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Procédé pour la production de dérivés d'alcools polyvalents.
On a trouvé que l'on obtient des dérivés d'alcools polyvalents de grande valeur en éthérifiant ou en estérifiant une partie des groupes oxhydriles d'alcools polyvalents, de leurs dérivés ou de leurs produits de substitution renfermant plus de 3 atomes de carbone dans leur molécule, par des subs- tances aliphatiques renfermant au moins 6 atomes de carbone dans leur molécule.
Comme alcools supérieurs appropriés, on peut citer par exemple la pentaérythrite, les hexites, les différentes sortes de sucres, les hydrates de carbone et leurs produits d'hydrogénation, ainsi que les dérivés et les produits de substitution de ces substances, par exemple les éthers oxyalcoyliques qu'on peut obtenir par l'action d'oxydes
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d'alcoylènes sur les alcools polyvalents, par exemple les éthers oxyalcoyliques de la glycérine, de la pentaérythrite, de la sorbite, etc.
Pour condenser avec.ces alcools les subs- tances renfermant au moins 6 atomes de carbone dans leur mo- lécule, on peut employer les halogénures alcoyliques ou oxy- alcoyliques, les acides carboxyliques halogénés, les oxydes d'alcoylènes, les alcools, etc., les acides carboxyliques, aliphatiques mono- ou polybasiques, les acides aliphatiques sulfoniques, les esters sulfuriques ou phosphoriques, etc., ou encore les dérivés ou les produits de substitution de ces acides, tels que les chlorures ou les anhydrides.
Les alcools incomplètement estérifiés peuvent être préparés en chauffant les alcools polyvalents avec un acide en une proportion'inférieure à celle qui est nécessaire à l'estérification complète ou en traitant une solution de l'alcool polyvalent., par exemple dans la pyridine, par les chlorures ou les anhydrides d'acides ou par un autre dérivé d'acide. Il suffit très souvent de chauffer les composants, pris en proportion désirée, pour obtenir le résultat cherché; on¯peut accélérer la réaction en ajoutant une faible propor- tion de catalyseurs qui favorisent l'estérification, par exemple d'acide borique, sulfurique ou phosphorique, etc. La température de réaction dépend de la nature des composés à estérifier.
Il est souvent avantageux d'effectuer la réaction au sein de dissolvants indifférents, par exemple dhydrocar- buress, d'éthers, etc.
On opère de façon analogue lors de la préparation des éthers, par exemple de l'éther mono-oxydodécylique de l'éther hexa-oxvéthylique de la sorbite, qu'on peut obtenir en traitant l'éther hexa-oxyéthylique de la sorbite par la chlorhydrine de dodécylène..
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Les produits ainsi obtenus ont des propriétés inté- ressantes. Bien qu'ils renferment un grand nombre d'atomes de carbone dans leur molécule, beaucoup de ces produits, par exemple le monoester obtenu à partir des acides gras tirés de l'huile de noix de coco et de l'éther hexa-oxyéthylique de la sorbite, se dissolvent facilement dans l'eau. Les acides aliphatiques renfermant 6 à 18 atomes de carbone dans leur molécule sont fréquemment très appropriés pour préparer par estérification des produits d'une grande valeur industrielle.
Les esters et les éthers plus ou moins facilement solubles dans l'eau qu'on peut obtenir à partir des alcools polyvalents cités et de leurs dérivés;, par exemple à partir de l'éther hexa-oxyéthylique de la sorbite, par un traitement par les paraffines halogénées à poids moléculaire élevé, les oxyparaffines halogénées, les oléfines halogénées, les acides aliphatiques carboxyliques, etc., sont des agents humectants, détersifs et dispersifs de grande valeur, sans être, sauf de rares exceptions, affectés du désavantage de posséder des groupes basiques ou acides, nécessaires, tels quels ou sous forme de sels, aux substances employées jusqu'à présent comme agents humectants.
Les agents humectants, détersifs, dispersifs, etc., obtenus selon le procédé de la présente invention, peuvent servir avec avantage par exemple dans l'industrie textile pour le lavage, l'épaillage, la teinture et l'impression, pour assouplir les fibres textiles, etc., pour le filage de fibres artificielles, et aussi dans l'industrie du cuir, par exemple pour reverdir les peaux, et pour la préparation d'agents dé- tersifs de toute sorte. On peut également préparer de précieux agents auxiliaires pour le forage et d'excellents lubrifiants
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à partir des substances citées. On peut employer ces produits, seuls ou avec des substances additionnelles, en solution neu- tre, acide ou alcaline.
Les produits de condensation qui ren- ferment encore plusieurs groupes oxhydriles libres sont par- ticulièrement avantageux à l'emploi comme agents humectants et émulsionnants.
Les esters et les éthers difficilement solubles ou insolubles dans l'eau, qu'on peut obtenir selon le procédé de la présente invention, sont également doués de précieuses propriétés, qui les rendent propres à l'emploi, tels que les résines ou les cires molles, comme agents assouplissants ou d'apprêtage, etc., dans l'industrie textile et pour la prépa- ration de masses artificielles ; lasulfonation de ces esters et éthers difficilement solubles ou insolubles les convertit en agents auxiliaires de grande valeur pour l'industrie tex- tile.
EXEMPLE 1.
Chauffer à 180 C pendant 6 heures 80 parties de l'éther hexa-oxyéthylique de la sorbite avec 47 parties d'a- cides gras tirés de l'huile de noix de coco, avec addition d'1.2 partie d'acide borique. On élève alors la température à 200 C et on la maintient pendant encore 6 heures. Pour éliminer l'eau formée pendant la réaction, il est préférable de diriger un courant d'azote à travers l'appareil ou d'opé- rer sous pression réduite.
Le mélange refroidi est un liquide épais, brunâtre et neutre; il se dissout facilement dans l'eau et possède des propriétés humectantes. Le rendement est d'environ 112 parties.,Si l'on emploie une molécule d'éther pour deux mc- écules décide, deux groupes oxhydriles sont estérifiés.
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EXEMPLE 2.
Faire couler lentement, tout en agitant, 54.5 parties de chlorure laurique dans une solution de 45 parties de sorbi- te dans 140 parties de pyridine sèche et continuer à agiter pendant quelques heures. En versant ensuite lentement le li- quide dans 500 parties d'acide sulfurique à 25 %, on précipi- te le produit de la réaction,qu'on lave à fond à l'acide sul- furique dilué, puis à l'eau et que l'on sèche ensuite dans le vide. On obtient ainsi en rendement presque quantitatif l'es- ter laurique de la sorbite, sous forme d'une masse blanche et neutre, analogue à la cire.
On obtient des composés analogues en traitant l'éther tétra-ou penta-oxyéthylique de la sorbite par les esters chlo- ro-ou bromo-éthylique de l'acide décylcarbonique.
EXEMPLE 3.
Chauffer à 170 C pendant 3 heures, dans un courant d'anhydride carbonique, 42.5 parties d'un mélange d'acides gras renfermant 8 à 11 atomes de carbone dans leur molécule, dont l'indice d'acide est d'environ 31 et qu'on a obtenu par oxydation de la cire de paraffine, avec 100 parties d'un mélange des éthers hexa- et penta-oxyéthyliques de la sorbite, puis élever la température à 190 Co On obtient ainsi en ren- dement presque quantittatif un liquide homogène, épais et jaunâtre, dont la majeure partie consiste en monoesters d'a- cides gras et des éthers de sorbite. On peut débarrasser le produit de réaction des acides gras résiduels, préférablement par neutralisation par les alcalis en employant la phénolphta- léine comme indicateur.
Le produit ainsi obtenu est soluble dans l'eau d'une façon surprenante; ses excellentes propriétés humectantes et la mousse abondante qu'il fournit le rendent @ -
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éminemment propre pour beaucoup d'usages comme agent auxili- aire dans l'industrie textile.
EXEMPLE 4.
Dissoudre dans 100 parties d'eau 0. 5 partie du mono- ester qu'on peut obtenir en chauffant à environ 200 C l'éther hexa-oxyéthylique de la sorbite avec une,proportion équimolé- culaire d'un mélange d'acides aliphatiqués renfermant en moyen- ne 10 atomes de carbone dans leur molécule, obtenu par oxyda- tion de la cire de paraffine. Cette solution exerce une action humectante très forte envers les textiles, par exemple envers le coton; l'humectation égale celle d'une solution de même concentration d'agents humectants déjà connus, renfermant des groupes acides, par exemple de l'acide butylnaphtalène sulfo- nique.
Mais si l'on dilue la solution à 0.2 %; l'humectation est considérablement plus rapide que celle que produit n'im- porte quel autre agent humectant (à concentration égale), vu qu'elle ne décroît que très légèrement avec la.dilution. On peut employer les esters similaires qu'on obtient à partir de l'éther hexa-oxyéthylique de la sorbite avec une proportion équimoléculaire de bromure de décyle, ainsi que les substahces qu'on prépare par exemple en estérifiant les éthers poly-oxy- éthyliques des sucres avec des acides carboxyliques.
EXEMPLE 5.
Estérifier 224 parties de l'éther tri-oxyéthylique de la glycérine avec 130 parties d'un mélange d'acides gras tirés par oxydation de la cire de paraffine et renfermant 8 à 11 atomes de carbone dans leur molécule, en chauffant le mélange à 175 C pendant 2 heures, puis à 205 C pendant 10 heures. On dirige un courant d'azote à travers le mélange de réaction pour éliminer l'eau qui prend naissance au cours de la réaction. On obtient ainsi 337 parties d'un liquide
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jaunâtre, pâle, limpide et huileux, qui se dissout presque complètement dans l'eau en ne la troublant que très légèrement.
L'indice d'acide du produit est de 8.5: il consiste donc en majeure partie en monoesters de l'éther glycérique employé comme point de départ. Les solutions aqueuses du produit possè- dent un pouvoir humectant très pinoncé et fournissent une mousse abondante.
EXEMPLE 6.
Chauffer 150 parties d'acide laurique avec 224 par- ties de l'éther tri-oxyéthylique de la glycérine selon les données de l'exemple 5. On obtient l'ester monolaurique de l'éther tri-oxyéthylique de la glycérine en rendement presque quantitatif; c'est une huile légèrement brunâtre qui se dis- sout dans l'eau en formant une solution légèrement trouble, qui a un bon pouvoir humectant, par exemple en une concentra- tion de 0.3 %.
EXEMPLE 7.
Estérifier, de la façon indiquée à l'exemple 6,100 parties d'un mélange formé des esters hexa- et penta-oxyéthy- liques de la sorbite en parties approximativement égales avec 30 parties d'acide laurique. On obtient un liquide brunâtre, dont l'indice d'acide est égal à 6; la majeure par- tie du produit de réaction obtenu en un rendement de 122 parties, consiste en esters monolauriques des éthers de la sorbite, accompagnés d'une faible proportion d'éthers inal- térés. Le produit se dissout complètement dans l'eau sous forme d'une solution limpide, douée d'un fort pouvoir humec- tant et qui fournit une mousse abondante.
EXEMPLE 8.
Dissoudre 11. 6 parties de sodium métallique dans 200
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parties d'alcool éthylique anhydre, ajouter 220 parties d'éther hexa-oxyéthylique de la sorbite, puis chauffer pendant plu- sieurs heures au réfrigérant à reflux. On élimine ensuite l'alcool éthylique par évaporation dans le vide: on obtient ainsi le composé monosodique de l'éther sous forme d'une mas- se vitreuse et tenace. On chauffe ce composé à 160 C pendant 14 heures dans un autoclave à agitateur avec 110 parties de chlorhydrine du 1.2-dodécylène, et on dissout le produit de réaction dans l'eau, après l'avoir refroidi à la température ordinaire.
On élimine la chlorhydrine résiduelle, on acidifie légèrement la solution par l'acide chlorhydrique dilué, on la neutralise ensuite par une solution aqueuse de carbonate de soude et on la décolore au besoin au moyen de charbon dé colo- rant. Après évaporation de l'eau, on extrait le produit de réaction du résidu solide renfermant du chlorure de sodium, par l'alcool éthylique. En évaporant l'alcool, on obtient une huile jaunâtre et visqueuse, qui se dissout complètement dans l'eau et qui consiste vraisemblablement en éther'mono-oxydo- décylique de l'éther hexa-oxyéthylique de la sorbite (C6H8- (C2H4OH)5-C2H4-O-CH2-CH(OH)-C10H21). Le rendement est de 80 à 85% du rendement théorique par rapport à la chlorhydrine employée.
Le produit a un fort pouvoir humectant; il forme par exemple une solution aqueuse à 0.5 %, limpide et incolore, qui maintient son pouvoir humectant même en présence d'agents alcalins ou acides ou de composés calcaires; aussi peut-on employer de l'eau calcaire pour le dissoudre, tandis que les savons et un grand nombre d'autres agents humectants sont pré- cipités par les composés calciques. Au lieu de l'éther cité, on peut aussi employer une solution aqueuse à 0.3 % de l'éther
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mono-oxydécylique de l'éther tétra-oxyéthylique de la penta- érythrite.
Au lieu de l'éther hexa-oxyéthylique de la sorbite, on peut employer les éthers poly-oxyéthyliques de la sorbite dans lesquels plusieurs groupes d'éther poly-éthylénique (-OC2H4-O-C2H4-O-C2H4OH) sont fixésà un ou à plusieurs grou- pes oxhydriles de la sorbite. Les produits ainsi préparés aux dépens des éthers poly-oxyéthyliques de la sorbite et de la chlorhydrine du 1.2-dodécylène ressemblent en général au produit décrit plus haut, ils se dissolvent très facilement dans l'eau et peuvent servir aux mêmes usages.
EXEMPLE 9.
Chauffer à 170 C pendant 12 heures 178 parties du sel sodique de l'acide oxy-chlorostéarique (qu'on peut obte- nir par exemple par addition de l'acide hypochloreux à l'aci- de oléique, selon le procédé du brevet allemand n 2I2.001 du 6 Janvier 1907) avec 220 parties du composé sodique de l'éther hexa-oxyéthylique de la sorbite décrit à l'exemple 8. Une fois la masse de réaction refroidie, on la dilue par l'eau, on 1'acidifie par l'acide sulfurique dilué et on l'ex- trait par le chlorure de méthylène. L'évaporation du chlorure de méthylène fournit en bon rendement un produit brunâtre et semi-liquide, dont la majeure partie consiste en acide 9.10- dioxystéarique dont un groupe oxhydrile est éthérifié par l'éther hexa-oxyéthylique de la sorbite.
L'acide fournit une solution aqueuse colloïdale et stable, douée de bonnes propriétés humectantes; les sels alcalins de cet acide, par exemple le sel sodique, sont des agents humectants très ef- ficaces.
EXEMPLE 10. n ¯.Chauffer à 210 C pendant- 10 heures, tout en agitant,
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400 parties d'éther hexa-oxyéthylique de la sorbite avec 535 parties d'acide linoléique (deux molécules), en éliminant l'eau qui prend naissance par un courant d'azote dirigé à travers le mélange. Une fois le mélange refroidi, on obtient 1 'ester di-linoléique de l'éther hexa-oxyéthylique de la sor- bite, qui se présente sous formé d'une huile brune dont l'in- dice d'acide est égal à 15.4.' L'ester est passablement soluble dans l'eau et fournit des émulsions aqueuses stables avec les. liquides insolubles dans l'eau. On peut préparer les esters mono- et tri-linoléiques de façon analogue. Le monoester se dissout plus facilement, et le triester plus difficilement que le diester.
Le diester est particulièrement propre µ l'ap- prètage des textiles, notamment des tissus en soie artificiel- le qu'on apprêtait jusqu'à présent en général au mpyen d'huile de lin. Le diéster huileux se dissout facilement dans l'eau, par quoi il se distingue avantageusement de l'huile de lin qui durcit souvent au magasinage et devient ainsi assez dif- ficile.à éliminer des fibres. Le diester forme des émulsions stables fortement concentrées, sans qu'on ait besoin d'ajou- ter des agents émulsionnants, il peut être conservé sans él- tération et se laisse facilement éliminer des fibres apprêtées, grâce à sa solubilité dans l'eau. On peut souvent employer le mono-ester pour les mêmes usages.
EXEMPLE II.
Chauffer, comme à l'exemple 10, 200 parties de l'éther penta-oxyéthylique de la sorbite avec 95 parties d'un acide naphténique épuré par distillation et dont l'indice d'acide est égal à 285. On obtient 300 parties de l'ester naphténique de l'éther penta-oxyéthylique de la sorbite, sous forme d'une @ --
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huile brun foncé, neutre, qui forme une solution aqueuse opa- lescente, qu'on peut employer pour humecter la laine.
On peut préparer de façon analogue l'ester mono-pal- mitique de l'éther de la sorbite cité plus haut ou celui de l'éther hexa-oxyéthylique de la sorbite, ces etsers pouvant servir avantageusement à empêcher la précipitation des savons calcaires par l'eau dure. Ainsi par exemple 0.5 à 1 gr. du mono-palmitate de l'éther hexa-oxyéthylique de la sorbite, dissous dans une faible proportion d'eau et ajouté à 1 litre @ d'eau d'une dureté de 25 , empêche la précipitation du savon calcaire quand on ajoute 5 cm3 d'une solution aqueuse à 10 % de savon de Marseille. Même après un repos de plusieurs jours, cette solution n'est que légèrement trouble, tandis que sans l'addition du palmitate, le savon précipite presque complète- ment.
L'addition du palmitate permet donc d'employer pour le lavage ou pour n'importe quel autre traitement des texti- les de l'eau très dure conjointement avec du savon sans que les désavantages usuels se manifestent. Au lieu du palmitate, on peut aussi employer l'ester moncpaphténiclue de l'éther penta-oxyéthylique de la sorbite.
EXEMPLE 12.
Traiter à la température ordinaire pendant environ 10 minutes de la soie viscose en écheveaux ou en pièces par une solution de 2 gr de l'ester monostéarique de l'éther hexa- oxyéthylique de la sorbite dans un litre d'eau, centrifuger et sécher vers 60-70 C. La soie est devenue douce et très agré- able au toucher. On obtient un effet similaire en combinant le traitement avec la teinture, l'ester monostéarique étant alors ajouté au bain de teinture.
EXEMPLE 13.
Mélanger 5 parties du monoester obtenu à partir des
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acides gras tirés de l'huile de noix de coco et de l'éther hexa-éthylique de la sorbite avec 95 parties d'huile d'olive et diluer lentement le mélange par 400 parties d'eau. On peut employer avec avantage l'émulsion stable obtenue pour assou plir les textiles, de préférence après l'avoir diluée par 100. 000 parties d'eau par exemple. Si l'on emploie l'oléine au lieu de l'huile d'olive, on peut employer cette composition pour l'ensimage des textiles.