fig. 2, le gaz provenant du cracking de l'huile brute, mélangé à des gaz amenés par les tuyaux 9 et 12, comme c'est décrit ci-dessous, est envoyé à un compresseur 1, et le gaz comprimé est lavé dans une tour 2 par un contre-courant d'une solution cupro-ammonia- cale, les gaz sortants pouvant s'échapper à l'atmosphère. Une Pompe 8 fait circuler la solutlon qui tient en solution la ma- jeure partie de l'éthylène contenu dans le gaz initial ainsi qu'une certaine quantité de propylène et d'oléfines supérieu- res,à travers les récipients de décantation 4 et 5, un ré- chauffeur à vapeur 6 et un régénérateur 7.
Dans les récipients de décantation, la pression de la solution cuivreuse est ré- duite par degrés ou étages et les gaz dégagés du premier éta- ge, qui contiennent une proportion relativement élevée de pro- pylène sont ramenés par la conduite 9 au compresseur 1, tandis que les gaz dégagés du second étage qui contiennent une forte proportion d'éthylène, sont envoyés par la conduite 11 à un com- presseur 10, où ils sont comprimés, avec les gaz similaires dégagés du régénérateur 7, et admis au bas de la tour 13. Dans celle-ci les gaz sont soumis au lavage dans un contre-courant de kérosène qui dissout le propylène résiduaire, en laissant un gaz d'éthylène très concentré qui est extrait du sommet de la tour en 16.
Si on le désire, on peut faire circuler le kérosène au moyen de la pompe 17 à travers deux récipients de décantation 14 et 15 dans lesquels on réduit la pression
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par degrés, les gaz du premier étage de décantation étant ra- menés par la conduite 12 au compresseur 1, tandis que les gaz du second étage de décantation sont extraits en 18.
Les résultats suivants montrent la valeur pratique du procédé qui vient d'être décrit. Des gaz de cracking mé- langés à des gaz provenant des derniers étages de l'opération ci-dessus décrits sont lavés à la température ambiante dans un contre-courant de 370 litres/heure d'une solution cupro-ammo- niacale, dans la même tour que celle employée pour la variante précédente du procédé, à une pression de 17 atmosphères. On réduit la pression de la solution cuivreuse en deux fois à 4 atmosphères et à la pression atmosphérique, et on réchauffe ensuite la solution pour achever la régénération des gaz d'é- thylène dissous.
Les gaz du premier étage de décantation sont ramenés au compresseur et les gaz du second étage de la décan- tation ainsi que ceux régénérés par réchauffage, sont alors comprimés à 17 atmosphères et lavés dans 15 litres/heure de kérosène bouillant entre 200 et 300 C. On emploie pour ce lava- ge une tour de 2,5 cm. de diamètre et de 3,60 m, de haut pré- sentant une surface de lavage effective de 0,27 m2. La pres- sion du kérosène esréduite par degrés à 4 atmosphères et à la pression atmosphérique et les gaz du premier étage de la décan- tation sont ramenés au compresseur initial tandis que ceux du second étage de décantation sont rejetés.
Dans ces conditions les analyses s'établissent de la façon suivante, les volumes de gaz étant évalués à la tem- pérature et à la pression normales.
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EMI9.1
<tb>
Gaz <SEP> Ethylène <SEP> Propylène <SEP> Butylène <SEP> Méthane <SEP> Ethane <SEP> Hydrogène
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> et <SEP> hydro- <SEP> et <SEP> gaz
<tb>
<tb>
<tb> carbures <SEP> inertes
<tb>
<tb>
<tb> saturés
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> supérieurs
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gaz <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cracking
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> d'huile
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7750
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> litres/h <SEP> 24.4.% <SEP> 12.8% <SEP> 4.0% <SEP> 32.0% <SEP> 19.4% <SEP> 6.4%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Liqueur <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cuivre
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ler.étage <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> décantation
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 805
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> litres/h <SEP> 34.6% <SEP> 23.8% <SEP> 8.5% <SEP> 10.8% <SEP> 19.2% <SEP> 23.8%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Kérosène
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ler.étage
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> décanta-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> 445
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> litres/h <SEP> 75.0% <SEP> 12.5% <SEP> 8.3% <SEP> --- <SEP> 2.8% <SEP> 1.4%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gaz <SEP> jotal
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> admis <SEP> à <SEP> la
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tour <SEP> à <SEP> liqueur
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> cuivre
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9000
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> litres/h <SEP> 27.8% <SEP> 13.8% <SEP> 4.6% <SEP> 28.6% <SEP> 19.5% <SEP> 8.9%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gaz <SEP> quittant
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> la <SEP> tour <SEP> à
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> liqueur <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cuivre
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5880
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> litres/h <SEP> 4.6% <SEP> 14.9% <SEP> 3.8% <SEP> 42.2% <SEP> 26.3% <SEP> 8.2%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gaz <SEP> du <SEP> 2nd.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> étage <SEP> de <SEP> dé-
<tb>
<tb>
<tb> cantation <SEP> à
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> liqueur <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cuivre <SEP> amené
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> à <SEP> la <SEP> tour <SEP> à
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> kérosène <SEP> 2315
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> litres/h <SEP> 84.5% <SEP> 7.2.% <SEP> 5.4.% <SEP> -- <SEP> 2.1% <SEP> 0.8%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gaz <SEP> quittant
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> la <SEP> tour <SEP> à <SEP> kéro-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> sène <SEP> 1460
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> litres/h <SEP> 96.6.% <SEP> 1,3% <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 1.7% <SEP> 0.4%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Kérosène <SEP> du
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2nd.
<SEP> étage <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> décanta <SEP> tion <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 410
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> litres/h <SEP> 50.8% <SEP> 23.5% <SEP> 21.6% <SEP> -- <SEP> 3.0% <SEP> 1.5%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<Desc/Clms Page number 10>
Des deux variantes ci-dessus décrites de la pré- sente invention, la première, comportant le traitement préa- lable par le kérosène, offre sur la seoonde, comprenant un traitement subséquent, l'avantage de permettre la récupéra- tion d'une certaine quantité de gaz de la solution dans le kérosène qui contient une proportion relativement élevée de propylène. Par contre dans la seconde variante, on récupère une quantité légèrement supérieure de gaz ayant une plus grande concentration en éthylène.
Le kérosène dont il est question ci-dessus est une fraction d'huile minérale, bouillant en substance à 200 C à la pression ordinaire. On peut évidemment employer au lieu du kérosène d'autres dissolvants agissant par prédilection sur le propylène et les oléfines supérieures.
REVENDICATIONS -------------------------------
1. Procédé pour séparer Méthylène de ses homologues, consistant à laver par une solution ammoniacale de sel cui- vreux unmélange de gaz riche en éthylène et contenant aussi du propylène, avec ou sans autres oléfines, à séparer la so- lution des gaz résiduaires et à régénérer l'éthylène dissous par chauffage et/ou réduction de pression.