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"PRODUCTION D'ESTERS DE CELLULOSE"
Il a été démontré par Cross et Bevan ( kesearches 1, 1895-1900, page 40 ) que lorsque l'on fait bouillir la cellu- lose avec de l'anhydride acétique en présence d'acétate de sodium on obtient apparemment un monoacétate de cellulose ayant conservé la structure originale de la fibre. L'acétyla- tion en présence d'acétate de sodium ne s'effectue cependant que très difficilement.
La demanderesse a fait l'observation surprenante que si l'on estérifie non pas en présence d'acétate de sodium mais en présence d'acétate.de potassium ou d'un autre sel de potassium d'un acide faible, tels que l'acide carbonique, l'acide butyrique, l'acide stéarique ou l'acide sulfureux, la réaction est facilitée.On obtient sans transformation préala- ble en alcalicellulose ou emploi de catalyseurs acides, tels que H2S04 , ZnCl2 , SO2C12, etc.., à l'aide d'anhydride acétique ou d'autres anhydrides acides aliphatiques, tels que les an- hydrides des acides propioniques, butyrique, valérique, isova- lérique, monochloroacétique, etc..; non seulement de la cellu- lose monoacidylée, mais aussi de la cellulose diacidylée ou encore de la cellulose plus fortement estérifiée.
L'estérifi-
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. cation peut s'effectuer en peu de temps et à des températures modérées. On obtiendra des résultats remarquablement favora- bles lorsque l'on imprègne la cellulose avec le sel de potas- sium, puis sèche et estérifie ensuite; dans certains cas il peut être indiqué de gonfler la cellulose avant l'imprégnation par un traitement approprié (par exemple à l'aide de lessives alcalines, d'acides ou de solutions salines concentrées).
Le matériel lavé est alors imprégné avant séchage à l'état gon- flé avec une solution de sel de potassium, puis ensuite séché. comme on estérifie en absence de catalyseurs acides et en général de substances hydrolysant la cellulose on ob- tient par le présent procédé des esters de matières premières cellulosiques sans dégradation avec formation de produits ré- duisant la solution de Fehling comme c'est le cas dans la préparation de l'acétate de cellulose dans l'industrie de la soie artificielle. Une autre propriété de ces esters de cel- lulose non-.dégradée consiste en leur insolubilité dans les solvants organiques usuels, même si une estérification très prononcée a eu lieu.
Toute une série d'autres propriétés favo- rables citées plus tard de la soie estérifiée obtenue diaprés le présent procédé à partir de soies artificielles cellulosi- ques sont dues à cette circonstance.
On peut modifier plus ou moins complètement les pro- priétés tinctorielles de la fibre cellulosique par estérifica- tion d'après la présente invention (par exemple perte de l'af- finité pour les colorants substantifs). Celle-ci présente Un intérêt particulier pour l'amélioration des propriétés des pro- duits à base (le cellulose régénérée, tels que par exemple les soies artificielles.
par incorporation de 1 à 2 groupes acidyle (par exemple des groupes acétyle) par unité C6H1005 dans une soie artificielle cellulosique on transmet à celle-ci non seu- lement les propriétés tinctorielles de la soie à l'acétate de cellulose, mais aussi les propriétés mécaniques de cette der- @ nire, c'est-à-dire en particulier- sa haute tenacité à l'état
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mouillé. I,e matériel ainsi obtenu peut, savant le choix du mode opératoire ou des traitements subséquents, être terne, volumineux, plus ou moins laineux, brillant, lisse, etc. ou présenter à volonté l'aspect de tous les effets possibles entre aes extrêmes.
On restaurera par exemple complètement ou partiellement l'éclat d'une soie artificielle devenue ter- ne par suite de l'estérification par traitement avec des a- gents de gonflement (tels que acides organiques, solutions salines, solvants organiques). A l'encontre de la soie à l'a- cétate le nouveau matériel est insoluble dans les solvants organiques, possède une meilleure solidité au repassage et ne ternit pas à la cuisson avec de l'eau. Grâce à ces propriétés il peut être employé dans la fabrication de tissus mixtes pour la production d'effets les plus variés.
L'estérification faisant l'objet de la présente inven- tion peut être naturellement intercalée aussi comme opération intermédiaire lors de la préparation des soies artificielles ou (Le leur façonnage. Par exemple le traitement de la soie viscose peut s'effectuer avant ou après la désulfuration ou avant ou après le blanchiment. On peut aussi estérifier des tissus ouvrés ou du matériel teinte
La présenteinvention peut également s'appliquer aux esters et éthers de cellulose contenant encore des groupes hydroxyles libres.
Comme l'on peut aussi préparer suivant la présente invention des esters de cellulose diacide;autres que l'acide acétique, on est à même d'obtenir des produits jouissant de propriétés supérieures à celles de la soie à l'acétate. Par exemple les textiles estérifiés suivant la. présente invention à l'aide d'acide butyrique (soies artificielles ou fibres vé- gétales) accusent une forte résistance aux alcalis. Par exem- ple les cuves chaudes et relativement fortement alcalines que l'on emploie pour teindre avec des colorants tels que le Bleu Cibanone RSN (cf. Schultz, Farbstofftabellen No. 837)
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n'ont aucune action caponfifiente sur le matériel butyrilé.
Cette propriété permet d'employer des fils butyrilés sans me- sure de précaution comme fils d'effet non seulement lors de la teinture avec des colorants substantifs, mais aussi avec des colorants à la cuve.
La présente invention peut également 'être employée en impression, spécialement pour l'impression dela soie artifi- cielle. Notamment si l'on imprime une solution épaissie d'un sel de potassium approprié sur un tissu et soumet le matériel imprimé à l'action d'un anhydride d'acide approprié, l'esté- rification n' a lieu qu'aux endroits imprimés. Lors de l'appli- cation de cette invention pour l'impression de la soie arti- ficielle les endroits estérifiés se distinguent par, leur as- pect terne. De cette façon on' obtient de très beaux effets da- massés. On peut soumettre à ce traitement de la soie non tein- te comme de la soie teinte avec des colorants appropriés.
Les endroits estérifiés étant immunisés vis-à-vis des colorants substantifs et pouvant 'être teints par les colorants insolubles pour esters de cellulose, on peut ensuite par teinture avec des colorants appropriés obtenir les effets fantaisie les plus divers. A la solution épaissie destinée à être imprimée on peut aussi incorporer des colorants appropriés, tels que des colorants substantifs ou à la cuve.
Les exemples suivants illustrent la présenteinven- tion sans toutefois la limiter.
Exemple 1
100 parties de filé de coton sont introduites dans 1000 parties d'une solution d'acétate de potassium à 50%. sor- ties après une demi-heure, exprimées et suspendues dans le séchoir jusqu'à séchage complet. Le filé séché est introduit dans 2000 parties d'anhydride acétique, auquel on peut ajouter un peu d'acétate de potassium, et chauffé pendant - à 1 heure à 125-135 C. Le liquide est décanté et régénéré, l'anhydride
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acétique encore adhérent est éliminé au vido. Le filé est séché, éventuellement savonné etséché. Le matériel obtenu a approxi- mativement la composition d'un monoacétate de cellulose. Il possède une excellente affinité pour les colorants pour la soie à l'acétate, par contre aucune affinité pour les colorants substantifs.
Exemple 2
100 parties de coton sont introduites dans 1C00 parties d'une solution de potasse caustique à 25% à la température or- dinaire, sortiesaprès 1 heure, séparées autant que possible de la solution adhérente par centrifugation ou pressage et lavées avec de l'eau froide jusqu'à complète élimination de la solu- tion alcaline. Le matériel lavé est centrifugé et introduit encore humide dans 1000 parties d'une solution saturée d'acéta- te de potassium. On sort le matériel après 1 heure, l'essore et le sèche au séchoir à environ 70 à 80 C. Le matériel séché est introduit dans 2000 parties d'anhydride acétique et chauffé pendant 1 heure à 100 - 105 . Le liquide est décanté encore à chaud et l'excès d'anhydride régénéré.
Le produit obtenu, le cas échéant après élimination au vide du liquideencore adhé- rent, est lavé à l'eau et séché. On obtient 150 à 160 parties d'un ester, contenant plus de 2 groupes acétyle par unité C6H10O5, ayant conservé la structure originale de la fibre et qui est insoluble dans les solvants organiques. Le produit ain- si obtenu est spécialement approprié comme ratière première pour la préparation d'autres produits de transformation de la cel- lulose. On obtient des résultats analogues en gonflant préala- blement, la cellulose avec de l'acide nitriqueou du sulfocyana- te de calcium.
Exemple 3
100 parties de soie viscose ou de soie cupro-ammoniaclae sont trempées dans une solution d'acétate de potassium à 60% à la température ambiante. Apres 1 heure le filé est retiré li-
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béré du liquide en excès par centrifugation et suspendu dans le séchoir jusqu'à siccité complète. -le filé séché est intro- duit dans 2000 parties d'une solution contenant 4 parties en volume de benzène et 1 partie en volume d'anhydride acétique, la solution est chauffée à l'ébullition et maintenue à la tem- pérature d'ébullition pendant 1 heure.
A la place du benzène on peut employer avec le même succès un autre solvant, tel que le toluène, le xylène, le tétrachlorure de carbone, etc., à condition toutefois que l'on opère à la même température.
Apres 1 heur'? le liquide est refroidi et l'écheveau est sorti.
Le liquide encore adhèrent est éliminé par essorage et par lavage à chaud. On obtient de cette façon environ 135 parties d'un produit partiellement acétylé, dont la teneur en acétyle correspond à environ 3/2 groupes acétyle par unité C6H10O5.
Malgré sa teneur en acètyle inférieure à celle de la soie à l'acétate, le matériel ainsi traité possède les mêmes proprié- tés tinctorielles que cette dernière. Il a perdu son affinité poux les colorants substantifs, tandis que les colorants pour la soie à l'acétate le teignent en nuances aussi intenses pu même plus intenses que la soie à l'acétate elle-même. Sa tena- cité à l'état sec a augmenté proportionnellement a l'augmen- tation du titre, tandis que la tenacité à l'état mouillé a augmenté considérablement. même en tenant compte de l'augmenta- tion du titre. Le matériel a plus ou moins perdu son brillant.
Il est aussi devenu plus volumineux sans que lesécheveaux aient été notablement raccourcis.
Tour faire renaître lebrillant on procédera de la façon suivante :
Le matériel ouvré, lavé et séché est trempée dans de l'acide acétique à 80% pendant 1 à 12 heures. On sort. le maté- riel et aprs élimination de l'acide acétique par essorage à la température ordinaire on le lave à l'eau froide, le traite éventuellement dans un bain de savon à 50 , le rince et le sèche. Par ce traitement l'éclat original de la soie viscose est rétabli sans que les autres propriétés du nouveau matériel
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aient souffert. On remarque même une augmentation considéra- ble des propriétés sérimétriques, en particulier la tenacité à l'état mouillé de la soie artificielle a considérablement augmentée.
Si l'on emploie de l'acide acétique dilué au lieu d'acide à 80%, par exemple de l'acide à 30 ou 50%, on obtient un brillant plus terne., L'éclat ne souffre plus lors de la cuisson prolongée de la soie dans l'eau.
Si par contre l'on désire obtenir d'emblée un filé brillant on procédera de la façon suivante :
100 parties de soie artificielle imprégnée avec de l'acétate de potassium et séchée sont trompées dans 1200 par- ties d'anhydride acétique et traitées à la température du bain-marie durant 1 heure. Le liquide d'acétylation est dé- canté et peut, sans autre ou après filtration des cristaux d'acétate de potassium acide qui se séparent en refroidissant être employé pour une nouvelle opération il' estérification. La soie à l'acétate est elle-même débarrassée de l'anhydride acétique encore adhérent par lavage avec de l'acide acétique glacial ou avec un autre liquide approprie, puis enfin lavée avec de l'eau, essorée et séchée.
On obtient environ 140 par- ties de soie artificielle estérifiée ayant l'éclat de la soie de départ et possédant les propriétés de la soie estérifiée obtenue selon les données du premier alinea de cet exemple.
L'estérification qui a été faite au moyen d'anhydride acétique liquide ou dissout dans des liquides appropries peut aussi se faire à l'aide d'anhydride acétique gazeux, éventuellement sous pression réduite.
Exemple 4
On trempe 100 parties de soie viscose dans 1000 parties d'une solution de carbonate de potassium à 50%, sort le maté- riel après 1 heure, essore, sèche et traite ultérieurement comme indiqué à l'exemple 3, avec la seule différence que l'acétylation est effectuée avec une solution bouillante
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d'anhydride acétique dans du toluène au lieu de benzine. On obtient un matériel semblable à calui de l'exemple précédent.
Exemple 5
On trempe 100 parties de soie viscose n'ayant subi au- cun traitement préalable dans un mélange contenant 500 parties d'anhydride acétique, 70 parties d'acétate de potassium et 1700 parties de xylène et chauffe à l'ébullition durant 1 heu- re. Le matériel est sorti, essoré du liquide encore adhérent, lavé et séché. On obtient environ 140 parties d'une soie arti- ficielle acétylée possédant des propriétés analogues à celles du matériel obtenu d'après les données de l'exemple 3.
En remplaçant l'acétate de potassium par une quantité équivalente d'un autre sel de potassium d'un acide faible, par exemple, de palmitate de potassium, on obtient un résultat ana- legue.
Exemple 6
On trempee 100 partie s de soie vis cose dsns 1000 par- ties d'une solution d'acétate de potassium à 60% à la tempé- rature ambiante. On sort le filé après 1 heure, le libère du liquide en excès par essorage et le suspend dans le séchoir jusqu'à siccité complète. Le filé séché est trempé dans une solution de 500 parties d'anhydride butyrique dans 2000 par- ties de xylène, la solution est chauffée à l'ébullition et maintenue à cette température durant 1 heure. On retire la soie artificielle, l'essore, la lave, la savonne, la rince et la sèche.
On obtient environ 165 parties d'une soie estérifié(', possédant les mêmes propriétés que la soie viscose acétylée obtenue selon les données de l'exemple 3 avec la différence que le matériel possède une résistance aux alcalis plus élevée et un touché très doux. Il a perdu son affinité non seulement pour les colorants substantifs, mais il n'est pas non plus teint par les colorants à la cuve anthraquinoniques.
Dans tous ces exemples on peut aussi partir de matériel teint non seulement avec des colorants à la cuve, comme le
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Bleu Cibanone KS, mais avec des colorante directs, tel que par exemple l'Ecarlate direct solide SE et autres, ou avec des colorants appropriés à la teinture des produits de départ à condition que les teintures ne soient pas détériorées ou dé- truites par le traitement subséquent.
Exemple 7
100 parties de soie artificielle imprégnée selon les données de l'exemple 3 avec de l'acétate de potassium et sé- chée sont trempées dans un mélange de 500 parties d'anhydride butyrique, 250 parties de pyridine et 1250 parties de tétra- chlorure de carbone et le tout est chauffé à l'ébullition durant 5 heures. On décante ensuite le liquide, qui peut être utilisé pour une nouvelle opération. La soie artificielle est premièrement lavée avec du tétrachlorure de carbone ou de l'acide acétique glacial et ensuite avec de l'eau, savonnée à chaud, rincée, essorée et séchée. On obtient environ 155 parties d'une soie ayant les mêmes propriétés que la soie es- térifiée obtenue selon les données de l'exemple 6.
Exemple 8
100 parties de soie viscose imprégnée selon les données de l'exemple 3 et séchée sont traitées pendant 1 heure à 1200 dans un mélange de 750 parties de pyridine et 1500 parties d'anhydride mixte à partir d'acide stéarique et d'acide acéti- que. On décante le liquide encore à chaud et lave à l'eau. On obtient environ 170 parties d'un matériel terne semblable à la laine, d'aspect très volumineux et ayant un toucher très doux et chaud. Ses propriétés tinctorielles sont analogues à celles du produit de l'exemple 3.
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Exemple 9
100 parties de coton sous forme de filé, de coton brut ou de linters sont trempées âans 1000 parties d'une solution de soude caustique mercerisante à la température ambiante.
9.prés 1 heure on retire le coton, le lave avec de l'eau jus- qu'à élimination complète de l'alcali et l'essore. Le matériel encore humide est introduit dans 1000 parties d'une solution concentrée d'acétate de potassium (par exemple à 60%). aban- donné jusqu'à parfaite imprégnation, retiré, essoré et séché à une température pas trop élevée (par exemple à 70 ) Le co- ton ainsi traité est chauffé au réfrigérant à reflux pendant 1 heure avec 600 parties d'anhydride chloroacétique dissoutes dans 1400 parties de xylène; puis on retire le matériel, éli- mine le liquide adhérent par essorage, lavage avec un solvant organique (par exemple l'acide acétique glacial) et enfin avec de l'eau et sèche. On obtient environ 220 parties d'un matériel largement estérifié, contenant 22 à 25% de chlore.
Le coton chloroacétylé conserve la structure originale du produit de départ, Quant a ses propriétés tinctorielles elles sont les mêmes que celles .du coton estérifié selon le dit procédé avec de l'acide acétique non-substitué. Il a perdu son affinité pour les colorants substantifs et est teint avec les colorants employés pour la teinture de la soie à l'acétate. Vis-à-vis des colorants basiques il a encore moins d'affinité que le coton. Il est insoluble dans les solvants organiques usuels.
Exemple 10
100 parties de soie artificielle (soie viscose,
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Chardonnct ou cnpro-aymoniaaala) sont immergées dans 1000 parties d'une solution d'acétate de potassium à 60%, retirées après 1 heure, essorées et séchées à une température pas trop élevée (par exemple 70 C.) Le matériel séché est introduit dans une solution contenant 400 parties d'anhydride ohloro-
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acétique et 1400 parties de benzène et chauffé durant 1 heure au réfrigérant à reflux à la température d'ébullition du li- quide. La soie artificielle est retirée, essorée, lavée avec de l'eau et séchée. On peut aussi extraire le liquide adhérent et l'acétate de potassium avec de l'acide acétique glacial avant le lavage avec de l'eau.
On obtient environ 170 parties d'une soie artificielle contenant environ 3/2 groupes acyle par unité C6H10O5. Elle possède en comparaison de la viscose employée comme produit de départ une ténacité à l'état mouillé augmentée et les propriétés tinctorielles du coton chloroacétylé décrites dans l'exemple précédent.
Exemple 11
100 parties de soie artificielle( soie viscose, Char- donnet ou cupro-ammoniacale) sont imprégnées comme indiqué à l'exemple précédent, séchées et chauffées durant 1/2 heure au bain-marie dans 2000 parties d'une solution à 4% d'anhydride chloroacétique dans de l'anhydride acétique. La soie artifi- cielle est retirée de la solution, lavée d'abord avec de l'a- cide acétique glacial puis avec de l'eau et séchée. On obtient 145-150 parties d'un matériel contenant environ 6% de chlore.
En variant la proportion d'anhydride chloroacétique et d'anhy- dride acétique la teneur en chlore du produit peut être réglée à volonté.
Exemple 12
100 parties de soie à l'acétate sont trempées pendant 1 à 2 heures dans une solution d'acétate de potassium à 60% puis pressées soigneusement ou essorées et séchées . une tem- très pératurêélevée.
La cellulose acétylée traitée de cette façon avec de l'acétate de potassium est chauffée pendant 16 heures a 50-600 dans une solution de 100 parties d'anhydride chlorocétique et de 700 parties de toluène, pressée, lavée soigneusement et séchée. Le matériel à teneur de chlore sinsi obtenu se distin- @
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gue par sa faible affinité pour. les colorants. Il est en lui- même un produit de départ de valeur pour la préparation de nou- velles fibres artificielles.
Exemple 13
Une solution épaissie d'acétate de potassium est impri- mée sur un tissu de soie artificielle. La couleur pour impres- sion peut par exemple avoir la composition suivante :
600 parties d'acétate de potassium
40 " de gomme adragante
360 " d'eau.
Le tissu imprimé est séché et introduit dans le bain d'acidula- tion. Pour l'acétylation un traitement pendant -1 heure au bain- marie avec une solution 20% d'anhydride acétique et de toluè- ne peut suffire. L'estérification peut également être facilitée par adjonction d'une base tertiaire organique. Apres l'acétyla- tion le matériel est immédiatement lavé avec de l'eau chaude et séché. L'esterification n'a lieu qu'aux endroits imprimésdu tissu et se remarque nettement sur le tissu après lavage. Pour l'obtention d'un tissu à une ou deux couleurs on teint par ex- emple le matériel imprimé et acétylé de la façon suivante .
On teint avec 1% de Violet Cibacète 2R. Le bain de teinture est préparé avec 2 à 3 gr. de savon par litre. On introduit la mar- chandise à teindreà 40Ü0. et teint pendant 1 heure à 80 C., puis on ajoute au bain de teinture 1% de Vert Chlorantine lu- mière BL. Des que le colorant Cibacéte est à peu près épuisé, on ajoute encore 10 - 40% de sel de Glauber et teint à 90 . Les endroits estérifiés du tissu apparaissent violet sur fond vert.
Exemple 14
On imprime de la soie artificielle avec une couler pour impression de la composition suivante :
100 gr. d'un épaississant adragante à 10%
20 " de Jaune Cibanone GN pâte (of. Schults, Farb- stofftabellen No. 849)
15 " de potasse caustique
15" d'hydrosulfite R cône.
20 " d'eau
200 " d'acétate de potassium.
@
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Le matériel estvaporise pendant 5 minuté,; dans un appareil Mather-Platt, séché et acétylé comme indiqué à l'exemple pré- cédent. Les endroits imprimés sont teints en jaune et ont en même temps perdu leur affinité pour les colorants substantifs.
Si le tissu est ensuite teint avec un colorant substantif, les endroits imprimés ne sont pas teints.
Exemple 15
Un écheveau de coton ou de soie artificielle traité de la manière décrite dans les exemples précédents est teint de la manière suivante avec un colorant pour la soie , l'a- cétate, tel que le Rouge Cibacète 3B.
On teint avec 2% de colorant, calculé sur le poids de la marchandiseà teindre. On prépare un b-iin de teinture avec 2 à 3 gr. de savon par litre. On introduit le matériel à 400 dans le bain de teinture et teint pendant 1 heure Il:, 80 C., rapport de bain 1:30.
Exemple 16
Un tissu mixte, se composant de soie à l'acétate et de soie viscose traitée de la manière décrite dans les exemples 3 à 6, est traitée avec une solution de savon contenant 20 gr. de savon neutre par litre durant 2 heures a la température d'ébullition. Par ce traitement la soie l'acétate devient terne tandis que la soie viscose estérifiée conserve son éclat, ce qui permet d'obtenir des effets caractéristiques.
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