BE351362A - - Google Patents

Description

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  Procédé de fabrication de l'anhydride acétique. 



   On a constaté qu'en chauffant la vapeur d'acide acétique à haute température, on obtient un bon rendement d'anhydride acétique si l'on a soin d'éviter des tempéra- tures trop élevées et l'emploi de matières à action cata- lytique qui sont susceptibles de provoquer la décomposition de   l'acide,   notamment en acétone ou en carbures d'hydrogène 

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 et acide carbonique, 
Dans les Annales de Physique et de Chimie (3), vol. 33, page 300, BERTHELOT a   préconisé   de faire passer l'acide acétique dans un tube porté au rouge, mais la température était si élevée qu'il a obtenu essentiellement des composés aromatiques et gazeux.

   Il n'y est pas question de la formation d'anhydride acétique, pas plus,   d'ailleurs )   que dans d'autres communications qui mentionnent, également, le passage de vapeurs d'acide acétique dans des tubes chauf. fés, remplis partiellement de métaux ou de charbon. Dans ces cas, on a obtenu de profondes décompositions, notamment avec formation de gaz combustibles et d'acide carbonique, parce que les matières employées exerçaient une action nuisible et aussi parce qu'on maintenait des températures   acétique tropélevées; ou bien, on constatait que l'acide acétique n'était   pas modifié, conséquence de l'emploi de température trop basses. 



   Il y a donc lieu de proscrire complètement les catalyseurs qui provoquent une profonde décomposition, et notamment la formation de méthane, d'acide carbonique et d'acétone. Parmi ces catalyseurs, il faut comprendre, par exemple, le fer, l'alumine l'oxyde de   cérium.   En cas de formation d'acétone, il/se produit pas d'anhydride, comme il ressort d'essais faits avec des catalyseurs spécifiques pour la formation d'acétone, tels que l'alumine et les oxydes de cérium. 



   Peut être que la production d'anhydride doit être ramenée à une formation préalable ou intermédiaire de cétène, par exemple par combinaison d'eau ou d'acide acétique ; mais en tous cas on ne   rétive dans le   produit de condensation aucune trace de cétène correspondant   à   sa 

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 sensibilité à l'eau. 



   EXEMPLE! I.- On fait passer 60 parties de vapeur d'acide acétique à l'heure, dans un tube de verre, de quartz ou d'argent, rempli de 20 parties environ de morceaux de bri- que réfractaire ou de   pierre   ponce concassés et chauffé élec-   triquement.   La température mesurée au bout du catalyseur est      maintenue à environ 650 C. et l'on peut ainsi condenser, dans une rallonge refroidie, un mélange d'acide acétique, d'anhy- dride et d'eau contenant environ 20% d'anhydride et ce sans formation appréciable de produits secondaires. La teneur en anhydride est déterminée par deux titrages alcalimétriques faits aevc et sans addition   d'aniline.   



     On   augmente quelque peu le rendement, si l'on a soin de refroidir les produits de décomposition, immédiate- ment après la aorte de réaction. 



   EXEMPLE 2.- On procède comme il est dit dans   l'exem-   ple 1, mais oh utilise un tube qui débouche à l'endroit le plus chaud, dans un tube étroit exempt de catalyseur et au- quel est relié un réfrigérant efficacement refroidi par un mélange approprié. 



   On peut encore augmenter le rendement d'anhydride par dilution de la vapeur d'acide acétique dans des gaz indif- férents, l'azote par exemple; il est, en outre, avantageux d'injecter dans la vapeur, avant sa condensation, des li- quides indifférents à action refroidissante. Comme tels on emploie, de préférence, les liquides qui sont susceptibles de   précipiter l'eau formée dans le condensat et qui possèdent un faible point d'ébullition, par exemple des carbures d'hydro-   gène volatils. 



   EXEMPLE 3. - Le traitement est le même que dans l'exemple 2, mais juste avant la condensation, on injecte une quantité de benzol multiple de l'acide acétique employé. 



  Il se condense un liquide trouble sous lequel se - 

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 dépose une grande partie de l'eau, formée. 



   On a constaté qu'il existe aussi des catalyseurs qui accélèrent la production de l'anhydride (soit par for- mation directe, soit par formation intermédiaire du cétène) sans provoquer considérablement la décomposition de la molé-   cule d'acide acétique ou d'anhydride acétique ; ces   catalyseurs, on peut signaler par exemple les chlorures des métaux alcalins, les borates et plus particulièrement les phosphates. L'emploi de ces catalyseurs, qu'il est avanta- geux de faire supporter par des véhicules poreux (pierre ponce et analogue) permet d'abiasser la température de for- mation de l'anhydride. 



   EXEMPLE 4. - Comme catalyseur, on prend du sel marin fondu, concassé en petits morceaux et l'on procède comme dans l'exemple I; la formation d'anhydride commence dès 
550 C. 



   Un inconvénient de la plupart des catalyseurs contribuant à la formation d'anhydride, réside en ce que leur activité ou efficacité diminue au bout de quelques heures déjà; le catalyseur se recouvre d'une couche charbon- neuse que l'on peut enlever par combustion à l'aide d'air ou d'oxygène, il est vrai, mais l'activité ne reprend alors que pour un temps relativement court. 



   Cet inconvénient peut être évité ou tout au moins réduit considérablement, si l'on utilise des phos- phates soit seuls, soit en mélange, par exemple ceux des métaux   alcalino-terreux,   du zinc, du cérium, de l'alumi- nium ou d'autres éléments du groupe de l'aluminium et no- tamment les phosphates des métaux alcalins ; de préférence, il convient de placer ces phosphates sur des supports ou véhicules. Ce sont les phosphates acides qui se comportent   @   

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 le plus favorablement., et sous cette désignation il faut entendre les phosphates qui renferment plus d'acide phos- phorique que l'ortho-phosphate neutre; très probablement, s'agit-il de métaphosphates. 



   Il est avantageux de soumettre les phosphates, avant leur utilisation, pendant un temps assez long à une température supérieure à   700 C.   



   EXEMPLE 5.- On fait dissoudre 7,4 parties de chaux hydratée dans 61 parties   d'acides     ortho-phosphmrique   à 32 % préalablement chauffé et on imprègne de cette solu- tion   65   parties de pierre ponce concassée, menue; on sèche ensuite la masse et on la porte au rouge. 



   Dans cette matière de contact, on fait passer à   700 C.   (température mesurée a l'extrémité de la zone de contact) un courant rapide de vapeur d'acide acétique et l'on condense les vapeurs. Après douze heures environ, l'ef-   ficacité   de la matière de contact diminue, mais le passage d'air ou d'oxygène ramène l'activité initiale. 



   Le condensat renferme de l'acide acétique, de l'eau et 50 % d'anhydride. 



   EXEMPLE 6. - On fait dissoudre 8 parties   d'hy-   drate d'aluminium (renfermant 64 % d'Al2 O3) dans 46 par- ties d'acide ortho-phosphorique à 32 % préalablement chauf- féet avec cette solution on imprègne 25 parties de pierre ponce et l'on porte cette masse au rouge, après quoi, on y fait passer la vapeur d'acide acétique. La matière de con- tact garde son efficacité plus longtemps que la masse de l'exemple 5; en la portant au rouge, en présence d'oxygène, on rétablir l'activité initiale. 



   EXEMPLE 7.- On fait dissoudre 23 parties d'yttria dans environ 25 parties d'acide chlorhydrique concentré préalablement chauffé, puis on y ajoute   17,5   parties d'acide 

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 phosphorique à 84   %.     A l'aide   de cette solution, on im- prègne 25 parties de pierre ponce, on sèche, puis on porte la masse à   900 C.   pendant trente minutes. Sur la matière de contact ainsi préparée, on fait passer de la vapeur d'acide acétique à 600 C. environ. 



   Le rendement en anhydride est de   60 % .   



   EXEMPLE 8.- Dans 17,4 parties d'acide phospho- rique à 84 %, on fait dissoudre 7 parties d'hydrate d'alu- mine (renfermant 64 d' A12 O3) et 1 partie d'yttria; avec cette solution, on imprègne 25 parties de pierre ponce, on sèche la masse, puis on la porte au rouge. C'est sur cette masse de contact qu'on fait passer la vapeur d'acide acétique à 600 C. Le rendement en anhydride est de 60 % . 



   Du phosphate de sodium primaire déposé sur des matières   vis-à-vis   desquelles il est indifférent à la chaleur, telles que le silicium et le carbure de sili- cium, a une efficacité. presque illimitée. L'action du phosphate de sodium est alors particulièrement bonne, s'il a été auparavant chauffé à haute température à   800-9000   par exemple. Il semble que les sels d'acide phosphorique polymérisé qui se forment aux températures assez élevées sont plus actifs que le métaphosphate de sodium ordinaire. 



   EXEMPLE 9. - On échauffe à létuve 45 parties de carborundum en grains de grosseur appropriée avec une solution de 14,9 parties de Na2 HP04 et 4,9 parties d'a- cide orthophospherique à 84 % dans 50 parties d'eau, et le carborundum recouvert de cette manière de phosphate de sodium est chauffé pendant une heure à 900  . Le cata- lyseur ainsi préparé est utilisé à 600  pour la décomposi- tion de l'acide acétique. La production horaire atteint environ 1500 gr. d'anhydride comptés pour 1 litre ------ 

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 ----d'espace de catalyseur, sans formation importante de produits   accessoires'.   



   Au lieu de carborundum on peut aussi utiliser du silicium que l'on purifie de préférence avant le trai- tement par de l'acide. 



   Les phosphates de potassium et de lithium agissent comme le phosphate de sodium. Si l'on emploie un mélange ap- proprié de phosphates alcalins, on abaisse le point de fu- sion des sels jusqu'au-dessous de la température de décom- position de l'acide acétique. L'utilisation de tels mélanges de métaphosphates alcalins procure l'avantage que le contact est un liquide, à travers lequel on fait passer---les vapeurs d'acide acétique. Ceci est tout-à-fait avantageux parce que la transmission de chaleur du point de chauffage au point de réaction est très améliorée. Si l'on utilise des con- tacts liquides, on a reconnu que le charbon et le graphite sont les matières les plus convenables pour la récipient. 



  ----------------On peut néanmoins utiliser d'autres métaux et alliages qui résistent aux actions chimiques, tels que par exemple l'acier au chromo-nickel. Il semble que l'exis- tence du revêtement de phosphate alcalin liquide empêche une action nuisible,, du métal sur le développement de la réaction. 



   EXEMPLE 10.- Comme catalyseur, on emploie une masse qui est obtenue par le mélange de 102 parties de Li2CO3, 793 parties de Na2HPO4 + 12 aq et 405 parties de H3PO4 et chauffage de ce mélange à 850 .   A   travers la mas- se fondue placée dans une chaudière de graphite, on fait passer à   6300   en courant rapide de la vapeur d'acide acé- tique. La production est environ la même que dans l'exem- ple 9. Il n'y a que très peu de décomposition. 

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   On sépare l'anhydride du produit brut, par exem- ple, en ajoutant à ce dernier des dissolvants qui précipi- tent l'eau, pui en débarrassant la couche de dissolvant;, à l'aide de déshydratants, de l'eau qu'elle peut encore renfermer. Par distillation fractionnée, on peut ensuite isoler le dissolvant, l'acide acétique et l'anhydride. 



   Mais le procédé le plus simple consiste à sépa- rer l'eau de l'acide acétique et de l'anhydride par distil-   lation fractionnée dans le vide ; y arrive, sans qu'une   partie notable de l'anhydride se combine avec l'eau et se   retransfonne   en acide acétique. Ensuite, il est facile de séparer l'anhydride de l'acide acétique par distillation fractionnée à la pression ordinaire. De cette manière, on peut isoler comme produit par plus de 80   %   de l'anhydride formé. 



   Tant l'acide acétique non transformé que l'acide acétique régénéré par l'hydratation de   l'anhydride   sont soumis de nouveau à la   marne   réaction de décomposition pour leur transformation en anhydride. Les têtes de dis- tillation renfermant l'eau peuvent être utilisées aux lieu et place de l'acide acétique dilué. 



   REVENDICATIONS 
 EMI8.1 
 fil 1 .- Procédé de fabrication d'anhydride acétiquei caractérisé en ce que l'on chauffe l'acide acétique jus- qu'à une température à lamelle l'eau se sépare, en ayant 1r soin d'éviter les températures et l'emploi de catalyseurs qui provoquent une décomposition non désirée. 



  2g.- Un mode de réalisation du procédé suivant R.SUJ11.:" 1 caractérisé en ce que l'on sépare l'anhydride formé de l'eau et de l'acide acétique. 

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 EMI9.1 
 



  ' 3g.- Procédé suivant 12 et 2& caractérisé en ce que l'on refroidit rapidement les vapeurs qui quittent la zone de réaction, 4µ,# Procédé suivant le à 3g caractérisé en ce que l'on mélange la sapeur de l'acide acétique avec des gaz in- différents. 



   5 .- Procédé suivant le à 4  caractérisé en ce que les vapeurs quittant la zone de réaction sont rapidement re- froidies par des liquides volatils indifférents, de préfé- rence à l'aide de tels liquides qui ne dissolvent pas l'eau. 



   6 .- Procédé suivant 1  à 5  caractérisé en ce que l'on utilise des catalyseurs susceptibles d'accélérer la formation de   l'anhydride,   de préférence des phosphates acides ou métaphosphates qu'il convient de chauffer   préala   blement à des températures supérieures à 7000 C. 



   7 .- Procédé suivant 1  à 6 , caractérisé en ce que l'anhydride tonné est débarrassé de l'eau par distilla- tion fractionnée dans le   vide:   
8 .- Procédé suivant 1  à 7  caractérisé en ce que l'on emploie des tubes de quartz ou d'argent pour chauf- fer la vapeur d'acide acétique.