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Publication number: BE386168A
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Description


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  Production catalytique de cétones. 



  L'invention est relative à un procédé de préparation catalytique de cétones à partir d'alcools et de vapeur d'eau . 



   Il est connu d'obtenir de l'acétone par traitement d'alcool en présence da vapeur d'eau , grâce à l'emploi de catalyseurs renfermant des oxydes de métaux lourds , de fer ou de manganèse par exemple , accompagnés s'oxydes ou de composés de métaux légers , calcium , baryum, etc... , ces catalyseurs étant disposés habituellement sur des supports métalliques , notamment sur du fer , dont le rôle est nuisible dans la préparation par contact de   l'acétone .   



   De plus , les températures habituelles de travail sont le plus souvent très près des températures de décomposition de l'acétone ; il se produit donc normalement des pertes inévitables et des chutes souvent importantes de rendements, 
La présente invention a pour but de transformer l'alcool en acétone avec des rendements remarquables et sans crainte de provoquer des décompositions pyrogénéas . 



   Suivant   l'invention   il a été constaté que des catalyseurs 

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 particulièrement actifs étaient constitués par des sels métalliques oxygénés stables à haute température , come les phosphates , les borates , les staimates , lès arséniates, molybdates , vanadates , etc...

   , les   antimoniates   des métaux du 7ème et Semé groupes et du second groupa de la classification périodique des éléments et en particulier par les substances de nature saline résultant de la   combi-   naison desdeux oxydesmétalliquesd'un   même   métal ou de métaux différents , dont l'un agit   comme   base et l'autre comme anhydride , tels que par exemple le ferrite de calcium , le plombate de chaux , la ferrite de zinc , les miniums de ploinb Pb3   04 ,  cas corps étant additionnés ou non de sels , par exemple les acétates et les sels orga- niques en général qui par action de la chaleur ou de la vapeur d'eau à haute température se décomposent en donnant des oxydes métalliques ou des carbonates .

   En outre , il est recommandé , conformément d'ailleurs à un fait connu , d'employer en plus des corps tels que les carbonates de chaux , de zinc , de baryum , 
De plus , le mélange des catalyseurs précédents avec de l'oxyde ou du carbonate,. de cérium , de thorium , de lanthane et autres terres rares ou de tout autre sel donnant du carbonate ou de l'oxyde de cérium , thorium , lanthane, etc... présentant des avantages marqués .

   C'est ainsi que les rendements en acétone sont très sensiblement accrus du fait vraisemblablement que les températures de travail sont fortement inférieures à celles nécessaires lorsque les composés de cérium sont, absents , et qui sont dans ce dernier cas , proches du point de décomposition de l'acétone   C'est   ainsi que l'emploi des composés de cérium permet de 

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 travailler à des températures de 360-370  , alors qu'autrement, pour obtenir de bons rendements il est nécessaire de monter à 
430  et même 500  et plus . 



   La nature physique des catalyseurs présanta d'autre part une importance également prépondérante . Il est particulièrement avantageux d'employer des pastilles poreuses obtenues par compression d'un mélange intime des catalyseurs mis sous forme de poudre , additionnés de substances organiques décomposables sans résidu à la température de réaction , comme le sucre , la dextrine ,   l'amidon ,   la gélatine , la gomme arabique , etc;... ces catalyseurs pouvant être évidemment utilisés sous d'autres formes , par exemple reportés en couches minces sur des supports divers ou de toute autre façon 
En outre , l'invention prévoit de travailler à température , aussi basse que possible , pour éviter la décomposition pyrogénée des produits organiques utilisés comme matière pre- mière , ou des cétones obtenues au cours de la réaction .

   On peut s'apercevoir que l'on travaille à température trop élevée au fait que les gaz produits au cours do la réaction contiennent de l'oxyde de carbone , du méthane et de l'éthylène , et un pourcentage d'anhydride carbonique plus grand que le pourcentage théorique . Dans une opération bien conduite , les gaz dégagés sont constitués   presqu'exclusivement   d'hydrogène et d'anhydride carbonique et ce , en proportions bien déterminées . 



   L'invention prévoit également d'employer la vapeur d'eau en assez grand excès , en vue d'abaisser ainsi , dans le mélange de vapeurs , la tension de vapeur des substances orga- niques , ce qui diminue leur tendance à se décomposer aux températures assez élevées auxquelles on travaille , un résultat identique pouvant être atteint en remplaçant une partie de la 

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 vapeur d'eau par des gaz oxydants à haute température, comme   l'anhydride   carbonique , ou par des gaz inertes , comme l'azote , ou plus simplement par les gaz produits au cours de la réaction , et dont on fait repasser en cycle un certain volume ou également encore par exemple en travaillant sous une pression réduite de 50 mm. de mercure seulement . 



   L'invention constitue an outre une nouveauté indus- trielle toute particulière du fait que ces catalyseurs conviennent non seulement pour   l'acétonisation   de l'alcool éthylique , mais également pour celle de tous les corps cétonisables seuls ou en mélange complexes comme dans les nombreux produits industriels obtenus dans les fabrications d'alcools 
Dans la fabrication de l'alcool éthylique synthétique à partir d'éthylène impur provenant des gaz de fours à coke, on obtient , après saponification de l'acide   sulfovinique,   des flegmes très impurs, d'odeur désagréable , et   d'une   rectification difficile , qui conduit à la séparation d'un pourcentage important de produits de tête et d'huiles inso- lubles dans l'eau ,

     dont   on n'a pas encore   un@@vé     l'utilisa-   tion   industrielle .   



   Ces produits de tâte   et ces   huiles sont d'une compo- sition très complexe et mal connue . On sait cependant qu'ils contiennent de l'éther sulfurique, des esters , des aldéhydes , des alcools supérieurs , en particulier de l'alcool isopropylique , de   l'acétal ,   deshydrocarbures supérieurs , des thiols et autres produits sulfurés, etc... 



   Les catalyseurs suivant la présente   invention   sont particulièrement avantageux pour l'oxydation par la, vapeur 

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 d'eau de ces produits secondaires obtenus dans la rectification de l'alcool éthylique de synthèse . Nous obtenons ainsi à partir d'une matière première inutilisée un mélange de cétones , riche en acétone , et constituant un solvant de grande valeur. 



   De plus , le procédé présente le grand avantage de permettre une séparation aisée des produits obtenus au cours de la réaction , tandis que le fractionnement de la matière première est pratiquement impossible , à cause de la complexité du   mélange.   



   On peut ainsi obtenir facilement à l'état pur, de l'acétone , de la méthyléthylcétone , de la   diéthylcétone .   



   Si le produit désiré est surtout l'acétone , il est particulièrement avantageux de traiter directement par la vapeur d'eau les flegmes bruts obtenus après saponification de l'acide sulfovinique et simplement aébarrassés de l'anhydride sulfureux qu'ils contiennent . La distillation et la rectification des flegmes sont ainsi évitées et une forte production en cétones est obtenue précisément à cause de la facilité avec laquelle les impuretés de flegmes se laissent cétoniser . 



   Les flegmes bruts obtenus dans la fermentation alcooliqua des matières sucrées ou amylacées , se laissent aussi très facilement cétoniser avec d'excellents rendements. Ici aussi , presque toutes les impuretés des flegmes produisent des cétones de sorte que , après passage sur le catalyseur , on obtient un liquide contenant presqu' exclusivement de l'acétone , à côté de quelques cétones supérieures et d'un peu d'alcool méthylique. 



   La présente invention est particulièrement intéressante pour l'industrie de fermentation qui a principalement pour but la production d'alcool bon goût destiné à la consommation . 



  Elle permet , dans ce cas , une utilisation lucrative de l'alcool mauvais goût et particulièrement des alcools de tête qui donnent 

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 de l'acétone avec un excellent   rendement .   Elle est   également   applicable à la production de cétones à partir des autres sources d'alcools éthylique , de synthèse ou non . 



   Nous donnons ci-dessous quelques cas d'application à titra simplement indicatif , na comportant donc aucune limitation de notre   procédé .   



   EXEMPLE 1 
Sur un catalyseur constitué d'un   mélange   de   49%   d'oxyde ferrique , 22% d'oxyde ferreux , 25% de carbonate de cérium et   4%   de dextrine , en comprimés poreux , contenu dans un tube de catalyse de 10 litres , on fait passer , à raison de trois litres par heure , à une température ae 370-380 , desflegmes bruts provenant de la saponification de l'alcool sulfovinique et titrant 11  Gay-Lussac, Après condensation des produits de la   réaction ,   on obtient una solution aqueuse d'acétone contenant un peu de   méthyléthylcétone   et de diéthylcétone, d'odeur agréable et facilement purifiablas par distillation avec un rendement de 94% . Par distillation, on récupère encore un peu d'alcool qui rentre dans le cycle . 



   EXEMPLE 2 : 
Dans le même tube , rempli de catalyseur constitué de 20% d'oxyde de cérium ,   52,5%     d'oxyde   ferrique ,   23,5%   d'oxyde ferreux et   4%   de   saccharose ,   on fait passer par   heure ,   à la température de   370-380  ,   un mélange de 900 grs. de produit de tête provenant de la uistillation de l'alcool éthylique synthétique , et de 1,7 Kg, de vapeur   d'eau .   



   Aprèscondensation , on obtient un liquide qui contient   5,5%   d'acétone , 23,5% d'éther sulfurique non transformé et 71% d'eau liquide , facilement purifiable par fractionnement. 

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   EXEMPLE 3 : 
Dans le même tube , rempli d'un catalyseur constitué de ferrite de chaux comprimé en pastilles , on fait passer par heure , à la température de 420-430  un mélange de 350 cm3 de produits de tête séparés lors de la rectification de l'alcool éthylique provenant de la fermentation du mais et titrant 92  Gay-Lussac et de 2.500 grs. de vapeur   d'eau .   Aprèscondensation des vapeurs , on obtient une solution aqueuse de 147 grs. d'acétone pratiquement   pure .   



   EXEMPLE   4 .   



   Dans le même tube garni d'un catalyseur granulé constitué de   80%   de   pyrophospha'te   de fer et de 20% d'oxyde de cérium , on fait passer en 10 heures , à une température de 380  des flegmes bruts de distillerie de fermentation titrant 22  Gay- Lussac à raison de 15 Kgs de flegmes et de 10 Kg. de vapeur d'eau . On récolte après condensation une solution aqueuse de   1.550   grs. d'acétone à côté de quelques grs. de méthyléthylcétone, de   diéthylcétone   et d'autres cétones supérieurs facilement récupérables. L'alcool éthylique non transformé est réintroduit dans la fabrication. 



   EXEMPLE 5 - Pyrophosphate de   Zn-CeC03 :   
Dans le même tube garni d'un catalyseur granulé constitué de 70% de pyrophosphate de zinc , de   20   de carbonate de cérium et de 10% de saccharose , on fait passer en 12 heures , à une température de 380  et sous une pression de 50 mm. de mercure 3 litres d'alcool éthylique synthétique à 96  Gay-Lussace et 6 Kgs de vapeur d'eau ; on récolte après condensation une solution aqueuse de 1.250 grs. d'acétone à côté a'un peu d'alcool éthylique non transformé ,

Claims

REVENDICATIONS.

1. Procédé de préparation catalytique de cétones seules ou en mélanges , à partir de vapeur d'eau en excès et d'alcool éthylique , seul ou mélangé à des corps organiques cétonisables ou non , caractérisé é en ce que l'on emploie comme catalyseurs dessels métalliques oxygénés stables à haute température comme les phosphates , les borates , les stannates, les arséniates , les antimoniates, EMI8.1 les malybdats , les vaaiadates , etc... des métaux au 7ème et Sème groupes et du 2ème groupe de la classification périodique des éléments, ou comme l'oxyde de plomb Pb3 04 .

2. Procédé suivant la revendication 1 c a r a c t é - risé é en ce que l'on emploie particulièrement des substances de nature saline résultant de la combinaison de deux oxydasmétalliques d'un même métal ou de Métaux diffé- rents , dont l'un agit comme base et l'autre comme annydride, comme le ferrite de calcium , le plombate de chaux, le ferrite de zinc , additionnés ou non 'de carbonates ou d'oxydes de métaux légers comme le calcium et le baryum.

3. Procédé suivant les revendications 1 et 2 c a r a c - t é r i s é en ce que les catalyseurs , soit connus, soit composés de la façon indiquée sont fortement activés par l'addition d'oxydes ou de carbonatesde cérium , thorium , lanthane et autres terres rares ou de tout autre sel de ces éléments pouvant donner des oxydes ou du carbonate dans lesconditions de travail .

4. Procédé suivant les revendications 1 à, 3 c a r a c- t é r i s é en ce que les catalyseurs susdits sont utilisés sous forme de pastilles poreuses obtenues par compression d'un mélange des corps catalyseurs réduits en poudre et de <Desc/Clms Page number 9> substances organiques , décomposables sans résiuu , à la température de réaction .

5. Procédé suivant les revendications 1 à 4 c a r a c - t é r i s é en ce qua l'on diminue la tension partielle des substances organiques mises en oeuvre ou formées au cours de la réaction en les diluant par un gaz oxydant ou inerte ou par des gaz produits au cours de la réaction ou encore en travaillant sous dépression .

6. Procédé suivant les revendications 1 à 4 c a r a c - t é r i s é en ce que comme mélange de corps organiques de départ , on utilise les flegmes bruts obtenus dans les synthèses diverses de l'alcool éthylique ou dans les industries de fermentations alcooliques .

7. Procédé suivant les revendications 1 à 4 c a r a c - t é r i s é é en ce que on utilisa comme corps organique de départ , des alcools mauvais goût provenant de la distillation de l'alcool éthylique synthétique ou de l'alcool éthylique de fermentation ou de source quelconque .

8. Procédé de préparation catalytique de cétones à partir d'alcools et de vapeur d'eau réalisé et mis en oeuvre en substance de la façon décrite .