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" PRODUCTION D'ESTERS D'ACIDES SULFODICARBOXYLIQUES AROMATIQUES "
La demanderesse a trouvé que l'on obtient de nouveaux produits présentant un grand intérêt comme agents auxiliaires pour buts industriels lorsque l'on estérifie avec des substances organiques contenant des groupes hydroxyles et plus de 2 atomes de carbone les acides sulfoniques ou les sels sulfoniques d'acides dicarboxyliques aromatiques, leurs anhydrides ou leurs halogénures. De tels produits sont par exemple les acides sulfophtalique, sulfoisophtalique ou sulfonaphtalique ou leurs anhydrides, l'acide sulfotéréphtalique, l'acide sulfo- 4-chlorophtalique ou le trichlorure de l'acide 4-sulfophtalique, etc..
L'estérification peut s'effectuer par exemple par chauffage des acides sulfoniques libres ou de leurs sels avec l'alcool en question ou des dérivés alcooliques,, le cas échéant, avec addition d'acide chlorhydrique, d'acide sulfurique concentré ou d'autres agents susceptibles d'accélérer l'estérification. L'estérification est facilitée lorsque l'on élimine du mélange d'estérification de la manière connue l'eau qui s'est formée lors de la réaction, par exemple à l'aide d'agents susceptibles de former des mélanges azéotropes aqueux.
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Les chlorures d'acides employés dans certains cas comme pro- duits de départ peuvent être préparés pendant l'estérification, par exemple en utilisant de l'oxychlorure de phosphore ou des substances à effet analogue. Les acides sulfoniques à estéri- fier ne doivent pas être nécessairement purs, on peut par exemple partir des produits de sulfonation bruts obtenus selon les données de la demande de brevet suisse No. 75442 du 15 juillet 1930 de la demanderesse par chauffage d'acides aroma- tiques dicarboxyliques sous pression avec l'anhydride de lTaci- de sulfurique et qui auront été libérés de la majeure partie de l'excès dTagent de sulfonation.
Parmi les alcools appropriés on peut citer les alcools aliphatiques mono ou polyvalents,les alcools saturés ou non saturés, les alcools avec chaîne de car- bone normale ou arborescente, les alcools primaires, secondai- res ou tertiaires, ou tout autre dérivé, pour autant qu'il con- tiendra encore au moins un groupe hydroxyle libre. De tels pro- duits sont par exemple les alcools isopropyliques, butyliques, amyliques et octyliques, le diéthylèneglycol,l'éther monoéthyli- que du diéthylXneglycol. la glycérine, etc..
Sous la définition donnée plus haut tombent également les alcools aliphatiques su- périeurs naturels dérivés des graisses et des cires ou ceux ob- tenus par synthse, tels que par exemple les alcools cétylique, stéarique et oléique et leurs mélanges, les produits d'oxyda- tion de carbures aliphatiques ou les composés alcooliques ou mélanges d'alcools obtenus catalytiquement par hydrogénation, l'alcool diacétonique, les queues de distillation de l'acétone hydrogénées, les alcools obtenus par hydratation des hydrocar- bures non saturés formés lors du craquage des acides résineux ou de poix résiduelles de la distillation de matières premiè- res aliphatiques.
A ces produitss'ajoutent encore les al- cools aromatiques, tels que l'alcool benzylique; des dérivés aromatiques proprement dit, tels que les phénols, les crésols, les naphtols, etc., leurs dérivés partiellement ou complètement hydrogénés, tels que le cyclohexanol, la méthylhexaline, etc.,
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ainsi'que des dérivés de l'ammoniaque contenant des groupes hydroxyles, tel que la triéthanolamine.
Les alcools employés pour l'estérification ne doivent pas être nécessairement purs ou anhydres; on emploiera de pré- férence des mélanges naturels ou obtenus par synthèse-, par ex- emple les queues de distillation de l'alcool sulfitique, de l'alcool de pommes de terra ou de l'acool de touteautre ori- gine ou enfin les mélanges d'alcools supérieurs dérivés des graisses du marché, etc.. Les composés contenant des groupes hydroxyles entrant ici en ligne de compte peuvent être rempla- cés par certains de leurs dérivés, par exemple par leurs oxy- des ou leurs halogénures . On fera par exemple agir ces der- niers sur les sels des acides sulfocarboxyliques aromatiques.
Enfin les esters peuvent aussi être préparés par alcoolyse, c'est-à-dire par exemple par double décomposition des esters d'alcools inférieurs avec des alcools supérieurs.
Les esters dérivant des acid.es sulfoniques d'acides dicarboxyliques aromatiques ou leurs sels sont solubles dans l'eau et possèdent un pouvoir mouillant, détersif et émulsion- nant excellent. Ils peuvent par conséquent être employés pour des buts industriels les plus divers.
Les exemples suivants illustrent la. présente invention sans toutefois la limiter.
Exemple 1
L'anhydride de l'acide phtalique est converti en anhy- dride de l'acide sulfophtalique suivant les données de la de- mande de brevet suisse No. 75.442 du 15 juillet 1930 de la de- manderesse par chauffage prolongé à 145-150 en vase clos avec 3 molécules d'anhydride sulfurique. A l'aide d'un courant o d'air sec ou par chauffage prolongé à 190-200 on chasse l'ex- cès d'agent de sulfonation jusque teneur d'environ 12%.
On ajoute prudemment et tout en agitant à 50-65 à 176 parties en poids, de la masse de sulfonation ainsi obtenue 130 parties en poids d'alcool amylique, point débullition 128-1329
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Puis on pousse la température du mélange de réaction en envi- ron 30 minutes à 120-122 . Apres refroidissement on dilue avec de la glace, neutralise en refroidissant et évapore jusqu'à siccité, de préférence sous pression réduite.
On obtient une poudre légèrement colorée, qui se dis- sout facilement dans l'eau. La solution aqueuse mousse forte- ment par agitation et possède un pouvoir mouillant et émul- sionnant excellent.
A la place d'alcool amylique on peut aussi employer une quantité équivalente d'alcool butylique purifié ou d'al- cool octylique secondaire purifié. Dans ces deux cas il est préférable de chauffer simplement pendant peu de temps à 50- 60 . Le traitement ultérieur s'effectue comme indiqué ci- dessus.
Exemple 2
20 parties en poids du trichlorure de l'acidess-sulfo- phtalique sont chauffées à l'ébullition au reflux durant 6 heures avec 58,5 parties en poids d'alcool amylique. On éli- mine ensuite l'alcool amylique en excès par distillation sous pression réduite, additionne de glace, neutralise avec une les- sive de soude caustique et évapore au vide jusqu'à, siccité.
On obtient une poudre d'une coloration jaunâtre facilement soluble. Dissoute dans de l'acide pour carbonisation, elle communique à celui-ci un pouvoir mouillant excellent.
Exemple 3
On maintient à l'ébullition pendant un temps prolongé dans un récipient muni d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux un mélange se composant de 20 parties en poids du sel monosodique de l'anhydride de l'acide phtalique--sulfonique - obtenu lui-même par ohauffage prolongé du sel sodique acide de l'acide phtalique--sulfonique préparé sous pression ré- duite - 28,4 parties en poids desqueues de distillation de
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l'alcool sulfitique ou de pommes de terre, 28,2 parties de benzène, 3 parties en poids d'acide chlorhydrique concentré.
Il est indiqué ici de faire passer le condensât au travers d'un appareil permettant l'élimination continuelle de l'eau formée. Les pertes éventuelles d'évaporation en benzène doi- vent être remplacées pendant la durée de l'opération. Apres élimination de ce qui est volatil, ce qui se fait de préfé- rence au vide, on obtient le produit d'estérification sous forme d'un résidu visqueux, qui peut être directement employé dans l'industrie textile comme agent auxiliaire, par exemple comme adjuvant lors de l'épaillage.
Exemple 4
Dans l'appareil mentionné dans. l'exemple précédent on chauffe à l'ébullition 40,5 parties en poids des queues de distillation de l'alcool de pommes de terre avec 40,5 parties en poids de toluène, jusqu'à ce que l'eau séparée n'augmente . plus. Puis on ajoute 50 parties en poids du sel monosodique de l'anhydride del'acide sulf opht ali que et maintient le tout environ 24 heures à la température d'ébullition.
Après avoir ajouté à nouveau un mélange de 34,4 parties en poids d'huile de pommes de terre et de 34,4 parties de toluène on continue de chauffer à l'ébullition jusqu'à achèvement de l'estérifi- cation. Apres élimination de la fraction volatile on obtient le mélange d'estérification sous forme d'une masse solide, légèrement jaunâtre, qui possède des propriétés analogues à celles du produit obtenu à l'exemple 1.
L'estérification peut s'effectuer de manière analogue avec de la méthylhexaline;il n'est cependant alors pas né- cessaire de déshydrater la composante alcoolique comme indi- qué plus haut. On obtient un produit d'estérification solide coloré en jaune-clair, communiquant à l'eau un pouvoir mouil- lant excellent.
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Exemple 5
22,8 parties en poids d'anhydride d'acide sulfophtali- que et 25,6 parties en poids d'un mélange d'alcools palmiti- que et stéarique sont broyées ensemble à 50-70 , jusqu'à ho- mogénéité du mélange. Puis on pousse la température à 105 tout en agitant et laisse refroidir. Le produit d' estérifica- tion repris avec de l'eau, puis neutralisé et évaporé jusqu'à siccité, forme une poudre légèrement colorée en gris, se dis- solvant dans l'eau chaude presque clairement avec une légère opalescence. Cette solution agitée mousse fortement. Le pro- duit est très approprié comme agent de lavage, par exemple pour le lavage de la laine en suint.
Exemple 6
On chauffe à 115 pendant environ 20 minutes et tout en agitant 22,8 parties en poids d'anhydride d'acide sulfo- phtalique et 21,6 parties de p-crésol. Apres refroidissement on dissout le produit de réaction dans de l'eau, le neutrali- se et l'évapore jusqu'à siccité. On obtient une poudre gris- blanc, soluble dans l'eau en en abaissant fortement la tension superficielle. Il en est de même dans l'acide d'épaillage.
Exemple7
18,9 parties en poids d'anhydride d'acide chlorophta- lique sont converties en acide sulfonique par chauffage en vase clos durant 10 heures à 205-210 avec 33,2 parties en poids d'anhydride diacide sulfurique. On élimine ensuite la majeure partie de l'excès d'agent de sulfonation par chauffa- ge prolongé à 190-200 dans le vide. 24,2 parties en poids de. la masse de sulfonation ainsi obtenue, contenant 21,3 par- ties en poids d'anhydride de l'acide sulfochlorophtalique, sont chauffées au bain-marie bouillant avec 28,7 parties en poids d'alcool amylique jusqu'à dissolution pratiquement com- plte. Apres avoir élevé rapidement la température à 1200 on
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refroidit.
Le produit de réaction se présente sous la forme d'un liquide homogène, qui forme avec l'eau une solution claire moussant fortement par agitation. On peut'aussi évaporer jusqu'à siccité après la neutralisation. On obtient alors un produit jaunâtre facilement pulvérisable, communiquant à l'eau ou à l'acide d'épaillage un fort pouvoir mouillant.
De manière analogue on peut estérifier l'acide sulfo- téréphtalique avec l'alcool amylique, en chauffant la masse de sulfonation de l'acide téréphtalique obtenue comme décrit ci-dessus, avec de l'alcool amylique. Le produit d'estérifica- tion se présente sous la forme d'une masse pulvérisable colorée en violet légèrement rougeâtre, qui est dissoute par l'eau avec formation d'une solution claire d'un pouvoir mouillant élevé.
Exemple 8
On chauffe tout en agitant à 115-1200 durant environ 15 heures 9,7parties en poids d'alcool amylique avec 13,9 par- ties en poids d'anhydride d'acide naphtalique-3-sulfonique, qui a été obtenu lui-même à partir de l'acide sulfonique li- bre par chauffage prolongé au vide. Le produit d'estérification, une pâte colorée en gris, susceptible d'être employé directement ou après neutralisation préalable, est dissout par l'eau en for- mant une solution claire, légèrement jaune-brunâtre d'un pouvoir mouillant élevé.
Pour la neutralisation on peut employer ici, ainsi que dans les exemples précédents à la place de lessive de soude caustique, etc., des bases organiques primaires, secondaires, tertiaires ou quaternaires.
Les exemples suivants illustrent l'application de la pré- sente invention sans toutefoisla limiter.
Exemple 9
Des chiffons de laine sont imprégnés avec de l'acide sulfurique à 4 Bé, contenant par litre 0,5 gr. d'ester à
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partir d'anhydride d'acide svlfo-4-chlorophtalique et de l'alcool amylique. Le mouillage du matériel s'effectue plus rapidement que sil'on opère sans l'addition sus-ment ionnée, les coutures ou les impuretés contenant de la cellulose sont imprégnées à fond par l'acide et sont détruites par épailla- ge. On procède de façon analogue avec dTautres produits, par exemple avec les esters à partir d'alcool amylique ou buty- lique et d'acide sulfophtalique.
Exemple 10
L'ester à partir diacide sulfophtalique et de méthyl- hexaline en solution aqueuse a un pouvoir mouillant extraor- dinaire. Ainsi à une concentration de 1 gr. par litre le pro- duit sus-mentionné suffit déjà pour mouiller le coton en peu de tempa dans un bain froid. Le filé de laine qui, comme on sait se mouille difficilement, est imbibé très rapidement à la température ordinaire dans ce bain. D'autres esters, comme par exemple l'ester butylique ou amylique de l'acide sulfo- phtalique ont également un très bon pouvoir mouillant.
Exemple 11
On prépare une lessive de mercerisation à 30 Bé, con- tenant par litre 5 gr. de l'éther à partir d'acide sulfophta- lique et des queues de distillation de l'alcool de pommes de terre. On peut alors merceriser directement du filé de coton ou du tissu decoton sans bouillir ou mouiller préalablement.
Exemple 12
Comme on sait la teinture de part en part de tissus épais ou serrés offre de grandes difficultés. Leur teinture à l'aide de colorants à la cuve peut être notablement améliorée de la façon suivante On dissout par litre d'eau 20 gr. du sel sodique de l'éther à partir d'acide sulfophtalique et d'al- cool amylique et ajoute à cette solution 50 gr. de Bleu Ciba- none GCD double pâte (supplément du Colour Index, page 35)'par @
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litre. Cette suspension de colorant sert de bain d'imprégnation pour le matériel à teindre de part en part. Il y est foulardé et pressé. Puis on cuve de la manière habituelle dans un bain fraîchement préparé avec de la lessive de soude et de lThydro- sulfite et oxyde ensuite.
On obtient 'une teinture d'une très bonne pénétration.
Exemple 13
On dissout 2 gr. de l'éther à partir de l'acide sulfo- phtalique et d'un mélange d'alcool cétylique et stéarylique par litre d'eau. Dans cette solution on lave de la laine en suint à la température de 45 0. pendant 2 heure. Le bain peut être employé pour plusieurs lavages sans nouvelle addi- tion du produit et sans que le pouvoir de lavage du bain ait ,diminué sensiblement. L'effet 'du lavage est excellent, la laine est blanc pur. A l'encontre du savon le produit présente les avantages d'une réaction neutre et de la stabilité à la chaux.
Exemple 14
L'ester à partir d'acide sulfophtalique et d'alcool amylique peut être employé avec avantage pour la préparation d'émulsions. On travaille avec des solutions à 2 - 5% du pro- duit, dans lesquelles on peut émulsionner avec facilité des huiles et aussi des solvants, tels que la benzine et le ben- zène. Les émulsions de solvants peuvent être employées avec succès pour le nettoyage des textiles, tachés par des huiles, graisses, goudrons, etc.
Pour éliminer des taches d'huile minérale sur des tis- sus de coton on émulsionne par exemple 5 gr. du produit sus- mentionné, dissous dans 1000 ce, d'eau, avec 1000 cc. de ben- zène. Cette émulsion peut être diluée dans 10.000 ce. d'eau et le tissu à nettoyer peut être traité pendant 5 minutes dans cette solution. Après lavage et séchage les taches d'huile ont complètement disparu.