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Prooédé de préparation de la vanilline et de t't-va-
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nilline
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Lorsqu'on chauffe le 8afroZ aveo un alcali alcoolique ou une solution alcoolique d'alcali à des températures de j400 d 1rOO,it se produit aveo une transposition simultanée du reste d'attyte une scission du groupe d'éther méthylique et un dépôt
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de l'alcool employé. On supposait jusqu'à présent,, que la soission précitée
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de Zli-safroZ conduisait seulement à la formation de l'éther méthyique mono-oxyalooolique de la popnyl-bren80atéohine, dans lequel le groupe oxhydrize occupant une position-m par
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rapport au reste de propényt supporte le reste méthyliqqe oxy-
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azoooltque.
En réalité par contre, te produit de la réaction est un mélange, qui contient te reste méthytique-oxy-atoQotique
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dans une position-m et dans une position-p par rapport au grou-
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pe de p7-opény7,.Il sera dono possible de préparer la vanilline et t't-vanitline,et même les deux produits pratiquement seule,
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en partant du safrol et en opérant de la façon suivante
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En traitant en effet le produit résultait de la soission
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du 8atot e8p. de Ili-aafroL.
le oas échéant après la sépara- tion de la matière de départ non transformée, aveo des agents aéthytisants,tets par exemple que le bisulfate de méthyle, et en chauffant le mélange éthérique obtenu, de préférence dans une solution alcoolique, aveo des acides étendus on obtient un
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mélange ±Zet-eugéno7, et cilt-o7iavibétoZ.Celut-et peut être oxydé de la manière habituelle pour foracer des aldéhydes, desquels on extrait la vanilline et 1't-vantZZtne.
Exemple .t. On chauffe 1000 gr. de safrol avec 31 de les- sive de soude aéthy1a1ooottque pendant 20 heures dans des auto- claves à agitateurs à une température de 1800-1400. On destite ensuite l'alooot méthylique et reprend te résidu aveo 4 tttres d'eau. Pour l'élimination de safroe non transformé, la 80zu- tison aqueuse est secouée aveo du benzol La solution de benzol laisse après la distillation du benzol environ 30 g.d't-safot4 Après une addition de 700 ooa d'acide ahZorhydrtqi4e oon- oentré servant ci neutraliser t'a10ali en exode, la solution at- oaltne aqueuse,durant une agitation convenable, est mélangé d 800 grammes de bisulfate de néthyze,de telle sorte que la température n'excède pas 400.
L'éther néthyttque se dépose sous forme d'hutze sur le produit de la réaction; il peut être syphonné et bavé à t'eau*
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In le distillant au vide, il se tanslo#eune huile incolore d une température de 160-163 13 au) Rendement 900 grammes* De la lessive alcaline aqueuse on peut récupérer par
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aotdu1ation environ 100 ga ne8 du produit non #éthyttsé. 900 grammes d'éther .éthylique sont mis à bouillir pendant 6 heu- res en circuit fermé avec 5,5 litres d'alcool, 2,6 titres d'eau et 4 con d'acide chlorhydrique.
On distille ensuite l'alcool et on reprend le résidu aveo une lessive de soude étendue,et on
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secoue l'ensemble avec du benzol pour éliminer l'éther néthy-
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Zique non sapo",ftd*
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La solution alcaline eat aotduZ,tq8 phénols pdott4s sont repris avec du bensoL,tav4s à t'eau et sdohdB.Jpr8 la
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distillation du benzol il reste 600 grammes d'un mélange compo-
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sé d'i-euuénoL et d,t¯ohavibétot.
Le mélange est oxydé de la manière habituelle et le mélange de vanilline et d'i-vanttine,
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qui en résulte est séparé par exemple à t'aide de carbonate de
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soude* IZ sera dès tore possible de transformer,presque sans perte,ce mélange d't-eugénot et d'i-ohavibétoL en t-eugéno7l resp. en vanilline d'une valeur marchande plus élevée On élt- mine d'abord de ce mélange par un procédé de congélation ZIt- ohavibétot d'un point de fusion plus élevé ,qu1 on convertit par un traitement à 'aide d'agents méthytteants, tels par exemple que le bisulfate de méthyle, t'hattoune de #éthyte,eto. en propényZ-vratroZ.
En chauffant oetui-oi à des températures ent re 100-180 aveo un atoati,it oc produit à nouveau un mélange d'i-eug'noZ et d't-ohavibdtot,duquet la quantité principale d'i-phavibétoL est encore extraite par un procédé de congéla- tion. En le soumettant à nouveau au vzgmze traitement , ensemble avec t'i-ohavibdtot extrait d'abord du mélange à ta phase
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suivante,on arrive à transformer ainsi progressivement toute
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la quantité clli-ohavibétoz en t-eugénoi. Le traitement du produit restant dans les matières de filtration après 'étimi- nation de 2'i-ohavibétot e vue d'obtenir Z9t-eugàno7, pur ré- ussit en transformant ce produit en des composés asiàytiques renfermant le reste de benscyl ou ses dérivés tels par exemple que te groupe nitrobensoytique.
Ici les rapports de 80tubiLi-
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té sont,en effet,inverses à ceux des éthers de phénol libres,
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attendu que les composés asidyliques de t'i-eugénot sont plus difficilement solubles que ceux de 'i-ohavibétot.Il sera donc, par exemple, possible d'obtenir un t-eugénol benscyliquei par-
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faitement pur par une cristallisation de préférenve au moyen
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d'hydrooarburee, du produit bensoyltque brut, qui tore de la sa- ponifioation aveo des alcalis fournît 1't-eugénoZ
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.........,......
Exeapte 3. 208 grammes du mélange dIt-ohavtbito7, obte- nu d'après l'exemple préoité sont addtttonné d 180 parttes de toluol hexahydrogénée Après une stagnation au froid durant plu- sieurs heures, on aspire le produit o7'tstattisé et on le reta- ve aveo une petite quanttté de tazuct heahya7'ogn4. IZ reste 79 gratines de 940 Sap. L'eau rcdre est libérée du dissolvant , et sa distillation au vide donne alors i80 gratines d'un p ro- duit touillant sous 13 ma. et une température de 142-14602 qui se compose essentiellement 4'i-eugénol. Ce produit est traité dans une solution alcaline aveo 105 gravîmes de chtortd benzoy-
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lique et le produit résultant aveo un rendement quantitatif
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est cristallisé en présence de Ztgrone. On obtient ainsi 80 grammes d't-euqénotbensoate pur de Sap 99-10.
L'eau ure
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donne après la distillation du dissolvant et ta saponification
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un né ange dIt-eugténo7, et d't-ohavtbéto7.,duquet on dztxtne ce
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dernier par congélation
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foute la quantité d'i-ohavibétol est transformée en éther a4thyttque d't-.ugéno.pa une outsson dans une lessive alcoolique avec de l'hatlogène de .éthyle J oe qui réussit aveo un rendement quantitatif et conduit d un produit bouillant d 150-i51 (14 au.) 80 parties de Zldther méthylique d't-eugénol sont chauffées ensemble avec 80 parties d'aLooot et 80 parties de potasse caustique pulvérisée pendant 20 heures, et 1400 dans un autoo7,a- ve à agitateur.
(Pour ta mise en oeubre de la réaotton.on pour-
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rait aussi employer un alcali aqueux ou alcoolique) Paie on
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distille t'atooot,7'epend le résidu avec de l'eau et seooue une ou deux rots ta solution alcaline aveo du benzol. On aoiàU
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le légèrement, reprend t'huile précitée aveo du benzol, lave avec t'eau et sèche en présence de sulfate de soude. Après la
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distillation du benzol tt reste une masse en partie 07't8tattt- #de et en partte huileuse, qui, par une congélation éventuelle- ment aveo une addition d'une petite quantité de benztne,est dt- visible en t-ohautbétoz pur et en une fraction liquide se ooa-
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posant essentiellexent d't-eugénob.
De ta dernière xatlère <
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filtration on obtient également de Z'L-etxgénoZ en passant de
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la manière précitée par le bensoate.
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La purification de 7"ï-eugénol brut pourrait s'opérer aussi en passant par le sel de spdium. Lorsqu'on veut en trait- tant te 8a!ot,péparer seulement t't-ohavibétot resp.Z'i-vaniZ- tine, on traite Zli-eugénoZ brut de la manière indiquée et- dessus pour t't-chavibétoZ.En procédant ainsi il sera inutile de purifier Ili-ohavtbéto7, produit en passant par un composé aztdyltque. Il s'obtient au contraire sans plus d t'état pur
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par un simple lavage. Si par contre on désire obtenir par ce procédé en
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même temps 1't-eugdnol et t'i-ohaviiétot resp*Za vanilline et t'i-vanilline, on peut avoir recours au mode opératoire suivant.
Il a été constaté que les sels alcaline de 1't-eugénol, contrairement à ceux de t'i-ohavibétol sont difficilement so- ZubZes à l'eau, t'atcoot etc. On pourra donc extraire tt-eu- génol sous forme d'un sel alcalin en congelant la quantité prins otpale â'i-ohavibétot d'une solution contenant à côtés des
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phénols susnommés ci,autres isomères. L'i-eugénoZ obtenu ensuite
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par acidutation se présente alère dans une pureté tnoonnuet- jusqu'à présent. Tandis que L'on ne sait Jusqu'à présent autre chose de teez4génoZ que qu'iZ se solidifie au oid,te p rooédé,
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qui fait L'objet de la présente invention,permet de constater
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que le produit obtenu selon lui a un point de fusion de 24 .
Exemple 8 . 100 grammes d'un mélange contenant à oSté de t'i-eugénot et 1't-ohavibétoZ. t'eugénot et Ze ohavibétot,
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et qui a été obtenu du produit réalisé d'après t'exempte 1
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sont chauffée avoo 230 oom d'une lessive de soude de 12% d environ 70 , Le sel de sodium obtenu par cristallisation après
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te refroidissement est extrait par aspiration, puis lavé aveo une solution de ohlorure de sodium.
On obtient de cette sorte
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800 grammes d'i-eugénot sodique.En déoomposant aveo de l'acide
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sulfurique on en retire Z' i-eugno Z pur ( Snp. 24 . v " ' L a lessive restant après l'extraction de 1't-eugénot et formant un &et alcalin fournit, en étant aotduZée/une huile correspondant à environ 20% de t'i-eugénot et de 1't-ohavtbé- t.
traitée D'en extraire Zes deux éthers de propényt-brenx- oatéohtne après ta oongéZation de restes d't-ohavtbétot éven- tuellexent y contenus , ne réussit non plus en faisant usage des modes .platoie8 précitée, de sorte que ta supposition d'une poZ7,uation par d'autres composés et notamment des ooa- posés ais-transisoaéres ne paraît point injustifiée On arrive néanmoins au but en aéthytisant le mélange de phénols et en soindant te produit de réaction suffisamment Kéthyttsl dans la chaleur avea l'alcali Le mélange de réaction réalisé de cette sorte se prête alors, en étant traité de la manière dé-
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oite dans le paragraphe précédent, d Zlextraotton de t'i-eugé- net et de 1't-ohavtbéto7,.
Il se produit 4 nouveau, dans une proportion de 20% de la matière de départ, une huile ne renfer- mant plus aucun produit cristallin, qui sera traitée d nouveau de la manière décrite, de préférence en combinaison aveo une nouvelle branche pour aboutir aux deux isomères En procédant ainsi il n'est pas absolument nécessaire de prendre l'huile conne matière de départe On pourrait au contraire, si la méthy- lisation est opérée à l'aide du bisulfate de méthyle, partir directement de la lessive résidue de t'extraction de l'i=eugé
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noZ 8adique.
Exemple 4. jpè8 l'élimination de 1't-chavtbétal et de Zli-eugénoZ d'un mélange de 100 grammes oontenant les deux isomères selon l'exeuple précité, on retire une lessive de sel, qui correspond à environ 20 grammes de la matière de
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départ. On ajoute d ce .é ange par gouttes et en agitant le li- quide 16 grattes de bisulfate de méthyle La température monte alors à 36 et le produit der réaction se dépose sous forte d'huile sur la solution aqueuee. En distillant le produit
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Byphonnd et lavé on obtient une Huile jaunâtre bouitnt à 142- 146 sous 18 m .
Le rendement est presque quantitatif. 90 grau- des l'alocal 90 grammes d'alcool, 90 grammes d'éther diméthy-
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tique sont chauffés pendant 20 heures dans l'autoalave à agita- teur à une température de 140 On distille l'alcool, reprend le résidu aveo de l'eau et lave la solution aqueuse aveo de
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'éther afin d'éliminer 'éther diméthytique non soindé.
On aot- dule ensuite aveo préoaution et reprend aveo de l'éther l'huile éliminée- Après la distillation de oe dernier dans le vide 13mm le résidu passe à 145-152 , Rendement environ 20 grammes* Du produit de distillation se cristallise après refroidissement
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t't-ohavibétot.
On le laisse reposer pendant quelque temps à #n température de 0 et on aspire t't-chavibéto (environ 25 gr le produit de filtration est additionné d'une lessive de sodium de 15% et on aspire après un certain temps de repos
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t'i-eugénot sodique cristallisé Par un lavage à t'eau et une aoidutation on obtient du sel de sodium t't-eug6nol libre (environ 40 gr Le reste du produit de soission,qui reste dans t'eau mère du sel de sodium est précipité par aoidulation et retourne dans le procédé de préparation.
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L'éther monométhytique de popényl-bren80atéohtne,don- ne en étant oxydé, par exemple à l'aide d9ozone.la vanilline respectivement ti-vaniLLine.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.