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" PERFECTIONNEMENTS A LA FABRICATION DE DERIVES CELLULO-
SIQUES".
Cette invention a trait à la production de l'acétate ou d'auters esters de cellulose*
Dans le brevet elge du demandeur N 310377 du 2 mai 1923, on a décrit des procèdes pour l'acétylation de la cellulose et l'on a décrit, entre autre, un traitementpréliminaire de la cellu-
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lose par des acides organiques tels que l'acide acétique ou l'a- cide formique, etc., ce traitement préliminaire consistant à trai- ter les matières cellulosiques par ces acides à l' état concentré ou diluée par exemple par de l'acide acétique de 50 % à 90% à la température d'ébullitions à une température inférieure, à la température ordinaire, ou même en refroidissant.
On ajtrouvé que les températures les plus basses sont préférables quand on emploie les acides les plus énergiques tels que l'acide formique. Par exemple, en pareilscas, on peut employer de l'acide formique de 50 % à 80 ou 90% de la même manière que celle indiquée pour l'acide acétique dans le susdit brevet avec le même'.résultat que celui obtenu avec l'acide acétique, la seule différence étant que l'acide formique, étant l'acide le plus énergique, agit plus rapi- dement, même à froid ,que l'acide acétique ou des mélanges d'acide acétique et d'acide formique. On a aussi indiqué dans le susdit brevet qu'il est préférable que de l'acétate de sodium soit pré- sent ou ajouté de façon à neutraliser l'effet de l'acide minéral.
Dans le brevet anglais correspondant du demandeur N 207.562 du 24 mai 1922 on a décrit, entre autre, la façon dont des ma- tières cellulosiques peuvent être traitées par de l'acide acéti- que avant d'être soumises à l'acétylation.
En outre, dans le brevet anglais du demandeur N 249.173 du 25 Septembre 1924 et le brevet -bel ge correspondant N 328.699 du 19 Septembre 1925, on a montré comment , après un traitement effectué avec des substances alcalines, un traite- ment .. analogue effectué avec des acides organiques tels que l'acide acétique ou l'acide formique, etc* crée, d'une manière analogue, une énorme augmentation de l'aptitude de la cellulose à réagir pour l'acétylation, le procédé permettant l'emploi de pâte de bois ou d'autres matières cellulosiques autres que le co- ton en vue de l'acétylation ;
de plus, comme expliqué dans le sus- dit brevet anglais et le brevet belge correspondant, le pou- voir de réaction du coton pour l'acétylation peut lui-même être amélioré par le procédé*.
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En outre, dans le brevet anglais du demandeur N 24.867/25 du 6 Octobre 1925 et le brevet belge correspondant de même date que la présente et ayant pour titre " Perfectionnements- au traite- ment de matières cellulosiques et à la production de dérivés cellu- losiques ", on a décrit des procédés permettant de rendre des ma- tières cellulosiques plus aptes à réagir pour l'acétylation ou autre estérification, ces procédés consistant à soumettre les dites matières, soit à froid, soit à chaud, à l'action de vapeurs d'a- cides gras inférieurs, par exemple d'acide acétique ou d'acide formique, le traitement étant préférablement réalisé en faisant passer un courant d'air ou d'autres gaz indifférents chargés de la vapeur d'acide organique à travers ou sur la matière cellulo- sique,
par exemple en faisant passer un courant d'air ou d'au- tres gaz indifférents ayant un effet véhiculant d'abord à travers de l'acide acétique, ou un autre acide gras inférieur. dilué ou plus ou moins concentré , puis à travers la matière cellulosiquet On a aussi décrit dans ce brevet comment, au lieu de faire pas- ser un mélange d'air ou d'autre gaz indifférent avec la vapeur d'acide gras inférieur, on peut employer la ou les vapeurs du ou des acides gras inférieurs seulement, par exemple en faisant pas- ser les dites vapeurs sur ou à travers les matières cellulosi- ques par l'effet d'un vide ou d'une aspiration.* En outre, dans ce même brevet , on a décrit comment, au lieu de faire passer les va- peurs d'acide sur ou à travers les matières cellulosiques,
on peut faire tremper les dites matières dans de l'acide acétique ou for-
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/plus mique ou un autre acide gras inférieur/ou moins concentre ou /les v dilués, puis, après/avoir soumis à un essorage centrifuge ou une action de pressuragee en vue d'éliminer la majeure partie des liqueurs, et de préférence après les avoir ouvertes faire passer de l'air ou un ou plusieurs autres gaz indifférents sur ou à tra- vers les dites matières.
En outre, dans ce même brevets on a indi- qué qu'il est préférable de faire passer de l'air ou des gaz indiffé- rents analogues à travers les matières après les avoir soumises à
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l'un quelconque des traitements effectués avec un ou des acides gras inférieurs, en vue d'éliminer partiel- lement ou entièrement le ou les acides organiques ou les vapeurs de ces acides retenus par les matières cellu- losiques, que ces traitements aient été réalisés avec les vapeurs du ou des dits acides organiques seulement ou avec un mélange de ces vapeurs avec de l'air, etc.. ou qu'ils aient été effectués en faisant d'abord trem- per les matières cellulosiques dans le ou les dits acides organiques de la manière décrite dans le sus- dit brevet.
En outre, dans ce même brevet,, on a décrit comment les matières cellulosiques préalablement trai- tées de la manière décrite peuvent être soumises à une acétylation ou autre estérification, celle-ci étant préférablement réalisée par des procédés du genre dé- crit dans les brevets anglais du demandeur Nos. 14101/ 1925 du 12 Octobre 1914, Nos 6.463/1915 du 4 Avril 1914, Nos. 100.009 du 4 Avril 1914, 101.555 du 12 Octobre 1914 et spécialement les procédés décrits dans le bre- vet anglzis N . 207.562 précité et le brevet belge N 310.377 correspondant précitée
On sait que la quantité d'acide sulfurique ou autre agent de condensation à une répercussion sensible sur l'acétylation.
Ainsi, par exemple, sous certaines conditions, si l'on emploie de l'acide sulfurique en quantités relativement faibles, on obtient une acétyla- tion, mais le mélange d'acétylation devient dur et se solidifie pendant l'acétylation et les produits ainsi obtenus ne peuvent pas être employés ou ne peuvent l'ê- tre qu'avec difficulté.
Par exemple, dans le brevet
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anglais ? 14.101/1915 précité, on a indiqué que, avec environ 3 % ou moins d'acide sulfurique, on obtient une gelée blanchâtre, à moins que la réaction ait été commencée à basse température ou en refroidissant ;
etmême si l'on refroidit avant de commencer la réaction ;
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'?-#pM#B4r#3r*-?-]ft#r-''?iit R-vant- omm1:1CA't' 1 , on obtient une solution claire qui se solidifie toutefois rapidement, surtout quand la cellulose n'est pas sensible-
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ment dépolymérisée
Dans le brevet anglais N 207.562 précité et le brevetbelge correspondant ? 310.377 précitée on a montré qu'on peut, en employant de l'acide acétique en quan- tité plus grande qu'environ six fois le poids de la cellu- lose, réduire très sensiblement la quantité d'acide sul- furique, par exemple à une valeur aussi faible que 1/2 à 3 %.
Le demandeur a maintenant découvert que, même avec des quantités d'acide acétique inférieures à six fois le poids'de la cellulose, par exemple de 4 à 6 fois ce poids ou même moins ; il est possible de réduire la quantité d'acide sulfurique sans effet nuisible si l'on emploie de la
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cellulose ou clé +atières cellulosiques ayant préalablement été soumises au traitement par les acides carboxyliques organiques précédemment indiqués.
Suivant la présente invention, on acétyle ou esté- rifie de quelque autre façon les matières cellulosiques ayant été soumises au traitement préalable par les acides carboxy- liques organiques décrits dans le brevet belge ? 3100377
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précité, le brevet anglais N 207662préaité, le brevet anglais N 24*867/1925 précité ou le brevet belge de même date que le présent précité, l'acétylation ou autre
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estérification étant effectuée en présence d'acide acé- tique employé en quantité inférieure à six fois le poids de la cellulose, par exemple égale à 4-6 fois ce poids ou même moins, et en présence d'agents de condensation tels que l'acide sulfurique employés en quantité infé- rieure à 5 % du poids de la cellulose,
par exemple com- prise entre 1/2 à 3 % environ de ce poids.
Dans la mise en pratique de cette invention, on peut employer des matières cellulosiques ayant été soumises à l'un quelconque des traitements préliminai- res par les acides carboxyliques organiques décrits dans le brevet anglais précité ? 24.867/25 , ou le bre-
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/belge vet/de même date que le présent précité ou le brevet anglais NC 2070562 précité ou le brevet belge N 310.377 précité, par exemple en faisant bouillir avec de l'acide f/A¯Jks lû'iutcU- acétique( par exemple de l'acide acétique glacis vw Jv 80 de concentration ou mOin7/en traitant par de l'acide Tq.
formique à froid/ par exemple de l'acide formique à 't/ "vv 70-80 % ou toute concentration inférieures par exemple r) c 50 fy fèn faisant passer de l'air ou d'autres gaz indif- férents chargés de vapeur d'acide acétique ou formique ( par exemple pendant une période pouvant varier de quelque heures à 24 heures ou davantage).ou en ayant recours l'un quelconque des autres traitements préalables décrits dans les dits 'brevets, les matières cellulosiques deve- nant si aptes à réagir pour l'acétylation ou l'estérifi- cation que, avec des quantités d'acide sulfurique infé- rieures à 5% du poids des matières cellulosiques, elles peuvent être acétylées sans refroidissement, ou sans beaucoup de refroidissement, comme indiqué dans le bre- vet anglais N 207.562 précité et le brevet belge N 310.377 précité,
par exemple avec des quantités d'acide
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sulfurique de 3 à 1/2 % ou même moins ,et à la tempéra- ture ordinaire, ou même à une température supérieure.
Si on le désire, l'acétylation ou estérifica- tion peut être réalisée en suspension, par exemple en traitant par la susdite quantité relativement faible d'un agent de condensation tel que l'acide sulfurique et la susdite.quantité relativement faible d'acide acé- tique, les dites matières cellulosiques préalablement traitées, le mélange étant dilué par du benzol ou des diluants analogues et additionné d'anhydride acétique ou d'un autre anhydride*
En outre, on a trouvé que le procédé d'aeéty- lation ou d'estérification suivant l'invention peut avan- tageusement être réalisé en présence de quantités relati- vement faibles, par exemple 1 à 10% ou davantage du poids de la cellulose,
de produits organiques ayant un pouvoir dissolvant sensiblement plus grand que l'acide acétique à l'égard de la cellulose acétylée ou estérifiée produite, ces produits organiques empêchant ou limitant la tendance des dérivés cellulosiques à se séparer par précipitation pendant l'acétylation ou autre estérification, précipitation qui est probablement la cause de la gélatinisation ou dur- cissement. De tels produits organiques sont par exemple le diacétate d'éthylidène, l'acide lactique ou ses dérivés acétylés.
La présence de tels produits organiques empêche cette gélatinisation et permet ainsi la production d'acéta- tes ou esters de cellulose utiles alors même qu'on n'em- ploierait que de faibles quantités d'agents de condensation tels que l'acide sulfurique, etc . et des quantités relati- vement faibles d'acide acétique.
Parmi ces produits, le diacétate d'éthylidène présente spécialement l'avantage qu'il peut être récupéré après l'acétylation ou estérification
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sous forme d'acétaldéhyde ou sous forme d'acide acéti- que obtenu par l'oxydation de l'aoétaldéhyde, auquel cas sa récupération peut être adaptée au système employé pour récupérer l'acide acétique dans l'acétylation ou l'estérification sans provoquer la difficulté de forma- tion de produits différents qu'on serait obligé d'élimi- ner dans la récupération.
Pour le but de la présente invention, on peut employer comme matière cellulosique du coton ( merceri- sé ou non) ou des pâtes de bois ( de préférence de la pâ- te de bois ayant été soumise à un traitement à l'alcali, spécialement celui indiqué dans le brevet anglais N 249.173 précité et le brevet belge ? 328.669 précité) ou d'autres matières cellulosiques ou produits de conversion de la cellulose ayant été soumis aux trai- tements préalables précédemment décrits.
Les exemples suivants sont donnés pour faire comprendre l'invention, étant bien entendu qu'ils ne li- mitent celle-ci en aucune façon.
Exemple 1.
On traite préalablement du coton soit par en- viron 5 fois ( ou moins) à 10 fois le poids d'acide for- mique à 70-80 % pendant environ 2 à 5 heures à froid, soit, de la manière décrite dans le brevet anglais N 24.867/25 précité ou le brevet belge de même date que le présent, par un mélange d'air et des vapeurs de lraci- de formique ou de l'acide acétique, soit encore en faisant bouillir ce coton pendant environ 3 à 6 heures avec 5 à 10 fois son poids d'acide acétique à 80-100 %.
De préfé- rence, quand il est fait usage d'acide formique ou de va..
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peurs d'acide formique, on soumet la matière cellulo- sique à l'action d'un courant d'air ou autre gaz indif- férent pour enlever sensiblement ou entièrement cet aci- de avant l'acétylation ou estérification.
Après le traitement préalable, le coton est soumis à i'acétylation avec 4 à 6 fois son poids d'acide acétique, 2 1/2 à 3 fois son poids d'anhydride acétique et 1/2% à 2 % de son poids d'acide sulfurique. L'aoéty- lation est effectuée à la température ordinaire, mais on peut appliquer un refroidissement si on le désire., ou même un léger chauffage, par exemple à 30-40 C.
Exemple 2.
On prépare de l'acétate de cellulose d'une manière analogue à celle indiquée dans l'exemple 1 en ajoutant toutefois au mélange acétylant 1/2 % à 10 % de diacétate d'éthylidène ( en fonction, de la cel- lulose). Si on le désire, on peut encore former le diacétate d'éthylidène dans le mélange acétylant lui- même ,par exemple en ajoutant la quantité équivalen- te d'acétaldéhyde qui se combine à l'anhydride acétique en présence de l'acide sulfurique pour former le diacé- tate d'éthylidène.
Les acétates ou autres esters de cellulose pro- duite par le procédé objet de l'invention peuvent, si on le désire, être soumis à tous traitements secondaires convenables tels que, par exemple, ceux décrits dans le brevet anglais N 207.562 précité et le brevet belge correspondant précité, les brevets anglais du demandeur Nos 20. 852/12 du 12 septembre 1912 et 20.977/11 du 15 Juil- let 1911 et le brevet américain du demandeur ? 1.217.722 du 27 Février 1917, ces deux derniers brevets décrivant en particulier d'une façon détaillée des procédés de trai- tement complémentaire permettant de transformer des pro-
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duits d'acétylation primaires en produits ayant d'au- tres solubilités désirées, .'brevets auxquels on se réfé- rera dans un but de concision.
Dans ces brevets on a mon- tré comment les produits d'estérification primaires ou .fleurs solutions d'estérification* des solutions autrement préparées à l'aide des dits produits, ou ces produits en suspensions peuvent ainsi être transformés en employant les solutions d'acétylation directes ou d'autres dis- solutions des produits de l'estérification primaire?, avec ou sans l'addition d'eau ou d'autres agents à action similaire ayant pour effet de détruire l'anhydride acé- tique.
En même temps, il est préférable que ces agents soient eux-mêmes capables d'être estérifiés sans pro- duire d'eau en aucune façon, même de façon intermédiaire,
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comme c'est le cas par exemple de l'acide lactique /dans le traite- (l'absence d'eau ou d'agents a. action similaire/employée ment o u 7.. quan- tité d'$ofz a' dirïgeant les phases de solubilité traversées}/ d'agents a action similre Ainsi, les solutions d'estérification peuvent être traitées en neutralisant partiellement ou complète- ment l'effet de l'agent de condensation et être soumises sous une telle forme à un traitement secondaire, soit à la température ordinaire, soit en chauffant à une tempé- rature supérieure pour accélérer la réaction, c'est-à-di- re en n'ayant réellement que des acides organiques li- bres. fin outre.
on a montré dans les susdits brevets que la quantité d'eau ou d'agents à action.similaire pou- vant être employée dans la réaction secondaire pour obte- nir des phases données de solubilité est d'autant plus grande que l'agent de condensation est plus faible, sans exclure toutefois l'emploi d'une quantité moindre d'eau ou d'agents à action similaire ou la suppression d'un tel emploi pour traverser un nombre beaucoup plus grand de
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phases de solubilité.plus lentement, et par conséquent plus distinctement, alors que, si les agents de conden- sation sont plus énergiques, les quantités d'eau ou d'agents à action similaire doivent être diminuées en vue d'obtenir certaines solubilités basées sur une :
solution d'acétylation. donnée, à moins qu'on n'ait à passer par-dessus certaines solubilités de phase ou que certaibes solubilités de phase n'apparaissent jamais.
Dans un but de concision, on ne mentionne que ces faits qui ont ici une portée ou application si- milaire, mais on peut se référer pour les détails aux brevets susmentionnés où ces questions sont expliquées en détail.
A titre d'exemple, le traitement complémen- taire effectué pour modifier les solubilités des produits d'estérification primairespeut être effectué en exposant les produits primaires au traitement complémentaire sans isolement d'avec les solutions d'estérification ou en isolant les produits et les exposant au traitement secon- daire, soit à l'état redissous, soit à l'état de suspen- sion, et l'on rappellera que, dansla conduite de la réac- tionsecondaire il faut d'abord détruire tout anhydride en excès ou résiduel par de l'eau ou d'autres agents des- tructeurs d'anhydride qui, de préférence, doivent eux-mêmes être capables d'être estérifiés sans produire de l'eau, comme c'est le cas de l'acide lactique ;
que la réaction secondaire peut avoir lieu en l'absence ou en présence d'eau ou d'agents à action similaire ;et que, suivant la quantité d'eau ou d'agents à action similaire employée ou présente dans la réaction secondaire, la durée de la réaction et la température observées,différentes phases de solubilité peuvent être atteintes et disparaître de nou- veau, suivant le temps pendant lequel on prolonge la réac-
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tion étant bien entendu que l'étendue de ces phases sera d'autant plus grande que la quantité d'eau ou d'agents à action similaire employée sera plus faible.
Le traitement ou réaction complémentaire peut avantageusement être effectué à la température ordinaire environ,, ou bien, comme expliqué dans les susdits bre- vets, en vue d'accélérer la réaction, on peut appliquer de la chaleur ou même, dans certains cas, chauffer jus- qu'à 50 ou même 80-100 C ( après avoir neutralisé l'a- gent de condensation susceptible d'être présent, de préfé- rence jusqu'au degré e sulfate neutre ou de sel neutre).
Toutefois, il est bien entendu que les diverses solubilités développées dans la réaction ou traitement se- condaire des produits de la présente invention ne corres- pondent pas nécessairement à celles développées dans les produits obtenus suivant les brevets anglais précités Nos. 20.977/11, 14.101./15, 6.463/15 et 100.009, étant donné que les produits d'acétylation primaires qu'il est possible:-d'obtenir par le procédé suivant l'invention peuvent avoir d'autres solubilités que celles obtenues suivant les dits brevets.
En outre, tous autres procédés connus de réac- tion secondaire ou de traitement complémentaire peuvent être appliqués aux produits d'estérification primaires obtenus suivant la présente invention.